KR20120098588A - 폴리헤테로실록산의 제조 방법 - Google Patents

폴리헤테로실록산의 제조 방법 Download PDF

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KR20120098588A
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존 베르나르드 호르스트만
난구오 리우
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다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은, 둘 이상의 상이한 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법으로 제조된 폴리헤테로실록산 물질은 선택된 용매 중에 용이하게 분산될 수 있는 고형물이다.

Description

폴리헤테로실록산의 제조 방법{METHODS FOR PREPARING POLYHETEROSILOXANES}
관련된 출원에 대한 상호 참조
본 출원은, 2009년 7월 2일자 출원된 미국 출원 번호 제61/222,693호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 금속 염 및 금속 알콕사이드를 사용하여 화학적으로 결합된 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 금속 염 및 금속 알콕사이드는 동일하거나 상이한 금속 원소를 함유할 수 있다. 이 방법으로 제조된 폴리헤테로실록산은 선택된 용매 중에 용이하게 분산될 수 있는 고형물이다.
금속 원소의 폴리실록산 내로의 혼입은, 높은 굴절율, 내충격성, 내스크래치성, 내화성, 내부식성 및 방오성(anti-stain) 등을 부여하는 금속 원소의 능력 때문에 광범위한 용도로 매우 주목되고 있다. 일반적으로, 2개의 합성 방법이 금속 원소 및 폴리실록산을 함유하는 하이브리드 물질을 제조하는데 이전부터 사용되어 왔다. 하나의 방법은 유기실란 또는 폴리실록산을 사용하여 사전제조된 금속 옥사이드 입자를 개질시키는 것을 포함한다. 이 입자 개질 방법은 종종 입자 응집, 분산 및 불투명도 문제에 대해 어려움이 있다. 더욱이, 금속 옥사이드의 불균등성(inhomogeneity)은 광학 및 전자적 응용에 대한 이들의 사용을 심하게 제한한다. 나머지 하나의 방법은 금속 알콕사이드 및 알콕시실란의 이성분계를 포함하는 졸-겔 가수분해 및 축합 화학반응에 기초하고 있다. 이 방법에 의해 폴리실록산 수지 내로 혼입된 금속 원소 유형은 금속 알콕사이드 전구체의 이용성에 의해 제한받는데, 왜냐하면 Ti, Zr, Al, Ge 및 Sn 이외의 금속 원소들은 입수가능하지 않거나 합성이 어렵기 때문이다.
본 발명자들은 예상밖으로 실록산 중합 반응에서 금속 알콕사이드 및 가수분해가능 금속 염 둘 모두를 첨가하면, 다양한 금속 원소를 금속-O-Si 및 금속-O-금속 옥소-결합을 통해 유기실록산 내로 혼입시키는 편리한 방법을 제공한다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명은 금속 염 및 금속 알콕사이드 둘 모두를 사용하는 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (1) 소정량의 물을, (A) 하나 이상의 금속 (M1) 알콕사이드, (B) 하나 이상의 규소 함유 물질, 및 (C) 하나 이상의 가수분해가능 금속 (M2) 염을 포함하는 분산물에 첨가하여, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 형성시키는 단계를 포함하는, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은, (A) 금속 (M1) 알콕사이드, (B) (B1) 유기실록산 또는 (B2) 실란으로부터 선택된 가수분해가능 기를 갖는 규소 함유 물질, 및 (C) 가수분해가능 금속 (M2) 염을, 상기 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기를 가수분해시키고 축합시키는데 필요한 양의 50 내지 200%를 제공하는 물의 양과 반응시켜 폴리헤테로실록산을 형성시키는 것을 포함하고, 단 상기 둘 이상의 비-Si 금속 원소는 상기 성분 (A) 및/또는 (C)에 의해 제공되는, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 제조 방법을 제공한다. 한 구체예에서, (M1) 및 (M2)는 비-Si 금속 원소이고 이들은 서로 상이하다.
본원에 사용된 표현 "하나 이상"은 하나 또는 그보다 많음을 의미하고, 여기에는 개별 성분 및 혼합물/조합물이 포함된다.
성분 (A)는 금속 (M1) 알콕사이드이다. 본 발명의 한 구체예에서, 금속 (M1) 알콕사이드 (A)는 일반식 (I): R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n의 금속 알콕사이드(여기서, M1은 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Er, La, Nd, Pr, Sm, Y, Sr, Ta, Te, W 및 V로부터 선택되며, 각각의 X는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-디케토네이트 리간드 및 클로라이드 리간드로부터 선택되고, v1은 M1의 산화 상태이고, m은 0 내지 3의 값이고, n은 0 내지 2의 값이고, p는 0 내지 3의 값이고, 각각의 R1은 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된다)로부터 선택된다.
성분 (B)는 (B1) 유기실록산, 또는 (B2) 실란으로부터 선택된 가수분해가능 기를 갖는 규소 함유 물질이다. 한 구체예에서, 성분 (B)는 (B1) 평균 일반식 (II): R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2의 유기실록산, 또는 (B2) 일반식 (III): R5 cSiYd의 실란(여기서, Y는 Cl 또는 OR6이고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기, 에폭시 기, 아미노 기, 또는 카르비놀 기로부터 선택되고; R6은 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택되며; a는 0.1 내지 3의 값이고; b는 0.5 내지 3의 값이고; (a+b)는 0.6 내지 3.9의 값이고; c는 0 내지 3의 값이고; d는 1 내지 4의 값이고; (c+d)는 4이다)로부터 선택되는 하나 이상의 규소 함유 물질이다.
성분 (C)는 가수분해가능 금속 (M2) 염이다. 한 구체예에서, 가수분해가능 금속 (M2) 염은 (C1) 일반식 (IV): R7 eM2(Z)(v2-e)/w의 비-수화된 금속 염, 또는 (C2) 일반식 (V): M2(Z)v2/wㆍxH2O의 수화된 금속 염(여기서, M2는 주기율표 상의 임의의 금속 원소로부터 선택되고, v2는 M2의 산화 상태이고, w는 리간드 Z의 산화 상태이고, Z는 독립적으로 카르복실레이트, β-디케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 및 옥살레이트로부터 선택되며, 각각의 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기로부터 선택되고, e는 0 내지 3의 값이고, x는 0.5 내지 12의 값이다)으로부터 선택된다. 따라서, 본 발명의 방법에 의해서는 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산이 형성되는데, 이 경우 첨가된 물의 총량은 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 모든 알콕시기 및 다른 가수분해 가능 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다.
성분 (A)는 일반식 (I): R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n의 금속 알콕사이드(여기서, M1은 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Er, La, Nd, Pr, Sm, Y, Sr, Ta, Te, W 및 V로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-디케토네이트 리간드 및 클로라이드 리간드로부터 선택되고, v1은 M1의 산화 상태이고, m은 0 내지 3의 값이고, n은 0 내지 2의 값이고, p는 0 내지 3의 값이고, 각각의 R1은 탄소수 1 내지 18개의 1가 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된다)로부터 선택된 하나 이상의 금속 알콕사이드를 포함할 수 있다.
일반식 (I)에서, R1은 탄소수 1 내지 18개의 1가 알킬 기이다. R1의 상기 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이 포함된다. 다르게는, 상기 알킬 기는 1 내지 8개의 탄소수를 포함한다. 다르게는, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 및 옥틸이다.
일반식 (I)에서, 각각의 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, 여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된다.
R2의 상기 알킬 기의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t-부틸 및 헥실이 포함된다. R2의 상기 아릴 기의 예에는 페닐 및 벤질이 포함된다.
R3의 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기의 예에는 -CH2CH2- 및 -CH2CH(CH3)-이 포함된다. R4의 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기의 예는 R2에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 일반식 (VI)에서 아래첨자 q는 1 내지 4의 값, 다르게는 1 내지 2의 값이다. 일반식 (VI)로 표시되는 폴리에테르 기의 예에는 메톡시에틸, 메톡시프로필, 메톡시부틸, 에톡시에틸, 에톡시프로필, 에톡시부틸, 메톡시에톡시에틸, 및 에톡시에톡시에틸이 포함된다.
다르게는, R2는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 다르게는 에틸, 프로필, 및 부틸이며, 다르게는 프로필 및 부틸이다.
일반식 (I)에서, X는 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-디케토네이트 리간드, 및 클로라이드 리간드, 다르게는 카르복실레이트 리간드 및 β-디케토네이트 리간드로부터 선택된다. X에 대해 유용한 카르복실레이트 리간드는 일반식 R15COO-로 표시되는데, 여기서 R15는 수소, 알킬 기, 알케닐 기, 및 아릴 기로부터 선택된다. R15에 대해 유용한 알킬 기의 예에는, R1에 대해 이상에서 기술된 바와 같이 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 다르게는 탄소수 1 내지 8개의 알킬 기가 포함된다. R15에 대해 유용한 알케닐 기의 예에는 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 다르게는 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 예컨대 비닐, 2-프로페닐, 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R15에 대해 유용한 아릴 기의 예에는 탄소수 6 내지 18개의 아릴 기, 다르게는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 예컨대 페닐 및 벤질이 포함된다. 다르게는 R15는 메틸, 2-프로페닐, 알릴 및 페닐이다.
X에 대해 유용한 β-디케토네이트 리간드는 하기 구조를 지닐 수 있다:
Figure pct00001
상기 식에서, R16, R18 및 R21은 1가 알킬 및 아릴 기로부터 선택된다. R16, R18 및 R21에 대해 유용한 알킬 기의 예에는 탄소수 1 내지 12개의 알킬 기, 다르게는 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 트리플루오로메틸 및 t-부틸이 포함된다. R16, R18 및 R21에 대해 유용한 아릴 기의 예에는 탄소수 6 내지 18개의 아릴 기, 다르게는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 예컨대 페닐 및 톨릴이 포함된다. R19는 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. R19에 대해 유용한 알킬 기의 예에는 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 다르게는 탄소수 1 내지 8개의 알킬 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 헥실 및 옥틸이 포함된다. R19에 대해 유용한 알케닐 기의 예에는 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 다르게는 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 예컨대 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R19에 대해 유용한 아릴 기의 예에는 탄소수 6 내지 18개의 아릴 기, 다르게는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 예컨대 페닐 및 톨릴이 포함된다. R17 및 R20은 수소 또는 알킬, 알케닐 및 아릴 기이다. R17 및 R20에 대해 유용한 알킬 기의 예에는 탄소수 1 내지 12개의 알킬 기, 다르게는 탄소수 1 내지 8개의 알킬 기, 예컨대 메틸 및 에틸이 포함된다. R17 및 R20에 대해 유용한 알케닐 기의 예에는 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 다르게는 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 예컨대 비닐, 알릴, 헥세닐 및 옥테닐이 포함된다. R17 및 R20에 대해 유용한 아릴 기의 예에는 탄소수 6 내지 18개의 아릴 기, 다르게는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 예컨대 페닐 및 톨릴이 포함된다. R16, R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로 선택되며, 이들은 동일하거나 상이할 수 있다.
일반식 (I)로 표시된 각각의 금속 알콕사이드 기는 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Er, La, Nd, Pr, Sm, Y, Sr, Ta, Te, W 및 V로부터 선택된 금속 (M1) 원소를 포함한다. 다르게는, M1은 Ti, Zr, Al, Ge, Ta, Nb 및 Sn이다. 다르게는, M1은 Ti, Zr, Al 및 Sn이다.
일반식 (I)에서, 아래첨자 v1은, 1 내지 7 범위 내의, M1의 산화 상태이다. 다르게는, v1은 1 내지 5의 범위 내이다.
일반식 (I)에서, 아래첨자 m은 0 내지 3의 값, 다르게는 0 내지 2의 값, 다르게는 O이다.
일반식 (I)에서, 아래첨자 n은 0 내지 2의 값, 다르게는 0 내지 1의 값, 다르게는 O이다.
일반식 (I)에서, 아래첨자 p는 0 내지 3의 값, 다르게는 0 내지 2의 값, 다르게는 O이다.
본 발명의 방법에 유용한, 일반식 (I)로 표시되는 금속 알콕사이드의 예에는, 티타늄 테트라프로폭사이드, 티타늄 테트라부톡사이드, 지르코늄 테트라프로폭사이드 및 지르코늄 테트라부톡사이드(이상, 듀퐁 제품), 알루미늄 트리프로폭사이드, 알루미늄 트리부톡사이드, 알루미늄 페녹사이드, 안티몬 (III) 에톡사이드, 바륨 이소프로폭사이드, 카드뮴 에톡사이드, 카드뮴 메톡사이드, 카드뮴 메톡시에톡사이드, 크롬 (III) 이소프로폭사이드, 구리 (II) 에톡사이드, 구리 (II) 메톡시에톡시에톡사이드, 갈륨 에톡사이드, 갈륨 이소프로폭사이드, 디에틸디에톡시게르만, 에틸트리에톡시게르만, 메틸트리에톡시게르만, 테트라-n-부톡시게르만, 하프늄 에톡사이드, 하프늄 2-에틸헥스옥사이드, 하프늄 2-메톡시메틸-2-프로폭사이드, 인듐 메톡시에톡사이드, 철 (III) 에톡사이드, 마그네슘 에톡사이드, 마그네슘 메톡시에톡사이드, 마그네슘 n-프로폭사이드, 몰리브덴 (V) 에톡사이드, 니오븀 (V) n-부톡사이드, 니오븀 (V) 에톡사이드, 세륨 (IV) t-부톡사이드, 세륨 (IV) 이소프로폭사이드, 세륨 (IV) 에틸티오에톡사이드, 세륨 (IV) 메톡시에톡사이드, 에르븀 메톡시에톡사이드, 란탄 이소프로폭사이드, 란탄 메톡시에톡사이드, 네오디뮴 메톡시에톡사이드, 프라세오디뮴 메토에톡사이드, 사마륨 (III) 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 이트륨 메톡시에톡사이드, 스트론튬 이소프로폭사이드, 스트론튬 메톡시프로폭사이드, 탄탈 (V) 에톡사이드, 탄탈 (V) 메톡사이드, 탄탈 (V) 이소프로폭사이드, 탄탈 테트라에톡사이드 디메틸아미노에톡사이드, 디-n-부틸디-n-부톡시주석, 디-n-부틸디메톡시주석, 테트라-t-부톡시주석, 트리-n-부틸에톡시주석, 티타늄 에톡사이드, 티타늄 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄 메톡사이드, 티타늄 메톡시프로폭사이드, 티타늄 n-노닐옥사이드, 텅스텐 (V) 에톡사이드, 텅스텐 (VI) 에톡사이드, 바나듐 트리이소부톡사이드 옥사이드, 바나듐 트리이소프로폭사이드 옥사이드, 바나듐 트리-n-프로폭사이드 옥사이드, 바나듐 옥사이드 트리스(메톡시에톡사이드), 아연 메톡시에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 2-에틸헥스옥사이드, 지르코늄 2-메틸-2-부톡사이드, 및 지르코늄 2-메톡시메틸-2-프로폭사이드, 알루미늄 s-부톡사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄 디-s-부톡사이드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 디이소프로폭사이드 에틸아세토아세테이트, 알루미늄 9-옥트데세닐아세토아세테이트 디이소프로폭사이드, 탄탈 (V) 테트라에톡사이드 펜탄디오네이트, 티타늄 알릴아세토아세테이트 트리이소프로폭사이드, 티타늄 비스(트리에탄올아민) 디이소프로폭사이드, 티타늄 클로라이드 트리이소프로폭사이드, 티타늄 디클로라이드 디에톡사이드, 티타늄 디이소프로폭시 비스(2,4-펜탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(테트라메틸헵탄디오네이트), 티타늄 디이소프로폭사이드 비스(에틸아세토아세테이트), 티타늄 메타크릴레이트 트리이소프로폭사이드, 티타늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리이소프로폭사이드, 티타늄 트리메타크릴레이트 메톡시에톡시에톡사이드, 티타늄 트리스(디옥틸포스파토)이소프로폭사이드, 티타늄 트리스(도데실벤젠설포네이트)이소프로폭사이드, 지르코늄 (비스-2,2'-(알릴옥시메틸)-부톡사이드)트리스(디옥틸포스페이트), 지르코늄 디이소프로폭사이드 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트), 지르코늄 디메타크릴레이트 디부톡사이드, 지르코늄 메타크릴옥시에틸아세토아세테이트 트리-n-프로폭사이드가 포함된다.
일반식 (I)로 표시되는 금속 알콕사이드는 일반적으로 젤레스트(Gelest)(미국 펜실베니아 모리스빌 소재)로부터 입수가능하다.
성분 (B)는 (B1) 유기실록산, 또는 (B2) 실란으로부터 선택된 가수분해가능 기를 갖는 규소 함유 물질이다. 한 구체예에서, 성분 (B)는 (B1) 평균 일반식 (II): R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2의 유기실록산, 또는 (B2) 일반식 (III): R5 cSiYd의 실란(여기서, Y는 Cl 또는 OR6이고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기, 에폭시 기, 아미노 기, 또는 카르비놀 기로부터 선택되고; R6은 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택되고; a는 0.1 내지 3의 값이고; b는 0.5 내지 3의 값이고; (a+b)는 0.6 내지 3.9의 값이고; c는 0 내지 3의 값이고; d는 1 내지 4의 값이고; (c+d)는 4이다)으로부터 선택된 하나 이상의 규소 함유 물질이다.
일반식 (II)는 M, D, T 및 Q 형성 블럭(building blocks)으로 구성된다. M 형성 블럭은 하나의 산소 원자에 결합된 하나의 규소 원자를 함유하는 실록시 단위를 의미하는데, 이 경우 규소 원자 상의 남아있는 3개의 치환기는 산소 이외의 것이다. D 형성 블럭은 2개의 산소 원자에 결합된 하나의 규소 원자를 함유하는 실록시 단위를 의미하는데, 이 경우 규소 원자 상의 남아있는 2개의 치환기는 산소 이외의 것이다. T 형성 블럭은 3개의 산소 원자에 결합된 하나의 규소 원자를 함유하는 실록시 단위를 의미하는데, 이 경우 규소 원자 상의 남아있는 1개의 치환기는 산소 이외의 것이다. Q 형성 블럭은 4개의 산소 원자에 결합된 하나의 규소 원자를 함유하는 실록시 단위를 의미한다. 이들의 분자 구조는 이하에 기재되어 있다:
Figure pct00002
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의, 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기는 R1에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, 상기 알킬 기는 1 내지 6개의 탄소수를 포함한다; 다르게는, 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 및 헥실이다.
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의, 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기는 비닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 옥테닐로 예시된다. 다르게는, 상기 알케닐 기는 2 내지 8개의 탄소수를 포함한다. 다르게는, 상기 알케닐 기는 비닐, 알릴 및 헥세닐이다.
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의, 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기는 페닐, 나프틸, 벤질, 톨릴, 자일릴, 메틸페닐, 2-페닐에틸, 2-페닐-2-메틸에틸, 클로로페닐, 브로모페닐 및 플루오로페닐로 예시된다. 다르게는, 상기 아릴 기는 6 내지 8개의 탄소수를 포함한다. 다르게는, 상기 아릴 기는 페닐이다.
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의 에폭시 기는 글리시딜 에테르 기, 알킬 에폭시 기 및 지환족 에폭시 기로부터 선택된다. 상기 글리시딜 에테르 기는 알킬 글리시딜 에테르 기, 예컨대 2-글리시독시에틸, 3-글리시독시프로필, 4-글리시독시부틸, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸로 예시된다. 상기 알킬 에폭시 기의 예로는 2,3-에폭시프로필, 3,4-에폭시부틸, 및 4,5-에폭시펜틸이 있고, 상기 지환족 에폭시 기는 1가 에폭시시클로알킬 기, 예컨대 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 3,4-에폭시시클로헥실에틸, 3,4-에폭시시클로헥실프로필, 3,4-에폭시시클로헥실부틸, 및 알킬 시클로헥센 옥사이드 기로 예시된다. 다르게는, 상기 에폭시 기는 3-글리시독시프로필이다.
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의 아미노 기는 전형적으로 일반식 -R9NHR10 또는 -R9NHR9NHR10으로 표시되며, 여기서 각각의 R9는 독립적으로 탄소수 2개 이상의 2가 탄화수소 라디칼이고, R10은 수소, 또는 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기이다. R9 기의 예에는 탄소수 2 내지 20개의 알킬렌 라디칼이 포함되고, 이는 -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CHCH3-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 및 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-로 예시된다. 다르게는, R10의 상기 알킬 기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실 및 옥타데실이다. 다르게는, R10이 알킬 기이면, 이것은 메틸이다.
전형적인 아미노작용성 탄화수소 기는 -CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NH2, -CH2CHCH3NH2, -CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NH2CH3, -CH2CH2CH2NH2CH3, -CH2(CH3)CHCH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2NHCH2CH2NH2, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2, -CH2CH2NHCH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3, -CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3, 및 -CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3이다.
일반식 (II) 및 (III)에서 R5의 카르비놀 기는 탄소수 3개 이상의 아릴 기 비함유 카르비놀 기, 및 탄소수 6개 이상의 아릴 함유 카르비놀 기로부터 선택된다. 일반적으로 "카르비놀" 기는 하나 이상의 탄소 결합된 히드록실 (COH) 기를 함유하는 임의의 기이다. 따라서, 카르비놀 기는 하나 초과의 COH 기, 예를 들어,
Figure pct00003
를 함유할 수 있다.
탄소수 3개 이상의 아릴 기 비함유 카르비놀 기는 일반식 R11OH의 기로 예시되며, 여기서 R11은 탄소수 3개 이상의 2가 탄화수소 기, 또는 탄소수 3개 이상의 2가 히드로카본옥시 기이다. 상기 기 R11은 -(CH2)s-(여기서, s는 3 내지 10의 값을 갖는다), -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2-, 및 -OCH(CH3)(CH2)t-(여기서, t는 1 내지 10의 값을 갖는다)로부터 선택된 알킬렌 기로 예시된다. 탄소수 3개 이상의 아릴 기 비함유 카르비놀 기는 또한 일반식 R12(OH)CH2OH의 기로 예시되며, 여기서 R12는 일반식 -CH2CH2(CH2)tOCH2CH-의 기이고, 여기서 t는 1 내지 10의 값을 갖는다.
탄소수 6개 이상의 아릴 함유 카르비놀 기는 일반식 R13OH의 기로 예시되며, 여기서, R13은 -(CH2)uC6H4-, -CH2CH(CH3)(CH2)uC6H4-(여기서, u는 0 내지 10의 값을 갖는다), 및 -(CH2)tC6H4(CH2)u-(여기서, u 및 t는 이상에서 기술된 바와 같다)로부터 선택된 아릴렌 기이다. 다르게는, 상기 아릴 함유 카르비놀 기는 6 내지 14개의 탄소수, 다르게는 6 내지 10개의 탄소수를 갖는다.
아미노 및/또는 카르비놀 함유 실란 또는 실록산은 주석, 게르마늄 및 알루미늄과 같은 몇몇의 금속 함유 수지에 응용가능하지만, 특정 금속들로 킬레이트되는 아미노 및 카르비놀 실란 또는 실록산의 능력 때문에 특정 금속 원소(예컨대, Zn 및 Cu)를 사용하는 합성 과정 동안 겔화 문제가 일어날 수 있다.
다르게는, 일반식 (II) 및 (III)에서 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기로부터 선택된다. 다르게는, 일반식 (II) 및 (III)에서 각각의 R5는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 6개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기로부터 선택된다. 다르게는, 각각의 R5는 메틸, 비닐 또는 페닐이다.
일반식 (II)에서 R6 기는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기 또는 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된다. R6의 상기 알킬 기, 아릴 기 및 폴리에테르 기의 예는 R2에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, R6은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 4개의 알킬 기이다. 다르게는, R6은 수소, 메틸 또는 에틸이다.
일반식 (II)에서, 아래첨자 a는 0.1 내지 3, 다르게는 1 내지 3의 값이다.
일반식 (II)에서, 아래첨자 b는 0.5 내지 3, 다르게는 1.5 내지 2.5의 값이다.
일반식 (II)에서, 아래첨자 (a+b)는 0.6 내지 3.9, 다르게는 1.5 내지 3의 값이다.
본 발명의 방법에 유용하고 일반식 (II)로 표시되는 유기실록산 (B1)의 예에는 올리고머 및 폴리머 유기실록산, 예컨대 실라놀 종결된 폴리디메틸실록산, 폴리메틸메톡시실록산, 폴리실세스퀴옥산, 알콕시 및/또는 실라놀 함유 MQ 수지, 및 이들의 조합체가 포함된다. 이들은 상응하는 유기메톡시실란, 유기에톡시실란, 유기이소프로폭시실란, 및 유기클로로실란의 가수분해에 의해 제조된다.
일반식 (III)에서, 각각의 Y는 클로로 원자(Cl) 또는 OR6이며, 여기서 R6은 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, Y는 OR6이다.
일반식 (III)에서, 아래첨자 c는 0 내지 3의 값이다. 다르게는, c는 1 내지 3의 값, 다르게는 2 내지 3의 값이다.
일반식 (III)에서, 아래첨자 d는 1 내지 4의 값이다. 다르게는, d는 1 내지 3의 값, 다르게는 1 내지 2의 값이다.
일반식 (III)에서, 아래첨자 (c+d)는 4이다.
일반식 (III)으로 표시된 실란 (B2)의 예에는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 페닐메틸디클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐실란트리올, 디페닐실란디올, 페닐메틸실란디올, 디메틸실란디올, 트리메틸실라놀, 트리페닐실라놀, 페닐디메톡시실라놀, 페닐메톡시실란디올, 메틸디메톡시실라놀, 메틸메톡시실란디올, 페닐디에톡시실라놀, 페닐에톡시실란디올, 메틸디에톡시실라놀, 메틸에톡시실란디올 등이 포함된다.
성분 (C)는 (C1) 일반식 (IV): R7 eM2(Z)(v2-e)/w의 비-수화된 금속 염, 또는 (C2) 일반식 (V): M2(Z)v2/wㆍxH2O의 수화된 금속 염(여기서, M2는 주기율표 상의 임의의 금속 원소로부터 선택되고, v2는 M2의 산화 상태이고, w는 리간드 Z의 산화 상태인데, 여기서 Z는 독립적으로 카르복실레이트, β-디케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 및 옥살레이트로부터 선택되며, 각각의 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기로부터 선택되고, e는 0 내지 3의 값이고, x는 0.5 내지 12의 값이며,이는 각각의 금속 염 분자와 관련된 물 분자의 평균 수를 나타낸다)으로부터 선택된 하나 이상의 금속 (M2) 염을 포함할 수 있다.
일반식 (IV) 및 (V)에서, M2로 표시된 금속 원소는 주기율표 상의 모든 금속으로부터 선택된다. 다르게는, M2는 Li, Na, Ca, Mg, Ba, Ti, Zr, Ce, Eu, Nd, Er, Yb, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ge 및 Pb로부터 선택된다.
일반식 (IV) 및 (V)에서, 아래첨자 v2는 M2의 산화 상태이며 이는 1 내지 7의 범위 내, 다르게는 1 내지 4의 범위 내일 수 있다.
일반식 (IV) 및 (V)에서, 아래첨자 w는 리간드 Z의 산화 상태이며 이는 1 내지 3의 범위 내, 다르게는 1 내지 2의 범위 내일 수 있다.
일반식 (IV) 및 (V)에서 Z 기는 금속 원소 (M2)에 결합된 다양한 반대(counter) 리간드를 나타낸다. 일반적으로, 각각의 Z는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, β-디케토네이트 리간드, 플루오라이드 리간드, 클로라이드 리간드, 브로마이드 리간드, 아이오다이드 리간드, 유기 설포네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 니트라이트 리간드, 설페이트 리간드, 설파이트 리간드, 시아나이드 리간드, 포스페이트 리간드, 포스파이트 리간드, 유기 포스파이트 리간드, 유기 포스페이트 리간드, 및 옥살레이트 리간드로부터 선택된다.
Z에 대해 유용한 카르복실레이트 리간드 및 β-디케토네이트 리간드는 X에 대해서 이상에서 기술된 바와 같다.
Z에 대해 유용한 유기 설포네이트 리간드는 일반식 R22SO3 -로 표시되며, 여기서 R22는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, R22는 톨릴, 페닐 및 메틸이다.
Z에 대해 유용한 유기 포스페이트 리간드는 일반식 (R23O)2PO2 -, 또는 R23O-PO3 2-로 표시되며, 여기서 R23은 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, R23은 페닐, 부틸 및 옥틸이다.
Z에 대해 유용한 유기 포스파이트 리간드는 일반식 (R24O)2PO- 또는 R24O-PO2 2-로 표시되며, 여기서 R24는 1가 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기로부터 선택된다. 유용한 알킬 기, 알케닐 기 및 아릴 기의 예는 R15에 대해 이상에서 기술된 바와 같다. 다르게는, R24는 페닐, 부틸 및 옥틸이다.
다르게는, 일반식 (IV) 및 (V)에서 Z는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, β-디케토네이트 리간드, 니트레이트 리간드, 설페이트 리간드, 및 클로라이드 리간드로부터 선택된다. 다르게는, Z에는 카르복실레이트 리간드 및 β-디케토네이트 리간드가 포함된다.
일반식 (IV) 및 (V)에서, 아래첨자 e는 0 내지 3의 값, 다르게는 0 내지 2의 값, 다르게는 0이다.
일반식 (IV)에서, R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기로부터 선택된다. R7의 예는 R5에 대해 이상에서 기술된 바와 같다.
일반식 (V)에서, x는 0.5 내지 12의 값, 다르게는 1 내지 9의 값이다.
본 발명의 방법에 유용한, 일반식 (IV)로 표시된 비-수화된 금속 염 (C1)의 예에는 하기 것들로 제한되지 않지만, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 루비듐 아세테이트, 세슘 아세테이트, 마그네슘 아세테이트, 칼슘 아세테이트, 스트론튬 아세테이트, 바륨 아세테이트, 스칸듐 아세테이트, 이트륨 아세테이트, 루테늄 아세테이트, 하프늄 아세테이트, 바나듐 아세테이트, 니오븀 아세테이트, 탄탈 아세테이트, 크롬 아세테이트, 몰리브덴 아세테이트, 텅스텐 아세테이트, 망간 아세테이트, 테크네튬 아세테이트, 레늄 아세테이트, 철 아세테이트, 루테늄 아세테이트, 오스뮴 아세테이트, 코발트 아세테이트, 로듐 아세테이트, 이리듐 아세테이트, 니켈 아세테이트, 팔라듐 아세테이트, 플래티넘 아세테이트, 구리 아세테이트, 은 아세테이트, 아연 아세테이트, 카드뮴 아세테이트, 수은 아세테이트, 알루미늄 아세테이트, 갈륨 아세테이트, 인듐 아세테이트, 탈륨 아세테이트, 주석, 납 아세테이트, 안티몬 아세테이트, 비스무트 아세테이트, 란탄 아세테이트, 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 네오디뮴 아세테이트, 프로메튬 아세테이트, 사마륨 아세테이트, 유로퓸 아세테이트, 가돌리늄 아세테이트, 테르븀 아세테이트, 디스프로슘 아세테이트, 홀뮴 아세테이트, 에르븀 아세테이트, 툴륨 아세테이트, 이테르븀 아세테이트, 리튬 아세틸아세토네이트, 나트륨 아세틸아세토네이트, 칼륨 아세틸아세토네이트, 루비듐 아세틸아세토네이트, 세슘 아세틸아세토네이트, 베릴륨 아세틸아세토네이트, 마그네슘 아세틸아세토네이트, 칼슘 아세틸아세토네이트, 스트론튬 아세틸아세토네이트, 바륨 아세틸아세토네이트, 스칸듐 아세틸아세토네이트, 이트륨 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트, 티타늄 아세틸아세토네이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트, 하프늄 아세틸아세토네이트, 바나듐 아세틸아세토네이트, 니오븀 아세틸아세토네이트, 탄탈 아세틸아세토네이트, 크롬 아세틸아세토네이트, 몰리브덴 아세틸아세토네이트, 텅스텐 아세틸아세토네이트, 망간 아세틸아세토네이트, 테크네튬 아세틸아세토네이트, 레늄 아세틸아세토네이트, 철 아세틸아세토네이트, 루테늄 아세틸아세토네이트, 오스뮴 아세틸아세토네이트, 코발트 아세틸아세토네이트, 로듐 아세틸아세토네이트, 이리듐 아세틸아세토네이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 팔라듐 아세틸아세토네이트, 플래티넘 아세틸아세토네이트, 구리 아세틸아세토네이트, 은 아세틸아세토네이트, 아연 아세틸아세토네이트, 카드뮴 아세틸아세토네이트, 수은 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아세틸아세토네이트, 갈륨 아세틸아세토네이트, 인듐 아세틸아세토네이트, 탈륨 아세틸아세토네이트, 주석, 납 아세틸아세토네이트, 안티몬 아세틸아세토네이트, 란탄 아세틸아세토네이트, 세륨 아세틸아세토네이트, 프라세오디뮴 아세틸아세토네이트, 네오듐 아세틸아세토네이트, 프로메튬 아세틸아세토네이트, 사마륨 아세틸아세토네이트, 유로퓸 아세틸아세토네이트, 가돌리늄 아세틸아세토네이트, 테르븀 아세틸아세토네이트, 디스프로슘 아세틸아세토네이트, 홀뮴 아세틸아세토네이트, 에르븀 아세틸아세토네이트, 툴륨 아세틸아세토네이트, 이테르븀 아세틸아세토네이트, 알루미늄 아크릴레이트, 알루미늄 메타크릴레이트, 알루미늄 스테아레이트, 바륨 메타크릴레이트, 바륨 아크릴레이트, 비스무트 2-에틸헥사노에이트, 칼슘 메타크릴레이트, 칼슘 아크릴레이트, 칼슘 운데실레네이트, 구리 (II) 메타크릴레이트, 구리 (II) 2-에틸헥사노에이트, 하프늄 2-에틸헥사노에이트, 철 메타크릴레이트, 철 아크릴레이트, 납 메타크릴레이트, 납 아크릴레이트, 납 2-에틸헥사노에이트, 리튬 메타크릴레이트, 리튬 아크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트, 마그네슘 아크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 칼륨 설포프로필메타크릴레이트, 칼륨 설포프로필아크릴레이트, 세륨 (III) 2-에틸헥사노에이트, 유로퓸 (III) 아크릴레이트, 유로퓸 (III) 메타크릴레이트, 네오디뮴 메타크릴레이트, 네오디뮴 네오데카노에이트, 이트륨 메타크릴레이트, 은 아크릴레이트, 은 메타크릴레이트, 은 네오데카노에이트, 나트륨 아크릴레이트, 나트륨 메타크릴레이트, 나트륨 알릴설포네이트, 스트론튬 아크릴레이트, 스트론튬 메타크릴레이트, 비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 비스(네오데카노에이트)주석, n-부틸트리스(2-에틸헥사노에이트)주석, 디-n-부틸비스(2-에틸헥사노에이트)주석, 아연 아크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 아연 네오데카노에이트, 아연 운데카노에이트, 아연 2-에틸헥사노에이트, 지르코늄 메타크릴레이트, 구리 설페이트, 아연 클로라이드, 은 니트레이트, 철 니트레이트, 니켈 니트레이트, 아연 니트레이트, 아크릴옥시트리-n-부틸주석, 아크릴옥시트리페닐주석, 디-n-부틸비스(2,4-펜탄디오네이트)주석, 디-n-부틸디아세톡시주석, 디-n-부틸디아크릴레이트주석, 디-n-부틸디라우릴주석, 디-n-부틸디메타크릴레이트 주석, 디-n-부틸디네오데카노에이트주석, 디메틸비스(2,4-펜탄디오네이트)주석, 디메틸디네오데카노에이트주석, 디옥틸디라우릴주석, 메타크릴옥시트리-n-부틸주석, 트리-n-부틸아세톡시주석, 및 트리-n-부틸벤조일옥시주석이 포함된다.
본 발명의 방법에 유용한, 일반식 (VI)로 표시되는 수화된 금속 염 (C2)의 예에는 하기한 것들로 제한되지 않지만, 아연 아세테이트 2수화물, 니켈 아세테이트 4수화물, 마그네슘 아세테이트 4수화물, 아연 니트레이트 6수화물, 및 구리 설페이트 5수화물이 포함된다.
상기 비수화된 금속 염 및 수화된 금속 염 둘 모두는 많은 화학물질 판매처, 예컨대 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich), 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific), 알파-아에사(Alfa-Aesar), 젤레스트 등을 통해 상업적으로 입수가능하다.
본 발명은 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 제조 방법에 관한 것이다. 한 구체예에서, 성분 (A), (B) 및 (C)는 분산되거나 용해되고, 물이 첨가되며, 반응이 진행되어 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산이 형성된다.
둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는 다른 구체예는, (1) 하나 이상의 성분 (A), 및 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 포함하는 분산물에 소정량의 물을 첨가하여, M1-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 형성시키고; (2) 하나 이상의 성분 (C1) 또는 (C2) 및 필요한 경우 추가량의 물을, M1-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산에 첨가하여, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 형성시키는 것을 포함하며, 상기 첨가되는 물의 총량은 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다.
둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는 다른 구체예는, (1) 하나 이상의 성분 (A), 및 하나 이상의 성분 (C1) 또는 (C2)를 포함하는 분산물에 소정량의 물을 첨가하여, M1-O-M2 옥소-결합을 함유하는 혼합된 금속 옥사이드 용액을 형성시키고, (2) 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 M1-O-M2 옥소-결합을 함유하는 혼합된 금속 옥사이드에 첨가하고 필요한 경우 추가량의 물을 첨가하여, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 형성시키는 것을 포함하며, 상기 첨가되는 물의 총량은 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다.
둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는 다른 구체예는, (1) 하나 이상의 성분 (C1) 또는 (C2), 및 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 포함하는 분산물에 소정량의 물을 첨가하여, M2-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 형성시키고; (2) 하나 이상의 성분 (A) 및 필요한 경우 추가량의 물을, M2-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산에 첨가하여, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 형성시키는 것을 포함하며, 상기 첨가되는 물의 총량은 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기의 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 양의 50 내지 200%이다.
본원에 사용된, 각각의 방법에서의 용어 "분산물"은 다양한 성분의 분자들이 균일하게 분포되어 있음을 의미한다. 각각의 성분은 액체 또는 고체일 수 있어, 이들 성분이 사전에 혼합되거나 분산되는 것이 바람직하다. 용매 중에서 하나 이상의 성분을 교반시키는 것은 균일한 분산물을 얻기 위한 우수한 방법이다; 또는 하나 이상의 성분들이 다른 성분 중에 분산될 수 있다면 용매가 필요하지 않을 수도 있다. 용매가 사용되는 경우, 극성 용매; 비극성 용매; 방향족 및 포화 탄화수소, 알콜 등을 포함하는 탄화수소 용매를 포함하는 임의 종류의 용매가 유용하다. 성분 (A), (B) 및 (C)를 분산시키는데 유용한 용매의 예에는 히드로카본에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 메톡시에탄올, 메톡시에톡시에탄올, 부틸 아세테이트 및 톨루엔, 다르게는 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 및 부틸 아세테이트가 포함된다. 한 유형의 용매가 사용될 수 있거나, 상이한 용매의 혼합물이 또한 유용할 것이다. 분산 또는 혼합은 임의의 통상적인 수단, 예컨대 교반에 의해 실시될 수 있다.
일반적으로, 각각의 방법에서 성분 (A), (B) 및 (C) 사이에서의 반응은 실온(20℃)에서 진행되지만, 필요한 경우 약 140℃ 이하의 고온이 사용될 수 있다. 다르게는, 상기 온도는 20 내지 120℃의 범위 내일 수 있다. 일반적으로, 반응은 30분 내지 24시간, 다르게는 10분 내지 4시간 동안 실시될 수 있다.
모든 방법에서 임의 단계는, 용매를 제거하여 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산 고형물을 생성시키는 것을 포함한다. 상기 용매는 고온으로의 가열과 같은 임의의 통상적인 방식으로 또는 감압을 사용하여 제거될 수 있다. 그후 이러한 고형물은 선택된 용매, 예컨대 톨루엔, THF, 부틸 아세테이트, 클로로포름, 디옥산, 1-부탄올, 및 피리딘 중에 재분산될 수 있다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 Si-O-M 결합은 물의 존재하에서 가수분해에 의해 분열되기 쉽기 때문에, 더 긴 수명을 보장하도록, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 수분으로의 노출을 최소화시키는 것이 바람직하다.
각각의 방법에 의해 형성된 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산은 1000 내지 1,000,000의 범위 내, 다르게는 2000 내지 100,000의 범위 내 분자량(중량 평균)을 갖는다. 바람직한 구체예에서, 비-Si 금속 원소는 물질 중에 균일하게 분포되고, 10 나노미터 미만의 도메인 사이즈를 갖는다.
금속 옥사이드는 고유 스펙트럼 흡수 밴드를 가지므로, 수지 내로 혼입되는 경우에 다양한 색상을 나타낸다. 본 발명의 방법에 의해 생성된 폴리헤테로실록산 수지는 UV 투과 분광법에 의해 특성결정될 수 있다. 본 발명의 폴리헤테로실록산 수지는 UV 범위(280 내지 400 nm)에서 탁월한 흡수 능력을 나타낸다. 많은 예에서, 본 발명의 수지는 가시광을 흡수하는데, 이것이 이들 수지가 코팅물의 착색제로서 사용될 수 있게 한다.
본 발명의 방법에 의해 형성된, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산은 바람직하게는 1 내지 25중량%의 알콕시 기, 다르게는 5 내지 15중량%의 알콕시 기를 함유한다. 각각의 폴리헤테로실록산 분자 중에 둘 이상의 비-Si 금속 원소가 존재해야 하지만, 폴리헤테로실록산 물질 중 비-Si 금속 원소(M1 및 M2) 함량의 몰%는 또한 0.5 내지 90몰%, 다르게는 5 내지 60몰%, 다르게는 20 내지 50몰%일 수 있다. 본 발명의 방법에는 지방산이 필요하지 않다.
각각의 구체예에서 유용한 M1에 대한 M2의 몰 비는 0.001 내지 2, 다르게는 0.05 내지 1의 범위 내이다. 본 발명의 방법에 유용한 M1에 대한 Si 단위의 몰 비는 0.1 내지 200, 다르게는 0.6 내지 20의 범위 내이다.
둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산이 형성되도록 각각의 구체예에서 소정량의 물이 첨가되어야 한다. 물은 또한 수화된 금속 염(C2)을 통해 혼입될 수 있기 때문에, 당업자는 수화된 금속 염이 사용되는 경우, 필요한 양의 물이 존재할 수 있게끔 더 적은 양 또는 어떠한 추가량의 물도 첨가될 필요가 없을 수 있음을 이해할 것이다. 일반적으로, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는데 필요한 물의 양은, 각각의 성분 상에 존재하는 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기의 완전한 가수분해 및 축합에 필요한 이론적인 물의 양의 50 내지 200%의 범위 내이다. 당업자는 0.5몰의 물이 1몰의 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기를 가수분해 및 축합시키는데 필수적임을 이해할 것이다. 다르게는, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산을 제조하는데 필요한 물의 양은, 각각의 성분 상에 존재하는 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기의 완전한 가수분해 및 축합에 필요한 이론적인 물의 양의 70 내지 150%, 다르게는 80 내지 120%의 범위 내이다. 각각의 구체예에서는, 금속 알콕사이드가 물과 신속하게 반응하여 이 금속 알콕사이드가 용액으로부터 침전되지 않도록 물을 천천히 첨가하는 것이 바람직하다. 이것을 실시하는 하나의 바람직한 방법은 물을 용매로 희석시킴에 의한 것이다. 물을 희석시키는데 유용한 용매는 성분들을 분산시키는데 사용된 것과 동일하다. 사용된 성분에 따라 다르며 이들 성분이 첨가되는 경우에 필요한 물은 또한 한번에 또는 하나 이상의 단계 동안에 첨가될 수도 있다. 존재할 수 있고 가수분해되고 축합되어야 하는 나머지 가수분해가능 기들은, 클로로를 포함하나 이로 제한되지 않는, 사용된 성분들 상에서 확인된 임의의 것이다.
이상에서 기술된 바와 같이, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산은 많은 용매 중에 용해될 수 있고 다수의 폴리머, 예컨대 에폭시 및 폴리우레탄과 상용성이다. 저렴한 비용의 금속 전구체와 함께 상기 이점들은, 둘 이상의 비-Si 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 실제 사용을 촉진시킬 것이다. 물질의 특성 및 용도는 폴리헤테로실록산 내로 혼입된 금속 원소의 특성에 따라 좌우된다. 유력한 용도로는 UV 보호용 코팅, 열 전도성 물질, 전도성/정전방지 물질, 자가 세척 코팅, 광촉매 물질, 코팅 또는 페인트에 대한 착색제, 광택/기계적 특성 증강제, 강화 성분, 접착 성분, 내스크래치/내충격성 코팅, 및 촉매가 포함되나, 이로 제한되는 것은 아니다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 바람직한 구체예를 설명하기 위해 포함된 것이다. 후속하는 실시예에 개시된 기술들은 본 발명의 실시에서 잘 기능하도록 본 발명자들에 의해 발견된 기술을 나타내며, 따라서 본 발명의 실시를 위한 바람직한 모드를 구성하는 것으로 간주될 수 있음이 당업자에 의해 이해되어야 한다. 그러나, 당업자들은, 본 발명의 개시내용의 견지에서, 개시된 특정 구체예에서 많은 변형이 이루어질 수 있고 여전히 본 발명의 사상 및 범주를 벗어나지 않고 유사한 결과가 얻어질 수 있음을 이해해야 한다. 본 실시예에서 실온(RT)은 20℃이다.
생성물의 용해도는, 9g의 용매, 예컨대 THF, 톨루엔, 부틸 아세테이트 및 클로로포름 중에서 고체 생성물 1g을 혼합시킴으로써 시험되었다. "가용성"은 고체 생성물이 용매 중에 (눈에 띄는 불용성 고형물 없이) 충분히 용해됨을 의미한다. 본원에 사용된 Me는 메틸, Ac는 아세테이트, acac는 아세틸아세토네이트, Ph는 페닐을 의미한다.
실시예 1
4.40g의 ZnAc2ㆍ2H2O, 11.37g의 티타늄 테트라이소프로폭사이드(TPT), 20g의 이소프로판올(IPA), 및 10g의 톨루엔을 250ml 플라스크에 넣었다. 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후에 약간 흐린 용액이 얻어졌다. 5.47g의 페닐메틸디메톡시실란(PhMeSi(OMe)2), 5.95g의 페닐트리메톡시실란(PhSi(OMe)3), 및 2.54g의 0.04M HCl을 혼합시키고 이 혼합물을 40분 동안 초음파처리하여(초음파처리기: 피셔 사이언티픽 인스트루먼트(펜실베니아 피츠버그 소재), 모델 FS60 제품), 실라놀 함유 유기실록산을 제조하였다. 상기 실라놀 함유 유기실록산 용액을 상기 250ml 플라스크에 첨가하였더니, 10분 후에 용액이 투명하게 변하였다. 실온에서 2시간 동안 계속해서 교반하였다. 반응 혼합물 중 물의 총량은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 100%였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Ti0 .33Zn0 .17DPhMe 0 .25TPh 0 .25(13C NMR에 기초하여 6.8중량% 알콕시)의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 다수의 유기 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF 및 클로로포름에 가용성이었다.
실시예 2
0.88g의 AgNO3을 1.00g의 물 및 25g의 IPA에 용해시키고, 이 용액을 13.18g의 TPT 및 6g의 IPA를 함유하는 TPT 용액에 첨가하였다. 실온에서 18분 동안 교반시킨 후에, 30g의 톨루엔을 플라스크 내로 첨가하였다. 3.65g의 페닐메틸디메톡시실란, 1.99g의 페닐트리메톡시실란, 10g의 톨루엔, 및 1.36g의 0.1M HNO3을 혼합시키고 이 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 실라놀 함유 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 실라놀 함유 유기실록산 용액을 250ml 플라스크에 첨가하였더니, 용액이 어두운 갈색으로 변하였다. 실온에서 3.5시간 동안 계속해서 교반하였다. 5.0g의 IPA 중 0.50g의 물을 상기 용액에 첨가하였다. 사용된 물의 총량은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 120%였다. 실온에서 2시간 동안 교반시킨 후에, 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Ti0 .57Ag0 .06DPhMe 0 .25TPh 0 .12(13C NMR에 기초하여 5.8중량% 알콕시)의 이론적 조성을 갖는 황색 고형물이었는데, 이것은 다수의 유기 용매, 예컨대 부틸 아세테이트, 아세톤, THF 및 클로로포름에 가용성이었다.
실시예 3 내지 33
이상에서 설명된 것과 동일한 합성 과정을 사용하여 다양한 폴리헤테로실록산 물질을 합성하였다. 금속 원소에는, 원소주기율표 상의 제 1열에서 제 14열까지의 각 열에서 하나 이상의 금속 원소인 Li, Na,, Mg, Ca, Ba, Y, Ce, Eu, Er, Yb, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al 및 Pb가 포함되었다. 폴리헤테로실록산 물질은 다양한 유기 용매 중에 가용성인 고형물이었다(하기 표 1 참조).
표 1: 실시예 3 내지 33
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실시예 34
5.32g의 Sn(Ac)4, 5.1g의 Ti(OnBu)4, 15g의 1-BuOH를 250ml 플라스크에 넣었다. 교반 하에, 0.86g의 H2O 및 20g의 1-BuOH를 함유하는 용액을 천천히 첨가하였다. 30분 후에 용액이 투명해졌다. 3.12g의 Si(OEt)4, 19g의 1-BuOH, 및 0.60g의 0.1M HCl을 혼합시키고 이 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 실라놀 함유 유기실록산 용액을 제조하였다. 상기 실라놀 함유 유기실록산 용액을 250ml 플라스크에 첨가하였고, 실온에서 4시간 동안 교반한 후에도 용액은 여전히 투명하였다. 사용된 물의 양은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 90%였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Ti0.333Sn0.333Q0.333의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 부틸 아세테이트, 톨루엔, THF 및 1-BuOH에 가용성이었다.
실시예 35
4.39g의 Zn(Ac)2ㆍ2H2O, 9.60g의 지르코늄 테트라(n-부톡사이드)(NBZ, 1-BuOH 중 80%), 15g의 1-BuOH를 250ml 플라스크에 넣었다. 20분 후에 용액은 투명해졌다. 3.22g의 페닐 트리메톡시실란 및 3.03g의 페닐메틸디메톡시실란을 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. 그 후, 1.12g의 0.1N HCl(1-BuOH 중 6%)을 서서히 첨가한 다음, 20g 톨루엔을 첨가하였다. 실온에서 4시간 동안 교반한 후에도 이 용액은 여전히 투명하였다. 사용된 물의 양은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 100%였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Zr0 .275Zn0 .275DPhMe 0 .228TPh 0 .223(13C NMR에 기초하여 8.4중량% 알콕시)의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 THF에 가용성이었다.
실시예 36
9.1g의 TPT, 10g의 IPA를 250ml 플라스크에 넣었다. 교반 하에, 1.98g의 PhSi(OMe)3, 3.65g의 PhMeSi(OMe)2, 4.5g의 톨루엔, 1.1g의 IPA, 및 1.26g의 0.1N HCl을 혼합시키고 이 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 제조한 실라놀 함유 유기실록산 용액을 서서히 첨가하였다. 10분 후에 용액이 우유빛으로 변하였다. 그 후 20g의 톨루엔을 첨가하였더니 용액이 투명하게 변하였다. 그 후, 10g IPA 중 1.72g의 Mg(Ac)2ㆍ4H2O 및 0.10g의 H2O를 첨가하였다. 사용된 물의 양은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 100%였다. 실온에서 4시간 동안 교반하였더니 상기 용액이 투명해졌다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Ti0 .457Mg0 .114DPhMe 0 .286TPh 0 .143의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 THF에 가용성이었다.
실시예 37
1.98g의 PhSi(OMe)3, 3.65g의 PhMeSi(OMe)2, 4.5g의 톨루엔, 1.1g의 IPA, 및 1.26g의 0.1N HCl을 혼합시키고 이 혼합물을 30분 동안 초음파처리하여 제조한 실라놀 함유 유기실록산 용액 중에 3.24g의 Al(acac)2를 분산시켰다. 상기 분산물을 실온에서 30분 동안 교반하였다. 그 후 8.53g의 TPT 및 10g의 IPA를 상기 분산물에 첨가하였다. 교반 하에, 1.01g의 H2O(IPA 중 6%)를 서서히 첨가하였다. 사용된 물의 양은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 100%였다. 실온에서 4시간 동안 교반하였더니 상기 용액이 투명해졌다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물의 GPC 분석에서 미반응 전구체에 대한 어떠한 징후도 나타나지 않았다. 생성물은 Ti0 .469Al0 .156DPhMe 0 .250TPh 0 .125(13C NMR에 기초하여 7.4중량% 알콕시)의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 THF에 가용성이었다.
실시예 38
2.64g의 Zn(Ac)2ㆍ2H2O, 13.65g의 TPT, 5.47g의 PhMeSi(OMe)2, 1.99g의 PhSi(OMe)3, 10g의 IPA, 및 30g의 톨루엔을 250ml 플라스크에 넣었다. 이 분산물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 그 후, 2.12g의 0.1N HCl(IPA 중의 4%)를 플라스크에 서서히 첨가하였다. 물의 총량은 모든 알콕시 기의 완전한 가수분해 및 축합에 이론적으로 필요한 물의 양의 100%였다. 실온에서 3시간 동안 교반하였더니 상기 용액이 투명해졌다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 제거하였다. 생성물은 Ti0.48Zn0.12DPhMe 0.30TPh 0.10의 이론적 조성을 갖는 흰색 고형물이었는데, 이것은 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 THF에 가용성이었다.
비교예 1( 금속 염이 사용되지 않음)
6.17g의 Sn(OtBu)4, 5.10g의 Ti(OnBu)4, 및 3.12g의 Si(OEt)4를 250ml 플라스크에서 혼합시켰다. 3중량%의 물/1-BuOH 용액을 교반 하에 상기 플라스크에 서서히 첨가하였다. 물의 60% 화학양론적 양에서, 30분 동안 환류시킨 후 상기 용액은 여전히 투명하였다. 물의 80% 화학양론적 양에서, 이것은 겔화되었고 고형물은 톨루엔, IPA, 1-BuOH 및 부틸 아세테이트에 용해되지 않았다. 물의 60% 화학양론적 양에서 생성물 중 이론적 알콕시 함량의 계산치는 55중량%이었다.
적용예
금속 옥사이드는 고유 흡수 밴드를 가지므로, 이는 수지 내로 혼입되는 경우 다양한 색상을 나타낸다. 상기 실시예의 다양한 폴리헤테로실록산 수지의 UV 투과 스펙트럼은 UV 범위(280 내지 400 nm)에서 우수한 흡수 성능을 나타냈다.
베이어 데스모펜(Bayer Desmophen) A870 및 데스모더(Desmodur) N3390을 사용하여 폴리우레탄 코팅을 포뮬레이션하였다. 대표적인 포뮬레이션은 0.60g 폴리헤테로실록산 수지, 2.58g 부틸 아세테이트, 8.00g 데스모펜 A870, 및 2.96g 데스모더 N3390으로 구성되었다. 겔화 시간(gel time)은, 8시간 초과(촉매처리되지 않은 경우)에서 2분 미만(Si+Ti+V 수지로 촉매처리된 경우)으로 크게 변화되었다.
Figure pct00005

Claims (11)

  1. 둘 이상의 비-Si(non-Si) 금속 원소를 갖는 폴리헤테로실록산의 제조 방법으로서,
    (A) 금속 (M1) 알콕사이드,
    (B) (B1) 유기실록산, 또는 (B2) 실란으로부터 선택된 가수분해가능 기를 갖는 규소 함유 물질, 및
    (C) 가수분해가능 금속 (M2) 염을,
    상기 성분 (A), (B) 및 (C) 상의 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기를 가수분해시키고 축합시키는데 필요한 양의 50 내지 200%를 제공하는 물과 반응시켜, 폴리헤테로실록산을 형성시키는 것을 포함하며,
    단, 상기 둘 이상의 비-Si 금속 원소가 상기 성분 (A) 및/또는 (C)에 의해 제공되는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, (M1) 및 (M2)는 비-Si 금속 원소이며 이들은 서로 상이한, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    (A) 금속 (M1) 알콕사이드가 일반식 (I): R1 mM1OnXp(OR2)v1-m-p-2n의 금속 알콕사이드(여기서, M1은 Ti, Al, Ge, Zr, Sn, Cr, Ca, Ba, Sb, Cu, Ga, Hf, In, Fe, Mg, Mo, Nb, Ce, Er, La, Nd, Pr, Sm, Y, Sr, Ta, Te, W 및 V로부터 선택되고, 각각의 X는 독립적으로 카르복실레이트 리간드, 유기설포네이트 리간드, 유기포스페이트 리간드, β-디케토네이트 리간드 및 클로라이드 리간드로부터 선택되고, v1은 M1의 산화 상태이고, m은 0 내지 3의 값이고, n은 0 내지 2의 값이고, p는 0 내지 3의 값이고, 각각의 R1은 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기이고, 각각의 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택된다)로부터 선택되며,
    (B) 규소 함유 물질이, (B1) 평균 일반식 (II): R5 b(R6O)aSiO(4-(a+b))/2의 유기실록산, 또는 (B2) 일반식 (III): R5 cSiYd의 실란(여기서, Y는 Cl 또는 OR6이고; 각각의 R5는 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 18개의 알케닐 기, 탄소수 6 내지 12개의 아릴 기, 에폭시 기, 아미노 기, 또는 카르비놀 기로부터 선택되고; R6은 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 알킬 기, 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기, 또는 일반식 (VI): -(R3O)qR4의 폴리에테르 기(여기서, q는 1 내지 4의 값이고, 각각의 R3은 독립적으로 탄소수 2 내지 6개의 2가 알킬렌 기로부터 선택되고, R4는 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6개의 1가 알킬 기로부터 선택된다)로부터 선택되며; a는 0.1 내지 3의 값이고; b는 0.5 내지 3의 값이고; (a+b)는 0.6 내지 3.9의 값이고; c는 0 내지 3의 값이고; d는 1 내지 4의 값이고; (c+d)는 4이다)로부터 선택되며,
    (C) 가수분해가능 금속 (M2) 염이, (C1) 일반식 (IV): R7 eM2(Z)(v2-e)/w의 비-수화된 금속 염, 또는 (C2) 일반식 (V): M2(Z)v2/wㆍxH2O의 수화된 금속 염(여기서, M2는 주기율표 상의 임의의 금속 원소로부터 선택되고, v2는 M2의 산화 상태이고, w는 리간드 Z의 산화 상태이며, 여기서 Z는 독립적으로 카르복실레이트, β-디케토네이트, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드, 유기 설포네이트, 니트레이트, 니트라이트, 설페이트, 설파이트, 시아나이드, 포스파이트, 포스페이트, 유기 포스파이트, 유기 포스페이트, 및 옥살레이트로부터 선택되고, 각각의 R7은 독립적으로 탄소수 1 내지 18개의 알킬 기, 탄소수 2 내지 8개의 알케닐 기, 또는 탄소수 6 내지 8개의 아릴 기로부터 선택되고, e는 0 내지 3의 값이고, x는 0.5 내지 12의 값이다)로부터 선택되는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, M2가 Li, Na, Ca, Mg, Ba, Ti, Zr, Ce, Eu, Nd, Er, Yb, Y, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Zn, Cd, Al, Ge 및 Pb로부터 선택되는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 성분 (A) 및 하나 이상의 성분 (C1) 또는 (C2)를 소정량의 물과 반응시켜, M1-O-M2 옥소-결합을 함유하는 혼합된 금속 옥사이드를 형성시키고; (2) 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 M1-O-M2 옥소-결합을 함유하는 혼합된 금속 옥사이드 용액과 추가로 반응시키고, 필요한 경우 추가량의 물을 첨가하여 폴리헤테로실록산을 형성시키는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 성분 (A) 및 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 소정량의 물과 반응시켜, M1-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 형성시키고; (2) 상기 M1-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 성분 (C1) 또는 (C2)과 추가로 반응시키고, 필요한 경우 추가량의 물을 첨가하여 폴리헤테로실록산을 형성시키는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  7. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, (1) 성분 (C1) 또는 (C2), 및 하나 이상의 성분 (B1) 또는 (B2)를 소정량의 물과 반응시켜 M2-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 형성시키고; (2) 상기 M2-O-Si 결합을 함유하는 헤테로실록산을 하나 이상의 성분 (A)과 추가로 반응시키고, 및 필요한 경우 추가량의 물을 첨가하여 폴리헤테로실록산을 형성시키는, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 물의 총량이, 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기를 가수분해시키고 축합시키는데 이론적으로 필요한 양의 70 내지 150%인, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 첨가된 물의 총량이, 모든 알콕시 기 및 나머지 가수분해가능 기를 가수분해시키고 축합시키는데 이론적으로 필요한 양의 80 내지 120%인, 폴리헤테로실록산의 제조 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리헤테로실록산.
  11. 제 10항의 폴리헤테로실록산을 포함하는 코팅 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108676A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드 코팅 필름

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012054052A1 (en) * 2010-10-22 2012-04-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Oxide pigment dispersion for inkjet ink
KR20140003499A (ko) * 2010-12-22 2014-01-09 다우 코닝 코포레이션 란탄족 금속을 포함하는 폴리헤테로실록산 조성물
JP2014504667A (ja) * 2011-01-05 2014-02-24 ダウ コーニング コーポレーション 抗菌材料用のポリへテロシロキサン
CN103282801A (zh) * 2011-01-05 2013-09-04 道康宁公司 用于高折射率材料的聚杂硅氧烷
JP5817150B2 (ja) * 2011-03-04 2015-11-18 東ソー株式会社 亜鉛アルコキシ錯体及びその製造法、並びにその用途
KR101537144B1 (ko) * 2011-06-17 2015-07-16 주식회사 엘지화학 고굴절 조성물
WO2013191955A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Dow Corning Corporation Monofunctional organopolysiloxanes for compatabilzing polyheterosiloxanes
WO2013192419A1 (en) 2012-06-20 2013-12-27 Dow Corning Corporation Polyheterosiloxane composition
JP5830048B2 (ja) * 2013-03-15 2015-12-09 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6189758B2 (ja) * 2013-03-15 2017-08-30 信越化学工業株式会社 チタン含有レジスト下層膜形成用組成物及びパターン形成方法
JP6119544B2 (ja) * 2013-10-04 2017-04-26 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
FR3014106B1 (fr) * 2013-12-03 2017-03-10 Bluestar Silicones France Composition silicone durcissable en presence d'eau ou d'humidite de l'air
CN104447956A (zh) * 2014-11-14 2015-03-25 陕西天瑞生物科技有限公司 聚氨酯界面特异性亲和多肽及其筛选方法
PL3168273T3 (pl) * 2015-11-11 2018-10-31 Evonik Degussa Gmbh Polimery utwardzalne
WO2019087286A1 (ja) * 2017-10-31 2019-05-09 日立化成株式会社 バリア材形成用組成物、バリア材及びその製造方法、並びに製品及びその製造方法
KR102364364B1 (ko) * 2017-11-24 2022-02-16 주식회사 엘지에너지솔루션 수도커패시터용 음극 활물질의 제조 방법
CN110183661A (zh) * 2019-06-10 2019-08-30 中山大学 一种高耐热、高导热绝缘材料的制备方法
CN111471178A (zh) * 2020-05-14 2020-07-31 哈尔滨工业大学 一种骨架掺铪的耐高温杂化有机硅树脂及其制备方法
CN113234225B (zh) * 2021-06-10 2022-08-02 山东硅科新材料有限公司 一种简单高效制备t8-poss的方法

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625934A (en) 1968-07-02 1971-12-07 Jacobus Rinse Oligomers of mixed tetravalent element oxides
US4347347A (en) 1979-06-28 1982-08-31 Ube Industries, Ltd. Crosslinked organometallic block copolymers and process for production thereof
JPS56159223A (en) 1980-05-13 1981-12-08 Seishi Yajima Production of heat-resistant compound
DE3407087C3 (de) * 1984-02-27 1994-07-07 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und Lack zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen
JPH0796667B2 (ja) * 1986-10-03 1995-10-18 オキツモ株式会社 耐熱性塗料組成物
JP2619905B2 (ja) * 1987-02-27 1997-06-11 株式会社中戸研究所 複合材料およびその製造方法
FR2653778B1 (fr) 1989-10-30 1994-09-23 Essilor Int Procede de preparation d'une composition de revetement a indice de refraction eleve a base de polysiloxanes et de titanates et composition obtenue.
JPH07165927A (ja) * 1991-03-06 1995-06-27 Hercules Inc 炭素―炭素複合体の内部酸化抑制のための無機酸化物
DE9103321U1 (de) * 1991-03-19 1992-08-27 Thera Patent GmbH & Co KG Gesellschaft für industrielle Schutzrechte, 8031 Seefeld Transparentversiegelter Dentalkunststoffkörper
FR2693727B1 (fr) * 1992-07-20 1994-08-19 Ceramiques Tech Soc D Polycondensat organo-minéral et procédé d'obtention.
JP2762205B2 (ja) * 1993-03-22 1998-06-04 信越化学工業株式会社 新規含フッ素チタノシロキサン化合物及びそれを用いた硬化皮膜形成剤
JP3542156B2 (ja) 1994-02-25 2004-07-14 ダウ コーニング アジア株式会社 有機溶媒に可溶なポリチタノシロキサンの製造方法
US5563228A (en) 1994-02-25 1996-10-08 Dow Corning Asia, Ltd. Method for the preparation of polyheterosiloxanes
JP3899546B2 (ja) 1996-03-11 2007-03-28 株式会社豊田中央研究所 層状有機チタノシリケートおよび層状有機チタノシリケートの成形体
JP3977896B2 (ja) * 1997-05-28 2007-09-19 新日本製鐵株式会社 低誘電率材料
JPH11246661A (ja) * 1998-03-04 1999-09-14 Nippon Steel Corp 透光性無機・有機ハイブリッド
KR100717490B1 (ko) 1999-03-26 2007-05-14 가부시키가이샤 시세이도 티탄실리카 복합체 및 그것을 배합한 화장료
EP1189909B1 (en) 1999-05-21 2003-10-22 Yang, Jae-kun Novel aluminosiloxane compound and process for preparing the same
JP3846545B2 (ja) 2000-06-08 2006-11-15 信越化学工業株式会社 コーティング剤組成物、コーティング方法及び被覆物品
JP4499907B2 (ja) 2000-12-07 2010-07-14 富士化学株式会社 無機高分子化合物の製造方法、無機高分子化合物、および無機高分子化合物膜
JP4041966B2 (ja) 2002-06-18 2008-02-06 信越化学工業株式会社 ハードコート剤及びハードコート膜が形成された物品
US20070154561A1 (en) 2004-02-18 2007-07-05 Nippon Shokubai Co., Ltd. Metal oxide particle and its uses
AU2006226624B2 (en) 2005-03-23 2010-12-16 Dsm Ip Assets B.V. Polysiloxane coated metal oxide particles
JP5137503B2 (ja) 2006-09-15 2013-02-06 株式会社日本触媒 化粧料用紫外線カット剤およびそれを用いた化粧料
US7652157B2 (en) 2007-06-22 2010-01-26 General Electric Company Metal oxide coatings

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016108676A1 (ko) * 2014-12-31 2016-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 하드 코팅용 수지 조성물 및 이의 경화물을 코팅층으로 포함하는 하드 코팅 필름

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Publication number Publication date
CN102471492A (zh) 2012-05-23
US20120101222A1 (en) 2012-04-26
US20140135446A1 (en) 2014-05-15
US8674048B2 (en) 2014-03-18
EP2448999A1 (en) 2012-05-09
WO2011002826A1 (en) 2011-01-06
JP2012532213A (ja) 2012-12-13

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