JP4725048B2 - 層状構造体および有機−無機複合材料 - Google Patents
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(i)下記一般式(1)で表されるアルコキシシランと、Mg,Al,Niから選ばれる少なくとも1種の金属ハロゲン化物またはTiアルコキシシドからなる金属化合物を、仕込みモル比がアルコキシシラン/金属化合物=3/1〜1/2で、アルカリ触媒を添加して縮合させて得られる構造を基本骨格とし、Si−OH基の一部ないし全部が、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、1,3−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンから選ばれるシリル化剤で封鎖された層状構造体であって、29SiDD/MAS NMRスペクトルにおける、一般式(1)の珪素に由来するピークの総面積に対して、OH基が1つ結合した珪素とOH基が2つ結合した珪素のピーク面積の和が10%以下である層状構造体、
(iii)前記金属ハロゲン化物の金属がMgである(i)または(ii)記載の層状構造体、
(iv)熱重量−示差熱分析(TG−DTA)にて、空気雰囲気下、20℃/minの昇温速度で層状構造体を昇温したときの5%重量減少温度が、320℃以上600℃未満である(i)〜(iii)のいずれかに記載の層状構造体、
(v)(i)〜(iv)のいずれかに記載の層状構造体を熱可塑性樹脂に配合してなる有機−無機複合材料、
(vi)前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも1種である(v)に記載の有機−無機複合材料、
(vii)下記一般式(1)で表されるアルコキシシランと、Mg,Al,Niから選ばれる少なくとも1種の金属ハロゲン化物またはTiアルコキシシドからなる金属化合物を、仕込みモル比がアルコキシシラン/金属化合物=3/1〜1/2で、アルカリ触媒を添加して縮合させて得られた基本骨格のSi−OH基の一部ないし全部を、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、1,3−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンから選ばれるシリル化剤で封鎖する(i)〜(iv)のいずれかに記載の層状構造体の製造方法。
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
リガクX線回折装置RINT2100、Cu線源(λ=1.5406オングストローム)を用いて、層状構造体の(001)面由来の回折ピークの有無を調べた。
層状構造体5mgが溶媒0.5gに溶解するか目視で判断した(○:完全溶解、△:ほぼ溶解、×:不溶)。
SII製TG/DTA200を用い、空気雰囲気下、室温から20℃/minの昇温速度で昇温したときの重量減少曲線から、5%重量減少温度を求めた。
Chemagnetics社製CMXW−300を用いて、29SiCP/MAS NMR測定によりピークの帰属を、29Si DD/MAS NMR測定によりSi−OH基の定量を行った。29SiCP/MAS NMR法は、プロトンを介して磁化しながら測定を行うため、プロトンが近傍にある、すなわちOH基が結合した珪素のピーク強度が大きく観測されるという特長がある。従って、29SiDD/MAS NMR測定により得られる各ピークの強度比と、29SiCP/MAS NMR測定により得られる各ピークの強度比を比較することによって、OH基が結合した珪素であるかどうかを推定した。さらに、プロトンの磁化を珪素に移すための接触時間を可変したときの磁化強度(シグナル強度)の変化が、珪素に結合したOH基の数によって変化することを利用して、OH基が2個、1個あるいは0個結合した珪素であるかを特定した。29SiCP/MAS NMR測定では、プロトンが近傍にないか、あるいは分子運動性が大きい珪素は観測されにくいため、定量性に欠ける。従って、Si−OH基の定量は29SiDD/MAS NMR測定から行った。
有機−無機複合材料約5gを精秤、電気炉(550℃)で3時間焼成し、焼成前後の重量変化から無機灰分量を求めた。
280℃で熱プレスした後、急冷することによって作成した厚み約150μmのフィルムを5cm×5cmに切断して、井元製作所製自動二軸延伸装置に取り付け、延伸温度90℃、延伸速度120mm/minで、3×3倍に同時二軸延伸した。延伸可能であった場合を○、途中で破断した場合を×で示した。
塩化マグネシウム6水和物((株)カーク製)14.64gをエタノール600mlに溶解させた溶液に、フェニルトリメトキシシラン(KBM−103、信越化学工業(株)製)19.04gをエタノール600mlに溶解させた溶液を添加し、50℃に保持した。この溶液を攪拌しているところに、0.5mol/l水酸化ナトリウム水溶液288mlを5時間かけて滴下した。さらに、50℃で50時間攪拌を続けた後、室温で静置した。その後、ろ過して、500mlのイオン交換水で3回、500mlのエタノールで2回洗浄後、120℃で12時間真空乾燥した。得られた生成物のSi−OH基の定量結果を表1に、溶媒溶解性、および耐熱性を表2に示した。
塩化ベンザルコニウムの50%水溶液(東京化成(株)製)21.03g、温水1Lを添加し攪拌した。山形産モンモリロナイト(クニミネ工業(株)製クニピアF:イオン交換容量119meq/100g)25gに温水1.2Lを添加し、ジューサーミキサーで2分間攪拌した懸濁液を調製し、これを、あらかじめ調製した塩化ベンザルコニウム水溶液に注いだ。2時間30分攪拌後、濾過し、温水洗浄を3回行った。残留物を60℃で3日間真空乾燥後、乳鉢で粉砕し、ベンザルコニウム化モンモリロナイトを得た。得られたベンザルコニウム化モンモリロナイトの溶媒溶解性、および耐熱性を表2に示した。
比較例1で得られた層状構造体10gに、脱水したトルエン(関東化学(株))250mlを添加し、窒素下で1時間攪拌して層状構造体を分散させた。ここに、ピリジン6.84g、トリメチルクロロシラン(東京化成(株)製)18.8gを添加し、室温で3時間攪拌した後、6時間還流させた。これを室温まで冷却、ろ過した後、ろ液に250mlの水を添加し、トルエン層から水溶性成分を抽出した(この作業を3回繰り返した)。その後、生成物が析出しない量までトルエン層を濃縮し、ここにエタノール300mlを添加した(白色粉末が析出した)後、ろ過して、析出物をエタノール水溶液50mlで3回洗浄した。これを120℃で12時間真空乾燥して、Si−OH基がトリメチルシリル基で封鎖された生成物(これが本発明の層状構造体である)を得た。得られた生成物のSi−OH基の定量結果を表1に、溶媒溶解性、および耐熱性を表2に示した。
ジメチルテレフタレート(三菱化学(株)製)111g(0.572mol)、エチレングリコール((株)カーク製)71.0g(1.14mol)、実施例1で得られた生成物1.10g、酢酸マグネシウム4水和物(アルドリッチ製)0.0331g(0.000154mol)を仕込み、窒素雰囲気下、220℃まで8時間かけて徐々に昇温して、エステル交換反応を行い、反応終了直前に、リン酸トリメチル10%エチレングリコール溶液を0.440g添加し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートと層状構造体からなる複合体を得た。これに、三酸化アンチモン0.044gを添加し、250℃で融解させた後、徐々に減圧、昇温を開始し、最終的に、50Pa、280℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を280℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表3に示した。
実施例1の層状構造体の代わりに、比較例1で得られた生成物を用いる以外は、実施例2に記載した方法と全く同様の方法で有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を280℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表3に示した。
ジメチルテレフタレート111g(0.572mol)、エチレングリコール71.0g(1.14mol)、酢酸マグネシウム4水和物0.0331g(0.000154mol)を仕込み、窒素雰囲気下、220℃まで8時間かけて徐々に昇温して、エステル交換反応を行い、反応終了直前に、リン酸トリメチル10%エチレングリコール溶液を0.440g添加し、ビスヒドロキシエチルテレフタレートを得た。これに、比較例2で得られた生成物0.804g、三酸化アンチモン0.044gを添加し、250℃で融解させた後、徐々に減圧、昇温を開始し、最終的に、50Pa、280℃で重縮合反応を行い、ポリエチレンテレフタレートと層状構造体からなる有機−無機複合材料を得た。この有機−無機複合材料を280℃でプレス後、急冷して得られたフィルムの特性を表3に示した。
ポリカーボネート(三菱エンジニアリングプラスチックス(株)製、ユーピロン S3000)1kgと実施例1の層状構造体10gをドライブレンドした後、シリンダー温度280℃、スクリュー回転数200rpmの条件で運転中の池貝鉄工所製PCM30型2軸押出機のフィーダーに全量供給して溶融混練を行い、ペレット化した。このペレットは、目視で無色透明であった。
実施例1の層状構造体の代わりに、比較例1で得られた生成物を用いる以外は、実施例3と全く同様の方法でペレット化した。このペレットは、目視で、黄色であり、凝集物が認められた。
実施例3と比較例5の比較から、実施例1の層状構造体を使用することにより、溶融混練することによっても、層状構造体を均一に微分散させることができると推定される。
Claims (7)
- 下記一般式(1)で表されるアルコキシシランと、Mg,Al,Niから選ばれる少なくとも1種の金属ハロゲン化物またはTiアルコキシシドからなる金属化合物を、仕込みモル比がアルコキシシラン/金属化合物=3/1〜1/2で、アルカリ触媒を添加して縮合させて得られる構造を基本骨格とし、Si−OH基の一部ないし全部が、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、1,3−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンから選ばれるシリル化剤で封鎖された層状構造体であって、29SiDD/MAS NMRスペクトルにおける、一般式(1)の珪素に由来するピークの総面積に対して、OH基が1つ結合した珪素とOH基が2つ結合した珪素のピーク面積の和が10%以下である層状構造体。
- 一般式(1)で表されるアルコキシシランのR2がメチル基又はエチル基である請求項1記載の層状構造体。
- 前記金属ハロゲン化物の金属がMgである請求項1または2に記載の層状構造体。
- 熱重量−示差熱分析(TG−DTA)にて、空気雰囲気下、20℃/minの昇温速度で層状構造体を昇温したときの5%重量減少温度が、320℃以上600℃未満である請求項1〜3のいずれかに記載の層状構造体。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の層状構造体を熱可塑性樹脂に配合してなる有機−無機複合材料。
- 前記熱可塑性樹脂がポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートから選ばれる少なくとも1種である請求項5に記載の有機−無機複合材料。
- 下記一般式(1)で表されるアルコキシシランと、Mg,Al,Niから選ばれる少なくとも1種の金属ハロゲン化物またはTiアルコキシシドからなる金属化合物を、仕込みモル比がアルコキシシラン/金属化合物=3/1〜1/2で、アルカリ触媒を添加して縮合させて得られた基本骨格のSi−OH基の一部ないし全部を、トリメチルクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、N,N′−ビス(トリメチルシリル)ウレア、N,O−ビス(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド、トリメチルブロモシラン、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、1,3−ジクロロテトライソプロピルジシロキサンから選ばれるシリル化剤で封鎖する請求項1〜4のいずれかに記載の層状構造体の製造方法。
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