KR20120105564A - 알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용 - Google Patents

알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용 Download PDF

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Abstract

하기 일반식 (I) 로 표시되고, 레이저 회절법에 의해 측정되는, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자직경을 각각 D25 및 D75 로 하여 D75/D25 가 특정의 값을 만족하는 알루나이트형 화합물 입자. Ma[Al1 - xM'x]3(SO4 2 -)y(OH)zㆍmH2O (I) (단, 식 중 M 은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온, M' 는 Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온이고, a, m, x, y 및 z 는, 0.8≤a≤1.35, 0≤m≤5, 0≤x≤0.4, 1.7≤y≤2.5, 4≤z≤7으로 한다.)
본 발명의 상기 입자는, 평균 입자직경이 작고 또한 구 형상, 원판 형상 또는 육각판 형상인 데다, 입자직경의 분포가 매우 작은 특징을 갖고 있다.

Description

알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용{ALUNITE COMPOUND PARTICLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND USE THEREOF}
본 발명은, 알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용에 관한 것이다. 즉, 여러 가지 분야, 예를 들어, 건설, 식품, 농업, 반도체, 전자 사진, 의료, 화장품, 화학, 수지, 섬유, 고무 또는 기타 공업 분야에 사용할 수 있는 알루나이트형 화합물 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
알루나이트형 화합물의 대표물은 알루나이트 (Alunite) 이다. 천연물은, 명반석으로서 열광상 (熱鑛床) 및 활화산, 온천에 의해 형성된 산성 부식된 지구 (地區) 에 존재한다. 합성 알루나이트는, 흡착제, 수지에 대한 첨가제, 충전제, 각종 담체로서 공업적으로 이용되고 있다. 합성법은 이하에 나타내는 것이 알려져 있다.
본 발명의 명세서에 있어서, 문헌 1?문헌 6 이란 각각 하기의 것을 의미한다.
(1) 문헌 1 ; 카와노 등, “광물학 잡지” 제 20 권 1ㆍ2호 P13?23 1991년 1ㆍ4월
(2) 문헌 2 ; 이노우에 등, “일본 화학회지” 1985 (2) P156?162
(3) 문헌 3 ; 일본 공개특허공보 소64-11637호
(4) 문헌4 ; 일본 공개특허공보 소64-11638호
(5) 문헌 5 ; 일본 공개특허공보 2000-7326호
(6) 문헌 6 ; 일본 공개특허공보 평6-122519호
문헌 1 에는 황산 알루미늄, 황산 칼륨 및 황산 나트륨을 일정비로 혼합하고, 대기압하에서 100℃ 에서 48 시간 교반하여, 명반석을 합성하는 방법이 기재되어 있다.
문헌 2 에는 황산 알루미늄 수용액에 황산 칼륨 및 수산화 칼륨을 첨가하여, K/Al 비를 5, pH 를 3.7 로 하고, 3 시간 비등 환류시켜, 200?240㎡/g 의 비표면적을 갖는 알루나이트를 생성시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 의해 생성된 알루나이트는 다공성을 갖는 박편 형상의 집합체로, 직경 14 및 30Å 정도의 폭의 슬릿 형상 세공 (細孔) 이 있고, 수흡착능이 실리카 겔에 필적하고, SO2, NO 흡착능이 높고, 또, 산성염료까지도 잘 흡착하는 것이 보고되어 있다.
알루나이트류 화합물을 흡착제로서 공업적으로 이용하기 위해서, 염가로 게다가 수율 좋게 제조하는 방법으로서는, 문헌 3, 문헌 4 및 문헌 5 에 기재된 방법이 알려져 있다.
문헌 3 에는 식
MM'3(SO4)2(OH)6
(M 은 1 가 양이온을 나타내고, M' 는 A1 또는, Al 와 Fe (III) 의 조합을 나타낸다)
로 표시되고, 280㎡/g 이상의 BET 비표면적을 갖고, 세공 직경 10?300Å 의 범위 내에 있어서의 세공 용적이 0.05㎖/g 이상인 알루나이트형 흡착제에 대해 기재되어 있다. 그 합성에 대해서는, 황산 알루미늄 또는, 황산 알루미늄과 황산 제 2 철의 조합과 대과잉 황산 알칼리를, 수산화 알칼리가 첨가된 수성 용매 중에서 가열 반응시킬 때, 반응 개시로부터 반응액의 pH 를 4.0?4.4 로 유지하고, 반응 과정에서도 반응액의 pH 가 3.8 을 내려가지 않도록 유지하여, 비표면적이 증대된 알루나이트형 층상 화합물을 정출 (晶出) 시키는 방법이 기재되어 있다.
문헌 4 에는 식
MM'3(SO4)2(OH)6
(M 은 1 가 양이온을 나타내고, M' 는 Al 또는 Fe (III) 를 나타낸다) 로 표시되는 화학 구조와 알루나이트형 또는 자로사이트형 결정 구조를 갖는 층상 화합물과 층상 화합물에 대해서 5?80중량% 의 비정질 실리카 내지 비정질 실리카 알루미나의 균질 조성물로 이루어지고, 300㎡/g 이상의 BET 비표면적과 0.1㎖/g 이상의 세공 용적을 갖는 흡착제 조성물에 대해 기재되어 있다. 또한 그 제조 방법에대해서는, 출발 원료 및 반응에 있어서의 pH 의 값에 의해 각각 알루나이트형 및 자로사이트형의 층상 화합물을 정출시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.
문헌 5 에는 식
MAl3(SO4)2(OH)6
(M 은 1 가 알칼리금속 또는 암모늄 기를 나타낸다)
로 표시되고, 콜터법에 의한 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서, 입자직경이 큰 쪽에서 센 25% 값 및 75% 값의 입자직경을 각각 D25 및 D75 로 하여
1.2≤D25/D75≤2.0
인 바와 같은, 화학 조성, 알루나이트와는 상이한 X 선 회절 이미지, 5% 수성 서스펜션의 pH, BET 비표면적 및 흡습량에 의해 특정되는, 개개의 입자가 독립된 방추 형상 내지 구 형상의 알칼리 알루미늄 황산염 수산화물에 대해 기재되어 있다. 여기에서는, 추가로 입자의 부피 비중, 체적 기준의 메디안 직경, 입도 분포의 샤프도, 애스펙트비, 굴절률, 마모도 등의 파라미터가 수지에 대한 배합성에 있어서 최적인 알칼리알루미늄 황산염 수산화물이 제안되어 있다. 제조 방법에 대해서는, 황산 알루미늄, 황산 알칼리 또는 황산 암모늄 및 수산화 알루미늄을 수열처리하는 것이 기재되어 있다. 또, 알루미나분의 반응계 농도에 의해 입자 형상을 구 형상 내지 방추 형상으로 컨트롤하는 방법에 대해서도 시사되어 있다.
상기 문헌 5 에 있어서, 현실로 얻어지는 입자의 D25/D75 의 값은, 1.45?1.61 의 범위이다.
한편, 문헌 6 에는, 구 형상을 나타내고, 평균 직경이 3?30㎛, 비표면적 BET 값이 150?300㎡/g 이고, 부피 밀도가 0.7?1.1g/㎖ 인, 식
RFe3(SO4)2(OH)6 (R 는, K+, Na+, NH4 + 등 )
로 표시되는 「자로사이트 입자 (비정질 함수산화 제 2 철 입자 분말)」 및 그 합성 방법이 개시되어 있다. 여기에서는, 황산 제 1 철 수용액과 알칼리금속 또는 암모늄 이온의 황산염 수용액과의 혼합액에 산소 함유 가스를 통기하여 45℃ 를 초과하여 비점 이하의 온도 범위에서 산화 반응을 실시함으로써 자로사이트 입자를 생성시키는 합성 방법이 제안되어 있다.
합성 알루나이트 화합물은 수지, 고무 등에 대한 첨가제, 충전제, 악취 성분의 흡착제 또는 염료 등의 담체 등으로서 이용할 수 있는 것이, 문헌 2?6 에 제안되어 있다. 일반적으로, 수지, 고무 등에 대한 첨가제 또는 충전제를 배합할 때에는, 흡습성이 작고, 내산성이 있으며, 첨가제의 분산성을 양호하게 하여, 인장 강도 등 기계적 특성의 저하를 최대한 억제해야 하는 것은 물론, 용도에 따라서는 투명성 (입자직경이 작을수록 전체 광선 투과율이 크고, 헤이즈가 작아진다), 안티 블로킹성, 슬립핑성이나, 최밀 충전시키기 위해서 일정한 입자 형상 및 입자직경 균일성 (입도 분포의 샤프함) 이 요구되는 것이 적지 않다. 이들 요구를 만족시키기 위해서는, 수지에 대한 분산성을 유지한 채로 입자직경을 작게 하고, 또한 입자 형상 및 입자직경 균일성을 확보하는 것이 필수이다. 이상과 같은 요구는 서로 모순되는 것으로, 기계적 특성이나 투명성을 향상시키는 목적으로 입자직경을 작게 하면 2 차 응집이 발생되기 쉽기 때문에 수지, 고무 등에 대한 분산성이 저하되어, 오히려 기계적 특성, 투명성 및 안티 블로킹성의 저하를 초래한다는 문제가 있다.
또한 최근 첨가제 시장에 있어서는, 첨가제 입자에 대해서 개개의 용도에 따른 형상이 요구되는 것이 적지 않다. 예를 들어, 반도체 밀봉제의 충전제용으로서는, 구 형상 미립자인 것이 요구되지만, 한편 오디오 테이프의 기재인 폴리에스테르 필름 등에는, 탈리 방지를 위해 원판 형상, 바둑돌 형상 또는 육각판 형상 입자가 필요하게 된다. 그러나, 이러한, 입자 형상의 제어는 매우 곤란하고, 형상, 입자직경과 함께 균일한 첨가제 입자는 지금까지 제안되어 있지 않았다.
문헌 5 에 있어서는, 알루미나분의 반응계 중의 농도에 의해 입자 형상을 구 형상 및 방추 형상 중 어느 하나로 컨트롤하는 방법이 시사되어 있지만, 이 방법은, 미완성인데다가, 입자 형상을 안정화시키기 위해서, 반응시 일정 시간마다 pH 를 측정하면서 pH 조정제로서의 수산화 알칼리를 첨가해야 한다는 비실용적이고 비경제적인 방법이다. 또, 중요한 파라미터인 입자직경 및 입도 분포의 컨트롤 방법까지는 언급되어 있지 않다. 동 문헌에 개시되고 또한 구체적으로 제조된 정형 입자에 있어서는, 입자직경이 2㎛ 이상으로 비교적 크고, 게다가 입자직경 균일성을 나타내는 D25/D75 의 값이 최저여도 1.45 를 초과하는 것이 나타내는 바와 같이, 입자직경의 편차도 매우 크고, 상기 서술한 수지 첨가제에 대한 요구에 따를 수 없다.
상기 문헌 5 에 있어서, 입자의 평균 입자직경 (메디안 직경) 그리고 누적 입도 분포 곡선에 의한 샤프도 (Rs=D25/D75) 는, 콜터법 (전기 저항법) 에 의해 측정된 체적 기준에 따라 산출된 값이다. 이 콜터법에 의한 평균 입자직경 그리고 샤프도 (Rs) 의 값은, 레이저 회절법에 따르는 이들 값과 반드시 일치하지 않고 차이가 있다. 최근의 미립자의 평균 입자직경 그리고 입도 분포의 측정은, 레이저 회절법이 주류가 되는 경향이고, 또 콜터법은, 평균 입자직경이 0.5㎛ 이하, 특히 0.2㎛ 이하의 미립자의 측정에는 적합하지 않기 때문에 본 발명에 있어서 이들의 측정은, 레이저 회절법에 의해 이루어졌다.
문헌 3, 4 및 6 에는, 입자 형상, 입자직경 균일성 및 이들 특성을 확보하는 방법에 관해서 충분히 개시되어 있지 않고, 수지에 대한 배합성 즉 분산성 또는 인장 강도 등 기계적 특성의 유지성에 대해서는 불명확하다. 특히 문헌 3 및 4 에 있어서는 과잉의 황산 알칼리를 첨가함으로써, BET 비표면적이 큰 알루나이트류 화합물 입자를 얻는 방법이 개시되어 있지만, 그러한 방법에 의해 얻어지는 입자는, 평균 입자직경이 크고 또한, 입자직경이 불균일한 것이다.
한편, 흡착제, 담체로서 사용하기 위해서는, 흡수성이 가능한 한 작지 않으면 안된다. 이 점에서, 문헌 2 에 기재된 조성물은 흡습성이 너무 높기 때문에, 상대습도가 높은 환경하에서는 가스 흡착능이 저하되는데다가, 수지, 고무 등에 대한 첨가제로서는 사용할 수 없다. 또, 공업용의 흡착제, 담체는 강산 환경하에서 사용되는 경우도 많아, 내산성인 것이 요구되는 경우가 있다. 그러한 용도에 있어서는, 강산 환경하에서 흡착ㆍ담지에 관련되는 결정 구조 변화가 가능한 한 적은 것이 필요하게 된다. 그러나, 내산성에 대해서는 문헌 3?6 의 어느 것에도 전혀 기재가 없다.
본 발명의 제 1 목적은, 미소하고 또한 균일한 입자 형상 및 입자직경을 갖는 알루나이트형 화합물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 2 목적은, 종래 알려지지 않은 신규 입자 형상으로서, 또한 균일한 입자 형상을 갖는 알루나이트형 화합물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 3 목적은, 알칼리 물질 등의 흡착성이 우수하고, 강산 환경하에서도 그 기능을 상실하지 않고, 수지ㆍ고무 등에 대한 분산성 및 내블로킹성이 양호하고, 고밀도로 배합해도 그 수지ㆍ고무 등의 물리적 특성을 저하시키는 일이 없는 여러 가지로 우수한 특성을 갖는 알루나이트형 화합물 입자를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 제 4 목적은, 상기 알루나이트형 화합물 입자를 이용한 흡착제, 담지체 조성물, 수지 첨가제 및 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 종래의 합성 알루나이트형 화합물 입자에 관한 상기 결점을 해소하기 위하여 연구를 거듭한 결과, 문헌 4 에 개시되어 있는, 황산 알루미늄 [Al2(SO4)3] 과 촉매로서의 황산 나트륨 [Na2SO4] 의 혼합 용액에 수산화 나트륨 [NaOH] 의 수용액을 첨가하여 가열 반응시킨다는, 하기 반응식 (II) 로 표시되는 공지된 알루나이트형 화합물 입자 입자의 합성 방법에 있어서, 첨가하는 수산화 나트륨 수용액의 양을, 하기 (II) 식에 의해 이론적으로 규정되는 알칼리 당량 (=[NaOH]/[Al2(SO4)3]=4) 에 대해서, 실제 비의 값이 2.4?4.0 이 되는 범위, 즉 알칼리 이론량을 1 로 했을 때의 알칼리 당량비가 약 0.6?1.0 이 되는 범위에서 첨가함으로써, 미립자이고 또한 종래에는 없었던 입자직경 균일성을 나타내는 구 형상의 알루나이트형 화합물 입자를 합성할 수 있다는 예상 외의 결과를 얻었다.
3Al2(SO4)3+12NaOH
→ 2NaAl3(SO4)2(OH)6+5Na2SO4 (II)
본 발명자들은 상기 견지에 따라 연구를 발전시킨 결과, 이온 반경이 0.8Å 미만으로 배위수 6 의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물과, 이온 반경이 0.8?1.5Å 인 양이온의 황산염의 혼합 용액에, 후자의 양이온을 함유한 수산화 알칼리의 수용액을 첨가하여, 가열 반응시켜 알루나이트형 화합물 입자를 합성할 때에, 이론적으로 규정되는 알칼리 당량 (=[수산화 알칼리]/[Al2(SO4)3 (=가용성 화합물)]=4) 에 대해서, 실제 비의 값이 2.4 내지 4.4, 바람직하게는 3.2?4.0 이 되는 범위, 즉 알칼리 이론량을 1 로 했을 때의 알칼리 당량비가,
0.6≤알칼리 당량비≤1.1
이 되는 범위로 설정함으로써, 구 형상뿐만 아니라, 종래의 방법으로는 얻어진 적이 없는 원판 형상 또는 육각판 형상을 나타내고, 미립자이고 또한 균일한 입자 형상을 갖는 알루나이트형 화합물 입자를 합성할 수 있는 것을 알아냈다. 단, 이온 반경이 0.8Å 미만이고 배위수 6 의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물로서, 티탄산염과 같이 강산성의 물질을 사용하는 경우에는, 알칼리 당량비가
0.6≤알칼리 당량비≤1.2
이어도 된다.
본 발명에 있어서 얻어지는 알루나이트류 화합물 입자는, 보다 화학적으로는 하기 식으로 표시된다.
Ma[Al1 - xM'x]3(SO4 2 -)y(OH)zㆍmH2O
식 중 M 은 적어도 1 종의 이온 반경이 0.8?1.5Å 인 양이온으로, 바람직하게는 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온이다. 한편, M' 는 적어도 1 종의 이온 반경이 0.8Å 미만으로 배위수 6 의 양이온이고, 바람직하게는 Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 양이온이다.
a, m, x, y 및 z 는, 0.8≤a≤1.35, 0≤m≤5, 0≤x≤0.4, 1.7≤y≤2.5, 4≤z≤7 이고, 보다 바람직한 범위는, a, m, x, y 및 z 각각 독립적으로 0.9≤a≤1.2, 0≤m≤2, 0≤x≤0.3, 1.8≤y≤2.4, 5.2≤z≤6.2 이다.
또, 발명자들은, 후술하는 바와 같이 합성 방법의 최적화를 도모하는 과정에 있어서, 상기 M' 의 종류에 대응한 입자 형상을 갖는 알루나이트형 화합물 입자가 얻어지는 것, 바꿔 말하면, M' 를 선택함으로써, 입자 형상이 구 형상뿐만 아니라, 원판 형상 또는 육각판 형상 등의 알루나이트형 화합물 입자를 얻을 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 도달하였다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기 알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 이용이 제공된다.
(1) (i) 하기 일반식 (I) 로 표시되고,
(ii) 레이저 회절법에 의해 측정되는, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자직경을 각각 D25 및 D75 로 하여, 입도 분포 샤프도 Ds (=D75/D25) 가
1≤D75/D25≤1.4 이고, 또한
(iii) 입자 형상이 구 형상인 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자.
Ma[Al1 - xM'x]3(SO4 2 -)y(OH)zㆍmH2O (I)
(단, 식 중 M 은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온, M' 는 Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온이고, a, m, x, y 및 z 는, 0.8≤a≤1.35, 0≤m≤5, 0≤x≤0.4, 1.7≤y≤2.5, 4≤z≤7 로 한다)
(2) 입도 분포 샤프도 Ds (=D75/D25) 가
1≤D75/D25≤1.3
인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(3) 레이저 회절법에 의해 측정되는 평균 2 차 입자직경이 0.2?6㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(4) 레이저 회절법에 의해 측정되는 평균 2 차 입자직경이 0.3?2㎛ 인 상기 (1) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(5) (i) 하기 일반식 (I) 로 표시되고, 또한
(ii) 입자 형상이 원판 형상 또는 육각판 형상인 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자.
Ma[Al1 - xM'x]3(SO4 2 -)y(OH)zㆍmH2O (I)
(단, 식 중 M 은 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온, M' 는 Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 양이온이고, a, m, x, y 및 z 는, 0.8≤a≤1.35, 0≤m≤5, 0≤x≤0.4, 1.7≤y≤2.5, 4≤z≤7 로 한다)
(6) 레이저 회절법에 의해 측정되는, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자직경을 각각 D25 및 D75 로 하여, 입도 분포 샤프도 Ds (=D75/D25) 가 1≤D75/D25≤1.8 인 상기 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(7) 입도 분포 샤프도 Ds (=D75/D25) 가 1.01≤D75/D25≤1.7 인 상기 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(8) 레이저 회절법에 의해 측정되는 평균 2 차 입자직경이 0.2?10㎛ 인 상기 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(9) 레이저 회절법에 의해 측정되는 평균 2 차 입자직경이 0.3?5㎛ 인 상기 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(10) Cu, Zn, Ni, Sn, Zr 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속염의 가수분해물을 표면에 추가로 담지하여 이루어지는 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(11) 입자의 장경 L 과 단경 S 의 비 (S/L) 로 표시되는 애스펙트 비가, SEM 사진 이미지에 있어서 0.6≤S/L≤1.0 의 범위에 있는 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(12) 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산 에스테르류, 커플링제 및 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로 이루어지 군에서 선택된 적어도 1 종의 표면 처리제에 의해 표면 처리된 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자.
(13) Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 + 및 Zr4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 를 필수 성분으로서 함유한 적어도 1 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 가용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.1 이 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
(14) Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 및 Ti4 + 를 필수 성분으로서 함유하는 적어도 2 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 가용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.2 가 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
(15) 알칼리 당량비가 0.7?0.9 가 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
(16) 90?250℃ 에서 가열 반응시키는 상기 (13) 또는 (14) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
(17) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 첨가제.
(18) 상기 (1) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자를 함유한 수지 조성물.
(19) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 흡착제 조성물.
(20) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 염료 담지체.
(21) 상기 (1) 또는 (5) 에 기재된 알루나이트형 화합물 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 자외선 흡수제.
본 발명의 제 1 효과는, 용도에 따른 형상 및 입자직경의 알루나이트형 화합물 입자 및 담지체 조성물을 염가로 재현성 좋게, 고수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있는 것이다.
제 2 효과는, 지름이 작고 또한 입자 형상 및 입자직경이 균일하고, 고분산성, 저흡습성이며 내산성을 갖는 알루나이트형 화합물 입자 및 담지체 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
제 ３ 효과는, 수지, 고무 등에 첨가해도, 분산성이 양호하고, 투명성, 인장 강도 등 물리적 특성이 저하되지 않고 안티 블록킹성, 내산성 그 밖의 특성을 부여할 수 있는 수지, 고무 등에 대한 첨가제 및 담지체 조성물을 제공할 수 있는 것이다.
제 ４ 효과는, 분산성이 양호하고, 상대습도가 높은 환경하나 강산 환경하에서도 흡착ㆍ담지 능력이 저하되지 않는 흡착제를 제공할 수 있는 것이다.
이렇게 본 발명에 의하면, 미소하고 균일한 입자직경을 갖고 또한 입자 형상이 갖추어진, 흡습성이 적고 수지, 고무 등에 대한 첨가성이 우수한 알루나이트형 화합물 입자, 그 제조 방법 및 그 이용 방법이 제공된다. 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 시멘트용 첨가제 및 경화촉진제 ; 식품의 첨가제, 맥주, 쇼유 등 발효식품용 여과 보조제 ; 농약의 첨가제 및 담체, 각종 농업용 필름 첨가제 ; 반도체 밀봉제용 첨가제, 내열 세라믹스용 첨가제 ; 전자 사진용 토너 및 토너 외첨제, 클리닝제, 2 성분계 토너의 캐리어 ; 의약품의 첨가제 및 각종 담체 ; 화장료 첨가제, 소취제, 항균제, 항곰팡이제, 방조제 (防藻劑) 및 이들 담체 ; 염료 및 안료의 담체 및 첨가제 ; 촉매 ; 섬유의 소취제, 고무, 수지의 착색 보조제, 앵커코트제, 열전도성 재료 담체, 자성체 담체, 도전성 부여 재료 담체, 전자파 흡수제 담체, 안티 블로킹제, 그 밖의 첨가제 ; 유리에 대한 첨가제, 유리폐재 재이용을 위한 발포제 ; 그 밖에 연마제, 기기 교정용 표준 입자, 액정 패널용 스페이서, 자외선 및 적외선 흡수제, 소취제, 방사성 폐기물의 처리제, 환경오염 물질 및 휘발성 유기물질 (VOC) 의 흡착제 등의 넓은 분야에 유리하게 사용할 수 있다.
도 1 은, 알루나이트형 화합물 입자의 합성에 있어서, 반응 온도를 95℃ 로 했을 때의 알칼리 당량비와 평균 입자직경 또는 D75/D25 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 2 는, 알루나이트형 화합물 입자의 합성에 있어서, 반응 온도를 170℃ 로 했을 때의 알칼리 당량비와 평균 입자직경 또는 D75/D25 의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 알루나이트형 화합물 입자의 합성에 있어서, 알칼리 당량비가 1.0 및 0.9 일 때의, 수열반응 온도와 알루나이트형 화합물 입자의 수율의 관계를 나타낸다.
도 4 는, 알루나이트형 화합물 입자의 합성에 있어서, 알칼리 당량비가 1.0 일 때의, 수열반응 온도와 알루나이트형 화합물 입자의 평균 2 차 입자직경의 관계를 나타낸다.
도 5 는, 실시예 1-A 에 관련되는 구 형상 알루나이트형 화합물 입자의 X 선 회절도이다.
도 6 은, 실시예 1-D 에 관련되는 구 형상 입자의 SEM 사진이다.
도 7 은, 실시예 2-C 에 관련되는 육각판 형상 입자의 SEM 사진이다.
도 8 은, 실시예 1-K 에 관련되는 원판 형상 입자의 SEM 사진이다.
도 9 는, 실시예 1-E 에 관련되는 알루나이트형 화합물 입자의 입도 분포도이다. 횡축이 입자직경, 좌측 종축이 도수 (% : 토탈수에 대한 비율로, 막대로 표기) 이고, 우측 종축이 누적 도수 (% : 토탈수에 대한 비율로 꺾인선 표기) 이다.
도 10 은, 실시예 1-D 에 관련되는 알루나이트형 화합물 입자의 시차열 분석 도이다.
도 11 은, 실시예 1-D 에 관련되는, 알루나이트형 화합물 입자를 산성 용액 중에 침지시켰을 때의 온도와 용출량의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12 는, 실시예 1-D 에 관련되는 알루나이트형 화합물 입자의 IR 스펙트럼이다. 횡축이 파장 (㎝-1), 종축이 투과율 (%) 이다.
도 13 은, 실시예 2-A, 2-C 및 2-D 에 관련되는 알루나이트형 화합물 입자의 자외?가시광의 반사 스펙트럼이다. 횡축이 파장 (㎚), 세로축이 반사율 (%) 이다.
도 14 는, 실시예 1-Q 에 관련되는 육각판 형상 입자의 SEM 사진이다.
도 15 는 실시예 1-Q 에서 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 입도 분포도이다.
도 16 은, 실시예 10 에서 얻어진 이산화 티탄 담지 알루나이트형 화합물 입자의 SEM 사진이다.
도 17 은, 실시예 10 에서 얻어진 이산화 티탄 담지 알루나이트형 화합물 입자의 입도 분포도이다.
도 18 은 실시예 10 에서 얻어진 이산화 티탄 담지 알루나이트형 화합물 입자의 자외?가시광의 반사 스펙트럼이다.
이하, 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자 및 그 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
알루나이트형 화합물 입자의 형상에 관해서, 상기 문헌 5 에 기재되어 있는 바와 같이, 방추 형상 내지 구 형상인 것이 알려져 있었지만, 본 발명에 의하면 그들의 입자보다 표면이 평활하고, 게다가 입도 분포도 (D75/D25) 가 한층 작은, 즉 입자직경이 균일한 구 형상, 원판 형상 및 육각판 형상 등의 새로운 입형 (粒形) 을 갖는 알루나이트형 화합물 입자가 제공되었다. 본 발명의 이들 새로운 형상의 입자는, 형상의 균일성이 양호한 점, 입자직경이 균일한 점 및 미립자인 점에 특징을 갖고 있다. 게다가 본 발명의 입자는, 형상에 관계없이, 또, 입자직경이 작음에도 불구하고, 응집성이 작고 분산성도 우수하다. 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 상기한 입자 형상의 특징은, 첨부한 도 6?8 에서도 인식할 수 있다.
도 6?8 은 본 발명의 실시예에 의해 얻어진 입자의 SEM 사진이다. 구형 입자는 도 6 에 나타나고, 육각판 형상 입자는 도 7 및 도 14, 원판 형상 입자는 도 8 에 나타나고 있다.
입자의 형상을 특정하는 척도의 하나로, 분체 공업 분야에 있어서 종래부터 이용되어 온 Wadell 의 원형도 및 구형도가 있다.
Wadell 의 구형도 s 는,
s=(입자와 등체적의 구의 표면적)/(입자의 표면적)
로 정의되고, s 가 1 에 가까울수록 진구에 가깝다.
Wadell 의 원형도 c 는,
c=(입자의 투영 면적과 등면적의 원의 둘레 길이)/(입자의 투영면의 둘레 길이)
로 표시되고, c 가 1 에 가까울수록 진원에 가깝다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 구 형상이라는 것은, SEM 사진 이미지에 있어서, 볼형의 형상이면 되고, 상기 Wadell 의 구형도 s 가 0.95≤s≤1 인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 육각판 형상이라는 것은, SEM 사진 이미지에 있어서, 편평한 정육각기둥 뿐만 아니라, 변형된 육각형 모양의 형상으로, 상면 또는 하면 방향에서 본 입자의 투영 이미지에 관해서, Wadell 의 원형도 c 가 0.88≤c<0.95 인 육각형으로서, 두께/(육각형의 대각선 최대 길이) 의 비율 b 가 0.05≤b≤0.8 인 것이 바람직하고, 0.1≤b≤0.6 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 입자의 형상이 원판 형상이라는 것은, SEM 사진 이미지에 있어서, 편평한 원주형의 형상으로, 상면 또는 하면 방향에서 본 입자의 투영 이미지에 관해서, Wadell 의 원형도 c 가 0.95≤c≤1 인 원형으로서, 두께/(원의 긴 직경) 의 비율 d 가 0.05≤d≤0.8 인 것이 바람직하고, 0.1≤d≤0.6 인 것이 보다 바람직하다.
또 입자의 형상이 원판 형상 또는 육각판 형상일 때, 모서리부는 예각이어도 되고, 또 둥그스름한 것이어도 된다.
본 발명에 있어서 애스펙트 비란, 구 형상 입자에 대해서는, 단경 (최소 직경)/장경 (최대 직경) 의 비율을 의미하고, 육각판 형상 또는 원판 형상 입자에 대해서는, 각각 상면 또는 하면 방향에서 본 입자의 투영 이미지의, 단경 (최소 직경 또는 최소 대각선 길이)/장경 (최대 직경 또는 최대 대각선 길이) 의 비율을 의미한다. 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 애스펙트 비는, SEM 사진 이미지에 있어서, 0.6≤애스펙트 비≤1.0 의 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 상기와 같이, 알루나이트형 화합물 입자는, 용도나 목적에 따라 구 형상, 육각판 형상 또는 원판 형상의 여러 가지 형상을 제공할 수 있고, 또한 입자직경을 컨트롤할 수 있다. 즉, 형상에 관해서는, 예를 들어 안티 블로킹제로서 첨가하는 경우에는 구 형상, 반도체의 에폭시 밀봉제용 충전재로서는 구 형상, 육각판 형상 또는 원판 형상, 흡착제로서는 구 형상 등, 최적인 형상의 알루나이트형 화합물 입자를 제공할 수 있다. 또, 입자직경에 관해서도, 용도 및 필요한 충전율에 따라 최적인 입자직경의 알루나이트형 화합물 입자를 제공할 수 있다. 또, 최밀 충전을 실현하기 위해서, 평균 입자직경이 상이한 2 종류의 알루나이트형 화합물 입자를 혼합하여 이용할 수도 있다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 그 입자 형상에 따라 바람직한 평균 2 차 입자직경의 범위는 약간 상이하다. 즉 입자의 형상이 구 형상인 경우, 평균 2 차 입자는 0.2?6㎛, 바람직하게는 0.3?2㎛, 특히 바람직하게는 0.4?1.8㎛ 이고, 입자의 형상이 원판 형상 또는 육각판 형상인 경우, 평균 2 차 입자직경은 0.2?10㎛, 바람직하게는 0.3?5㎛, 특히 바람직하게는 0.4?3㎛ 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제공되는 알루나이트형 화합물 입자는, 입자직경이 작음에도 불구하고, 2 차 응집이 없고 균일한 입자직경을 유지한다. 입자직경 균일성의 평가방법으로서는, 횡축에 입자직경, 종축에 누적 도수를 취하고, 전체 입자 개수에 대해, 입자직경이 작은 것부터 누적 도수가 25% 가 되는 입자직경을 D25, 75% 가 되는 입자직경을 D75 로 하고, 이들 비의 값 Ds (D75/D25) 에 의해 입도 분포의 확장을 나타내는 방법이 자주 이용된다. 본 발명에 있어서의 알루나이트형 화합물 입자에 있어서, Ds (D75/D25) 의 값은, 종래 공지된 기술에 의해서는 얻을 수 없는 입자직경 균일성을 나타낸다.
즉 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 입도 분포 Ds (D75/D25) 는, 입자 형상에 따라 그 바람직한 범위가 있다. 입자 형상이 구 형상인 경우, Ds 는 1?1.4, 바람직하게는 1?1.3, 특히 바람직하게는 1.1?1.2 의 범위이다. 또 입자 형상이 원판 형상 또는 육각판 형상인 경우, Ds 는 1?1.8, 바람직하게는 1.01?1.7, 특히 바람직하게는 1.05?1.5 의 범위인 것이 바람직하다.
입자직경을 측정하는 방법으로서는, SEM 사진을 기초로 실측하는 SEM 법이 가장 신뢰할 수 있는 방법이지만, 이 방법은 매우 번거로운 방법이기 때문에, 간편한 방법으로서 일반적으로는 레이저 회절ㆍ산란법, 침강법 및 콜터법 (전기 저항법) 등이 이용된다. 본 발명자들은, 특히 구형 입자에 대해서는, 이들 방법 중, 레이저 회절ㆍ산란법에 의한 D75, D50, 및 D25 의 값이 SEM 법에 의한 그들 값에 가장 가까워 (차이는 ±10% 의 범위 내였다) 신뢰할 수 있는 것임을 실험에 의해 확인하고, 본 발명에 있어서는, 입자직경의 측정은 모두 별도로 후술하는 장치를 이용하여 레이저 회절ㆍ산란법에 의해 실시하였다.
SEM 사진에 의한 입자직경 분포 측정 방법 (구형 입자인 경우) 은 하기의 방법에 의해 실시되었다.
1 매의 SEM 사진으로 관찰되는 모든 입자 (50개?수백개) 의 구형 입자를 각각 개별적으로, 장경과 단경을 버니어 캘리퍼스로 1/50㎜ 까지 측정하고, 장경과 단경의 평균치를 구하여 각 구형 입자의 입자직경으로 하고, 그리고 나서 누적 입자직경의 D75 와 D25 에 해당하는 입자직경을 인정하고 Ds=(D75/D25) 를 산출하였다.
이러한 입자직경 균일성을 갖는 알루나이트형 화합물 입자는 수지나 고무에 대한 첨가제로서는 분산성이 양호하고, 이 때문에, 수지 또는 고무에 종래 공지된 첨가제를 첨가한 것과 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자를 첨가한 것을 비교하면, 인장 시험에 있어서의 후자의 신장률이 전자에 대해 5?10배의 값을 나타내고, 유연성을 부여할 수 있다. 또, 입자직경이 균일하기 때문에, Andreasen 의 식에 따르는, 반도체 밀봉 수지 등에 대한 최밀 충전 조건을 만족하는 알루나이트형 화합물 입자를 제조할 수 있다. 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자를 짜 넣은 수지의 색은 유백색이 되고, 수지의 황변, 또는 백화는 관찰되지 않는다. 따라서, 수지, 고무용의 첨가제 특히 충전제, 안티 블로킹제, 자외선 및 적외선 흡수제로서 유용하다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는 물에 불용인데다, 내산성이 우수하고, 강산 환경하에서도, 그 기본 구조를 유지할 수 있으므로, 식품 가공에 있어서의 여과제, 여과 보조제로서 유용하다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 악취 가스의 흡착제 또는, 소취제 등으로서 단체로 사용, 또는 섬유, 수지 등에 배합해도 유용하다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 양호한 염료의 흡착 특성을 나타내므로, 염료 담체, 착색 보조제, 전자 사진용 컬러 토너의 외첨제로서 유용하다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 종래 알려진 알루나이트 화합물 내지 그 유사한 화합물에 비해 독특한 X 선 회절 이미지를 갖고 있다. 이 X 선 회절 이미지의 특징을 종래 알려진 알루나이트류인 것과 대비하여 하기 표 A 및 표 B 에 나타낸다.
표 A 는 본 발명에 있어서의 실시예 1-A 의 알루나이트형 화합물, JCPDS 에 기재된 나트륨 알루나이트 및 문헌 1 에 기재된 나트륨 알루나이트의 X 선 회절 이미지의 비교표이다. 여기에서 “JCPDS” 란 Joint Co㎜ittee of Powder Diffracion Standards 를 의미하고, 분말 샘플의 표준의 XRD 의 데이타베이스를 말한다.
표 B 는 본 발명에 있어서의 실시예 1-I 의 알루나이트형 화합물, JCPDS 에 기재된 칼륨 알루나이트 및 문헌 5 에 기재된 칼륨 알루나이트의 X 선 회절 이미지의 비교표이다.
표 A 에서, 본 발명에 있어서의 실시예 1-A 의 나트륨 알루나이트는, (104) 면 및 (021) 면의 양방에 피크를 갖고, 종래 공지된 나트륨 알루나이트와는 일부 상이한 구조를 갖는 것을 알 수 있다. 표 B 도 동일하게, 본 발명에 있어서의 실시예 1-A 의 칼륨 알루나이트가, 종래 공지된 칼륨 알루나이트와는 일부 상이한 구조를 갖는 것을 나타내고 있다.
[표 A]
Figure pat00001

[표 B]
Figure pat00002
다음으로 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 이온 반경이 0.8Å 미만이고 배위 수 6 의 양이온에 기초하는 원소 (제 1 군) 의 ?7 의 범위에서 수용성인 화합물과 이온 반경이 0.8?1.5Å 인 양이온 (제 2 군) 의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.2, 바람직하게는 0.8?1.1 이 되도록 첨가하여, 가열 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
구체적으로는, 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2+, Sn4 + 및 Zr2 + 로 이루어지는 군 (제 1 군에 속하는 군) 에서 선택되는 적어도 Al3+ 를 함유하는 1 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군에 속하는 군) 에서 선택되는 H3O+ 를 제거한 적어도 1 종의 황산염인 경우 용액에, 상기 제 2 군에 속하는 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.1, 바람직하게는 0.7?1.0, 특히 바람직하게는 0.8?0.9 가 되도록 첨가하여, 가열 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 상기 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법은, 사용하는 알칼리 당량비가 이론량비를 1 로 했을 때, 1.1 이하, 바람직하게는 1.0 이하로 제어하여 반응하는 점에 특징을 갖고 있다. 그리고 그 알칼리 당량비의 바람직한 범위는, 제 1 군에 속하는 금속의 종류에 따라 약간 그 폭이 상이하다.
즉, 제 1 군에 속하는 금속은, Al3 + 를 함유하는 것은 필수이지만, 추가로 Ti4+ 를 함유하는지 여부에 따라 알칼리 당량비의 범위가 약간 상이하다. 이렇게 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는, 제 1 군에 속하는 금속으로서 Ti4 + 를 함유하는지 여부에 따라 각각 하기의 방법에 따라 제조된다.
Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 + 및 Zr4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 를 필수 성분으로서 함유한 적어도 1 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.1, 바람직하게는 0.7?1.0, 특히 바람직하게는 0.8?0.9 가 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 제 1 제조 방법.
Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 + ,Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 및 Ti4 + 를 필수 성분으로서 함유한 적어도 2 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.2, 바람직하게는 0.7?1.1, 특히 바람직하게는 0.8?1.0 이 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 제 2 제조 방법.
상기 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서, 제 2 군의 황산염 (예를 들어 황산 나트륨)/제 1 군의 금속의 염 (예를 들어 황산 알루미늄) 의 몰비는, 적어도 0.3 인 것이 바람직하고, 적어도 0.4 인 것이 유리하다. 한편 이 몰비의 상한은 6.0, 바람직하게는 5.0 이고, 특히 바람직하게는 3.0 이다. 이 몰비는 2 이하인 것이 공업적으로 유리하다. 상기 몰비가 적어도 0.3 인 것이 바람직한 것은 후술하는 표 C 의 설명에서도 알 수 있다.
하기 표 C 의 결과는, 황산 알루미늄 [Al2(SO4)3] 과 촉매로서의 황산 나트륨 [Na2SO4] 의 혼합 용액에 수산화 나트륨 [NaOH] 의 수용액을 반응시켰을 때의, 촉매 (Na2SO4) 의 사용 비율의 영향을 나타낸 것이다.
[표 C]
Figure pat00003
본 발명자들의 다른 실험에 의하면, 상기 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서, 제 1 군의 금속의 황산염으로서 황산 알루미늄 및 아연 화합물을 조합하여 사용한 경우에는, 촉매로서의 제 2 군의 염 (예를 들어 황산 나트륨) 의 상기 몰비는, 0.3 이하여도 반응은 충분히 진행되고, 극단적인 경우에는 촉매를 사용하지 않은 경우 (상기 몰비가 0 인 경우) 에도 반응이 진행되어, 목적으로 하는 입자를 얻을 수 있는 것을 알 수 있었다 (실시예 1-0 참조).
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 보다 구체적인 제조 방법의 일례는 이하에 나타내는 바와 같다.
황산 알루미늄과, 촉매로서의 황산 나트륨의 혼합 용액에, 알칼리 당량비가 예를 들어 약 0.85 가 되는 양의 수산화 나트륨 수용액을 첨가하여 170℃ 에서 2 시간, 가열 반응시킴으로써 알루나이트형 화합물 입자를 생성시킬 수 있다. 필요하다면, 생성된 그 알루나이트형 화합물 입자를 여과 분리, 세정 및 건조시킴으로써 알루나이트형 화합물 입자의 함수 분말을 얻을 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 있어서는, 종래 공지된 방법과 같이 입자직경 균일성 확보를 위해서 반응 중 항상 pH 를 감시하고, 또한 컨트롤할 필요가 없다. 또, 반응 종료시에 균일한 입자직경 및 형상을 갖는 입자를 얻을 수 있기 때문에, 반응 종료 후 분쇄나 분급할 필요도 없다.
상기 합성예에 있어서, 황산 알루미늄과, 상기 제 2 군에서 선택된 서로 상이한 2 종류의 양이온을 함유한 염 및 수산화 알칼리 혼합액을 반응시키면, 알루나이트형 화합물 고용체 입자를 합성할 수 있다.
또, 동일한 합성예에 있어서, 제 1 군에서 선택된 적어도 Al3 + 를 함유한 2 종류 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 수용성인 화합물의 혼합액, 예를 들어 황산 아미늄과 황산 티탄의 혼합액을, 제 2 군에서 선택된 서로 상이한 2 종류 이상의 양이온을 함유한 황산염 및 수산화 알칼리 혼합액과 가열 반응시키면, 상기 고용체와는 더욱 조성이 상이한 알루나이트형 화합물 입자의 고용체를 생성시킬 수 있다.
제 1 군에서 선택된 Al3 + 이외의 금속 양이온의 농도를 일정 이상으로 하면, 알루나이트형 화합물 입자 표면에 그 금속염의 가수분해물을 석출시킬 수도 있다. 이 방법에 의하면, 종래 공지된 방법, 즉 제 1 군에서 선택되는 금속 양이온의 염의 수용액에 알루나이트형 화합물 입자와 수산화 나트륨 등의 염기를 첨가하여 제 1 군의 금속염의 가수분해물을 알루나이트형 화합물 표면에 석출시키는 방법과는 달리, 알루나이트형 화합물 입자의 합성과 그 입자의 표면 수식을 동시에 실시할 수 있기 때문에, 효율적이고 또한 표면의 결합은 강고하다.
물론, 상기한 종래 공지된 방법에 의해, 알루나이트형 화합물 입자 표면에 금속염의 가수분해물 등을 담지시킬 수 있는 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 있어서는, 식 (I) 에 있어서의 (SO4 2 -)y 의 일부, 특히 y 몰의 1/10 이하를 다른 무기산 이온으로 치환할 수도 있고, 치환에 의해 본 발명의 입자 형상이나 입자직경 균일성을 아무 문제도 없이 유지할 수 있어 본 발명의 목적이 달성된다. 한편, 필요한 경우에는 1/10 을 초과하는 양으로 치환하여, 직방체 형상 등의 새로운 형상의 알루나이트형 화합물 입자를 얻을 수도 있다.
그 무기산 이온으로서는 SO3 2 -, PO4 3 -, HPO3 2 -, CO3 2 -, NO3 -, SiO4 4 -, BO3 3 - 등을 예시할 수 있다.
(SO4 2 -)y 의 일부 또는 전부를 상기 무기산 이온으로 치환하는 방법으로서는, 상기 제 1 및 제 2 제조 방법에 있어서, 황산염 대신에 그 무기산 이온을 함유하는 염류를 사용하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자의 제조에 있어서, 상기 제조 방법에 있어서의 제 1 군의 양이온의 조합 및 종류에 의해 얻어지는 입자의 형상을 선택적으로 제어할 수 있다. 즉, 제 1 군의 양이온이 알루미늄 이온만으로 이루어지는 경우에는, 구 형상의 입자를 얻을 수 있고, 또 알루미늄 이온과 니켈 이온, 주석 이온 또는 티탄 이온의 조합인 경우에도 구 형상의 입자를 얻을 수 있다.
한편 양이온이 알루미늄 이온과 아연 이온의 조합인 경우에는, 원판 형상의 입자를 얻을 수 있다. 또한 양이온이 알루미늄 이온과 구리이온 또는 지르코늄 이온의 조합인 경우에는, 육각판 형상의 입자를 얻을 수 있다.
이 입자 형상의 종류와 양이온의 관계를 상기 일반식 (I) 에 따라 설명하면 M' 가 존재하지 않는 경우 (X 가 0 인 경우) 에는, 구 형상의 입자가 되고, M' 가 Ni2+, Sn4 + 또는 Ti4 + 인 경우에도 구 형상의 입자가 된다. 또 M' 가 Zn2 + 인 경우에는 원판 형상의 입자가 되고, M' 가 Cu2 + 또는 Zr4 + 인 경우에는 육각판 형상의 입자가 된다.
이하 첨부 도 1?도 4 및 표 4 에 의해, 제조 조건과 얻어진 입자의 특징을 구체적으로 설명한다.
도 1 에 Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성에 있어서, 반응 온도를 95℃ 로 했을 때의 알칼리 당량비와 평균 입자직경 또는 D75/D25 의 관계를 나타낸다.
도 1 에 의하면, 95℃ 에서 0.835≤알칼리 당량비≤0.9 의 범위에서 반응을 실시하면, 평균 입자직경 0.75?0.8㎛, 1<D75/D25<1.2 의 구 형상 나트륨형 알루나이트형 화합물 입자를 얻을 수 있다.
도 2 에 Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성에 있어서, 반응 온도를 170℃ 로 했을 때의 알칼리 당량비와 평균 입자직경 또는 D75/D25 의 관계를 나타낸다.
도 2 에 의하면, 170℃ 에서 0.835≤알칼리 당량비≤0.9 의 범위에서 반응을 실시하면, 평균 입자직경 0.70?0.8㎛, 1<D75/D25<1.2 의 구 형상 나트륨형 알루나이트형 화합물 입자를 얻을 수 있다.
상기 표 C 에, Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성에 있어서, 몰비 [Na2SO4]/[Al2(SO4)3] 을 0.333, 0.667 및 1.0 으로 변화시켰을 때의, 생성되는 입자의 형상을 비교한 결과를 나타낸다. 이 반응은 제 1 군의 금속 화합물로서 황산 알루미늄만을 사용한 것이다.
상기 표 C 에 의하면, 이 반응에서는 상기 몰비를 0.3 이상으로 함으로써, 구 형상으로 입자직경 및 입자 형상이 균일한 알루나이트형 화합물 입자가 생성된다.
도 3 에 Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성에 있어서, 알칼리 당량비가 1.0 및 0.9 일 때의, 수열반응 온도와 알루나이트형 화합물 입자의 수율의 관계를 나타낸다. 도 3 은, 수열반응 온도가 120℃ 이상이면, 알칼리 당량비가 1.0 인 경우에는 90% 이상의 수율을 얻을 수 있고, 알칼리 당량비가 0.9 인 경우에는 85% 이상의 수율을 얻을 수 있는 것을 나타낸다.
도 4 에 Na1 .00Al3(SO4)2.00(OH)6ㆍ0.63H2O 의 합성에 있어서, 알칼리 당량비가 1.0 일 때의, 수열반응 온도와 알루나이트형 화합물 입자의 평균 2 차 입자직경의 관계를 나타낸다.
도 4 는, 수열반응 온도가 120?150℃ 의 범위이면, 알칼리 당량비가 1.0 인 경우에는 평균 2 차 입자직경 1.2㎛ 이하의 알루나이트형 화합물 입자를 얻을 수 있는 것을 나타낸다.
도 3 및 도 4 의 설명에서도 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 있어서의 가열 반응은 90?250℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 온도 범위는 120?170℃ 이다. 반응 온도가 90℃ 미만인 경우에는 미소 입자를 얻을 수 없고, 반응속도가 매우 늦어져, 수율이 저하된다. 반대로, 반응 온도가 250℃ 를 초과하는 경우에는 특별한 설비를 필요로 하기 때문에 공업적으로 바람직하지 않다. 반응은 오토클레이브 등을 사용한 밀봉 조건이어도 되고, 또는, 개방 조건이어도 된다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자를 안티 블로킹성이 요구되는 용도로 이용하는 경우, BET 법에 의한 비표면적은, 0.1?30㎡/g 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 2?10㎡/g 이다. 한편, 흡착제나 담체 등에 이용하는 경우에는, BET 법에 의한 비표면적이 0.5?300㎡/g 인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는, 2?250㎡/g 이다.
본 발명에 있어서의 알루나이트형 화합물 입자에, 이하의 무기 산화물, 세라믹스 등을 종래 공지된 방법으로 담지시킨 담지체 조성물은, 이들 무기 산화물, 세라믹스 등을 직접 수지에 첨가하는 것보다, 유동성 및 수지 등에 대한 분산성이 높고, 또, 내산성이 크기 때문에, 여러 가지 첨가제의 담체 즉 열전도성 부여제 담체, 도전성 부여제, 여러 가지 흡착제 예를 들어, 수분 흡착제 또는 조습제, 휘발성 유기물질 (VOC) 제거제, 염료 등의 담체, 농업용 필름용 보온제, 화장료의 자외/적외선 흡수제, 고무의 자외선 열화 방지제 등으로서 바람직하다. ; 실리카, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 제 2 구리, 이산화 망간, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 티탄, 안티몬 도프 산화 주석, 주석 도프 산화 인듐, 산화 이테르븀, 삼산화 텅스텐, 산화 바륨, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 질화 티탄, 질화 크롬, 알칼리금속 규산염, 운모, 제올라이트, 이모고라이트 등.
상기 재료를 담지한 알루나이트형 화합물 입자 담지체 조성물은, 용도에 맞추어 수지에 혼련하거나 또는 각종 합금, 세라믹 또는 카본 등, 다른 기판 재료에 CVD, 플라즈마 CVD, PVD 등의 방법으로 피막 형성하여 소정의 기능을 부여할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 알루나이트형 화합물 입자는 그대로 사용해도 분산성이 우수한 첨가제이지만, 고급 지방산류, 음이온계 계면활성제, 인산에스테르류, 커플링제 및 다가 알코올과 지방산의 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 표면 처리제에 의해 표면 처리함으로써 수지, 고무 등에 대한 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다. 표면 처리제로서 바람직하게 이용되는 것은 이하와 같다. 스테아르산, 에루신산, 팔미트산, 라우르산, 베헨산 등의 탄소수 10 이상의 고급 지방산류 또는, 상기 고급 지방산의 알칼리 금속염 ; 스테아릴알코올, 올레일알코올 등의 고급 알코올의 황산 에스테르염,; 폴리에틸렌글리콜에틸의 황산 에스테르염, 아미드 결합 황산 에스테르염, 에스테르 결합 황산 에스테르염, 에스테르 결합 술포네이트, 아미드 결합 술폰산염, 에테르 결합 술폰산염, 에테르 결합 알킬아릴술폰산염, 에스테르 결합 알킬아릴술폰산염, 아미드 결합 알킬아릴술폰산염 등의 음이온계 계면활성제류 ; 오르토인산과 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 모노 또는 디에스테르 또는 양자의 혼합물로서, 그들 산형 (酸型) 또는 알칼리 금속염 또는 아민염 등의 인산 에스테르류 ; γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, n-β-(n-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란ㆍ염산염, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필메틸트리메톡시실란, 헥사메틸디실라잔, γ-아닐리노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 옥타데실디메틸[3-(트리메톡시실릴)]암모늄클로라이드, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리메틸클로로실란, 비닐트리클로르실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, β-(3,4에폭시시클로헤실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸트리에톡시실란, n-β(아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, n-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, n-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, n-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 실란커플링제 ; 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸파이로포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리(n-아미노에틸-아미노에틸)티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스페이트)티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스-(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)에틸렌티타네이트, 이소프로필트리옥타노일티타네이트, 이소프로필디메타크릴이소스테아로일티타네이트, 이소프로필 이소스테아로일디아크릴티타네이트, 이소프로필트리(디옥틸포스페이트)티타네이트, 이소프로필트리쿠밀페닐티타네이트, 디쿠밀페닐옥시아세테이트티타네이트, 디이소스테아로일에틸렌티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제류 ; 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제류, 트리페닐포스파이트, 디페닐ㆍ트리데실포스파이트, 페닐ㆍ디트리데실포스파이트, 트리ㆍ노닐페닐포스파이트, 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-t-부틸페닐)-디트리데실포스파이트, 트리라우릴티오포스파이트 등, 글리세린모노스테아레이트, 글리세린모노올레에이트 등의 다가 알코올과 지방산의 에스테르류 등.
상기 표면 처리제에 의한 알루나이트형 화합물 입자의 표면 처리는, 알루나이트형 화합물 입자의 제조 공정, 즉 가열 반응시켜 알루나이트형 화합물 입자를 생성시키고, 생성된 알루나이트형 화합물 입자를 여과 분리하여 세정, 건조를 실시하는 일련의 공정에 있어서는, 표면 처리제를, 가열 반응, 여과 분리, 세정 또는 건조의 모든 공정 후에 첨가해도 된다. 무기 산화물, 금속, 세라믹스 등을 담지시켰을 경우에는, 그 후에 표면 처리해도 된다. 고무, 수지 등에 혼련하는 것이면, 그 때에 표면 처리제를 첨가해도 된다. 표면 처리 방법은, 습식법, 건식법 등 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
표면 처리제의 첨가량은, 알루나이트형 화합물 입자 100중량부에 대해서, 0. 01?10 중량부, 바람직하게는 0.05?5 중량부이다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는 그대로, 무기 산화물, 금속, 세라믹스 등을 담지시켜, 또는 표면 처리를 실시하여, 이하에 열거하는 바와 같은 유기 고분자 화합물에 배합할 수 있다. ; 레졸형 및 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지, 멜라민-우레아 공축합 수지, 멜라민-벤조구아나민 공축합 수지, 멜라민-페놀 수지, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 비스 페놀 F 형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 우레아 수지, 우레아-포름알데히드-푸르푸릴알코올계 수지, 불포화 폴리에스테르수지, 실리콘 수지, 폴리우레탄, 염화 비닐, 염화 비닐-에틸렌 공중합체, 염화 비닐-아세트산 비닐 공중합체, 염화 비닐리덴 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌이민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리(에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌), 아크릴 수지, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 지방족 폴리케톤, 폴리스티렌, ABS 수지, 폴리프로필렌, 폴리아미드6, 폴리아미드6-6, 폴리아미드6t, 폴리아미드MXD6, 폴리아세탈, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 변성폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르술폰, 폴리아미드이미드, 폴리페닐렌술피드, 액정성 폴리에스테르 등의 수지 및 이들에서 선택된 복수 종류의 수지의 알로이 등 ; 클로로프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부틸 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 니트릴 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 불소 고무, 폴리이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 합성고무 ; 나일론, 비닐론, 아크릴 섬유, 레이온 등의 합성 섬유 ; 셀룰로오스, 알긴산, 전분, 단백질, 콜라겐, 천연 수지 (셸락, 다마르, 호박, 코펄, 로진 등) 등의 천연 유기 고분자 ; 셀룰로오스계 수지 (셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스니트레이트, 셀룰로오스아세테이트프틸레이트 등), 카제인플라스틱, 대두 단백 플라스틱을 함유하는 반합성 고분자.
합성 고분자류에 대해서는, 알루나이트형 화합물 입자를 고밀도로 첨가할 수 있는데다가, 그 결과 얻어지는 조성물은 첨가 전의 합성 고분자 본래의 기계적, 광학적 그 밖의 특성을 그대로 유지할 수 있다는 점에서, 특히 바람직한 조합이라고 할 수 있다.
본 발명의 알루나이트형 화합물 입자를 상기 유기 고분자 화합물에 첨가하는 양은, 첨가제로서는, 유기 고분자 화합물 100중량부에 대해, 0.5?90 중량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1?80중량부이다. 0.5부보다 적으면 발명의 효과에서 서술하는 바와 같은 첨가제로서의 효과를 충분히 얻지 못하고, 90부를 초과하여 배합해도 그 효과는 향상되지 않는다. 한편, 충전제로서는, 0.5?100중량부인 것이 바람직하고, 1?95중량부인 것이 보다 바람직하다. 0.5부보다 적으면 발명의 효과에서 서술하는 바와 같은 충전제로서의 효과가 불충분하고, 100부를 초과하여 배합해도 효과는 향상되지 않는다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하겠지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하 이용한 모든 약품은, 특별히 기재하는 것 이외 와코 준야꾸 공업 (주) 제조의 1 급 시약을 사용하였다.
또한 실시예 중의 분석 방법, 테스트 방법 및 장치를 이하에 설명한다.
(1) 굴절률
방법 : 적당한 유기용매 5㎖ 에 시료 분말 5㎎ 을 첨가하고, 초음파로 10 분간 분산시켜, 투명한 부분을 주프리즘면에 박막 형상으로 넓혀서, 굴절률을 구하였다.
장치 : 아베 굴절계 1T (ATAGO 사 제조)
(2) SEM
방법 : 가속 전압 15kV, 작동 거리 10㎜, 배율 2천배, 1만배, 2만배
장치 : S-3000N (히타치 제작소 (주) 제조)
(3) 시차열 분석
방법 : 공기 분위기 100㎖/min ; 참조 시료α-알루미나 ; 승온 속도 10℃/분
장치 : THERMAL ANALYSIS STATION TAS 100 ; TG8110 ((주) 리가꾸 제조)
(4) IR 의 분석
방법 : KBr 정제법
장치 : 푸리에 변환 적외 분광 광도계 FT-710 (HORIBA 사 제조)
(5) 입도 분포의 분석
방법: 0.2% 의 헥사메타 인산 나트륨에 시료 분말을 첨가하고 (농도 : wt 1%), 초음파로 3 분간 분산시켜, 입자직경을 측정하였다.
장치 : LA-910 (HORIBA 사 제조)
(6) 비표면적 BET 의 분석
방법 : 3점법에 의한다
장치 : NOVA2000 고속 비표면적/세공 분포 측정 장치 (유아사아이오닉스(주) 제조)
(7) X 선 회절의 분석
방법 : CU-Kα, 각도(θ) : 5?65, 단계 : 0.02, 스캔 스피드 : 4, 관 전압 : 40kV, 관 전류 : 20mV.
장치: RINT 2200VX선 회절 시스템 ((주) 리가꾸 제조)
(8) 염료 흡착 테스트
방법 : 150㎖ 의 순수에 샘플 2g 과 염료 10㎎ 을 넣고, 충분히 교반한 다음, 초기와 15h 후의 염료 농도 분석을 실시한다.
흡착률=(A-B)/A×100%
A : 용액의 초기 염료 농도
B : 15h 흡착 후의 염료 농도
장치: HITACHI 150-20 Spectrophotometer 및 Data Processor
(9) 산소 함량의 분석
장치 : JSM6300 Scanning Microscope
(10) 악취 가스 흡착 테스트
암모니아 NH3
표준 가스 농도 197ppm
1L 를 50㎖ 순수에 도입하고, pH 의 검량선에 의해, 잔존 가스를 측정한다. 트리메틸아민 (CH3)3N
표준 가스 농도 198ppm
도입량 1.0㎖ 시료 기화실 온도 130℃
칼럼 Diglycerol+Tep+KOH 15+15+2% Chromosorb W80/100 AW-DMCS 3.1m×3.2㎜
칼럼 온도 60℃ (일정)
캐리어 가스 N2 유량 50㎖/min, 압력 130kPa 검출기 FID
수소 가스압 50kPa 공기압 50kPa
검출기 온도 130℃
iso-발레르산 (CH3)2CHCOOH
표준 가스 농도 20.0ppm 주입량 1.0㎖
시료 기화실 온도 250℃
칼럼 DB-WAX 30m×0.32㎜
칼럼 온도 220℃ (일정)
캐리어 가스 He 유량 2.3㎖/min 압력 50kPa
검출기 FID 수소 가스압 50kPa 공기압 50kPa
검출기 온도 250℃
(11) 수지 신장률의 측정 방법
방법 : 플라스틱의 인장 시험 방법 (JIS K 7113) 에 준거하는 1 호형 시험편을 제조하고, 시험 속도는 D(50±5 ㎜/min) 로 실시하였다.
장치 : TENSILON/UTM-1-2500 및 SS-207D-UA
(TOYO BALDWIN CO.,LTD. 사 제조)
(12) 흡수율의 측정 방법
방법 : JIS-K6911 5.26.1 의 방법으로 흡수율을 측정하였다.
장치 : 항온항습조 어드밴틱 토요 (주) AGX-326
실시예 1 알루나이트형 화합물 입자의 합성
실시예 1-A
Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 127㎖ 와 황산 나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 154㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다. 또, X 선 회절 이미지를 도 5 에 나타낸다.
실시예 1-B
Na1 .12Al3(SO4)2.17(OH)5.78ㆍ0.94H2O 의 합성
알칼리 당량비를 0.95 로 하여 실시예 1-A 와 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-C
Na1 .14Al3(SO4)2.30(OH)5.54ㆍ1.3H2O 의 합성
알칼리 당량비를 0.90 으로 하여 실시예 1-A 와 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-D
Na1 .11Al3(SO4)2.33(OH)5.45ㆍ1.9H2O 의 합성
알칼리 당량비를 0.835 로 하여 실시예 1-A 와 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다. 또, 합성한 구 형상 알루나이트형 화합물 입자의 SEM 사진을 도 6 에 나타낸다.
실시예 1-E
Na1 .06Al3(SO4)2.35(OH)5.36ㆍ2.58H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 127㎖ 와 황산 나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 139㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.9). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 95℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 50㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-F
Na1 .09(Al2 .80,Zn0 .20)(SO4)2.27(OH)5.35ㆍ1.33H20 의 합성
1L 용기에 1.03몰/L 의 황산 알루미늄 수용액 87㎖ 와 황산 나트륨 12.78g (0.09mol) 를 넣어 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 호모 믹서로 교반하면서 ZnO (시판품) 분말 5.53g 를 첨가하고, 20 분간 교반 후, 3.385N 의 수산화 나트륨 수용액 47㎖ 를 주입 첨가한다. 다시, 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨, 170℃ 에서 2 시간 수반응시켰다.
냉각 후, 여과 분리, 수세하고, 105℃ 에서 18 시간 건조시킨 결과, 원판 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다.
얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-G
Na0 .97Al3(SO4)2.33(OH)5.31ㆍ0.62H2O 의 합성
반응 온도를 200℃, 반응 시간을 1.5 시간으로 하여 실시예 1-E 와 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-H
Na1 .09Al3(SO4)2.27(OH)5.55ㆍ1.7H2O 의 합성
반응 온도를 250℃, 반응 시간을 1 시간으로 하여 실시예 1-E 와 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-I
K1 .20Al3(SO4)2.20(OH)5.80ㆍ0.8H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 127㎖ 와 황산 칼륨 22.65g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 칼륨 수용액 138㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.9). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-J
[Na0 .5K0 .5]Al3(SO4)2.30(OH)5.40ㆍ0.85H2O 의 합성
1.03mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 126㎖ 와 황산 나트륨 9.23g (0.065mol) 과 황산 칼륨 11.33g (0.065mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.385N 의 수산화 나트륨 수용액 69㎖ 및 3.382N 의 수산화 칼륨 수용액 69㎖ 를 탈이온수로 200㎖ 로 하여 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.9). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-K
Na1 .01[Al2 .74Zn0 .26](SO4)2.07(OH)5.61ㆍ2.3H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 88㎖, 산화 아연 5.53g 과 황산 나트륨 12.78g (0.09mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 64㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다. 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 원판 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에, 그리고 조성물 입자의 SEM 사진을 도 8 에 나타낸다.
실시예 1-L
Na0 .96[Al2 .77Ni0 .23](SO4)2.04(OH)5.65ㆍ1.33H2O 의 합성
1.03mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 87㎖, 황산 니켈 5.67g (0.02mol) 과 황산 나트륨 12.78g (0.09mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.385N 의 수산화 나트륨 수용액 106㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.9). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-M
Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.13ㆍ0.63H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 127㎖ 와 황산 나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 154㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 다시 24 시간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-N
Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.11ㆍ0.63H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 127㎖ 와 황산 나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 154㎖ 를 약 10 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-O
Na1 .04(Al2 .79, Zn0 .21)(SO4)2.20(OH)5.43ㆍ1.1H2O 의 합성
1L 용기에 1.03몰/L 의 황산 알루미늄 수용액 87ml 를 넣어, 탈이온수로 500㎖ 로 한다. 실온에서, 호모 믹서로 교반하면서 ZnO (시판품) 분말 5.53g 를 첨가하여, 20 분간 교반 후, 3.385N 의 수산화 나트륨 수용액 61㎖ 를 주입 첨가한다.
다시, 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨, 170℃ 에서 2 시간 수열 반응시켰다.
냉각 후, 여과 분리, 수세하여, 105℃ 에서 18 시간 건조시킨 결과, 원판 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다.
얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1-P
K1 .1[Al2 .70Zn0 .30](SO4)2.00(OH)5.65ㆍ0.35H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 88㎖, 산화 아연 22.12g 과 황산 칼륨 62.72g (0.09mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.4N 의 수산화 칼륨 268㎖ 를 약 4 분간 주입 첨가한다. 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 수세하여 105℃ 에서 24 시간 건조시킨 결과, 원판 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
실시예 1-Q
Na0 .96Al3(SO4)1.92(OH)6.12ㆍ0.63H2O 의 합성
1.037mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 160L 와 황산 나트륨 22.98㎏ (161.7mol) 을 탈이온수로 적당량으로 하고, 실온에서 교반하면서 3.37N 의 수산화 나트륨 수용액 172.74L 를 약 2 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 탈이온수를 첨가하여 반응액을 700L 로 하고, 다시 40℃ 에서 4 시간 숙성 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 3 시간 수반응시켰다. 단, 이 때의 교반 속도는, 상기 실시예 1-A 에 있어서의 교반 속도의 1/5 정도로 설정하였다. 반응 후, 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 육각판 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 SEM 사진을 도 14 에, 레이저 회절법에 의한 입도 분포를 도 15 에 나타낸다.
비교예 1
Na1 .00Al3(SO4)2.36(OH)5.28ㆍ2.87H2O 의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 95㎖ 와 황산 나트륨 18.46g (0.13mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 66.8㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.58). 다시 20 분간 교반 후, 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 응집 괴상를 띠는 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의 제특성을 표 2 에 나타낸다.
비교예 2
Na1 .07Al3(SO4)2.42(OH)5.23ㆍ2.5H2O 의 합성
알칼리 당량비를 1.3 으로 하고, 비교예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 3
Na0 .18Al3(SO4)2.11(OH)4.96ㆍ5.5 H2O 의 합성
알칼리 당량비를 1.4 로 하고, 비교예 1 과 동일한 방법으로 합성을 실시한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[표 2]
Figure pat00008
Figure pat00009
실시예 2 담지체 조성물의 합성
실시예 2-A 티탄 가수분해물 담지체 조성물의 합성
1.03mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 117㎖, 30% 의 황산 티탄용액 (0.024mol) 127㎖ 와 황산 나트륨 17.04g (0.12mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 171㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 나타내는 알루나이트형 화합물 입자 Na0 .89[Al2 .74Ti0 .26](SO4)2.17(OH)5.81ㆍ1.72H2O 를 기재로 한 티탄 가수분해물 담지체 조성물을 얻었다. 얻어진 담지체 조성물의 제특성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 티탄 가수분해물 담지체 조성물은 도 13 과 같은 자외?가시광 반사 스펙트럼을 나타냈다.
실시예 2-B 주석 가수분해물 담지체 조성물의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 88㎖ 와 황산 나트륨 12.78g (0.09mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 한다. 한편, 주석산 나트륨 3 수화물 7.2g (0.027mol) 과 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 87㎖ 의 혼합 용액을 탈이온수로 150㎖ 로 한다. 전자를 실온에서 교반하면서, 후자를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.90). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 알루나이트형 화합물 입자 Na1 .06[Al2 .86Sn0 .14](SO4)2.15(OH)5.9ㆍ1.39H2O 를 기재로 한 주석 가수분해물 담지체 조성물을 얻었다. 얻어진 담지체 조성물의 제특성을 표 3 에 나타낸다.
실시예 2-C 구리 가수분해물 담지체 조성물의 합성
1.025mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 98㎖, 황산 구리 18.9g (0.0756mol) 과 황산 나트륨 14.2g (0.1mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.382N 의 수산화 나트륨 수용액 188㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 0.90). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하고, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 육각판 형상을 나타내는 알루나이트형 화합물 입자 Na1 .06[Al2 .65Cu0 .35](SO4)2.13(OH)5.45ㆍ5.84H2O 를 기재로 한 구리 가수분해물 담지체 조성물을 얻었다. 얻어진 담지체 조성물의 제특성을 표 3 에, 조성물 입자의 SEM 사진을 도 7 에 나타낸다. 또, 얻어진 구리 가수분해물 담지체 조성물은 도 13 과 같은 자외?가시광 흡수스펙트럼을 나타냈다.
실시예 2-D 지르코늄 가수분해물 담지체 조성물의 합성
1.03mol/L 의 황산 알루미늄 수용액 117㎖, 옥시 염화 지르코늄8 수화물 11.9g (0.0369mol) 과 황산 나트륨 17.04g (0.12mol) 을 탈이온수로 500㎖ 로 하고, 실온에서 교반하면서 3.385N 의 수산화 나트륨 수용액 186㎖ 를 약 1 분간 주입 첨가한다 (알칼리 당량비 : 1.0). 다시 20 분간 교반 후, 오토클레이브 장치로 옮겨 170℃ 에서 2 시간 수열반응시켰다. 25℃ 까지 냉각 후, 여과 분리하여, 500㎖ 의 물로 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 육각판 형상을 나타내는 알루나이트형 화합물 입자 Na0 .76[Al2 .60Zr0 .4](SO4)1.65(OH)6.86ㆍ0.25H2O 를 기재로 한 구리 가수분해물 담지체 조성물을 얻었다. 얻어진 담지체 조성물의 제특성을 표 3 에 나타낸다. 또, 얻어진 구리 가수분해물 담지체 조성물은 도 13 과 같은 자외?가시광 흡수스펙트럼을 나타냈다.
[표 3]
Figure pat00010
Figure pat00011
실시예 3 입자직경 분포 폭의 측정
상기 실시예 1-A?실시예 1-P, 비교예 1?비교예 3 및 실시예 2-A?실시예 2-D 에서 얻어진 알루나이트형 화합물 입자의, 레이저 회절법에 의해 측정된 입도 분포를 기초로, 평균 입자직경, 표준 편차, 변동 계수, 누적 입도 분포 곡선의 25% 값 및 75% 값의 입자직경을 각각 D25 및 D75 로 했을 때의 그들 비 D75/D25 의 값을 표 1, 표 2 및 표 3 에 나타낸다. 또, 실시예 1-E 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자의 입도 분포를 도 9 에 나타낸다.
본 발명의 실시예에 의해 얻어진 모든 알루나이트형 화합물 입자의 D75/D25 의 값은 1.2 이하이고, 종래 공지된 알루나이트형 화합물 입자에 비해, 훨씬 입자직경 균일성이 높은 것을 알 수 있다.
실시예 4 내산성 시험
(i) 샘플
실시예 1-D 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (평균 입자직경 0.8㎛, BET 비표면적 6.9㎡/g) 를 이용하였다.
(ii) 시험 방법
5N 의 HNO3 수용액 100㎖ 에 1.0g 의 샘플을 넣고, 교반 후 3 시간 방치하고, 원자 흡광법에 의해, 용액 중의 알루미늄 농도 및 SO4 농도를 측정하였다.
(iii) 결과
도 11 에 나타내는 바와 같이, 수욕 온도를 높이면, 샘플의 용해도도 증대되었지만, 용출량은 미량이고, 입자 형상은 변화되지 않았다.
실시예 5 악취 가스의 흡착 테스트
알루나이트형 화합물 입자 2 종류 및 흡착제로서 통상 사용되는 활성탄 (와코 쥰야꾸 제조) 에 대해, 별도로 기술하는 방법에 의해 악취 가스 iso-발레르산 (CH3)2CHCHCOOH, 암모니아 가스 NH3, 트리메틸 아민 (CH3)3N 의 흡착 테스트를 실시하였다.
(i) 샘플
실시예 5-A
실시예 1-E 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 121.1㎡/g) 를 이용하였다.
실시예 5-B
실시예 1-I 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 11.3㎡/g) 를 이용하였다.
비교예 4
시판되는 활성탄 (와코 쥰야꾸 공업 (주) 제조) 을 이용하였다.
(ii) 시험 방법
별도로 후술하는 방법에 의해 흡착 테스트를 실시하였다.
(iii) 결과
얻어진 악취 가스 흡착률을 표 4 에 나타낸다. 실시예 5-A 는, 실시예 5-B 보다 BET 값이 높기 때문에, 흡착률이 높다. 암모니아에 대해서는, 양자 모두 활성탄보다 흡착률이 높다. 이 결과는, 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는 알칼리성 물질 흡착제로서 유용한 것을 나타내고 있다.
[표 4]
Figure pat00012
실시예 6 염료의 흡착 테스트
Congo Red (C32H22N6O6S2Na2), Sudan Black B (Sudanschwarz B), Titan Yellow (C28H19N5O6S4Na2), [모두 와코준야꾸 공업 (주) 제조], C.I.Direct Black 51 (C27H17N5O8Na2) [호도가야 화학공업 (주) 제조], Green FLB [다이이치세이카 공업 (주) 제조] 의 흡착성을 조사하였다.
(i) 샘플
실시예 6-A
실시예 1-B 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 4.4㎡/g)를 이용하였다.
실시예 6-B
실시예 1-E 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 121.1㎡/g) 를 이용하였다.
실시예 6-C
실시예 1-G 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 61.2㎡/g) 를 이용하였다.
실시예 6-D
실시예 1-I 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, BET 11.3㎡/g) 를 이용하였다.
비교예 5
흡착제로서 통상 사용되는 활성탄을 사용하였다.
(ii) 시험 방법
100㎖ 의 순수 중에, 염료 10㎎ 을 넣어 충분히 교반하고, 샘플 2g 을 넣는다. 15 시간 교반을 계속한 후, 분광 광도법에 의해, 염료 농도의 분석을 실시하였다.
(iii) 결과
하기 표 5 에 염료 흡착률을 나타낸다.
하기 표 5 에 의하면 실시예 6-A?실시예 6-D 의 결과는, 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자가 산성 염료, 직접 염료, 염기성 염료, 반응 염료 등을 잘 흡착하는 것을 나타내고 있다. 따라서, 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자는 수지 등 유기 고분자물용의 착색 보조제, 안료, 담체로서 유용하다.
[표 5]
Figure pat00013
실시예 7 수지 조성물의 신장률 테스트
(i) 샘플
실시예 7-A
실시예 1-B 에서 합성한 구형의 알루나이트형 화합물 입자 (구 형상, 평균 입자직경 1.13㎛, BET4.4㎡/g) 를 스테아르산 소다로 처리한 3wt% 스테아르산 흡착품을 이용하였다.
비교예 6
일반적으로 첨가제로서 널리 사용되는 수산화 마그네슘 (육각판 형상, 평균 입자직경 0.8㎛, BET 5.0㎡/g) 를 스테아르산 소다로 처리한 3wt% 스테아르산 흡착품을 이용하였다.
(ii) 시험 방법
폴리프로필렌 수지 (에틸렌ㆍ프로필렌 공중합체) 에 대해, 표 6 에 나타내는 배합비에 따라, 샘플, 산화 방지제 (DLTP : 요시토미 제약 (주) 제조 Dilauryl Thiodopropionate 및 IR1010 : Irgan ox/CHIBA SPECIAL CHEMICAL 사 제조) 를 배합하여, 얻어진 수지 조성물로부터, 닛세이 수지 공업 (주) 제조의 FS120S18ASE 형의 INJECTION MOLDING MACHINE 성형기에 의해 인장 테스트의 샘플 피스를 제조하고, 신장률을 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 6 에 나타낸다.
(iii) 결과
하기 표 6 에서 본 발명의 알루나이트형 화합물 입자를 짜 넣은 수지의 신장률은 종래 공지된 첨가제와 비교하여 10 배 이상으로 높아지는 것을 알 수 있다.
[표 6]
실시예 8 적외선 흡수능 테스트
실시예 1-D 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 Na1 .11Al3(SO4)2.33(OH)5.45ㆍ1.9H2O 에 대해 KBr 정제법에 의해 IR 을 분석한 결과, 도 12 의 결과를 얻었다. 이것에 의하면 1,000?1,400㎝-1 (파장 10?14㎛) 부근에 IR 의 흡수대가 존재하고, 적외선 흡수제로서 유용하다는 것이 알 수 있다.
실시예 9 시차열 분석 테스트
실시예 1-D 에서 합성한 알루나이트형 화합물 입자 Na1 .11Al3(SO4)2.33(OH)5.45ㆍ1.9H2O 에 대해 시차열을 분석한 결과, 도 10 의 결과를 얻었다. 알루나이트형 화합물 입자는 400℃ 이상까지 열적으로 안정적이다.
실시예 10 (이산화 티탄의 담지 알루나이트형 화합물 입자)
탈이온수 500㎖ 에, 본 발명 방법에 의해 합성된 구 형상 알루나이트형 화합물 입자 (평균 입자직경 5.9㎛, D75/D25=1.16) 50g 및 이산화 티탄 10g 을 첨가하고, 얻어진 현탁액을 40℃ 에서 3 시간 교반한 후, 여과 분리, 수세하여 105℃ 에서 22 시간 건조시킨 결과, 구 형상을 띠는 산화 티탄 담지 알루나이트형 화합물 입자를 얻었다. 얻어진 담지체 조성물 표면의 SEM 사진을 도 16 에, 입도 분포를 도 17 에 나타낸다. 또, 그 담지체 조성물의 자외?가시광 반사 스펙트럼을 도 18 에 나타냈다. 얻어진 담지체 조성물은, 기재인 구 형상 알루나이트형 화합물과 동등한 평균 입자직경 및 입자직경 균일성 (평균 입자직경 5.96㎛, D75/D25=1.16) 을 나타내고 있고, 응집 등은 발견되지 않는다.

Claims (4)

  1. l3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 + 및 Zr4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 를 필수 성분으로서 함유한 적어도 1 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 가용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.1 이 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
  2. Al3 +, Cu2 +, Zn2 +, Ni2 +, Sn4 +, Zr4 + 및 Ti4 + 로 이루어지는 군 (제 1 군) 에서 선택되고, Al3 + 및 Ti4 + 를 필수 성분으로서 함유하는 적어도 2 종 이상의 양이온에 기초하는 원소의 pH 1?7 의 범위에서 가용성인 화합물과 Na+, K+, NH4 + 및 H3O+ 로 이루어지는 군 (제 2 군) 에서 선택되는 적어도 1 종의 황산염의 혼합 용액에, 제 2 군에서 선택된 H3O+ 를 제거한 당해 양이온의 수산화물 용액을 알칼리 당량비가 0.6?1.2 가 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 것을 특징으로 하는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    알칼리 당량비가 0.7?0.9 가 되도록 첨가하여 가열 반응시키는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    90?250℃ 에서 가열 반응시키는 알루나이트형 화합물 입자의 제조 방법.
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