JPH10264291A

JPH10264291A - ハイブリッド層状高分子材料

Info

Publication number: JPH10264291A
Application number: JP9483997A
Authority: JP
Inventors: Kazuhisa Yano; 一久矢野; Kazuo Okamoto; 一夫岡本; Yoshiaki Fukushima; 喜章福嶋; Masaaki Tani; 昌明谷
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1997-03-27
Filing date: 1997-03-27
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】無機層と有機層とが強固に結合した積層体であ
って、無機材料の高硬度及び耐熱性と、有機材料の易成
形性等とを兼ね備えたハイブリッド高分子材料を提供す
ること。【解決手段】塩化セリウム七水和物１７．８ｇと、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２３．７ｇ
とをメタノール５００ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナ
トリウム溶液２００ｍｌを１０倍に希釈した水溶液２０
００ｍｌを短時間に添加し、３時間室温で撹拌した後、
吸引濾過することにより、共有結合を介して層状に結合
された白色粉末２０ｇがハイブリッド層状高分子材料と
して得られる。この白色粉末に紫外線硬化処理等の処理
を施すことにより、紫外線カット材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、無機材料層と有機
材料層とにより構成されるハイブリッド層状高分子材料
に関し、さらに詳しくは、コート材、樹脂へのフィラー
材あるいは種々の機能性材料等への利用が可能な、無機
材料特性と有機材料特性とを兼ね備えたハイブリッド層
状高分子材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、コート材や成形体等の主成分材
料あるいはフィラーとしての無機材料は、高硬度、耐熱
性等の特徴を持つが、液相もしくは溶液から迅速に緻密
な固相を形成するには加熱焼成が必要となる。また有機
溶媒や有機物相との親和性が良くないという性質を有し
ている。一方、有機材料は、可撓性や常温での迅速な成
膜性等の特徴を持つが、硬度や耐熱性が劣るという欠点
を有している。このため従来より、無機材料と有機材料
との上記の特徴を併せ持ち、しかも上記の欠点を解決し
たハイブリッド高分子材料の開発が要望されてきた。

【０００３】この要望に応えようとする技術の一つが、
特開平１−１０８２７２号公報に示される無機−有機ハ
イブリッド塗料であるが、この塗料は、エポキシシラン
の部分加水分解物と、カルボニル基含有化合物と、非シ
ランベースの脂肪族ポリアミンとの反応生成物とからな
る耐摩耗性コーティング材料として提示されている。

【０００４】しかしこの材料は、塗膜中の無機構造が有
機ポリマーに部分的に導入されたにすぎず、しかも室温
付近での有機反応による塗膜形成中に無機構造部分が成
長したり、成膜したりすることがない。そのため、無機
材料の特徴を十分に発現させることができず、有機ポリ
マーに比べて飛躍的な性能向上は望めないという欠点が
ある。

【０００５】また、例えば、特開昭６２−７４９５７号
公報には、層状粘土鉱物の層間にイオン交換反応により
有機化合物を導入した層間化合物材料が開示されてい
る。しかしこの材料は、有機物をイオン交換反応により
粘土鉱物の層間に導入するため、イオン化の困難な有機
物、例えばエポキシ部分を含むもの、末端にアミノ基を
有するものなどは導入できない。また、粘土鉱物固有の
イオン交換容量までしか有機物が導入できない。さらに
粘土鉱物と有機物とはイオン結合により結合しているた
め、実用の際の操作などでイオン結合が切れて有機物が
遊離するおそれがある等の問題がある。

【０００６】これらの問題を解決するため本件出願人
は、特開平６−２０００３４号公報に、無機構造部分が
十分に成長すると共に、これに対して十分な量の有機物
が導入され、しかも両者間には堅牢な結合が形成されて
いる構造のハイブリッド高分子材料を提示している。こ
の材料は、具体的には、アルコキシ基と有機基とを備え
たオルガノアルコキシシランをＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃ
ｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれた金
属の塩あるいはアルコキシドと弱アルカリ性の液中で反
応させ、ケイ素４面体シートと上記金属の８面体シート
との積層体であって、４面体シートの中心原子に共有結
合によって有機基が結合した構造をなすものである。

【０００７】この特開平６−２０００３４号公報に示さ
れた材料によれば、無機構造部分の十分な成長が得ら
れ、有機物が損なわれず、イオン化の困難な有機物で
も容易に導入でき、堅牢で緻密な固相が形成され、
容易な条件下で迅速に製造できる等の利点を有するもの
である。

【０００８】また本件出願人による特開平８−１２８９
９号公報にも、Ｓｉ原子、又はＳｉ原子の一部をＡｌ又
はＦｅ原子により置換した原子を中心原子とする４面体
層構造と、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒから選ばれた金属を中心原子とする
８面体層構造とからなる結晶性の積層構造体フィラーが
開示されている。そしてこの材料の特性も前記特開平６
−２０００３４号公報に示される材料と似たようなもの
であり、優れた材料特性を有している。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
８−１２８９９号公報や特開平６−２０００３４号公報
に開示された材料は、オルガノアルコキシシランのアル
コキシ基に加水分解・脱水縮合により結合される金属原
子が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌ
ｉ、Ｖ、Ｚｒ等の周期表における比較的低周期に属する
ものであった。

【００１０】本発明者らは更に実験を重ね、上記公報に
示される材料以外にも比較的高い分子量のもので優れた
材料特性を有し、また上記公報には示されない光学特性
等新規な材料特性を有するものまでも開発するに至った
のである。

【００１１】本発明の解決しようとする課題は、無機層
と有機層とが強固に結合した積層構造であって、無機材
料の高硬度及び耐熱性と、有機材料の易成形性等とを兼
ね備えたハイブリッド高分子材料を提供することにあ
る。

【００１２】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に本発明のハイブリッド層状高分子材料は、少なくとも
アルコキシ基と有機基とを有するオルガノアルコキシシ
ランのアルコキシ基の加水分解・脱水結合により形成さ
れた有機構造層と、Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅから選
ばれた少なくとも１種の金属原子を中心とする無機結晶
構造層とが、互いに共有結合により層状に結合されてい
ることを要旨とするものである。

【００１３】ここに「オルガノアルコキシシラン」は、
本発明に係るハイブリッド層状高分子材料に有機基を供
給する機能を有するものであり、少なくとも一つのアル
コキシ基と少なくとも一つの有機基とを有するものであ
り、アルコキシ基と有機基との比がアルコキシ基：有機
基＝３：１のものから、アルコキシ基：有機基＝１：３
のものまで適用される。アルコキシ基の比が高いと三次
元的結合の傾向がより強くなり有機構造層はより強固に
なると考えられる。

【００１４】その具体例として、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、２−メタクリロキシエチルトリメ
トキシシラン、２−アクリロキシエチルトリメトキシシ
ラン、３−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、
３−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、２−メタ
クリロキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロキ
シエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピ
ルジメチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、４−ビニルブチルトリメト
キシシラン、８−ビニルオクチルトリメトキシシラン、
３−ビニルオキシプロピルトリメトキシシラン、スチリ
ルシラン、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキサデ
シルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、β−（３，４エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミ
ノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロ
プロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらの
単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。

【００１５】このオルガノアルコキシシランは、少なく
ともアルコキシ基と有機基とを有するものであるが、
「アルコキシ基」は、このオルガノアルコキシシランが
このアルコキシ基の加水分解後の脱水縮合により有機構
造層を形成するのに機能するものである。また「有機
基」は、アルコキシ基を含まない有機基を示しており、
Ｓｉ又はこれに置き換えられる金属の一部〜全部に対し
て１〜３個の有機基が共有結合により結合した構造をと
るものであり、ハイブリッド層状高分子材料に導入可能
でかつこの高分子材料に有機材料の特徴を付与し得るも
のであればよい。

【００１６】一方、無機結晶構造層を形成するＣａ、
Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅ等の金属原子は、２ａ族、３ａ
族、８族、２ｂ族、３ｂ族、４ｂ族、５ｂ族に分布して
おり、原子量が比較的大きいものが選択されたものであ
る。

【００１７】本発明のハイブリッド高分子材料は、オル
ガノアルコキシシランと、Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔ
ｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅ
等の金属のうち少なくとも一種の金属の無機塩、有機塩
あるいはアルコキシドとを適当な環境下で反応させるこ
とにより有機構造層と無機構造層とが層状に共有結合に
より結合したものであるが、この有機構造層と無機構造
層との組成比は、反応に供されるオルガノアルコキシシ
ランとＣａ、Ｙ、Ｇａ等の金属の無機塩、有機塩あるい
はアルコキシドとの配合比を調製することにより任意に
調製されるものである。

【００１８】上記構成を有する本発明のハイブリッド層
状高分子材料によれば、少なくともアルコキシ基と有機
基とを有するオルガノアルコキシシランのアルコキシ基
の加水分解・脱水結合により形成された有機構造層と、
Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐ
ｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１
種の金属原子を中心とする無機結晶構造層とが、互いに
共有結合により層状に結合される。これにより無機層と
有機層とが強固に結合され、無機材料の高硬度、耐熱性
と、有機材料の易成形性等とが兼ね備えられる。

【００１９】本発明のハイブリッド層状高分子材料の製
造方法の一例を示すと、下記のａ），及びｂ），さらに
必要に応じてｃ）を、ｄ）の極性溶液中に溶解又は分解
させ、さらにアルカリを加えてｐＨを弱アルカリ性に調
製する。ａ）少なくとも１つのアルコキシ基と、少なくとも１つ
の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン、ｂ）Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、
Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅのうち少なくとも１種の
金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド、ｃ）少なくとも１つのアルコキシ基を有するシリコンア
ルコキシド、ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒あるいはその２種
類以上の極性溶媒の混合溶液。

【００２０】これにより本発明のハイブリッド高分子材
料が得られるものであるが、そのメカニズムとしては、
この弱アルカリ性の極性溶液中でＣａ、Ｙ、Ｇａ等の金
属を中心原子とし、酸素原子、水酸基から構成される無
機結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオル
ガノアルコキシシランのケイ素がアルコキシ基の加水分
解後の脱水縮合によりＣａ、Ｙ、Ｇａ等の無機結晶層に
結合し、このケイ素を中心に４面体層の結晶構造が成長
するものと推測されるものである。

【００２１】Ｃａ、Ｙ、Ｇａ等の金属の「無機塩」とし
ては、塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の一般の金属塩が挙げ
られ、またこれらの金属の「有機塩」としては、酢酸
塩、炭酸塩、蓚酸塩等が一般的なものとして挙げられ
る。さらに「アルコキシド」としては、メタノール、エ
タノール、プロパノール等のアルコールにこれらの金属
を置換導入したものが用いられる。

【００２２】また「Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓ
ｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅのうち
少なくとも１種の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコ
キシド」とは、これらのうち１種類又は２種類以上のも
のが用いられるものであり、これらの金属と塩を形成す
べき無機酸、有機酸あるいはアルコキシドの種類は、限
定されないものである。

【００２３】アルコキシ基を有する「シリコンアルコキ
シド」は、この材料の有機層の含有量を調製するため
に、必要に応じてオルガノアルコキシシランと併用する
ものであり、アルコキシ基を１個有するものから４個有
するものまで使用できる。なお、テトラメチルオルソン
シリケート（テトラメトキシシラン）のようなアルコキ
シ基を４個有するものは、有機基を有しないため、これ
をオルガノアルコキシシランに対して所定の比率で併用
することにより、材料の有機基の割合と調製できる。

【００２４】このシリコンアルコキシドの具体例として
は、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオル
ソシリケート等が挙げられる。

【００２５】無機又は有機の極性溶媒の例としては、無
機極性溶媒としての水あるいは有機極性溶媒としてのジ
メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒、アルコール、
アセトン、有機酸、無機酸等のうちの１種類又は２種類
以上が挙げられる。上記したａ）及びｂ）、更に必要に
応じて加えられるｃ）のこの溶媒への溶解状態は必ずし
も完全である必要はなくある程度の分散状態であっても
よい。

【００２６】アルカリ（水酸化ナトリウム、カリウム等
のアルカリ金属水酸化物、他の金属水酸化物、アンモニ
ア等）添加によって調製される弱アルカリ性のｐＨ値
は、原料系の選択等の要因により一律に規定されるもの
ではないが、望ましくはｐＨ８〜１０程度の値である。
すなわちこのｐＨ値は、ハイブリッド層状高分子材料が
ゲル化反応により生成される状態が維持される値であっ
てかつ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなけれ
ばよい。このゲル化プロセスは、室温程度の温度でも十
分進行するものであるが、有機基が損なわれない程度の
一定の高い温度条件下でゲル化させてもよい。

【００２７】このゲル化プロセスは、原料系の選択や反
応条件により直ちに完了する場合もあれば、ある程度の
エージング（１〜２日程度）が必要とされる場合もあ
る。ハイブリッド層状高分子材料は、このゲル化プロセ
スを経て形成されるものであり、ゲル状のままでコート
材等の用途に用いられる他、一旦溶媒を排除することに
より乾燥粉末として回収することも可能である。

【００２８】上記のようにして合成されるハイブリッド
層状高分子材料に与えられる形状は、例えば成形体がコ
ーティング膜であるときは膜状であり、型により成形さ
れるときはその型の形状である。すなわち、ハイブリッ
ド高分子材料が適用される対象物は、ハイブリッド層状
高分子材料に与えられる形状によって限定されるもので
はない。また成形後の官能基の重合反応は、加熱処理、
紫外線硬化処理、その他任意の手段によって開始させる
ことができる。

【００２９】さらに「有機基」は、重合可能な官能基を
含むものでも含まないものでもよい。このときに「重合
可能な官能基」としては、例えば、ヘテロ原子や不飽和
結合を有する官能基が代表的なものとして挙げられる
が、２個の官能基によって重合するようなもの、例え
ば、アミド結合を形成し得るアミノ基とカルボキシル基
との組み合わせのようなものでもよく、要するに重合反
応を起こし得る官能基であればその種類は限定されるも
のではない。

【００３０】この「有機基」の中心原子Ｓｉに置き換え
て適用可能な置換金属原子としては、Ａｌ、Ｆｅ、Ｇ
ｅ、Ｐ等が好適なものとして挙げられるものであり、中
心原子は、Ｓｉに限られることなく、その一部乃至全部
がこれらの置換金属原子によるものであってもよい。

【００３１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を実施例により具体
的に説明する。初めに本実施例として各種のハイブリッ
ド層状高分子材料をさまざまな条件により作製した。以
下に実施例１から実施例１３を説明する。

【００３２】（実施例１）塩化カルシウム六水和物１１
ｇを水２０００ｍｌに溶解した後、γ−（２−アミノエ
チル）アミノプロピルトリメトキシシラン３０ｇを含む
エタノール５００ｍｌを添加した。１Ｎ水酸化ナトリウ
ム溶液２００ｍｌを徐々に添加した後、３時間室温で撹
拌した。その後、吸引濾過することにより、白色粉末３
０ｇのＣａ系層状高分子材料を得た。

【００３３】（実施例２）塩化セリウム七水和物１７．
８ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２３．７ｇとをメタノール５００ｍｌに溶解した後、
１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌを１０倍に希釈し
た水溶液２０００ｍｌを短時間に添加した。３時間室温
で撹拌した後、吸引濾過することにより、白色粉末２０
ｇのＣｅ系層状高分子材料を得た。次にこの白色粉末を
メトキシプロパノール６０ｍｌに分散した後、膜厚が５
μｍになるようにガラス基板に塗布し、紫外線硬化処理
を施すことによりＣｅ系供試塗膜を作製した。

【００３４】（実施例３）硝酸鉛３３．１ｇと、３−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン１９．６ｇとを水
１０００ｍｌ、メタノール１０００ｍｌの混合溶媒に溶
解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌを１０
倍に希釈した水溶液２０００ｍｌを短時間に添加した。
そして３時間室温で撹拌した後、吸引濾過することによ
り、白色粉末４２．６ｇのＰｂ系層状高分子材料を得
た。

【００３５】（実施例４）塩化亜鉛６．８ｇと、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン１８ｇとをメタノール
５００ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２
００ｍｌを希釈した水溶液２０００ｍｌを短時間に添加
した。そして３時間室温で撹拌した後、吸引濾過するこ
とにより、白色粉末２０ｇのＺｎ系層状高分子材料を得
た。

【００３６】（実施例５）塩化第一スズ２２．６ｇと、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４６．８
ｇとをメタノール１０００ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸
化ナトリウム溶液２００ｍｌを１０倍に希釈した水溶液
２０００ｍｌを徐々に添加した。そして３時間室温で撹
拌した後、吸引濾過することにより、白色粉末２５．４
ｇのＳｎ系層状高分子材料を得た。

【００３７】（実施例６）塩化イットリウム六水和物１
５．２ｇを水１０００ｍｌに溶解した後、３−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン１６．７ｇを溶かし
たメタノール５００ｍｌを添加した。そして２５％アン
モニア溶液１３．６ｇを溶かした水溶液１０００ｍｌを
徐々に添加した後、３時間室温で撹拌した。その後、吸
引濾過することにより、白色粉末２０ｇのＹ系層状高分
子材料を得た。次に乾燥した白色粉末をアセトン／メタ
ノール混合溶液６０ｍｌに分散した後、膜厚が１０μｍ
になるようにガラス基板に塗布し、紫外線硬化処理を施
すことによりＹ系供試塗膜を作製した。

【００３８】（実施例７）硝酸ガリウムｎ水和物２０ｇ
と、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン２１
ｇとをメタノール５００ｍｌに溶解した後、２５％アン
モニア溶液１３．６ｇを溶かした水溶液２０００ｍｌを
短時間に添加した。そして５時間室温で撹拌した後、吸
引濾過することにより、白色粉末１５ｇのＧａ系層状高
分子材料を得た。次に乾燥した白色粉末をメチルイソブ
チルケトン１００ｍｌに分散した後、過酸化ベンゾイル
０．２ｇを加えて、膜厚が５μｍになるようにガラス基
板に塗布し、１２０℃で１時間熱処理を施すことにより
Ｇａ系供試塗膜を作製した。

【００３９】（実施例８）塩化アンチモン１１．４ｇ
と、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
９．６ｇとをメタノール２０００ｍｌに溶解した後、１
Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌを希釈した水溶液２
０００ｍｌを短時間に添加した。そして６時間室温で撹
拌した後、吸引濾過することにより、白色粉末１９．８
ｇのＳｂ系層状高分子材料を得た。次にこの白色粉末を
メチルイソブチルケトン１００ｍｌに分散した後、膜厚
が５μｍになるようにガラス基板に塗布し、紫外線硬化
処理を施すことによりＳｂ系供試塗膜を作製した。

【００４０】（実施例９）硝酸タリウム三水和物２２．
２ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン２５ｇをメタノール５００ｍｌに溶解した後、１Ｎ水
酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌを希釈した水溶液２００
０ｍｌを短時間に添加した。そして２時間室温で撹拌し
た後、吸引濾過することにより、白色粉末２０ｇのＴｌ
系層状高分子材料を得た。次にこの白色粉末をトルエン
６０ｍｌに分散した後、過酸化ベンゾイル０．３ｇを加
えて膜厚が１０μｍになるようにガラス基板に塗布し、
１２０℃で２時間熱処理を施すことによりＴｌ系供試塗
膜を作製した。

【００４１】（実施例１０）塩化インジウム四水和物１
４．７ｇと、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン４９．６ｇとをメタノール１０００ｍｌに溶解し
た後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌを希釈した
水溶液２０００ｍｌを短時間に添加した。そして６時間
室温で撹拌した後、吸引濾過することにより、白色粉末
２５．４ｇのＩｎ系層状高分子材料を得た。次にこの白
色粉末をメトキシプロパノール６０ｍｌに分散した後、
膜厚が１０μｍになるようにガラス基板に塗布し、紫外
線硬化処理を施すことによりＩｎ系供試塗膜を作製し
た。

【００４２】（実施例１１）塩化ルテニウムｎ水和物１
５．８とｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２３．４ｇとをイソプロパノール１０００ｍｌに溶
解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液２００ｍｌを希釈
した水溶液２０００ｍｌを徐々に添加した。そして５時
間室温で撹拌した後、吸引濾過することにより、白色粉
末１５．１ｇのＲｕ系層状高分子材料を得た。この白色
粉末をメトキシプロパノール６０ｍｌに分散した後、膜
厚が１０μｍになるようにガラス基板に塗布し、紫外線
硬化処理を施すことによりＲｕ系供試塗膜を作製した。

【００４３】（実施例１２）塩化パラジウム・二塩化ナ
トリウム三水和物１７．４ｇと、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン１６．７ｇとをエタノール１
０００ｍｌに溶解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１
００ｍｌを希釈した水溶液２０００ｍｌを徐々に添加し
た。そして４時間室温で撹拌した後、吸引濾過すること
により、白色粉末１８．２ｇのＰｄ系層状高分子材料を
得た。次にこの白色粉末をｎ−ブタノール８０ｍｌに分
散した後、膜厚が１０μｍになるようにガラス基板に塗
布し、紫外線硬化処理を施すことによりＰｄ系供試塗膜
を作製した。

【００４４】（実施例１３）塩化ロジウム三水和物１
３．２ｇと、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン２３．４ｇとをイソプロパノール１０００ｍｌに溶
解した後、１Ｎ水酸化ナトリウム溶液１５０ｍｌを希釈
した水溶液２０００ｍｌを徐々に添加した。５時間室温
で撹拌した後、吸引濾過することにより、白色粉末１
５．１ｇのＲｈ系層状高分子材料を得た。次にこの白色
粉末をメトキシプロパノール６０ｍｌに分散した後、膜
厚が１０μｍになるようにガラス基板に塗布し、紫外線
硬化処理を施すことによりＲｈ系供試塗膜を作製した。

【００４５】次に、本発明の反応生成物である各種の無
機−有機層状高分子材料及びそれを用いて作製された供
試塗膜について、Ｘ線回折試験、耐摩耗性試験、鉛筆硬
度試験等の各種の試験を行い、この結果に基づいて各種
の層状高分子材料等の特徴を同定した。これについて図
１から図５を参照して説明する。

【００４６】図１は、実施例１の反応生成物であるＣａ
系層状高分子材料のＸ線回折パターンを示したものであ
る。横軸に散乱角を、縦軸に回折線の強度を採ってい
る。図示されるように回折ピークは、散乱角２θ＝５゜
近辺に存在している。この回折ピークは、繰り返し周期
が２０．５オングストロームを示しており、これにより
得られた白色粉末は、無機−有機の積層部分の層間距離
が２０．５オングストロームのハイブリッド層状高分子
材料であることを示している。また灼残法により求めた
無機分率は、４１．７％であり、タルクから類推された
理論分子式Ｃａ₃［Ｓｉ₄Ｒ₄Ｏ₈］（ＯＨ）₂（Ｒ：γ−
（２−アミノエチル）アミノプロピル基）からの計算値
４３．７％に近似した値となっている。

【００４７】図２は、実施例２に係るＣｅ系供試塗膜の
紫外線（ＵＶ）吸収スペクトルの測定結果を示したもの
である。横軸に波長（ｎｍ）を、縦軸に吸光度（％）を
採っている。図示されるように、Ｃｅ系層状高分子材料
をガラス基板に塗布したものは、光照射により３６０ｎ
ｍ以下の波長の透過が遮断（カット）されている。これ
によりＣｅ系材料を用いて合成されたハイブリッド層状
高分子材料は、紫外線の透過を遮る特性を有することが
判明した。したがってその成形膜は、紫外線カット材料
として用いることができる。

【００４８】図３は、実施例３の反応生成物であるＰｂ
系層状高分子材料のＸ線回折パターンを示したものであ
る。図示されるように回折ピークは、散乱角２θ＝６゜
近辺に存在している。この回折ピークは、繰り返し周期
が１８．０オングストロームであることを示しており、
これにより得られた白色粉末は、無機−有機の積層部分
の層間距離が１８．０オングストロームのハイブリッド
層状高分子材料であることを示している。

【００４９】またこの実施例３に係るＰｂ系層状高分子
材料をガラス板に塗布した供試試料について電磁波の吸
収特性を調べた。この結果によれば、波長０．７１１オ
ングストロームの電磁波が約５％カットされた。このこ
とから、Ｐｂ系層状高分子材料は、放射線カット特性に
優れていることが判明した。したがって、その成形膜
は、放射線カット材料として用いることができる。

【００５０】図４は、実施例４の反応生成物であるＺｎ
系層状高分子材料のＸ線回折パターンを示したものであ
る。横軸に散乱角を、縦軸に回折線の強度を採ってい
る。図示されるように、回折ピークは散乱角２θ＝５゜
近辺に存在している。この回折ピークは、繰り返し周期
が２２．１オングストロームであることを示しており、
これにより得られた白色粉末は、無機−有機の積層部分
の層間距離が２２．１オングストロームのハイブリッド
層状高分子材料であることを示している。

【００５１】図５は、実施例５の反応生成物であるＳｎ
系層状高分子材料のＸ線回折パターンを示したものであ
る。横軸に散乱角を、縦軸に回折線の強度を採ってい
る。図示されるように、回折ピークは散乱角２θ＝４゜
近辺に存在している。この回折ピークは、繰り返し周期
が２５．７オングストロームであることを示しており、
これにより得られた白色粉末は、無機−有機の積層部分
の層間距離が２５．７オングストロームのハイブリッド
層状高分子材料であることを示している。

【００５２】実施例６、実施例９〜実施例１３に係る供
試塗膜については鉛筆硬度試験がなされた。この鉛筆硬
度試験は、「ＪＩＳＫ５４００」に従ってなされたも
のであり、いずれも９Ｈ以上という結果が得られた。こ
れにより加熱処理及び紫外線硬化処理によりなされた官
能基の重合反応により高硬度の供試塗膜が得られたこと
がわかった。

【００５３】また実施例７、実施例８に係る供試塗膜に
ついてはテーバー摩耗性試験がなされた。このテーバー
摩耗性試験は、「ＡＳＴＭＤ−１０４４」に従って荷
重５００ｇ、５００回転という条件下でなされたもので
ある。曇価（ヘイズ値）を測定したところ、実施例７に
係る供試塗膜については、５．７％、実施例８に係る供
試塗膜については、４．５％という結果が得られた。こ
れにより加熱処理及び紫外線硬化処理によりなされた官
能基の重合反応により高硬度かつ耐摩耗性に優れた材料
が得られたことがわかった。

【００５４】以上説明した本実施例によれば、その無機
構造部分、有機構造部分が共有結合を介して強固に結合
される。また無機材料、有機材料の特徴である高硬度、
耐熱性、易成形性等の材料特性が良好に発現されること
になる。上述した実施例１〜実施例１３に示されるよう
にこれらの材料は、温和な条件での合成が可能である。

【００５５】そのときに、合成されるハイブリッド層状
高分子材料に導入されるエポキシ基、アミノ基、ビニル
基、水酸基等の有機側鎖は、上記した実施例において用
いられているオルガノアルコキシシラン（アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）により
容易に導入される。

【００５６】さらにハイブリッド層状高分子材料は、加
工処理が施され易い性質を備えており、これにより与え
られる形状の自由度が高くなる。例えば成形体がコーテ
ィング膜であるときは膜状にされ、成形体が型であると
きはその型の形状にされる。このような種々の形状への
加工・成形の対象は、合成されたハイブリッド層状高分
子材料そのものがそのまま用いられた材料でもよいし、
あるいはそのハイブリッド層状高分子材料に導入される
有機側鎖である官能基の化学反応（縮合、付加反応等）
を通じて得られる材料であってもよい。この化学反応
は、上述したようにハイブリッド層状高分子材料形成後
の加熱、紫外線硬化等の任意の処理により起こすことが
できるものであり、これらの有機基が互いに結合するこ
とにより硬度や耐熱性等が一層向上することになる。

【００５７】本発明は、上記した実施例に何等限定され
るものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々
の改変が可能である。上記した実施例においては、有機
構造層を形成するためにオルガノアルコキシシランを用
いたが、この中心原子Ｓｉの一部〜全部を金属原子、例
えばＡｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ等に置き換えたものを配合す
るようにしてもよい。また上記実施例では、無機構造層
を構成するために適用される無機塩、有機塩あるいはア
ルコキシドに含まれる金属は、単一のもののみであった
が一種類あるいは二種類以上の金属によるものであって
もよい。例えば、ＣｅとＰｂとを併用したＣｅ／Ｐｂ系
層状高分子材料によれば、紫外線吸収特性と電磁波遮断
特性とが兼ね備えられることになる。

【００５８】

【発明の効果】本発明のハイブリッド層状高分子材料
は、少なくともアルコキシ基と有機基とを有するオルガ
ノアルコキシシランのアルコキシ基の加水分解・脱水結
合により形成された有機構造層と、Ｃａ、Ｙ、Ｇａ、Ｉ
ｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚ
ｎ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の金属原子を中心
とする無機結晶構造層とが、互いに共有結合により層状
に結合されたものであるから無機層と有機層とが強固に
結合される。これにより無機材料の高硬度、耐熱性と、
有機材料の易成形性等が兼ね備えられる。このハイブリ
ッド高分子材料は、耐摩耗性材料、紫外線カット材料あ
るいは放射線カット材料等として多くの分野の産業機器
・生活必需品に適用できるから、産業上極めて有益なも
のとなる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例に係るＣａ系層状高分子材料
のＸ線回折パターンを示した図である。

【図２】本発明の一実施例に係るＣｅ系層状高分子材料
の紫外吸収スペクトルを示した図である。

【図３】本発明の一実施例に係るＰｂ系層状高分子材料
のＸ線回折パターンを示した図である。

【図４】本発明の一実施例に係るＺｎ系層状高分子材料
のＸ線回折パターンを示した図である。

【図５】本発明の一実施例に係るＳｎ系層状高分子材料
のＸ線回折パターンを示した図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者福嶋喜章愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者谷昌明愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくともアルコキシ基と有機基とを有
するオルガノアルコキシシランのアルコキシ基の加水分
解・脱水結合により形成された有機構造層と、Ｃａ、
Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｂ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｅから選ばれた少なくとも１種の金
属原子を中心とする無機結晶構造層とが、互いに共有
結合により層状に結合されていることを特徴とするハイ
ブリッド層状高分子材料。