CN101155758B - 明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用 - Google Patents

明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及由下述通式(I)表示、通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别表示为D25和D75时,D75/D25满足特定值的明矾石型化合物颗粒。本发明的上述颗粒平均粒径小且为球状、圆板状或六角板状,并且具有粒径分布极窄的特征。Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2O (I)式中,M为选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的至少一种阳离子,而M’为选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一种阳离子,a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7。

Description

明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用
技术领域
本发明涉及明矾石型化合物颗粒、其制备方法及其利用。即,本发明涉及可在各种领域例如建设、食品、农业、半导体、电子照相、医疗、化妆品、化学、树脂、纤维、橡胶或其它工业领域中使用的明矾石型化合物颗粒及其制备方法。 
背景技术
明矾石型化合物的代表物是明矾石。天然明矾石作为明矾石存在于热矿床以及由活火山、温泉形成的被酸性腐蚀的地区。合成明矾石作为吸附剂、树脂的添加剂、填充剂、各种载体在工业上应用。合成方法已知有以下所示。 
本发明的说明书中,文献1-文献6分别指下述文献。 
(1)文献1:河野等、“矿物学杂志”第20卷、第1、2号13-23页1991年1、4月 
(2)文献2:井上等,“日本化学会志”1985(2)156-162页 
(3)文献3:日本特开昭64-11637号公报 
(4)文献4:日本特开昭64-11638号公报 
(5)文献5:日本特开2000-7326号公报 
(6)文献6:日本特开平6-122519号公报 
文献1中记载了将硫酸铝、硫酸钾和硫酸钠按照一定比例混合,在大气压下、100℃下搅拌48小时,合成明矾石的方法。 
文献2中记载了向硫酸铝水溶液中加入硫酸钾和氢氧化钾,使K/Al比为5,pH为3.7,沸腾回流3小时,生成比表面积为200-240m2/g的明矾石的方法。该文献中指出:用该方法生成的明矾石是具有多 孔性的薄片状集合体,具有直径14和30左右宽度的狭缝状细孔,水吸附能力可以比拟硅胶,吸附SO2、NO的能力高,并且还可以很好地吸附酸性染料。 
为了将明矾石类化合物作为吸附剂应用于工业上,成本低且收率好的制备方法已知有文献3、文献4和文献5所述方法。 
文献3中记载了由式 
MM’3(SO4)2(OH)6
(M表示一价阳离子,M’表示Al或者Al与Fe(III)的组合)表示、具有280m2/g以上的BET比表面积、微孔径在10-300范围内的微孔容积为0.05mL/g以上的明矾石型吸附剂。关于其合成,记载了以下的方法:在使硫酸铝或硫酸铝与硫酸铁的组合、以及较多过量的碱金属硫酸盐在添加有碱金属氢氧化物的水性溶剂中进行加热反应时,从反应起始一直保持反应液的pH为4.0-4.4,反应过程中保持反应液的pH不降至3.8,使比表面积增大的明矾石型层状化合物结晶析出。 
文献4中记载了一种吸附剂组合物,该吸附剂组合物含有层状化合物和相对于层状化合物为5-80重量%的非晶形二氧化硅或非晶形硅铝的均匀组合物、具有300m2/g以上的BET比表面积和0.1mL/g以上的微孔容积,其中所述层状化合物具有式 
MM’3(SO4)2(OH)6
(M表示一价阳离子,M’表示Al或Fe(III)) 
所示的化学结构和明矾石型或黄钾铁矾型的晶体结构。关于其制备方法,记载了根据原料和反应的pH值,可分别使明矾石型和黄钾铁钒型层状化合物结晶析出的方法。 
文献5中记载了一种硫酸碱金属铝氢氧化物,该硫酸碱金属铝氢氧化物由式 
MAl3(SO4)2(OH)6
(M表示一价碱金属或铵基) 
所示,在通过Coulter法得到的体积基准的累积粒度分布曲线中,由 粒径大的一方计数的25%值和75%值的粒径分别表示为D25和D75 时,有下式存在, 
1.2≤D25/D75≤2.0 
是通过化学组成、与明矾石不同的X射线衍射图、5%水性悬浮液的pH、BET比表面积和吸湿量而确定的,各颗粒为独立的纺锤状至球状。这里,还提出了一种颗粒的体积比重、体积基准的中值粒径、粒度分布的锐度、长宽比、折射率、磨损度等参数在配合到树脂中时最佳的硫酸碱金属铝氢氧化物。关于制备方法,记载了对硫酸铝、碱金属硫酸盐或硫酸铵和氢氧化铝进行水热处理。也给出了通过氧化铝成分在反应体系中的浓度而将颗粒形状控制成球状至纺锤状的方法。 
上述文献5中,实际得到的颗粒的D25/D75的值在1.45-1.61的范围内。 
文献6中公开了呈球状、平均直径为3-30μm、比表面积BET值为150-300m2/g、体积密度为0.7-11g/mL的式 
RFe3(SO4)2(OH)6    (R为K+、Na+、NH4 +等)所示的“黄钾铁钒颗粒(非晶形含氢氧化铁的颗粒粉末)”及其合成方法。其中提出了下述合成方法:向硫酸亚铁水溶液和碱金属或铵离子的硫酸盐水溶液的混合液中通入含氧气体,在超过45℃但在沸点以下的温度范围内进行氧化反应,由此生成黄钾铁钒颗粒。 
发明内容
文献2-6中记载了合成明矾石化合物可用作树脂、橡胶等的添加剂、填充剂、有气味成分的吸附剂或染料等的载体等。通常,在配合树脂、橡胶等的添加剂或填充剂时,当然要求吸湿性小,具有耐酸性,使添加剂的分散性良好、尽量抑制拉伸强度等机械特性的降低,另外,根据用途要求其具有透明性(粒径越小则总透光率越大,雾度越小)、防粘连性、滑爽性或为了使填充最紧密而要求具有一定 的颗粒形状和粒径均匀性(粒度分布的锐度)的情况也很多。为满足这些要求,要在保持对树脂的分散性的条件下使粒径减小,并且必须确保颗粒形状和粒径均匀性。以上的要求互相矛盾,因此,如果为了提高机械特性或透明性而减小粒径,则容易发生二次凝集,对树脂、橡胶等的分散性降低,相反则会招致机械特性、透明性和防粘连性降低的问题。 
近年来的添加剂市场上,对于添加剂颗粒很多要求根据各自的用途而有不同的形状。例如作为半导体封装剂的填充剂使用时,要求为球状微粒,但是在作为录音带基材的聚酯薄膜等中,为了防止脱离而必须是圆板状、棋子状或六角板状颗粒。但是,上述颗粒形状的控制非常困难,至今未有形状、粒径均均匀的添加剂颗粒。 
文献5中给出了通过氧化铝成分在反应体系中的浓度来控制颗粒的形状为球状或纺锤状的方法,但该方法尚未完成,并且为了使颗粒形状稳定,在反应时,必须间隔一定时间即测定pH,同时添加碱金属氢氧化物作为pH调节剂,是不实用且不经济的方法。另外,并未提及作为重要参数的粒径和粒度分布的控制方法。该文献中公开且具体制备的定形颗粒中,粒径为2μm以上,较大,并且表示粒径均匀性的D25/D75的值最低也超过1.45,粒径偏差很大,无法满足上述树脂添加剂的要求。 
上述文献5中,颗粒的平均粒径(中值粒径)以及由累积粒度分布曲线得出的锐度(RS=D25/D75)是根据由Coulter法(电阻法)测定的体积基准计算的值。该Coulter法得到的平均粒径和锐度(RS)的值与激光衍射法得到的该值并不一致,有差异。最近的微粒平均粒径以及粒度分布测定中,有激光衍射法成为主流的倾向,而Coulter法不适合于测定平均粒径0.5μm以下、特别是0.2μm以下的微粒,因此本发明中,该测定通过激光衍射法进行。 
文献3、4和6中并未对颗粒形状、粒径均匀性以及确保这些特性的方法进行充分公开,关于与树脂的配合性、即分散性或拉伸强 度等机械特性的保持性也不明确。特别是文献3和4中,虽然公开了通过添加过量的碱金属硫酸盐获得BET比表面积大的明矾石类化合物颗粒的方法,但是由该方法得到的颗粒的平均粒径大,且粒径不均匀。 
作为吸附剂、载体使用时,必须使吸水性尽可能小。在该问题上,文献2记载的组合物的吸湿性过高,因此在相对湿度高的环境下,气体吸附能力降低,并且无法用做树脂、橡胶等的添加剂。另外,工业用吸附剂、载体大多是在强酸环境下使用,有时会要求耐酸性。上述用途中,必须使在强酸环境下与吸附、负载相关的晶体结构变化尽量小。但是,关于耐酸性,在文献3-6中均未有记载。 
本发明的第一目的在于提供具有微小且均匀颗粒形状和粒径的明矾石型化合物颗粒。本发明的第二目的在于提供具有以往未知的新型颗粒形状、且具有均匀的颗粒形状的明矾石型化合物颗粒。本发明的第三目的在于提供对碱物质等的吸附性优异、在强酸环境下也不会丧失其功能、对树脂、橡胶等的分散性和抗粘连性良好、即使以高密度配合也不会降低该树脂、橡胶等的物理特性的具有各种优异特性的明矾石型化合物颗粒。本发明的第四目的在于提供利用上述明矾石型化合物颗粒的吸附剂、载体组合物、树脂添加剂和树脂组合物。 
本发明人为了消除以往的合成明矾石型化合物颗粒的上述缺点而进行了深入的研究,结果发现:在文献4所公开的下述反应式(II)所示的公知的明矾石型化合物颗粒的合成方法中,即,在向硫酸铝[Al2(SO4)3]和作为催化剂的硫酸钠[Na2SO4]的混合溶液中添加氢氧化钠[NaOH]的水溶液进行加热反应的方法中,添加氢氧化钠水溶液,相对于下式(II)中理论碱当量(=[NaOH]/[Al2(SO4)3]=4),使实际的比值在2.4-4.0的范围,即,以碱理论量为1时,使碱当量比在约0.6-1.0的范围内,由此得到了可以合成微粒、并且显示以往所没有的粒径均匀性的球状明矾石型化合物颗粒这个意外的结果。 
3Al2(SO4)3+12NaOH→2NaAl3(SO4)2(OH)6+5Na25O4    (II) 
本发明人根据上述认识进一步深入研究,结果发现:在向基于离子半径低于0.8、配位数为6的阳离子的元素的在pH 1-7范围内为水溶性的化合物,以及离子半径为0.8-1.5的阳离子的硫酸盐的混合液中,添加含有后一种阳离子的碱金属氢氧化物水溶液,进行加热反应,合成明矾石型化合物颗粒时,相对于理论碱当量(=[碱金属氢氧化物]/[Al2(SO4)3(=可溶性化合物)]=4),通过使实际比值在2.4-4.4、优选3.2-4.0的范围,即,碱理论量为1时的碱当量比为 
0.6≤碱当量比≤1.1 
的范围,可以合成呈现球状、以往的方法从未得到的圆板状或六角板状、为微粒、且具有均匀的颗粒形状的明矾石型化合物颗粒。在使用钛酸盐等强酸性的物质作为基于离子半径低于0.8、配位数为6的阳离子的元素的在pH 1-7范围内为水溶性的化合物时,碱当量比可以是 
0.6≤碱当量比≤1.2。 
本发明中得到的明矾石类化合物颗粒可用下述化学式表示。 
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2
式中,M为至少一种离子半径为0.8-1.5的阳离子,优选为选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的至少一种阳离子。而M’为至少一种离子半径低于0.8、配位数为6的阳离子,优选为选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一种金属阳离子。 
a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7、更优选的范围是a、m、x、y和z各自独立,为0.9≤a≤1.2、0≤m≤2、0≤x≤0.3、1.8≤y≤2.4、5.2≤z≤6.2。 
如后所述,本发明人在寻求合成方法最佳化的过程中发现可获得具有与上述M’的种类对应的颗粒形状的明矾石型化合物颗粒,换言之,通过选择M’,可以得到颗粒形状为球状、圆板状或六角板状等的明矾石型化合物颗粒,从而实现了本发明。 
本发明提供下述明矾石型化合物颗粒、其制备方法及应用。 
(1)明矾石型化合物颗粒,该颗粒的特征在于: 
(i)由下述通式(I)表示: 
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2O    (I) 
(式中,M为选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的至少一种阳离子,M’为选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一种阳离子,a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7); 
(ii)通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别以D25和D75表示,粒度分布的锐度DS(=D75/D25)为 
1≤D75/D25≤1.4;且 
(iii)颗粒形状为球状。 
(2)上述(1)的明矾石型化合物颗粒,其特征在于:粒度分布锐度DS(=D75/D25)为 
1≤D75/D25≤1.3。 
(3)上述(1)的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.2-6μm。 
(4)上述(1)的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.3-2μm。 
(5)明矾石型化合物颗粒,其特征在于: 
(i)由下述通式(I)表示: 
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2O    (I) 
(式中,M为选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的至少一种阳离子,M’为选自Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的至少一种阳离子,a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7);且 
(ii)颗粒形状为圆板状或六角板状。 
(6)上述(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别以D25和D75表 示,粒度分布锐度DS(=D75/D25)为1≤D75/D25≤1.8。 
(7)上述(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,粒度分布锐度DS(=D75/D25)为1.01≤D75/D25≤1.7。 
(8)上述(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.2-10μm。 
(9)上述(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.3-5μm。 
(10)上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,在其表面进一步负载了选自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr和Ti的至少一种金属盐的水解产物。 
(11)上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒,其中,SEM照片图像中,由颗粒的长径L与短径S的比(S/L)所表示的长宽比在0.6≤S/L≤1.0的范围。 
(12)上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒,该颗粒通过选自高级脂肪酸类、阴离子表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂以及多元醇与脂肪酸的酯类的至少一种表面处理剂进行了表面处理。 
(13)明矾石型化合物颗粒的制备方法,其特征在于:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的组(第一组)、含有Al3+作为必须成分的至少一种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为可溶性的化合物,和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的组(第二组)的至少一种硫酸盐的混合溶液中,添加选自第二组的除H3O+之外的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.1,进行加热反应。 
(14)明矾石型化合物颗粒的制备方法,其特征在于:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的组(第一组)、含有Al3+和Ti4+作为必须成分的至少两种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为可溶性的化合物,和选自Na+、K+、NH4+和H3O+的组(第二组)的至少一种硫酸盐的混合溶液中,添加选自第二组的除H3O+以外的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.2,进行加热反应。 
(15)上述(13)或(14)的明矾石型化合物颗粒的制备方法,其中,按照碱当量比为0.7-0.9添加,进行加热反应。 
(16)上述(13)或(14)的明矾石型化合物颗粒的制备方法,该方法在90-250℃下进行加热反应。 
(17)树脂添加剂,其特征在于:该树脂添加剂含有上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒。 
(18)树脂组合物,该树脂组合物含有上述(1)的明矾石型化合物颗粒。 
(19)吸附剂组合物,其特征在于:该吸附剂组合物含有上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒。 
(20)染料载体,其特征在于:该染料载体含有上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒。 
(21)紫外线吸收剂,其特征在于:该紫外线吸收剂含有上述(1)或(5)的明矾石型化合物颗粒。 
本发明的第一效果在于可提供以低成本、再现性良好、高收率制备符合用途所需的形状和粒径的明矾石型化合物颗粒以及载体组合物的方法。 
第二效果在于可提供粒径小且颗粒形状和粒径均匀,具有高分散性、低吸湿性、耐酸性的明矾石型化合物颗粒和载体组合物。 
第三效果在于可提供即使添加到树脂、橡胶等中,分散性也良好,透明性、拉伸强度等物理特性不降低,可赋予防粘连性、耐酸性等特性的树脂、橡胶等的添加剂和载体组合物。 
第四效果在于可提供分散性良好,吸附、负载能力在相对湿度高的环境下或强酸环境下也不会降低的吸附剂。 
本发明可提供具有微小且均匀的粒径、且颗粒形状齐全、吸湿性小、对树脂、橡胶等的添加性优异的明矾石型化合物颗粒,其制备方法及其利用方法。本发明的明矾石型化合物颗粒可有利地应用 于灰浆用添加剂和固化促进剂;食品添加剂、啤酒、酱油等发酵食品用过滤助剂;农药的添加剂和载体、各种农用薄膜的添加剂;半导体封装剂用添加剂、耐热陶瓷用添加剂;电子照相用的色粉和色粉外添剂、清洁剂、双成分色粉的载体;药物的添加剂和各种载体;化妆品添加剂、除臭剂、抗菌剂、防霉剂、防藻剂以及它们的载体;染料和颜料的载体和添加剂;催化剂;纤维除臭剂、橡胶、树脂的着色助剂、增粘涂剂、导热材料载体、磁性体载体、赋予导电性的材料载体、电磁波吸收剂载体、防粘连剂等添加剂;玻璃添加剂、玻璃废料再利用的发泡剂;其它研磨剂、仪器矫正用标准粒子、液晶面板用隔板、紫外线和红外线吸收剂;除臭剂、放射性废弃物的处理剂、环境污染物和挥发性有机物(VOC)的吸附剂等广泛的领域。 
附图简述 
图1表示在明矾石型化合物颗粒的合成中,反应温度为95℃时碱当量比和平均粒径或D75/D25的关系。 
图2表示在明矾石型化合物颗粒的合成中,反应温度为170℃时碱当量比和平均粒径或D75/D25的关系。 
图3表示在明矾石型化合物颗粒的合成中,碱当量比为1.0和0.9时水热反应温度与明矾石型化合物颗粒的收率的关系。 
图4表示在明矾石型化合物颗粒的合成中,碱当量比为1.0时水热反应温度与明矾石型化合物颗粒的平均次级粒径的关系。 
图5是实施例1-A的球状明矾石型化合物颗粒的X射线衍射图。 
图6是实施例1-D的球状颗粒的SEM照片。 
图7是实施例2-C的六角板状颗粒的SEM照片。 
图8是实施例1-K的圆板状颗粒的SEM照片。 
图9是实施例1-E的明矾石型化合物颗粒的粒度分布图。横轴表示粒径,左侧纵轴表示频率(%:相对于总数的比例,用棒图表示),右侧纵轴为累积频率(%:相对于总数的比例,用折线表示)。 
图10是实施例1-D的明矾石型化合物颗粒的差示热分析图。 
图11表示将实施例1-D的明矾石型化合物颗粒浸泡在酸性溶液中时温度与溶出量的关系。 
图12是实施例1-D的明矾石型化合物颗粒的IR光谱。横轴是波长(cm-1)、纵轴是透射率(%)。 
图13是实施例2-A、2-C和2-D的明矾石型化合物颗粒的紫外-可见光反射光谱。横轴表示波长(nm)、纵轴表示反射率(%)。 
图14是实施例1-Q的六角板状颗粒的SEM照片。 
图15是实施例1-Q所得的明矾石型化合物颗粒的粒度分布图。 
图16是实施例10所得的负载二氧化钛的明矾石型化合物颗粒的SEM照片。 
图17是实施例10所得的负载二氧化钛的明矾石型化合物颗粒的粒度分布图。 
图18是实施例10所得的负载二氧化钛的明矾石型化合物颗粒的紫外-可见光的反射光谱。 
实施发明的最佳方式 
以下,对本发明的明矾石型化合物颗粒及其制备方法进行详细说明。 
关于明矾石型化合物颗粒的形状,如上述文献5所记载,已知有纺锤状至球状,本发明可提供表面比这些颗粒更平滑、且粒度分布度(D75/D25)更小、即具有粒径均匀的球状、圆板状和六角板状等的新颗粒形状的明矾石型化合物颗粒。本发明的这些新形状的颗粒具有形状均匀性良好、粒径均匀以及为微粒的特征。并且本发明的颗粒无关其形状,不仅粒径小、并且凝聚性小、分散性也优异。本发明的明矾石型化合物颗粒的上述颗粒形状的特征可从附图6-8中了解到。 
图6-8是由本发明的实施例得到的颗粒的SEM照片。球形颗粒 如图6所示,六角板状颗粒如图7和图14所示,圆板状颗粒如图8所示。 
作为确定颗粒形状的尺度之一,有一直在粉体工业领域中使用的Wadell的圆形度和球形度。 
Wadell的球形度s定义为: 
s=(与颗粒等体积的球的表面积)/(颗粒的表面积),s越接近1则颗粒越接近于正圆球。 
Wadell的圆形度c用下式表示, 
c=(与颗粒投影面积等面积的圆的周长)/(颗粒投影面的周长)c越接近于1则颗粒越接近于正圆形。 
本发明中,颗粒的形状为球状是指在SEM照片图像中,只要是类似球的形状即可,优选上述Wadell的球形度s为0.95≤s≤1。 
本发明中,颗粒的形状为六角板状是指在SEM照片图像中,可以是扁平的正六角柱和变形的类似六角形的形状,由上方或下方见到的颗粒的投影图像是Wadell的圆形度c为0.88≤c≤0.95的六角形,厚度/(六角形对角线最大长度)的比率b优选0.05≤b≤0.8,更优选0.1≤b≤0.6。 
本发明中,颗粒的形状为圆板状是指在SEM照片图像中为扁平的类似圆柱的形状,由上方或下方所见的颗粒的投影图像是Wadell的圆形度c为0.95≤c≤1的圆形,厚度/(圆的长直径)的比率d优选为0.05≤d≤0.8,更优选0.1≤d≤0.6。 
颗粒的形状为圆板状或六角板状时,角部可以是锐角也可以具有圆弧。 
本发明中,对于球状颗粒,长宽比是指短径(最小直径)/长径(最大直径)的比率,对于六角板状或圆板状颗粒,长宽比分别是指从上方或下方所见的颗粒的投影图像的短径(最小直径或最小对角线长)/长径(最大直径或最大对角线长)的比率。在SEM照片图像中,本发明的明矾石型化合物颗粒的长宽比优选在0.6≤长宽比≤1.0的范围。 
根据本发明,如上所述,明矾石型化合物颗粒根据其用途或目的,可以提供球状、六角板状或圆板状的各种形状,且可以控制粒径。即,关于形状,例如作为防粘连剂添加时,可以提供球状;作为半导体的环氧树脂封装剂用填充材料时,可以提供球状、六角板状或圆板状;作为吸附剂时,可以提供球状等最适宜形状的明矾石型化合物颗粒。关于粒径,可以根据用途和所需的填充率提供最佳粒径的明矾石型化合物颗粒。为了实现最紧密的填充,还可以将平均粒径不同的两种明矾石型化合物颗粒混合使用。 
本发明的明矾石型化合物颗粒根据其颗粒形状的不同,优选的平均次级粒径的范围也有一些不同。即,颗粒的形状为球状时,平均次级粒径为0.2-6μm,优选0.3-2μm,特别优选0.4-1.8μm;颗粒的形状为圆板状或六角板状时,平均次级粒径为0.2-10μm,优选0.3-5μm,特别优选0.4-3μm。 
由本发明提供的明矾石型化合物颗粒的粒径小,并且不发生二次凝聚,可保持均匀的粒径。粒径均匀性的评价经常采用如下方法:以横轴表示粒径、纵轴表示累积频率,从小粒径开始计算,累积频率相对于总颗粒个数为25%的粒径为D25、为75%的粒径为D75,由它们的比值Ds(D75/D25)表示粒度分布的宽窄。本发明的明矾石型化合物颗粒中,Ds(D75/D25)的值显示了无法通过以往的公知技术得到的粒径均匀性。 
即,本发明的明矾石型化合物颗粒的粒度分布Ds(D75/D25)根据其颗粒形状而有其优选范围。颗粒形状为球状时,Ds为1-1.4,优选1-1.3,特别优选1.1-1.2的范围。颗粒形状为圆板状或六角板状时,Ds为1-1.8,优选1.01-1.7,特别优选1.05-1.5的范围。 
测定粒径的方法中,根据SEM照片实测的SEM法是最可靠的方法,但该方法非常麻烦,简便的方法通常是采用激光衍射·散射法、沉淀法和Coulter法(电阻法)等。本发明人通过试验确认:特别是对于球形颗粒,这些方法中,激光衍射·散射法得到的D75、D50 以及D25的值最接近SEM法得到的值(差异在±10%范围内),是可靠的。本发明中,粒径的测定全部采用后述的装置,通过激光衍射·反射法进行。 
通过SEM照片进行的粒径分布测定方法(为球形颗粒时)可按照下述方法实施。 
将在一张SEM照片上观察的全部颗粒(50个-数百个)的球形颗粒分别用游标卡尺测定其长径和短径,精确至1/50mm,求出长径和短径的平均值,以此作为各球形颗粒的粒径,由此确定与累积粒径的D75和D25相当的粒径,计算Ds=(D75/D25)。 
上述具有粒径均匀性的明矾石型化合物颗粒作为树脂或橡胶的添加剂,其分散性良好,将向树脂或橡胶中添加了以往公知的添加剂所得与添加了本发明的明矾石型化合物颗粒所得进行比较,在拉伸试验中,后者的伸长率显示为前者的5-10倍的值,可提供柔软性。另外,由于粒径均匀,可以制备按照Andreasen公式满足半导体封装树脂等的最紧密填充条件的明矾石型化合物颗粒。掺合了本发明的明矾石型化合物颗粒的树脂的颜色为乳白色,未见树脂的黄变或白化。因此,可用作树脂、橡胶的添加剂,特别是填充剂、防粘连剂、紫外线和红外线吸收剂。 
本发明的明矾石型化合物颗粒不溶于水,并且耐酸性优异,在强酸环境下也可以保持其基本结构,因此可用作食品加工的过滤剂、过滤助剂。 
本发明的明矾石型化合物颗粒可以单独作为恶臭气体的吸附剂或除臭剂等使用,也可以配合在纤维、树脂等中使用。 
本发明的明矾石型化合物颗粒显示良好的染料吸附特性,因此可用作染料载体、着色助剂、电子照相用彩色色粉的外添剂。 
本发明的明矾石型化合物颗粒与以往已知的明矾石化合物乃至其类似化合物相比,具有独特的X射线衍射图。该X射线衍射图的特征与以往已知的明矾石类对比,如下表A和表B所示。 
表A比较了本发明的实施例1-A的明矾石型化合物、JCPDS记载的钠明矾石和文献1记载的钠明矾石的X射线衍射图。这里,“JCPDS”是指粉末衍射标准联合委员会,是粉末样品的标准XRD数据库。 
表B比较了本发明的实施例1-I的明矾石型化合物、JCPDS记载的钾明矾石和文献5记载的钾明矾石的X射线衍射图。 
由表A可知,本发明的实施例1-A的钠明矾石在(104)面和(021)面都具有峰,具有部分与以往公知的钠明矾石不同的结构。表B也同样,显示本发明的实施例1-A的钾明矾石具有部分与以往公知的钾明矾石不同的结构。 
表A 
 
下面,对本发明的明矾石型化合物颗粒的制备方法进行说明。 
本发明的明矾石型化合物颗粒如下获得:向基于离子半径低于0.8、配位数为6的阳离子的元素(第一组)的在pH 1-7的范围内为水溶性的化合物,以及离子半径为0.8-1.5的阳离子(第二组)的硫酸盐的混合溶液中,添加选自第二组的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.2,优选0.8-1.1,进行加热反应。 
具体来说,本发明的明矾石型化合物颗粒可如下获得:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr2+的组(属于第一组)并至少含有Al3+的一种以上的阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为水溶性的化合物,和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的组(属于第二组)但除H3O+之外的至少一种硫酸盐的混合溶液中,添加选自上述属于第二组但除H3O+之外的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.1,优选0.7-1.0,特别优选0.8-0.9,进行加热反应。 
本发明的上述明矾石型化合物颗粒的制备方法具有以下特征:当理论碱当量比为1时,将所使用的碱当量比控制在1.1以下、优选1.0以下进行反应。该碱当量比的优选范围根据属于第一组的金属的种类的不同而稍有不同。 
即,属于第一组的金属必须含有Al3+,但通过是否进一步含有Ti4+,其碱当量比的范围有些不同。即,本发明的明矾石型化合物颗粒可根据属于第一组的金属是否含有Ti4+而分别采用下述方法制备。 
制备方法一:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的组(第一组)、含有Al3+作为必须成分的至少一种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为水溶性的化合物,和选自Na+、K+、NH4 +、和H3O+的组(第二组)的至少一种硫酸盐的混合溶液中,加入选自第二组但除H3O+之外的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.1,优选0.7-1.0,特别优选0.8-0.9,进行加热反应。 
制备方法二:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的组(第一组)、含有Al3+和Ti4+作为必须成分的至少两种以上阳离 子的元素的在pH 1-7的范围内为水溶性的化合物,和选自Na+、K+、NH4 +和H3O+的组(第二组)的至少一种硫酸盐的混合溶液中,加入选自第二组但除H3O+之外的阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.2,优选0.7-1.1,特别优选0.8-1.0,进行加热反应。 
上述制备方法一和制备方法二中,第二组的硫酸盐(例如硫酸钠)/第一组的金属的盐(例如硫酸铝)的摩尔比优选至少为0.3,至少为0.4则更为有利。该摩尔比的上限为6.0,优选5.0,特别优选3.0。该摩尔比为2以下时在工业上有利。上述摩尔比优选至少为0.3,这一点由后述表C的说明可以看出。 
下述表C的结果表示了在硫酸铝[Al2(SO4)3]和作为催化剂的硫酸钠(Na2SO4)的混合溶液中,使氢氧化钠(NaOH)的水溶液发生反应时,催化剂(Na2SO4)的使用比例的影响。 
表C 
本发明人根据另外的试验了解到,在上述制备方法一和制备方法二中,将硫酸铝和锌化合物组合使用作为第一组的金属的硫酸盐时,作为催化剂的第二组的盐(例如硫酸钠)的上述摩尔比即使在0.3以下,也可以使反应充分进行,极端的情况下,即使不使用催化剂(上述摩尔比为0时)也可以使反应进行,可获得目标颗粒(参照实施例1-O)。 
本发明的明矾石型化合物颗粒的更具体的一种制备方法如下所 示。 
向硫酸铝和作为催化剂的硫酸钠的混合溶液中,添加氢氧化钠水溶液,使碱当量比例如为约0.85,在170℃下加热反应2小时,可生成明矾石型化合物颗粒。如有需要,可将生成的该明矾石型化合物颗粒进行过滤、洗涤和干燥,得到明矾石型化合物颗粒的含水粉末。 
本发明的制备方法中,无需像以往公知的方法那样为了确保粒径的均匀性而时常监视并控制反应中的pH。反应结束时可得到具有均匀粒径和形状的颗粒,因此反应结束后无需进行粉碎或分级。 
上述合成例中,使硫酸铝与含有选自上述第二组的互不相同的两种阳离子的盐、以及碱金属氢氧化物混合液反应,可以合成明矾石型化合物固溶体颗粒。 
在相同合成例中,使基于选自第一组的至少含有Al3+的两种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为水溶性的化合物的混合液,例如硫酸铝和硫酸钛的混合液,与含有选自第二组的互不相同的两种以上阳离子的硫酸盐和碱金属氢氧化物混合液加热反应,可以生成与上述固溶体的组成也不同的明矾石型化合物颗粒的固溶体。 
如果使选自第一组但除Al3+之外的金属阳离子的浓度为一定值以上,则可以使该金属盐的水解产物在明矾石型化合物颗粒的表面析出。该方法与以往的公知方法(即,向选自第一组的金属阳离子的盐的水溶液中加入明矾石型化合物颗粒和氢氧化钠等碱,使第一组的金属盐的水解产物在明矾石型化合物表面析出的方法)不同,可以同时进行明矾石型化合物颗粒的合成和该颗粒的表面修饰,效率高,且表面结合牢固。 
当然,根据上述以往公知的方法,也可以使金属盐的水解产物等负载在明矾石型化合物颗粒表面。 
本发明中,可以将式(I)中(SO4 2-)y的一部分、特别是y摩尔的1/10以下用其它无机酸离子置换,通过置换,可以在没有任何问题的情 况下维持本发明的颗粒形状或粒径均匀性,实现本发明的目的。还可根据需要,以超过1/10的量置换,获得长方体状等新形状的明矾石型化合物颗粒。 
该无机酸离子可例举SO3 2-、PO4 3-、HPO3 2-、CO3 2-、NO3 -、SiO4 4-、BO3 3-等。 
作为将(SO4 2-)y的一部分或全部用上述无机酸离子置换的方法,优选在上述制备方法一和制备方法二中,使用含有该无机酸离子的盐类代替硫酸盐。 
在本发明的明矾石型化合物颗粒的制备中,通过上述制备方法中第一组的阳离子的组合和种类,可以选择性地控制所得到的颗粒形状。即,第一组的阳离子只含有铝离子时,可得到球状颗粒,在铝离子和镍离子、锡离子或钛离子组合的情况下,也可得到球状颗粒。 
另一方面,阳离子为铝离子和锌离子的组合时,可得到圆板状的颗粒。阳离子为铝离子与铜离子或锆离子的组合时,可得到六角板状的颗粒。 
根据上述通式(I),对该颗粒的形状的种类与阳离子的关系进行说明。不存在M’时(X为0时),形成球状颗粒,M’为Ni2+、Sn4+或Ti4+ 时,也形成球状颗粒。M’为Zn2+时,形成圆板状颗粒,M’为Cu2+或Zr4+时,形成六角板状颗粒。 
通过附图1-附图4和表4,具体说明制备条件和所得颗粒的特征。 
图1表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中,在反应温度为95℃时碱当量比与平均粒径或D75/D25的关系。 
根据图1,在95℃下以0.835≤碱当量比≤0.9的范围进行反应,可得到平均粒径为0.75-0.8μm、1<D75/D25<1.2的球状钠明矾石型化合物颗粒。 
图2表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中,在反应温度为170℃时碱当量比与平均粒径或D75/D25的关系。 
根据图2,在170℃下以0.835≤碱当量比≤0.9的范围进行反应,可得到平均粒径为0.70-0.8μm、1<D75/D25<1.2的球状钠明矾石型化合物颗粒。 
上述表C显示了在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中,将摩尔比[Na2SO4]/[Al2(SO4)3]改为0.333、0.667和1.0时,对生成的颗粒形状进行比较的结果。该反应只使用了硫酸铝作为第一组的金属化合物。 
根据上述表C,在该反应中,通过使上述摩尔比为0.3以上,可以生成球状、粒径和颗粒形状均匀的明矾石型化合物颗粒。 
图3表示在Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成中,碱当量比为1.0和0.9时水热反应温度与明矾石型化合物颗粒的收率的关系。图3显示,水热反应温度为120℃以上、碱当量比为1.0时,可得到90%以上的收率,碱当量比为0.9时可得到85%以上的收率。 
图4表示在Na1.00Al3(SO4)2.00(OH)6·0.63H2O的合成中,碱当量比为1.0时水热反应温度和明矾石型化合物颗粒的平均次级粒径的关系。 
图4显示,水热反应温度为120-150℃的范围、碱当量比为1.0时,可得到平均次级粒径为1.2μm以下的明矾石型化合物颗粒。 
由图3和图4的说明可知,本发明的加热反应优选在90-250℃下进行,更优选的温度范围是120-170℃。反应温度低于90℃时,无法获得微小颗粒,反应速度非常慢,收率低。相反,反应温度超过250℃时,需要特别的设备,工业上不优选。反应可在使用高压釜等的密封条件下或者开放条件下进行。 
将本发明的明矾石型化合物颗粒用在要求防粘连性的用途中时,优选BET法的比表面积为0.1-30m2/g,更优选的范围是2-10m2/g。而用于吸附剂或载体等时,优选BET法的比表面积是0.5-300m2/g,更优选的范围是2-250m2/g。 
按照公知的方法,在本发明的明矾石型化合物颗粒上负载以下 无机氧化物、陶瓷等得到的载体组合物与将这些无机氧化物、陶瓷等直接添加到树脂中相比,其流动性以及对树脂等的分散性高、并且耐酸性大,因此适合作为各种添加剂的载体、即导热性赋予剂的载体、导电性赋予剂、各种吸附剂例如水分吸附剂或调湿剂、挥发性有机物(VOC)除去剂、染料等的载体,农业薄膜用保温剂、化妆品的紫外/红外线吸收剂、橡胶的抗紫外线劣化剂等,二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化铜、二氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钛、掺杂锑的氧化锡、掺杂锡的氧化铟、氧化镱、三氧化钨、氧化钡、氧化镁、氧化钙、氮化钛、氮化铬、碱金属硅酸盐、云母、沸石、Imogolite等。 
负载上述材料的明矾石型化合物颗粒载体组合物结合其用途,可以混炼到树脂中,或者通过CVD、等离子体CVD、PVD等方法,在各种合金、陶瓷或碳等其它基板材料上形成被膜,使其具有规定的功能。 
本发明的明矾石型化合物颗粒即使直接使用,也是分散性优异的添加剂,通过用选自高级脂肪酸类、阴离子表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂、以及多元醇与脂肪酸的酯类的至少一种表面处理剂进行表面处理,可以进一步提高对树脂、橡胶等的分散性。优选作为表面处理剂使用的有以下物质:硬脂酸、芥酸、棕榈酸、月桂酸、山嵛酸等碳原子数为10以上的高级脂肪酸类,或上述高级脂肪酸的碱金属盐;硬脂醇、油醇等高级醇的硫酸酯盐;聚乙二醇醚的硫酸酯盐、酰胺键硫酸酯盐、酯键硫酸酯盐、酯键磺酸盐、酰胺键磺酸盐、醚键磺酸盐、醚键烷基芳基磺酸盐、酯键烷基芳基磺酸盐、酰胺键烷基芳基磺酸盐等阴离子表面活性剂类;正磷酸与油醇、硬脂醇等的一或二酯,或者两者的混合物,它们的酸式或碱金属盐或胺盐等的磷酸酯类;γ-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正-β-(n-乙烯基苄基氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷·盐酸盐、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、 γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基甲基三甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、十八烷基二甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)]氯化铵、γ-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、正-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、正-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂;异丙基三异硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(焦磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三(正-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、异丙基十三烷基苯磺酰基钛酸酯、四辛基双(磷酸二(十三烷基)酯)钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)氧基乙酸酯钛酸酯、异丙基三(十二烷基)苯磺酰基钛酸酯、四异丙基双(亚磷酸二辛基酯)钛酸酯、四(2,2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双-亚磷酸二(十三烷基)酯钛酸酯、双(焦磷酸二辛基酯)亚乙基钛酸酯、异丙基三辛酰基钛酸酯、异丙基二甲基丙烯酰基异硬脂酰基钛酸酯、异丙基异硬脂酰基二丙烯酰基钛酸酯、异丙基三(磷酸二辛基酯)钛酸酯、异丙基三枯基苯基钛酸酯、二枯基苯基氧基乙酸酯钛酸酯、二异硬脂酰基亚乙基钛酸酯等钛酸酯类偶联剂类;乙酰烷氧基铝二异丙酸酯等铝类偶联剂类;亚磷酸三苯酯、二苯基·十三烷基亚磷酸酯、苯基·二(十三烷基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基)-二(十三烷基)亚磷酸酯、三月桂基硫代亚磷酸酯等、一硬脂酸甘油酯、一油酸甘油酯等多元醇 与脂肪酸的酯类等。 
通过上述表面处理剂进行的明矾石型化合物颗粒的表面处理可以在明矾石型化合物颗粒的制备步骤(即,进行加热反应,生成明矾石型化合物颗粒,将生成的明矾石型化合物颗粒过滤、洗涤、干燥的一系列步骤)中,在加热反应、过滤、洗涤或干燥的任一个步骤之后添加表面处理剂。负载无机氧化物、金属、陶瓷等时,可以在负载之后进行表面处理。如果对橡胶、树脂等进行混炼,则可在此时添加表面处理剂。表面处理方法可通过湿式法、干式法等以往公知的方法进行。 
相对于100重量份明矾石型化合物颗粒,表面处理剂的添加量为0.01-10重量份,优选0.05-5重量份。 
本发明的明矾石型化合物颗粒可以直接负载无机氧化物、金属、陶瓷等,或者进行表面处理,配合到以下例举的有机高分子化合物中。甲酚型和清漆型酚醛树脂、三聚氰胺树脂、三聚氰胺-脲共缩合树脂、三聚氰胺-苯胍胺共缩合树脂、三聚氰胺-酚醛树脂、双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、缩水甘油基胺型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、杂环式环氧树脂、脲树脂、脲-甲醛-糠醇类树脂、不饱和聚酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯、氯乙烯、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、偏氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚乙烯亚胺、聚乙二醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(乙烯-氯三氟乙烯)、丙烯酸酯类树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、脂族聚酮、聚苯乙烯、ABS树脂、聚丙烯、聚酰胺6、聚酰胺6-6、聚酰胺6t、聚酰胺MXD6、聚缩醛、聚酯、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚砜、多芳基化合物、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、聚苯硫、液晶性聚酯等树脂以及选自这些树脂的多种树脂的合金等;氯丁烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、乙烯丙烯橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶、聚氨酯橡胶、有机硅橡胶、氟橡胶、聚异戊二烯橡胶、 丁二烯橡胶等合成橡胶;尼龙、维尼纶、丙烯酸酯类纤维、人造丝等合成纤维;纤维素、藻酸、淀粉、蛋白质、胶原、天然树脂(虫胶、达马树脂、琥珀、古巴树脂、松香等)等天然有机高分子;含有纤维素类树脂(乙酸纤维素、硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素等)、酪蛋白塑料、大豆蛋白塑料的半合成高分子。 
可以将明矾石型化合物颗粒以高密度添加到合成高分子类中,并且由上述结果得到的组合物可以保持添加前合成高分子原本具有的机械、光学及其它特性,可以说是特别适合的组合。 
本发明的明矾石型化合物颗粒作为添加剂添加到上述有机高分子化合物中时,相对于100重量份有机高分子化合物,添加量优选0.5-90重量份,更优选1-80重量份。比0.5份少则无法充分获得如发明效果中所述的添加剂的效果,但即使配合超过90份也不会提高其效果。作为填充剂时,优选添加量为0.5-100重量份,更优选1-95重量份。比0.5份少则如发明效果中所述的填充剂的效果不足,但即使配合超过100份也不会提高效果。 
实施例 
以下通过实施例更具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。如无特别记载,以下使用的所有试剂均使用和光纯药工业(株)制备的一级试剂。 
实施例中的分析方法、测试方法和装置如以下说明。 
(1)折射率 
方法:向5mL适当的有机溶剂中添加5mg试样粉末,在超声波下分散10分钟,将透明的部分在主棱镜面上展开成薄膜状,求出折射率。 
装置:阿贝折射计1T(ATAGO公司制造) 
(2)SEM 
方法:加速电压15kV、动作距离10mm、放大倍率2000倍、10000 倍、20000倍 
装置:S-3000N(日立制作所(株)制造) 
(3)差示热分析 
方法:空气气氛100mL/分钟;参照试样:α-氧化铝;升温速度10℃/分钟 
装置:热分析仪工作站TAS100;TG8110((株)リガク制造) 
(4)IR分析 
方法:KBr片法 
装置:傅里叶变换红外分光光度计FT-710(HORIBA公司制造) 
(5)粒度分布的分析 
方法:向0.2%的六偏磷酸钠中添加试样粉末(浓度:1%重量),用超声波分散3分钟,测定粒径。 
装置:LA-910(HORIBA公司制造) 
(6)比表面积BET的分析 
方法:根据三点法 
装置:NOVA2000高速比表面积/微孔分布测定装置(ュアサアイオニクス(株)制造) 
(7)X射线衍射的分析 
方法:CU-Kα、角度(θ):5-65、步幅:0.02、扫描速度:4、管电压:40kV、管电流:20mV 
装置:RINT2200V X射线衍射系统((株)リガク制造) 
(8)染料吸附测试 
方法:向150mL纯水中加入2g样品和10mg染料,充分搅拌后进行初期和15小时后的染料浓度分析。 
吸附率=(A-B)/A×100% 
A:溶液的初期染料浓度 
B:吸附15小时后的染料浓度 
装置:日立150-20分光光度计和数据处理仪 
(9)氧含量的分析 
装置:JSM6300扫描式显微镜 
(10)恶臭气体吸附测试 
氨气NH3
标准气体浓度197ppm 
将1L导入到50mL纯水中,通过pH校准曲线测定残留气体。 
三甲胺(CH3)3
标准气体浓度198ppm 
导入量1.0 mL    试样气化室温度130℃ 
柱一缩二甘油+Tep+KOH  15+15+2% 
Chromosorb  W80/100  AW-DMCS  3.1m×3.2mm 
柱温60℃(一定) 
载气N2    流量50mL/分钟    压力130kPa 
检测器FID 
氢气压50kPa    空气压50kPa 
检测器温度130℃ 
异戊酸(CH3)2CHCOOH 
标准气体浓度20.0ppm    导入量1.0mL 
试样气化室温度250℃ 
柱DB-WAX  30m×0.32mm 
柱温220℃(一定) 
载气He    流量2.3mL/分钟  压力50kPa 
检测器FID  氢气压50kPa    空气压50kPa 
检测器温度250℃ 
(11)树脂伸长率的测定方法 
方法:按照塑料的拉伸测试方法(JIS K7113)制备1号形测试片,以测试速度按D(50±5mm/分钟)实施。 
装置:TENSILON/UTM-1-2500和SS-207D-UA(TOYO BALDWINCO.,LTD制造) 
(12)吸水率的测定方法 
方法:按照JIS-K6911 5.26.1的方法测定吸水率。 
装置:恒温恒湿槽アドバンテック东洋(株)制造AGX-326 
实施例1明矾石型化合物颗粒的合成 
实施例1-A 
Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成 
将127mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入154mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示,X射线衍射图如图5所示。 
实施例1-B 
Na1.12Al3(SO4)2.17(OH)5.78·0.94H2O的合成 
使碱当量比为0.95,按照与实施例1-A同样的方法进行合成,结果如表1所示。 
实施例1-C 
Na1.14Al3(SO4)2.30(OH)5.54·1.3H2O的合成 
使碱当量比为0.90,按照与实施例1-A同样的方法进行合成,结果如表1所示。 
实施例1-D 
Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O的合成 
使碱当量比为0.835,按照与实施例1-A同样的方法进行合成,结果如表1所示。合成的球状明矾石型化合物颗粒的SEM照片如图6所示。 
实施例1-E 
Na1.06Al3(SO4)2.35(OH)5.36·2.58H2O的合成 
将127mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入139mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:0.9)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在95℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用50mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-F 
Na1.09(Al2.80Zn0.20)(SO4)2.27(OH)5.35·1.33H2O的合成 
向1L容器中加入87mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液和12.78g(0.09mol)硫酸钠,用去离子水加至500mL,在室温下用匀浆器搅拌,同时加入5.53g ZnO(市售商品)粉末,搅拌20分钟后注入47mL 3.385N的氢氧化钠水溶液。再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。 
冷却后过滤,水洗,在105℃下干燥18小时,结果得到成圆板状的明矾石型化合物颗粒。 
所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-G 
Na0.97Al3(SO4)2.33(OH)5.31·0.62H2O的合成 
使反应温度为200℃、反应时间为1.5小时,按照与实施例1-E同样的方法进行合成,结果如表1所示。 
实施例1-H 
Na1.09Al3(SO4)2.27(OH)5.55·1.7H2O的合成 
使反应温度为250℃、反应时间为1小时,按照与实施例1-E同样的方法进行合成,结果如表1所示。 
实施例1-I 
K1.20Al3(SO4)2.20(OH)5.80·0.8H2O的合成 
将127mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和22.65g(0.13mol)硫酸钾用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入138mL 3.382N的氢氧化钾水溶液(碱当量比:0.9)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-J 
[Na0.5K0.5]Al3(SO4)2.30(OH)5.40·0.85H2O的合成 
将126mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液和9.23g(0.065mol)硫酸钠以及11.33g(0.065mol)硫酸钾用去离子水加至500mL,将69mL3.385N的氢氧化钠水溶液和69mL 3.382N的氢氧化钾水溶液用去离子水加至200mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间将上述氢氧化物水溶液注入到上述溶液中(碱当量比:0.9)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-K 
Na1.01[Al2.74Zn0.26](SO4)2.07(OH)5.61·2.3H2O的合成 
将88mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液、5.53g氧化锌、12.78g(0.09mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间加入64mL 3.382N的氢氧化钠水溶液。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈圆板状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示,组合物颗粒的SEM照片如图8所示。 
实施例1-L 
Na0.96[Al2.77Ni0.23](SO4)2.04(OH)5.65·1.33H2O的合成 
将87mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液、5.67g(0.02mol)硫酸镍、12.78g (0.09mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间加入106mL 3.385N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:0.9)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-M 
Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.13·0.63H2O的合成 
将127mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液、18.46g(0.13mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间加入154mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。再搅拌24小时,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-N 
Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.11·0.63H2O的合成 
将127mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约10分钟的时间加入154mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃干燥22小时,结果得到呈球状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-O 
Na1.04(Al2.79Zn0.21)(SO4)2.20(OH)5.43·1.1H2O的合成 
向1L容器中加入87mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液,用去离子水加至500mL,在室温下用匀浆器搅拌,同时加入5.53g ZnO(市售商品)粉末,搅拌20分钟后注入61mL 3.385N的氢氧化钠水溶液。 
再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。 
冷却后过滤,水洗,在105℃下干燥18小时,结果得到呈圆板状的明矾石型化合物颗粒。 
所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
实施例1-P 
K1.1[Al2.70Zn0.30](SO4)2.00(OH)5.65·0.35H2O的合成 
将88mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液、22.12g氧化锌、62.72g(0.09mol)硫酸钾用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约4分钟的时间加入268mL 3.4 N的氢氧化钾。再搅拌20分钟,然后转移到高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,水洗,在105℃干燥24小时,结果得到呈圆板状的 明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各特性如表1所示。 
 
 
 实施例1-Q 
Na0.96Al3(SO4)1.92(OH)6.12·0.63H2O的合成 
将160L 1.037mol/L的硫酸铝水溶液和22.98kg(161.7mol)硫酸钠用去离子水加至适量,在室温下边搅拌边用约2分钟的时间注入172.74L 3.37N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。加入去离子水,使反应液为700L,再在40℃下熟化4小时,然后转移到高压釜装置中,在170℃下水热反应3小时。此时的搅拌速度设定为上述实施例1-A的搅拌速度的1/5左右。反应后冷却至25℃,过滤,水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到呈六角板状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的SEM照片如图14所示,激光衍射法得到的粒度分布如图15所示。 
比较例1 
Na1.00Al3(SO4)2.36(OH)5.28·2.87H2O的合成 
将95mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和18.46g(0.13mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入66.8mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:0.58)。再搅拌20分钟后,在170℃下水热反应2小时。冷却至25℃,然后过滤,用500mL水水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到呈凝聚块状的明矾石型化合物颗粒。所得明矾石型化合物颗粒的各种特性如表2所示。 
比较例2 
Na1.07Al3(SO4)2.42(OH)5.23·2.5H2O的合成 
使碱当量比为1.3,按照与比较例1同样的方法进行合成,结果如表2所示。 
比较例3 
Na0.18Al3(SO4)2.11(OH)4.96·5.5H2O的合成 
使碱当量比为1.4,按照与比较例1同样的方法进行合成,结果如表2所示。 
 实施例2载体组合物的合成 
实施例2-A钛水解物的载体组合物的合成 
将117mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液、127mL 30%的硫酸钛溶液(0.024mol)和17.04g(0.12mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入171mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到以呈球状的明矾石型化合物颗粒Na0.89[Al2.74Ti0.26](SO4)2.17(OH)5.81·1.72H2O为基材的钛水解物的载体组合物。所得载体组合物的各特性如表3所示,所得钛水解物的载体组合物显示了如图13的紫外-可见光反射光谱。 
实施例2-B锡水解物的载体组合物的合成 
将88mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液和12.78g(0.09mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,另一方面,将7.2g(0.027mol)锡酸钠3水合物和87mL 3.382N的氢氧化钠水溶液的混合溶液用去离子水加至150ml。在室温下边搅拌前者边用约1分钟的时间注入后者(碱当量比:0.90)。再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到以呈球状的明矾石型化合物颗粒Na1.06[Al2.86Sn0.14](SO4)2.15(OH)5.9·1.39H2O为基材的锡水解物的载体组合物。所得载体组合物的各特性如表3所示。 
实施例2-C铜水解物的载体组合物的合成 
将98mL 1.025mol/L的硫酸铝水溶液、18.9g(0.0756mol)硫酸铜和14.2g(0.1mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入188mL 3.382N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:0.90)。再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下 进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到以呈六角板状的明矾石型化合物颗粒Na1.06[Al2.65Cu0.35](SO4)2.13(OH)5.45·5.84H2O为基材的铜水解物的载体组合物。所得载体组合物的各特性如表3所示,组合物颗粒的SEM照片如图7所示。所得铜水解物的载体组合物显示了如图13的紫外-可见光吸收光谱。 
实施例2-D锆水解物的载体组合物的合成 
将117mL 1.03mol/L的硫酸铝水溶液、11.9g(0.0369mol)氧氯化锆8水合物和17.04g(0.12mol)硫酸钠用去离子水加至500mL,在室温下边搅拌边用约1分钟的时间注入186mL 3.385N的氢氧化钠水溶液(碱当量比:1.0)。再搅拌20分钟,然后转移至高压釜装置中,在170℃下进行2小时的水热反应。冷却至25℃,然后过滤,用500mL的水水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到以呈六角板状的明矾石型化合物颗粒Na0.76[Al2.60Zr0.4](SO4)1.65(OH)6.86·0.25H2O为基材的铜水解物的载体组合物。所得载体组合物的各特性如表3所示。所得铜水解物的载体组合物显示了如图13的紫外-可见光吸收光谱。 
 
 实施例3粒径分布宽度的测定 
以上述实施例1-A至实施例1-P、比较例1-比较例3和实施例2-A至实施例2-D中得到的明矾石型化合物颗粒通过激光衍射法测得的粒度分布为基础,将平均粒径、标准偏差、变动系数、以及累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别以D25和D75表示时它们的比D75/D25的值示于表1、表2和表3中。实施例1-E中合成的明矾石型化合物颗粒的粒度分布如图9所示。 
由本发明的实施例得到的全部明矾石型化合物颗粒的D75/D25的值为1.2以下,与以往公知的明矾石型化合物颗粒相比,可知其颗粒均匀性高得多。 
实施例4耐酸性测试 
(i)样品 
使用在实施例1-D中合成的明矾石型化合物颗粒(平均粒径0.8μm、BET比表面积6.9m2/g)。 
(ii)测试方法 
向100mL 5 N的HNO3水溶液中加入1.0g样品,搅拌后放置3小时,通过原子吸光法测定溶液中的铝浓度和SO4浓度。 
(iii)结果 
如图11所示,提高水浴温度,则样品的溶解度也增加,但溶出量是微量,颗粒形状不变化。 
实施例5恶臭气体的吸附测试 
对于两种明矾石型化合物颗粒以及通常作为吸附剂使用的活性炭(和光纯药制备),分别按照下述方法进行恶臭气体异戊酸(CH3)2CHCHCOOH、氨气NH3、三甲胺(CH3)3N的吸附测试。 
(i)样品 
实施例5-A 
使用实施例1-E中合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 121.1m2/g)。 
实施例5-B 
使用实施例1-I合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 11.3m2/g)。 
比较例4 
使用市售的活性炭(和光纯药工业(株)制备)。 
(ii)测试方法 
按照后述的方法进行吸附测试。 
(iii)结果 
所得恶臭气体的吸附率如表4所示。实施例5-A比实施例5-B的BET值高,因此吸附率高。对于氨气,两者均比活性炭的吸附率高。结果显示,本发明的明矾石型化合物颗粒可用作碱性物质的吸附剂。 
表4 
实施例6染料的吸附测试 
研究刚果红(C32H22N6O6S2Na2)、苏丹黑B(Sudanschwarz B)、钛黄(C28H19N5O6S4Na2)[均为和光纯药工业(株)制备]、C.I.Direct Black51(C27H17N5O8Na2)[保土谷化学工业(株)制备]、Green FLB[大日精化工业(株)制备]的吸附性。 
(i)样品 
实施例6-A 
使用实施例1-B中合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 4.4m2/g)。 
实施例6-B 
使用实施例1-E中合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 121.1m2/g。 
实施例6-C 
使用实施例1-G中合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 61.2m2/g)。 
实施例6-D 
使用实施例1-I中合成的明矾石型化合物颗粒(球状、BET 11.3m2/g)。 
比较例5 
使用通常使用的活性碳作为吸附剂。 
(ii)测试方法 
向100mL纯水中加入10mg染料,充分搅拌,加入2g样品,持续搅拌15小时后,通过分光光度法进行染料浓度的分析。 
(iii)结果 
下述表5表示染料吸附率。 
根据下述表5,实施例6-A至实施例6-D的结果显示:本发明的明矾石型化合物颗粒可良好地吸附酸性染料、直接染料、碱性染料、反应染料等。因此,本发明的明矾石型化合物颗粒可用作树脂等有机高分子用的着色助剂、颜料、载体。 
表5 
实施例7树脂组合物的伸长率测试 
(i)样品 
实施例7-A 
使用将实施例1-B中合成的球形明矾石型化合物颗粒(球状、平均粒径1.13μm、BET 4.4m2/g)用硬脂酸钠处理的吸附3%重量硬脂酸的吸附品。 
比较例6 
使用将通常广泛用作添加剂的氢氧化镁(六角板状、平均粒径0.8μm、BET 5.0m2/g)用硬脂酸钠处理的吸附3%重量硬脂酸的吸附品。 
(ii)测试方法 
按照表6所示的配比,向聚丙烯树脂(乙烯·丙烯共聚物)中配合样品、抗氧化剂(DLTP:吉富制药(株)制备的硫代二丙酸二月桂酯和IR1010:Irganox/CHIBA SPECIAL CHEMICAL制备),用日精树脂工业(株)制造的FS120S18ASE型注射成型机,由所得树脂组合物制作拉伸测试用的样品片,测定伸长率。测定结果如下表6所示。 
(iii)结果 
由下表6可知,与以往公知的添加剂相比,掺合了本发明的明矾石型化合物颗粒的树脂的伸长率高10倍以上。 
表6 
实施例8红外线吸收功能的测试 
对于实施例  1-D合成的明矾石型化合物颗粒Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O,按照KBr片法进行IR分析,得到图12的结果。根据该结果可知,在1,000-1,400cm-1(波长10-14μm)附近存在IR的吸收带,可用作红外线吸附剂。 
实施例9差示热分析测试 
对于实施例  1-D  中合成的明矾石型化合物颗粒 
Na1.11Al3(SO4)2.33(OH)5.45·1.9H2O进行差示热分析,得到图10的结果。明矾石型化合物颗粒在400℃以上也为热稳定的。 
实施例10(负载二氧化钛的明矾石型化合物颗粒) 
向500mL去离子水中加入50g由本发明的方法合成的球状明矾石型化合物颗粒(平均粒径5.9μm、D75/D25=1.6)和10g二氧化钛,将所得悬浮液在40℃下搅拌3小时,然后过滤、水洗,在105℃下干燥22小时,结果得到呈球状的负载氧化钛的明矾石型化合物颗粒。 所得载体组合物表面的SEM照片如图16所示,粒度分布如图17所示。该载体组合物的紫外-可见光反射光谱如图18所示。所得载体组合物显示与作为基材的球状明矾石型化合物同等的平均粒径和粒径均匀性(平均粒径5.96μm、D75/D25=1.16),未见凝聚等。 

Claims (19)

1.明矾石型化合物颗粒,该颗粒的特征在于:
(i)由下述通式(I)表示,
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2O          (I)
式中,M为选自Na+、K+和NH4 +的至少一种阳离子,M’为选自Ni2+、Sn4+和Ti4+的至少一种阳离子,a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7;
(ii)通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别以D25和D75表示,粒度分布的锐度DS即D75/D25
1≤D75/D25≤1.4;且
(iii)颗粒形状为球状。
2.权利要求1的明矾石型化合物颗粒,其特征在于:粒度分布锐度DS即D75/D25
1≤D75/D25≤1.3。
3.权利要求1的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.2-6μm。
4.权利要求1的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.3-2μm。
5.明矾石型化合物颗粒,其特征在于:
(i)由下述通式(I)表示,
Ma[Al1-xM’x]3(SO4 2-)y(OH)z·mH2O         (I)
式中,M为选自Na+、K+和NH4 +的至少一种阳离子,M’为选自Cu2+、Zn2+和Zr4+的至少一种阳离子,a、m、x、y和z为0.8≤a≤1.35、0≤m≤5、0≤x≤0.4、1.7≤y≤2.5、4≤z≤7;
(ii)通过激光衍射法测定的累积粒度分布曲线的25%值和75%值的粒径分别以D25和D75表示,粒度分布的锐度DS即D75/D25为1≤D75/D25≤1.8;且
(iii)颗粒形状为圆板状或六角板状。
6.权利要求5的明矾石型化合物颗粒,其中,粒度分布的锐度DS即D75/D25为1.01≤D75/D25≤1.7。
7.权利要求5的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.2-10μm。
8.权利要求5的明矾石型化合物颗粒,其中,通过激光衍射法测定的平均次级粒径为0.3-5μm。
9.明矾石型化合物颗粒,该颗粒是在权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒的表面进一步负载选自Cu、Zn、Ni、Sn、Zr和Ti的至少一种的金属盐的水解物而形成的。
10.权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒,其中,SEM照片图像中,由颗粒的长径L与短径S的比S/L所表示的长宽比在0.6≤S/L≤1.0的范围,对于球状颗粒,长径是指最大直径,短径是指最小直径;对于六角板状或圆板状颗粒,长径是指最大直径或最大对角线长,短径是指最小直径或最小对角线长。
11.明矾石型化合物颗粒,该颗粒是通过选自高级脂肪酸类、阴离子表面活性剂、磷酸酯类、偶联剂、以及多元醇与脂肪酸的酯类的至少一种表面处理剂对权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒进行表面处理而得到的。
12.明矾石型化合物颗粒的制备方法,其特征在于:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+和Zr4+的组简称第一组、并且含有Al3+作为必须成分的一种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为可溶性的化合物,和选自Na+、K+和NH4 +的组简称第二组的至少一种硫酸盐的混合溶液中,添加选自第二组的上述阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.1,在90-250℃下进行加热反应。
13.明矾石型化合物颗粒的制备方法,其特征在于:向基于选自Al3+、Cu2+、Zn2+、Ni2+、Sn4+、Zr4+和Ti4+的组简称第一组、并且含有Al3+和Ti4+作为必须成分的至少两种以上阳离子的元素的在pH 1-7的范围内为可溶性的化合物,和选自Na+、K+和NH4 +的组简称第二组的至少一种硫酸盐的混合溶液中,添加选自第二组的上述阳离子的氢氧化物溶液,使碱当量比为0.6-1.2,在90-250℃下进行加热反应。
14.权利要求12或13的明矾石型化合物颗粒的制备方法,其中,按照碱当量比为0.7-0.9添加,进行加热反应。
15.树脂添加剂,其特征在于:该树脂添加剂含有权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒。
16.树脂组合物,该树脂组合物含有权利要求1的明矾石型化合物颗粒。
17.吸附剂组合物,其特征在于:该吸附剂组合物含有权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒。
18.染料载体,其特征在于:该染料载体含有权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒。
19.紫外线吸收剂,其特征在于:该紫外线吸收剂含有权利要求1或5的明矾石型化合物颗粒。
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