JP3899546B2

JP3899546B2 - 層状有機チタノシリケートおよび層状有機チタノシリケートの成形体

Info

Publication number: JP3899546B2
Application number: JP08330096A
Authority: JP
Inventors: 昌明谷; 喜章福嶋; 一夫岡本; 一久矢野
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1996-03-11
Filing date: 1996-03-11
Publication date: 2007-03-28
Anticipated expiration: 2016-03-11
Also published as: US5756628A; JPH09241380A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、層状有機チタノシリケート、およびその成形体に関し、さらに詳しくは、紫外線遮断機能と優れた機械的特性とが併せ要求される塗料やハードコート材料等に有利に利用され得る層状有機チタノシリケート、この層状有機チタノシリケートの有機部を反応・結合させると共に層状のコート材やその他の目的に応じた各種の形状に成形した成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
耐ＵＶ性に関する従来技術
従来、例えばポリカーボネート等の紫外線に弱い材料の表面被覆や、紫外線をカットしたい透光材料の表面被覆等に、一般的には、紫外線遮断効果を期待した有機系紫外線吸収材が使用されている。しかし、有機系材料は経年変化により分解し易いので、長期的な紫外線吸収効果を期待できない、という問題がある。
【０００３】
一方、特開昭６３−４５１２３号公報には、微粉末二酸化チタンの粒子表面にケイ素およびアルミニウムの酸化物を存在させて得られる、樹脂の膜や成形物等に配合して紫外線遮断効果をもたらす微粉末二酸化チタン組成物が提案されている。
【０００４】
しかし、このような無機組成物は、樹脂との相溶性が低いため均一に分散し難い。また、塗料として調整した場合でも、無機分の沈降のためポットライフが短くなる。そして一般的に、二酸化チタン粉末を加えることにより透明度の低い膜や成形物になり易い、という問題点がある。
【０００５】
耐ＵＶ性および耐磨耗被覆に関する従来技術
特開昭６３−１２３８２８号公報には、オルガノアルコキシシランと、ＴｉおよびＺｒの群から選んだ金属アルコキシドとの重合生成物からなる、耐磨耗性、耐紫外線遮断性のコーティング組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、この組成物が得られる反応である、比較的少量の水分によるゾル−ゲル反応では、アルコキシド分子がチェーン状に結合する傾向があることが知られている。この傾向により透明性の高いゾルが得られるが、反応後もＳｉ−ＯＨが相当量残留するため、耐磨耗性コーティングに必要な強度を得るための熱処理が必要となる。また、重合生成物の分子形状は不定であり、塗料として調整した場合の貯蔵安定性はそれ程高くないと考えられる。
【０００７】
更に、特開平２−２４２８６４号公報には、部分的に加水分解されたアルコキシドおよびヒドロキシ基含有有機化合物を含んでなる、ポリカーボネート等のプラスチック材料を紫外線から保護する透明な耐磨耗性被覆が提案されている。
【０００８】
しかし、この場合にも前記特開昭６３−１２３８２８号公報の技術の場合と同様な問題がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明は、以上の従来技術の諸問題を解決し、紫外線遮断機能と優れた機械的特性（例えば耐磨耗性）とを併せ備えた、塗料やハードコート等に有利に利用され得る材料を提供することを、その解決すべき課題とする。
【００１０】
【着眼点】
本件出願人は既に特願平４−３６０５５１号として、加熱焼成なしに室温付近のマイルドな条件で容易に製造でき、可撓性や常温での迅速な成膜性等の有機材料の特徴と、高硬度および高耐熱性等の無機材料の特徴とを併せ持った、コーティングにも利用できる層状有機ケイ素系ポリマーを提案している。このポリマーは、主としてケイ素を中心原子とする４面体シートと、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶあるいはＺｒから選ばれる１種以上の金属を中心原子とする８面体シートとの積層体からなる結晶性層状ポリマーであって、前記４面体シートの中心原子であるケイ素等の一部ないし全部がそれぞれ共有結合により有機基と結合しているものである。しかし、このポリマーは、金属としてＴｉを用いていないので、コート材として紫外線遮断機能を期待できない。
【００１１】
ところが、もしこのポリマーの前記金属として一定の割合以上でＴｉを用いても上記発明の諸特性が確保されるならば、層状有機ケイ素系ポリマーの利点をそのまま維持し、かつ優れた紫外線遮断性を備えたコート材料が得られることになる。本願発明はこの点の追求から完成されたものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決する本発明の層状有機チタノシリケートは、ケイ素、又はケイ素およびその一部を置換した金属、を中心原子とする４面体シートと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶおよびＺｒから選ばれる１種以上を中心原子とする８面体シートと、の積層体からなる層状ケイ酸塩鉱物型の層状構造を有する有機チタノシリケートであって、前記４面体シートの中心原子であるケイ素の一部ないし全部の原子がそれぞれ重合可能な官能基を含む有機基と共有結合により結合しており、前記８面体シートの中心原子にＴｉを含まない場合と比較して、前記８面体シートの中心原子の内Ｔｉが５〜１００原子％を占めることにより前記層状構造の平面方向の結晶性が相対的に低くなっていることを特徴とする。
【００１４】
また、上記の課題を解決する層状有機チタノシリケートの成形体は、本発明の層状有機チタノシリケートが、任意の形状に成形され、かつ前記重合可能な官能基の重合反応により互いに結合していることを特徴とする。
【００１６】
【作用・効果】
本発明の層状有機チタノシリケートは、その無機構造部分が、ケイ素、又はケイ素およびその一部を置換した金属、を中心原子とする４面体シートとＴｉ等を中心原子とする８面体シートとの積層体からなる層状ポリマーとして高度に発達した構造を有するため、高硬度、高耐熱性等の無機材料の特徴を良好に発現できる。
【００１７】
また、前記４面体シートの中心原子であるケイ素又は金属につき、必要に応じた程度において、その一部又は全部の原子がそれぞれ有機基と結合しているため、有機基の導入可能量は最大限で四面体の中心原子１個あたり１〜３個という十分過ぎる程の有機部分を導入できる。従って、例えばコート材等として使用する際の可撓性や常温での迅速な成膜性等の有機材料の特徴を確保できる。
【００１８】
さらに、有機側鎖は共有結合によって４面体シートの中心原子に結合しているので両者の結合が堅牢であり、例えばコート材として使用する際の他の組成分との混合等、実用にあたり各種の操作を行なっても両者の結合が損なわれることがない。
【００１９】
また、層状有機チタノシリケートを、「層状の無機物が微分散した有機材料」という見地から認識した時、次の▲１▼、▲２▼のようなことが言える。
【００２０】
▲１▼即ち、層状粘土鉱物は、溶媒をその層間に含んで膨潤と呼ばれる挙動を示し、溶媒中に安定かつ均一に分散することが知られているが、層状有機チタノシリケートも溶媒中での分散安定性が高く、表面を有機分子で覆われているために特に有機物とのなじみが良い。
【００２１】
▲２▼次に、層状有機チタノシリケートに含まれる層状の無機部により、この材料には優れたガスバリア性を期待できる。従って、層状有機チタノシリケート、あるいはこれを含む材料は、外部から水、酸素が侵入して有機部を酸化・分解させるのを防ぐため、耐候性、耐熱性が優れる。
【００２２】
次に、層状有機チタノシリケートは、その８面体シートの中心原子のうち、Ｔｉが５〜１００原子％を占めているので、塗料やコート材等に使用した場合に優れた紫外線遮断効果を示す。８面体シートの中心原子のうち、Ｔｉの占める割合が５原子％未満の場合には、材料の厚み等にもよるが、一般的にはその紫外線遮断効果がやや低減する。
【００２３】
なお、８面体シートの中心原子に占めるＴｉの割合が高まると、層状有機チタノシリケートの層状構造の特に平面方向（層に垂直な方向をＣ軸としたときの、Ａ軸方向およびＢ軸方向）の結晶性が相対的に低くなる傾向がある。しかし、この傾向は、層状有機チタノシリケートの耐熱性、耐磨耗性、紫外線遮断性を何ら損なわず、却ってＴｉが８面体層の中心原子の多数を占めるという、従来自然界の粘土等にも殆ど見られない新規な構造体を提供するものである。
【００２４】
以上から明らかなように、もし希望するならば、８面体シートの中心原子に占めるＴｉの比率を調整することにより、層状有機チタノシリケートに任意の程度の結晶性を付与することができる。
【００２５】
また、本発明の層状有機チタノシリケートは、以下の方法で合成される。
下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、そのまま直ちに、あるいはエージングを経て層状有機チタノシリケートを得る。
ａ）少なくとも一のアルコキシ基と、少なくとも一の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン。
ｂ）Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶあるいはＺｒから選ばれる１種以上の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド（その内、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが、金属原子中のＴｉの原子％として５〜１００％を占める）。
ｃ）少なくとも一のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシド。
ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２種類以上の極性溶媒の混合溶媒。
上記の製造方法は、前記したように、層状粘土鉱物のケイ素四面体を構成するケイ素に、Ｓｉ−Ｃ共有結合によって有機基が導入された構造を初めて可能にした方法である、という一面を持つ。
【００２６】
なお、シリコンアルコキシドもオルガノアルコキシシランと同様にして層状有機チタノシリケートに組み込まれるが、これは有機基を有しないので、シリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランに対して所定の比率で併用することにより、層状有機チタノシリケートにおける有機基の割合を調整できる。
【００２７】
そして、有機基の導入のためにイオン交換反応を利用しないため、イオン化の困難な有機物、例えばエポキシ部分を含むものや、末端にアミノ基を有するものも有機基として導入することができる。また、第二発明の方法は、容易かつ温和な条件下での層状粘土鉱物の合成を特徴とする特開平３−１９９１１８号公報記載のフィロ珪酸塩の製造方法に準じたプロセスを採用しており、有機基が高温あるいは極端なｐＨにより損なわれることがない。
【００２８】
更に、原料系におけるオルガノアルコキシシランあるいはシリコンアルコキシドの使用量を調整することにより、層状有機チタノシリケートにおける有機基の割合、ひいてはその有機材料的な特徴の発現度合いやフィラーとしての親和性の程度を任意にコントロールできる。
【００２９】
本発明により生成する層状有機チタノシリケートにおいて、４面体シートの中心原子がＳｉのみでなく、一部が金属原子になる理由は、４面体シートの中心原子であるＳｉの一部が、原料系ｂ）に含まれる金属によって置換されるためである、と考えられる。
【００３０】
本発明の層状有機チタノシリケートの成形体は、本発明の層状有機チタノシリケートが備える全ての特徴を維持し、更に、有機基がその官能基の重合反応により互いに結合しているため、硬度、耐熱性等が一層向上する。また、成形体がコート材として膜状に成形されている場合、多数の無機層状ポリマーが緻密に積層した上に有機基同志が結合して積層構造を強化するので、非常に優れたコート材となる。
【００３１】
なお、本発明の成形体において、官能基に重合反応をおこさせる過程は、有機基相互の結合反応であって容易な条件で迅速に行うことができ、有機基が損なわれることはない。
【００３２】
【実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を説明する。
（層状有機チタノシリケート）
本発明の層状有機チタノシリケートには、８面体シートの両側に４面体シートが形成されたいわゆる２：１型構造のものと、８面体シートの片側に４面体シートが形成されたいわゆる１：１型構造のものとがある。少なくとも有機基を多く含ませたい場合や、有機基相互の結合強度を向上させたい場合には、２：１型構造のものが、より望ましい。
【００３３】
図１は２：１型構造の層状有機チタノシリケートの一例（４面体シートの中心原子がケイ素であり、各ケイ素原子に１個の有機基が結合しているもの）の部分構造を示し、Ｔｉ等の金属原子を中心とする８面体シート２の両側に、ケイ素原子３を中心とする４面体シート４が形成されている。そして、上記ケイ素原子３には、４面体シート４の一部を構成するものとして、有機基Ｒが共有結合により結合している。
【００３４】
以上の構造は自然界のスメクタイトと類似しているが、層内（層に垂直な方向をＣ軸としたときのＡ軸およびＢ軸方向）の結晶性は低く、Ｘ線回折等の方法によっても明確な周期性は認められない。その理由は、８面体シートの中心原子の少なくとも一部がＴｉであることによるものと考えられる。従って、８面体シートの中心原子に占めるＴｉの割合を低くすれば、結晶性を高くすることもできる。
【００３５】
４面体シートの中心原子はケイ素である場合の他、その一部がＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ等である場合もある。４面体シートの中心原子がＴｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ等となるのは、ケイ素との中心原子置換による。８面体シートの中心原子はＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの１種類又は２種類以上の金属原子からなり、そのうち、Ｔｉ原子が５〜１００原子％を占める。この範囲内におけるＴｉ原子の割合の多寡は、層状有機チタノシリケートの結晶性、および紫外線遮断機能に影響する。
【００３６】
この明細書において、有機基とは、アルコキシ基を含まない概念である。有機基としては、層状有機チタノシリケートに導入可能でかつこのポリマーに有機材料の特徴を付与し得るものは、いずれも用い得る。その代表的なものの一例はアルキル基であるが、更に、有機基の末端にアクリル、メタクリル、エポキシ、アミノ、メルカプト等の重合可能な官能基を備えているものがよい。重合可能な官能基としては、例えば、ヘテロ原子や不飽和結合が代表的であるが、二つの官能基によって重合するようなもの、例えば、アミド結合を形成し得るアミノ基とカルボキシル基との組み合わせのようなものでも良く、要するに重合反応を起こし得る官能基であればその種類を問わない。
また、４面体シートの中心原子の一部ないし全部に対し、１〜３個の有機基が共有結合によって結合している。
【００３７】
有機基が重合可能な官能基を備えている本発明の層状有機チタノシリケートは、後述の成形体の構成材料として活用される。
【００３８】
（層状有機チタノシリケートの製造方法）
オルガノアルコキシシランＲ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-X（Ｒは有機基、Ｒ’は低分子量アルキル基）とチタンアルコキシドに水を加えることで、これらを反応結合させ、層状有機チタノシリケートを得る。このＲが有機側鎖として層状有機チタノシリケートの構造に導入される。
【００３９】
一般にゾル−ゲル法によるＳｉ−Ｏ−Ｓｉのネットワーク形成のメカニズムは溶液のｐＨと反応系に存在する水の量によって異なり、それによって得られる加水分解物の性状も変化することが知られている。即ち水が過剰に存在する系ではアルコキシ基が完全に加水分解されＳｉ（ＯＨ）₄となる傾向があり、これらが３次元架橋して粒子が大きく成長し、多孔質シリカが得られる。水が余り存在しない系では、アルコキシ基が部分的に加水分解されて、ＨＯＳｉ（ＯＲ’）₃、（ＨＯ）₂Ｓｉ（ＯＲ’）₂が多く存在するため１次元的即ちチェーン状に結合して曳糸性のゾルを形成する。溶液のｐＨが高い場合は水が過剰に存在する場合と、溶液のｐＨが低い場合は水が余り存在しない場合と、それぞれ同様なメカニズムで反応が進むものとされている。
【００４０】
チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシラン、若しくはシリコンアルコキシドの加水分解物とを反応させ、それを塗料、コート材料等に利用しようとするときは、３次元架橋して粒子が大きくなっては具合が悪いため、一般に水が余り存在しない系での合成によりチェーン状の加水分解物が用いられてきた。しかし、本願発明者は加水分解の条件を検討することにより、アルコキシ基を完全に加水分解し、Ｒ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-X、Ｔｉ（ＯＨ）₄とし、オルガノアルコキシシランＲ_XＳｉ（ＯＲ’）_4-XのＲにより架橋を２次元に制限して、層状構造を形成することができることを見出した。その具体的な方法を以下の▲１▼〜▲３▼に示す。
【００４１】
▲１▼チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランを良く混合する。チタンアルコキシド／オルガノアルコキシシランの比は１／３〜２／１、好ましくは１／２〜１／１である。良く脱水した低級アルコールやアセトンのような水に可溶の有機溶媒で希釈することが望ましい。この際、シリコンアルコキシドを加えるとケイ素酸化物４面体層内に有機側鎖を持たないケイ素を導入できるため有機量の調節ができる。また、上記チタンアルコキシドの一部または大部分（９５％まで）をＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶあるいはＺｒといった金属の塩若しくはアルコキシドに変えても良く、これにより８面体層のチタンの一部を天然の粘土鉱物で見られるＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶあるいはＺｒ等の金属元素で置き換えることができる。またその置換の度合によって層内の結晶性を付与することが可能である。鉄、アルミニウム等は４面体のサイトに置換することがあることも知られている。
【００４２】
▲２▼上記に水を攪拌しながら加える。水の量は、チタンアルコキシド＋オルガノアルコキシシランの溶媒中の濃度が１００モル／リッター以下（より好ましくは１０モル／リッター以下）となる量にする。層状有機チタノシリケートが即座に生じる。このときアルコキシドの加水分解、脱水縮合を促進する触媒を加えても良い。ゾル−ゲル法では酸触媒、アルカリ触媒とも用いられるが、本発明では、アルコキシ基を完全に加水分解する傾向が大きいアルカリ触媒が適当である。
【００４３】
▲３▼層状有機チタノシリケートを回収する。ろ過しても、そのまま乾燥させても良い。但し前工程で不揮発性の触媒を加えた場合、ろ過、水洗が必要になる。
【００４４】
層状有機チタノシリケートの合成のメカニズムはおおよそ次のようだと考えられる。チタンアルコキシドとオルガノアルコキシシランとでは、反応速度の高いチタンアルコキシドがまず加水分解を受け、Ｔｉ（ＯＨ）₄を生ずる。そして、Ｔｉ（ＯＨ）₄がオルガノアルコキシシランの加水分解を促し更に結合するが、これらが溶媒中で十分に希薄なときは、次々にランダムに３次元架橋するのではなく、Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｒのようなユニットができ、さらにＴｉが６配位しようとする傾向とＲ−同士が配列しようとする傾向とから、このようなユニット同士が−Ｏ−Ｔｉ−Ｏ−部で結合し層状構造が形成されるものと考えられる。
【００４５】
ａ）のオルガノアルコキシシランは、層状有機チタノシリケートにおける４面体シートの中心原子と有機基とを供給するものであり、少なくとも一のアルコキシ基（４面体シートの中心原子であるケイ素が８面体シートと結合するために必要である。）と、少なくとも一の有機基とを有するものをいう。従って、アルコキシ基３：有機基１の比率のものから、アルコキシ基１：有機基３の比率のものまで使用できる。
【００４６】
ｂ）の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシドは、層状有機チタノシリケートにおける８面体シートの中心原子を供給するものであり、金属の種類としてはＴｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの１種類又は２種類以上が用いられる。そしてこれらの金属と塩を形成すべき無機酸あるいは有機酸の種類は限定されないが、Ｔｉの無機塩、有機塩あるいはアルコキシドが、金属原子中のＴｉの原子％として５〜１００％を占める組成となっている。これらの金属の一部のものは、本発明の実施過程において、４面体シートの中心原子であるケイ素と置換することがある。
【００４７】
ｃ）のシリコンアルコキシドは、層状有機チタノシリケートにおける有機基の含有量を調整するために、必要に応じてオルガノアルコキシシランと併用するものであり、少なくとも一のアルコキシ基を有し、かつ有機基を有しないものをいう。従って、アルコキシ基を１個有するものから、４個有するものまで使用できる。
【００４８】
ａ）〔あるいはａ）とｃ）〕と、ｂ）との使用量の比率を選択することにより、前記２：１型あるいは１：１型の層状有機チタノシリケートを選択的に製造することができる。要するに、８面体シートの中心原子となるＴｉ等の金属原子と、４面体シートの中心原子となるケイ素原子との当量比の問題である。
【００４９】
例えば、金属原子：ケイ素原子が１：０．５〜１：１ぐらいの比率では１：１型の層状有機チタノシリケートが、また、金属原子：ケイ素原子が１：２〜３：４ぐらいの比率では２：１型の層状有機チタノシリケートが生成する。
【００５０】
ゲル化プロセスは、原料系の選択や、反応条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（例えば１〜２日間程度）のエージングを要する場合もある。得られた層状有機チタノシリケートは、一旦溶媒を排除して乾燥粉末として回収しても良く、ゲル状のままでコート材等の用途に用いても良い。
【００５２】
（層状有機チタノシリケートの成形体）
本発明の層状有機チタノシリケートの成形体における層状有機チタノシリケートの実施態様は、前記の本発明の層状有機チタノシリケートの実施態様と同様である。
【００５３】
層状有機チタノシリケートに与えられる形状は、例えば成形体がコーティング膜であるときは膜状であり、型をもって成形されるときはその型の形状である。いずれにせよ、成形体が成形される手段、プロセス、あるいはその形状は、成形体の用途によって全く区々であり、何等限定しない。
【００５４】
成形後の官能基の重合反応は、加熱その他の公知の任意の手段によって起こさせることができ、その手段の内容は限定しない。
【００５６】
【実施例】
（実施例１：層状有機チタノシリケートの合成）
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２９７．６ｇとチタンテトライソプロポキシド１７０．４ｇをメタノール５リッターで希釈し、良く攪拌した。これをイオン交換水２４リッターに加えて良く攪拌した。そのまま１日放置した後、生成した層状有機チタノシリケートをろ過により回収した。さらに真空中で乾燥して層状有機チタノシリケート粉末１４３ｇを得た。
【００５７】
この粉末のＸ線回折による評価では、図２に示すように００１のピークを持つスメクタイト的なパターンが現れ、結晶構造の形成が示唆された。また、赤外吸光分析（ＩＲ）による評価では、図３に示すように１７２０ｃｍ^-1（カルボニル基）や１６４０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ二重結合）のピークからアクリル基が存在していることを確認した。
【００５８】
また、図４に示すように、熱重量減少（ＴＧ）の測定では約３５０°Ｃまで重量減少が殆ど見られず、層状有機チタノシリケートに含まれる有機基がかなりの耐熱性をしめすことが分かった。
【００５９】
（実施例２：層状有機チタノシリケートの有機溶媒への分散）
サンドミルにより層状有機チタノシリケートの有機溶媒への分散を行った。層状有機チタノシリケート：ブタノール：直径１ｍｍのガラスビーズ＝１８ｇ：７２ｇ：２００ｇの割合でサンドミルにより毎分２０００回転で３時間攪拌し、分散を行ったところ、半透明の層状有機チタノシリケート／ブタノール分散液を得た。
【００６０】
（実施例３：ＵＶ吸光スペクトル）
石英製スライドガラス（１ｍｍ厚）上に上記の層状有機チタノシリケート／ブタノール分散液をフローコート法により塗布した。これを室温で３０分乾燥したところ、透明な膜を得た。この膜のＵＶ吸光スペクトルを測定した。測定は紫外分光光度計を用いて、スリット幅１ｍｍ、波長範囲１９０〜５００ナノメートルで行った。その結果、図５に示すように、層状有機チタノシリケート膜は波長３５０ナノメートル付近から紫外線遮断効果を示し始め、波長３００ナノメートル以下の紫外線のほとんどを遮断する効果があることが分かった（図５の「Ｔｉ」で示すスペクトル）。
【００６１】
なお、同図の「Ａｌ」，「Ｍｇ」でそれぞれ示すスペクトルは、有機ケイ素系層状高分子の８面体サイトの中心にアルミニウムまたはマグネシウムを持つ、メタクリルアルミニウム層状高分子膜、メタクリルマグネシウム層状高分子膜のＵＶ吸光スペクトル測定結果である。メタクリルアルミニウム層状高分子膜、メタクリルマグネシウム層状高分子膜はチタン酸化物層の代わりにアルミニウム８面体層もしくはマグネシウム８面体層を持つことの他は層状有機チタノシリケートとほぼ同様の構造である。
【００６２】
メタクリルアルミニウム層状高分子膜、メタクリルマグネシウム層状高分子膜は以下のようにして作製した。
【００６３】
塩化アルミニウム６水和物２４．２ｇにイオン交換水４０００ｍｌを加えて良く攪拌し、溶解させた。これにメタノール１０００ｍｌで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇを加えて更に攪拌した。ここに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌを１８０秒／ｍｌの速度で加えた。室温で３日放置した後にろ過、水洗を行い沈殿物を回収し、真空乾燥を行いメタクリルアルミニウム層状高分子を得た。
【００６４】
メタクリルマグネシウム層状高分子の場合も同様である。塩化マグネシウム６水和物２０．４ｇにイオン交換水４０００ｍｌを加えて良く攪拌、溶解させた。これにメタノール１０００ｍｌで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇを加えて更に攪拌した。ここに１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌを１８０秒／ｍｌの速度で加えた。室温で１日放置した後にろ過、水洗を行い沈殿物を回収し、真空乾燥を行いメタクリルマグネシウム層状高分子を得た。
【００６５】
上記２種の有機ケイ素系層状高分子を、それぞれ、サンドミルにより有機溶媒への分散を行った。有機ケイ素系層状高分子：ブタノール：直径１ｍｍのガラスビーズ＝１８ｇ：７２ｇ：２００ｇの割合でサンドミルにより毎分２０００回転で３時間攪拌し分散を行ったところ、半透明の層状有機アルミニウムシリケート／ブタノール分散液および半透明の層状有機マグネシウムシリケート／ブタノール分散液を得た。
これらの分散液を傾き４０度で石英製スライドガラス（１ｍｍ厚）上にフローコート法により塗布した。これを室温で３０分乾燥して透明なメタクリルアルミニウム層状高分子膜およびメタクリルマグネシウム層状高分子膜を得た。この２例との比較により、層状有機チタノシリケート膜は紫外線の波長３５０ナノメートル付近より紫外線遮断効果を示し、波長３００ナノメートル以下の紫外線はほとんど通さないという紫外線遮断効果を持つことが明らかである。
【００６６】
（実施例４：ハードコート膜の作製）
上記の層状有機チタノシリケート／ブタノール分散液に光重合開始剤としてベンゾインイソプロピルエーテル０．３６ｇを加えて１５分攪拌の後、超音波洗浄器により３０分混合した。これを傾き４０度でフローコート法によりポリメチルメタクリレート射出成形板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に塗布した。そのまま室温で１５分乾燥し高圧紫外線ランプにより３０分間紫外線を照射したところ硬化し、ハードコート膜を得た。このハードコート膜のＪＩＳ鉛筆硬度試験を行ったところ、９Ｈであった。
【００６７】
（実施例５）
イオン交換水４０００ｍｌに水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌを加えて良く攪拌した。これに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４９．６ｇとチタンブトキシド１７．０ｇ、塩化ニッケル６水和物１１．９ｇをメタノール１００ｍｌで希釈し良く攪拌して調製した溶液を加えた。室温で３日放置した後にろ過、水洗を行い、沈殿物を回収して真空乾燥を行い、薄緑色の層状有機ニッケル／チタノシリケート粉末１８．３ｇを得た。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状有機チタノシリケートの結晶構造図
【図２】層状有機チタノシリケートのＸＲＤパターン
【図３】層状有機チタノシリケートの赤外吸光分析チャート
【図４】層状有機チタノシリケートの熱重量減少（ＴＧ）
【図５】層状有機チタノシリケート等のＵＶ吸光スペクトル
【符号の説明】
２８面体シート
３ケイ素原子
４４面体シート

Claims

ケイ素、又はケイ素およびその一部を置換した金属、を中心原子とする４面体シートと、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、ＶおよびＺｒから選ばれる１種以上を中心原子とする８面体シートと、の積層体からなる層状ケイ酸塩鉱物型の層状構造を有する有機チタノシリケートであって、
前記４面体シートの中心原子であるケイ素の一部ないし全部の原子がそれぞれ重合可能な官能基を含む有機基と共有結合により結合しており、
前記８面体シートの中心原子にＴｉを含まない場合と比較して、前記８面体シートの中心原子の内Ｔｉが５〜１００原子％を占めることにより前記層状構造の平面方向の結晶性が相対的に低くなっていることを特徴とする層状有機チタノシリケート。
請求項１に記載の層状有機チタノシリケートが、任意の形状に成形され、かつ前記重合可能な官能基の重合反応により互いに結合していることを特徴とする層状有機チタノシリケートの成形体。