WO2006109847A1

WO2006109847A1 - アルナイト型化合物粒子、その製造方法およびその利用

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Publication number: WO2006109847A1
Application number: PCT/JP2006/307798
Authority: WO
Inventors: Akira Okada; Xing Dong Wang; Takatoshi Sato
Original assignee: Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date: 2005-04-08
Filing date: 2006-04-06
Publication date: 2006-10-19
Also published as: EP1878701B1; TWI395715B; TW200640789A; EP1878701A1; RU2007141396A; US7678360B2; CN101155758A; KR20070120976A; IL186260A0; NO20075052L; MY142410A; EP1878701A4; RU2392224C2; KR101222747B1; JPWO2006109847A1; AU2006234598B2; JP5046389B2; CA2602974A1; KR20120105564A; CN101155758B

Abstract

下記一般式(I)で表わされ、レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の25%値および75%値の粒子径をそれぞれD25およびD75として、D75/D25が特定の値を満足するアルナイト型化合物粒子。Ma[Al1-xM'x]3(SO4 2-)y(OH)z・mH2O(I)(ただし、式中MはNa+、K+、NH4 +およびH3O+なる群から選ばれる少なくとも1種の陽イオン、M'はCu2+、Zn2 +、Ni2+、Sn4+、Zr4+およびTi4+なる群から選ばれる少なくとも1種の陽イオンであり、a、m、x、yおよびzは、0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦Z≦7とする。)本発明の前記粒子は、平均粒子径が小さくかつ球状、円板状または六角板状であり、その上に、粒子径の分布が極めて小さい特徴を有している。

Description

明細書アルナイト型化合物粒子、その製造方法およびその利用技術分野

本発明は、アルナイト型化合物粒子、その製造方法およびその利用に関する。すなわち、種々の分野、例えば、建設、食品、農業、半導体、電子写真、医療、化粧品、化学、樹脂、繊維、ゴムまたはその他工業分野に使用することができるアルナイト型化合物粒子およびその製造方法に関する。背景技術

アルナイト型化合物の代表物はアルナイト（A 1 un i t e) である。天然物は、明ばん石として熱鉱床および活火山、温泉によって形成した酸性腐食された地区に存在する。合成アルナイトは、吸着剤、樹脂への添加剤、充填剤、各種担体として工業的に利用されている。合成法は以下に示すものが知られている。本発明の明細書において、文献 1〜文献 6とあるのはそれぞれ下記のものを意味する。

(1)文献 1；河野等、 "鉱物学雑誌" 第 20巻第 1 · 2号 Ρ 13〜23 1 991年 1 · 4月

(2) 文献 2 ；井上等、 "日本化学会誌" 1985 (2) Ρ 156〜162

(3) 文献 3 ；特開昭 64— 11637号公報

(4) 文献 4 ；特開昭 64_ 11638号公報

(5) 文献 5 ；特開 2000— 7326号公報

(6) 文献 6 ；特開平 6— 122519号公報

文献 1には硫酸アルミニウム、硫酸カリウムおよび硫酸ナトリウムを一定比で混合し、大気圧下で 100°Cにおいて 48時間攪拌し、.明ばん石を合成する方法が記載されている。

文献 2には硫酸アルミニウム水溶液に硫酸力リゥムおよび水酸化力リゥムを加えて、 K/A l比を 5、 pHを 3. 7とし、 3時間沸騰還流させて、 200〜2 40m²Zgの比表面積を有するアルナイトを生成させる方法が記載されている。この方法で生成したアルナイトは多孔性を持つ薄片状の集合体で、直径 14および 3 OA程度の幅のスリット状細孔があり、水吸着能がシリカゲルに匹敵し、 S 〇₂、 NO吸着能が高く、又、酸性染料をもよく吸着することが報告されている。アルナイト類化合物を吸着剤として工業的に利用するために、安価にしかも収率良く製造する方法としては、文献 3、文献 4および文献 5に記載された方法が知られている。

文献 3には式

MM' 3 (S0₄) ₂ (OH) ₆

(Mは 1価陽イオンを表わし、 M' は A 1または、 A 1と Fe (I I I) の組み合わせを表わす）

で表わされ、 280m²Zg以上の BET比表面積を有し、細孔径 10〜300 Aの範囲内における細孔容積が 0. 05mLZg以上であるアルナイト型吸着剤について記載されている。その合成に就いては、硫酸アルミニウムまたは、硫酸アルミニウムと硫酸第二鉄の組み合わせと大過剰の硫酸アル力リとを、水酸化ァルカリが添加された水性溶媒中で加熱反応させる際、反応開始から反応液の pH を 4. 0〜4. 4に維持し、反応過程においても反応液の pHが 3. 8を下らないように維持して、比表面積の増大したアルナイト型層状化合物を晶出させる方法が記載されている。

文献 4には式

MM' 3 (S0₄) ₂ (OH) 6

(Mは 1価カチオンを表わし、 M' は A 1または Fe (I I I) を表わす）で表わされる化学構造とアルナイト型またはジャロサイト型の結晶構造を有する層状化合物と、層状化合物に対して 5〜80重量％の非晶質シリカないし非晶質シリカアルミナとの均質組成物からなり、. 300m²Zg以上の BET比表面積と 0. 1 m L / g以上の細孔容積とを有する吸着剤組成物について記載されている。さらに、その製造方法については、出発原料および反応における pHの値によってそれぞれアルナイト型およびジャロサイト型の層状化合物を晶出させることができることが記載されている。

文献 5には式

MA 13 (S〇₄) ₂ (OH) 6

(Mは 1価アルカリ金属またはアンモニゥム基を表わす）

で表わされ、コール夕一法による体積基準の累積粒度分布曲線において、粒子径の大きい方から数えた 25%値および 75 %値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として

1. 2≤D₂₅/D₇₅≤2. 0

であるような、化学組成、アルナイトとは異なる X線回折像、 5%水性サスペンジョンの pH、 BET比表面積および吸湿量によって特定される、個々の粒子が独立した紡錘状ないし球状のアル力リアルミニウム硫酸塩水酸化物について記載されている。ここでは、さらに粒子の嵩比重、体積基準のメジアン径、粒度分布のシャープ度、アスペクト比、屈折率、磨耗度などのパラメ一夕が樹脂への配合性において最適であるようなアルカリアルミニウム硫酸塩水酸化物が提案されている。製造方法については、硫酸アルミニウム、硫酸アルカリまたは硫酸アンモニゥムおよび水酸化アルミニウムを水熱処理することが記載されている。また、アルミナ分の反応系の濃度によって粒子形状を球状ないし紡錘状にコントロールする方法についても示唆されている。

前記文献 5において、現実に得られる粒子の D₂₅ D ₇₅の値は、 1.45-1. 61の範囲である。

一方、文献 6には、球状を呈し、平均径が 3〜30 m、比表面積 BET値が 150〜300m²Zgで、嵩密度が 0. 7〜； L. 1 g/mLである、式

RF e 3 (S〇₄) ₂ (OH) ₆ (Rは、 K +、 Na+、 ΝΗ₄+等）で表される「ジャ口サイト粒子（非晶質含水酸化第二鉄粒子粉末)」およびその合成方法が開示されている。ここでは、硫酸第一鉄水溶液とアルカリ金属またはァンモニゥムィオンの硫酸塩水溶液との混合液に酸素含有ガスを通気して 45 °Cを超え沸点以下の温度範囲で酸化反応を行うことよりジャ口サイト粒子を生成させる合成方法が提案されている発明の開示

合成アルナイト化合物は樹脂、ゴム等への添加剤、充填剤、臭気成分の吸着剤あるいは染料等の担体等として利用しうることが、文献 2〜 6に提案されている。一般に、樹脂、ゴム等への添加剤または充填剤の配合に際しては、吸湿性が小さく、耐酸性があり、添加剤の分散性を良くして、引張り強度など機械的特性の低下を極力抑えるべきであることは勿論、用途によっては透明性（粒子径が小さいほど全光線透過率が大きく、ヘイズが小さくなる）、アンチブロッキング性、スリッビング性や、最密充填するために一定の粒子形状および粒子径均一性（粒度分布のシャープさ）を要求されることが少なくない。これらの要求を満たすためには、樹脂への分散性を維持したまま粒子径を小さくし、なおかつ粒子形状および粒子径均一性を確保することが必須である。以上のような要求は相互に矛盾するもので、機械的特性や透明性を向上させる目的で粒子径を小さくすると二次凝集が発生し易いため樹脂、ゴム等への分散性が低下し、かえって機械的特性、透明性およびアンチブロッキング性の低下をまねくという問題がある。

さらに、近年の添加剤の市場においては、添加剤粒子に対して個々の用途に応じた形状を要求されることが少なくない。例えば、半導体封止剤の充填剤用としては、球状微粒子であることが要求されるが、他方オーディオテープの基材であるポリエステルフィルム等には、脱離防止のため円板状、碁石状または六角板状粒子が必要とされる。し力、し、このような、粒子形状の制御は非常に困難であり、形状、粒子径ともに均一な添加剤粒子はこれまでに提案されていなかった。

文献 5においては、アルミナ分の反応系中の濃度によって粒子形状を球状および紡錘状のどちらカこコントロールする方法が示唆されているが、この方法は、未完成である上、粒子形状を安定化させるために、反応の際一定時間おきに P H を測定しながら p H調整剤としての水酸化アル力リを添加しなければならないという非実用的かつ非経済的な方法である。また、重要なパラメ一夕である粒子径および粒度分布のコントロール方法にまでは言及されていない。同文献に開示されかつ具体的に製造された定形粒子においては、粒子径が 2 以上と比較的大きく、しかも粒子径均一性を表わす D _{2 5}/D _{7 5}の値が最低でも 1 . 4 5を超えることが示す様に、粒子径のばらつきも甚大で、上述の樹脂添加剤に対する要求に応えられない。

前記文献 5において、粒子の平均粒子径（メジアン径）並びに累積粒度分布曲線によるシャープ度 (R _S = D _{2 5}/D _{7 5}) は、コール夕一法（電気抵抗法）により測定された体積基準に基いて算出された値である。このコールター法による平均粒子径並びにシャープ度 (R _s) の値は、レーザー回折法によるこれらの値と必ずしも一致せず差異がある。最近の微粒子の平均粒子径並びに粒度分布の測定は、レーザ一回折法が主流になる傾向であり、またコール夕一法は、平均粒子径が 0 . 5 m以下、特に 0 . 2 m以下の微粒子の測定には適さないので本発明においてこれらの測定は、レーザー回折法により行なわれた。

文献 3、 4および 6には、粒子形状、粒子径均一性およびこれら特性を確保する方法に関して十分に開示されておらず、樹脂への配合性すなわち分散性または引張り強度など機械的特性の維持性については不明である。特に文献 3および 4 においては過剰の硫酸アル力リを添加することにより、 B E T比表面積の大きいアルナイト類ィ匕合物粒子を得る方法が開示されているが、そのような方法により得られる粒子は、平均粒子径が大きくかつ、粒子径が不均一なものである。一方、吸着剤、担体として使用するためには、吸水性ができる限り小さくなければならない。この点において、文献 2に記載された組成物は吸湿性が高過ぎるため、相対湿度の高い環境下ではガス吸着能が低下するうえに、樹脂、ゴム等への添加剤としては使用できない。また、工業用の吸着剤、担体は強酸環境下で使用されることも多く、耐酸性であることが要求される場合がある。そのような用途においては、強酸環境下で吸着 ·担持に関わる結晶構造変化ができる限り少ないことが必要とされる。しかしながら、而す酸性については文献 3〜 6のいずれにも全く記載がない。

本発明の第 1の目的は、微小かつ均一な粒子形状および粒子径を有するァルナイト型化合物粒子を提供することにある。本発明の第 2の目的は、従来知られていない新規な粒子形状であって、かつ均一な粒子形状を有するアルナイト型化合物粒子を提供することにある。本発明の第 3の目的は、アルカリ物質などの吸着性に優れ、強酸環境下においてもその機能を失うことなく、樹脂 ·ゴム等への分散性および耐ブロッキング性が良好であり、高密度で配合しても該樹脂 ·ゴムなどの物理的特性を低下させることのない種々の優れた特性を有するアルナイト型化合物粒子を提供することにある。本発明の第 4の目的は、前記アルナイト型化合物粒子を利用した吸着剤、担持体組成物、樹脂添加剤および樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、従来の合成アルナイト型化合物粒子に関する上記欠点を解消すベく研究を重ねた結果、文献 4に開示されている、硫酸アルミニウム [A 1₂ (S 0₄) ₃] と触媒としての硫酸ナトリウム [Na₂S〇₄] の混合溶液に水酸化ナトリウム [NaOH] の水溶液を添加し加熱反応させるという、下記反応式（I I) で表わされる公知のアルナイト型化合物粒子粒子の合成方法において、添加する水酸化ナトリウム水溶液の量を、下記（I I) 式によって理論的に規定されるァルカリ当量（= [NaOH] ノ [A 1₂ (S0₄) ₃] =4) に対して、実際の比の値が 2. 4〜4. 0になるような範囲、すなわちアルカリ理論量を 1としたときのアルカリ当量比が約 0.6〜1.0になる範囲において添加することにより、微粒子でかつ従来にはなかった粒子径均一性を示す球状のアルナイト型化合物粒子を合成できるという予想外の結果を得た。

3 A 1₂ (S〇₄) 3 + 12Na〇H

→ 2NaA 13 (S0₄) ₂ (OH) ₆ + 5Na₂S〇₄ (I I) 本発明者らは前記知見に基いて研究を発展させた結果、イオン半径が 0. 8 A 未満で配位数 6の陽イオンに基く元素の p H 1〜 7の範囲で水溶性である化合物と、イオン半径が 0. 8〜1. 5人の陽イオンの硫酸塩の混合溶液に、後者の陽イオンを含む水酸化アルカリの水溶液を添加し、加熱反応させてアルナイト型化合物粒子を合成する際に、理論的に規定されるアルカリ当量（= [水酸化アル力リ] [A l ₂ (SO,) 3 (=可溶性化合物）] =4) に対して、実際の比の値が 2. 4から 4. 4、好ましくは 3. 2〜4. 0になるような範囲、すなわちァルカリ理論量を 1としたときのアルカリ当量比が、

0. 6≤アルカリ当量比≤1. 1

となるような範囲に設定することにより、球状のみならず、従来の方法では得られたことのない円板状または六角板状を呈し、微粒子でありかつ均一な粒子形状を有するアルナイト型化合物粒子を合成できることを見出した。ただし、イオン半径が 0. 8 A未満で配位数 6の陽イオンに基く元素の pH 1〜7の範囲で水溶性である化合物として、チタン酸塩のごとく強酸性の物質を使用する場合は、ァルカリ当量比が

0. 6≤アルカリ当量比≤1. 2

であってもよい。

本発明において得られるアルナイト類化合物粒子は、より化学的には下記式で表わされる。

M_a [A 1 !__ΧΜ' J 3 (S〇₄ ²— ) _y (OH) _z - mH₂0

式中 Mは少なくとも 1種のイオン半径が 0. 8〜1. 5 Aの陽イオンで、好ましくは Na⁺、 K⁺、 ΝΗ₄+および Η₃0+なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンである。一方、 M' は少なくとも 1種のイオン半径が 0. 8 Α未満で配位数 6の陽イオンであり、好ましくは Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r ^{4 +} および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の金属陽イオンである。

a、 m、 x、 yおよび zは、 0. 8≤a≤l. 35、 0≤m≤ 5, 0≤x≤0. 4、 1. 7≤y≤2. 5、 4≤z≤7であり、より好ましい範囲は、 a、 m、 x、 yおよび z各々独立に 0. 9≤a≤l. 2、 0≤m≤2、 0≤x≤0. 3、 1. 8≤y≤ 2. 4、 5. 2≤z≤6. 2である。

また、発明者らは、後述するように合成方法の最適化を図る過程において、上記 M' の種類に対応した粒子形状を有するアルナイト型化合物粒子が得られること、換言すれば、 M' を選択することにより、粒子形状が球状のみならず、円板状或いは六角板状等のアルナイト型化合物粒子が得られることを見出し本発明に到達した。 - かくして本発明によれば、下記アルナイト型化合物粒子、その製造方法および利用が提供される。

(1) (i) 下記一般式 (I) で表わされ、

(i i) レーザ一回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の 25%値および 75%値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として、粒度分布シャープ度 D s (=D₇₅ZD₂₅) が

1≤D₇₅/D₂₅≤ 1. 4であり、かつ

(i i i) 粒子形状が球状である

ことを特徴とするアルナイト型化合物粒子。

M_a [A 1 !__XM' χ] 3 (S〇₄ ²— ) _y (OH) _z - mH₂0 (I) (ただし、式中 Mは Na+、 K⁺、 NH₄ ⁺および H₃0⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r ⁴⁺および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンであり、 a、 m、 x、 yおよび zは、 0. 8≤a≤l. 35、 0≤m≤5、 0≤x≤0. 4、 1. 7≤y≤ 2. 5、 4≤z≤7とする。）

(2) 粒度分布シャープ度 Ds (=D₇₅/D₂₅) が

1≤D₇₅/D₂₅≤1. 3

であることを特徴とする上記（1) 記載のアルナイト型化合物粒子。

(3) レーザー回折法によつて測定される平均 2次粒子径が 0. 2〜 6 ^ mである上記（1) 記載のアルナイト型化合物粒子。

(4) レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 3〜2//mである上記（1) 記載のアルナイト型化合物粒子。

(5) (i) 下記一般式 (I) で表わされ、かつ

(i i) 粒子形状が円板状または六角板状であることを特徴とするアルナイト型化合物粒子。

M_a [A l ^ _ΧΜ' J a (SO,²') _y (OH) , - mH₂0 (I)

(ただし、式中 Mは Na+、 K+、 NH₄ ⁺および H₃0+なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r⁴⁺および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンであり、 a、 m、 x、 yおよび zは、 0. 8≤a≤ l. 3 5、 0≤m≤5、 0≤x≤ 0. 4、 1. 7≤y≤ 2. 5、 4≤z≤ 7とする。）

(6) レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の 25 %値および 7 5 %値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として、粒度分布シャープ度 D s (=D₇₅ZD₂₅) が 1≤0₇₅ノ0₂₅≤ 1. 8である上記（5) 記載のアルナイ卜型化合物粒子。

(7)粒度分布シャープ度 D s (=D₇₅/D₂₅) が 1. 0 1≤D₇₅ZD₂₅≤ 1· 7である上記（5) 記載のアルナイト型化合物粒子。

( 8 ) レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 2〜 1 0 imである上記（5) 記載のアルナイト型化合物粒子。

( 9 ) レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 3〜 5 / mである上記（5) 記載のアルナイト型化合物粒子。

(1 0) Cu、 Z n、 N i、 S n、 Z rおよび T iなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩の加水分解物を表面にさらに担持してなる上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子。

(1 1) 粒子の長径 Lと短径 Sの比（S/L) で表わされるアスペクト比が、 S EM写真像において 0. 6≤SZL≤ 1. 0の範囲にある上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子。

(1 2) 高級脂肪酸類、ァニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理された上記（1) または（5) に記載のァルナイト型化合物粒子。

(1 3) A 1³⁺、 Cu²⁺、 Z n²⁺、 N i ²⁺、 S n⁴⁺および Z r ⁴⁺なる群（第 1 群）から選ばれ、 A 1^{3 +}を必須成分として含む少なくとも 1種以上の陽イオンに基く元素の ρΗ 1〜7の範囲で可溶性である化合物と Na+、 K+、 ΝΗ₄+および Η₃0+なる群（第 2群）力 ^選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃0 +を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜 1. 1になるように添加して加熱反応させることを特徴とするアルナィト型化合物粒子の製造方法。

(14) A 1³⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r ⁴⁺および T i ⁴⁺なる群（第 1群）から選ばれ、 A 1³⁺および T i ^{4 +}を必須成分として含む少なくとも 2種以上の陽ィオンに基く元素の p H 1〜 7の範囲で可溶性である化合物と N a +、 K+、 ΝΗ₄+および Η₃0⁺なる群（第 2群）力ら選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃〇 ⁺を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 2になるように添加して加熱反応させることを特徴とするアルナイト型化合物粒子の製造方法。

(15) アルカリ当量比が 0. 7〜0. 9になるように添加して加熱反応させる上記（13) または（14) に記載のアルナイト型化合物粒子の製造方法。

(16) 90〜 250°Cにおいて加熱反応させる上記（13) または（14) に記載のアルナイト型化合物粒子の製造方法。

(17) 上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子を含有することを特徴とする樹脂添加剤。

(18) 上記（1) に記載のアルナイト型化合物粒子を含む樹脂組成物。

(19) 上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする吸着剤組成物。

(20) 上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする染料担持体。

(21) 上記（1) または（5) に記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。発明の効果

本発明の第一の効果は、用途に応じた形状および粒子径のアルナイト型化合物粒子および担持体組成物を安価で再現性良く、高収率で製造する方法を提供できることである。

第二の効果は、小径でかつ粒子形状および粒子径が均一で、高分散性、低吸湿性で、耐酸性をもつアルナイ卜型化合物粒子および担持体組成物を提供できることである。

第三の効果は、樹脂、ゴム等へ添加しても、分散性が良好で、透明性、弓 I張り強度等など物理的特性の低下させずアンチプロッキング性、耐酸性その他の特性を付与できる樹脂、ゴム等への添加剤および担持体組成物を提供できることである。

第四の効果は、分散性が良好で、相対湿度の高い環境下や強酸環境下でも吸着 · 担持能力が低下しない吸着剤を提供できることである。

かくして本発明によれば、微小で均一な粒子径を持ちかつ粒子形状が揃った、吸湿性が少なく樹脂、ゴム等への添加性に優れたアルナイト型化合物粒子、その製造方法およびその利用方法が提供される。本発明のアルナイト型化合物粒子は、セメント用添加剤および硬化促進剤；食品の添加剤、ビール、醤油等発酵食品用濾過助剤；農薬の添加剤および担体、各種農業用フィルムの添加剤；半導体封止剤用添加剤、耐熱セラミックス用の添加剤；電子写真用トナーおよびトナー外添剤、クリーニング剤、二成分系トナーのキヤリァ一；医薬品の添加剤および各種担体；化粧料添加剤、消臭剤、抗菌剤、抗カビ剤、防藻剤およびこれらの担体；染料および顔料の担体および添加剤；触媒；繊維の消臭剤、ゴム、樹脂の着色助剤、アンカーコート剤、熱伝導性材料担体、磁性体担体、導電性付与材料担体、電磁波吸収剤担体、アンチブロッキング剤その他の添加剤；ガラスへの添加剤、ガラス廃材再利用のための発泡剤；その他研磨剤、機器校正用標準粒子、液晶パネル用スぺーサ、紫外線および赤外線吸収剤、消臭剤、放射性廃棄物の処理剤、環境汚染物質および揮発性有機物質（V O C) の吸着剤、などの広い分野に有利に使用できる。図面の簡単な説明

図 1はアルナイト型化合物粒子の合成において、反応温度を 9 5 °Cにしたときのアル力リ当量比と平均粒子径あるいは D _{7 5}ZD _{2 5}の関係を示すグラフである。図 2はアルナイト型化合物粒子の合成において、反応温度を 1 7 0 °Cにしたときのアルカリ当量比と平均粒子径あるいは D _{7 5} 0_{2 5}の関係を示すグラフである。

図 3はアルナイト型化合物粒子の合成において、アルカリ当量比が 1 . 0および 0 . 9のときの、水熱反応温度とアルナイト型化合物粒子の収率の関係を示す。図 4はアルナイト型化合物粒子の合成において、アルカリ当量比が 1 . 0のときの、水熱反応温度とアルナイト型化合物粒子の平均 2次粒子径の関係を示す。図 5は実施例 1一 Aにかかる球状アルナイト型化合物粒子の X線回折図である。図 6は実施例 1一 Dにかかる球状粒子の S E M写真である。

図 7は実施例 2— Cにかかる六角板状粒子の S EM写真である。

図 8は実施例 1 _ Kにかかる円板状粒子の S E M写真である。

図 9は実施例 1—Εにかかるアルナイト型化合物粒子の粒度分布図である。横軸が粒子径、左側縦軸が度数（％)：トータル数に対する比率で、棒で表記）であり、右側縦軸が累積度数（％：トータル数に対する比率で折れ線表記）である。図 1 0は実施例 1一 Dにかかるアルナイト型化合物粒子の示差熱分析図である。図 1 1は実施例 1一 Dにかかる、アルナイト型化合物粒子を酸性溶液中に浸漬したときの温度と溶出量の関係を表わすグラフである。

図 1 2は実施例 1—Dにかかるアルナイト型化合物粒子の I Rスぺクトルである。横軸が波長 ( c m" ¹) , 縦軸が透過率（％) である。

図 1 3は実施例 2— A、 2— Cおよび 2 _ Dにかかるアルナイト型化合物粒子の紫外〜可視光の反射スぺクトルである。横軸が波長（n m)、縦軸が反射率（％) である。

図 1 4は実施例 1一 Qにかかる六角板状粒子の S E M写真である。

図 1 5は実施例 1—Qで得られたアルナイト型化合物粒子の粒度分布図である。図 1 6は実施例 1 0で得られた二酸化チタン担持アルナイト型化合物粒子の S E M写真である。

図 1 7は実施例 1 0で得られた二酸化チタン担持アルナイト型化合物粒子の粒度分布図である。

図 1 8は実施例 1 0で得られた二酸化チタン担持アルナイト型化合物粒子の紫外〜可視光の反射スぺクトルである。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のアルナイト型化合物粒子およびその製造方法について詳細に説明する。

アルナイト型化合物粒子の形状に関して、前記文献 5に記載されているように、紡錘状ないし球状のものが知られていたが、本発明によればそれらの粒子よりも表面が平滑であり、しかも粒度分布度（D₇₅ZD₂₅) がー層小さい、すなわち粒子径が均一な球状、円板状および六角板状等の新しい粒形を有するアルナイト型化合物粒子が提供された。本発明のこれら新しい形状の粒子は、形状の均一性が良好である点、粒子径が均一である点および微粒子である点に特徴を有している。その上本発明の粒子は、形状に関係なく、また、粒子径が小さいにも拘わらず、凝集性が小さく分散性にも優れている。本発明のアルナイト型化合物粒子の前記した粒子形状の特徴は、添付した図 6〜 8からも認識することができる。

図 6〜 8は本発明の実施例により得られた粒子の S EM写真である。球形粒子は図 6に示され、六角板状粒子は図 7および図 14、円板状粒子は図 8に示されている。

粒子の形状を特定する尺度の一つに、粉体工業分野において従来から用いられてきた Wa d e l lの円形度および球形度がある。

Wade 1 1の球形度 sは、

S = (粒子と等体積の球の表面積）ノ（粒子の表面積）

で定義され、 sが 1に近い程真球に近い。

Wade 1 1の円形度 cは、

c= (粒子の投影面積と等面積の円の周長） / (粒子の投影面の周長）で表わされ、 cが 1に近い程、真円に近い。

本発明において粒子の形状が球状であるとは、 SEM写真像において、ポール様の形状であればよく、前記 W a d e 1 1の球形度 sが 0. 95≤ s≤ 1であることが好ましい。 .

本発明において粒子の形状が六角板状であるとは、 SEM写真像において、扁平な正六角柱のみならず、変形した六角形様の形状で、上面または下面方向から見た粒子の投影像に関して、 Wade 1 1の円形度 cが、 0. 88≤cく 0. 9 5の六角形であって、厚さ/ (六角形の対角線最大長さ）の比率 bが 0. 05≤ b≤0. 8であること力 S好ましく、 0. l≤b≤0. 6であることがより好ましレ。

本発明において粒子の形状が円板状であるとは、 SEM写真像において、扁平な円柱様の形状で、上面または下面方向から見た粒子の投影像に関して、 Wad e l 1の円形度 cが、 0. 95≤c≤ 1の円形であって、厚さ Z (円の長い直径) の比率 dが 0. 05≤d≤0. 8であることが好ましく、 0. l≤d≤0. 6であることがより好ましい。

また粒子の形状が円板状または六角板状のとき、かど部は鋭角であってもよぐまた丸味を有するものであってもよい。

本発明においてアスペクト比とは、球状粒子については、短径（最小直径）ノ長径（最大直径）の比率を意味し、六角板状または円板状粒子については、それぞれ上面または下面方向から見た粒子の投影像の、短径（最小直径または最小対角線長）ノ長径（最大直径または最大対角線長）の比率を意味する。本発明のアルナイト型化合物粒子のァスぺクト比は、 SEM写真像において、 0. 6≤アスペクト比≤1. 0の範囲にあることが好ましい。

本発明によれば、上記のように、アルナイト型化合物粒子は、用途や目的に応じて球状、六角板状または円板状の種々の形状を提供でき、かつ粒子径をコントロールできる。すなわち、形状に関しては、例えばアンチブロッキング剤として添加する場合には球状、半導体のエポキシ封止剤用充填材としては球状、六角板状または円板状、吸着剤としては球状等、最適な形状のアルナイト型化合物粒子を提供することが可能である。又、粒子径に関しても、用途および必要な充填率に応じて最適な粒子径のアルナイ卜型化合物粒子を提供することが可能である。また、最密充填を実現するために、平均粒子径の異なる 2種類のアルナイト型化合物粒子を混合して用いることも可能である。

本発明のアルナイト型化合物粒子は、その粒子形状によって好適な平均 2次粒子径の範囲は若千相異する。すなわち粒子の形状が球状である場合、平均 2 次粒子は 0. 2〜6 m、好ましくは 0. 3〜2 m、特に好ましくは 0. 4 〜1. 8 mであり、粒子の形状が円板状または六角板状である場合、平均 2 次粒子径は 0. 2〜 10 xm、好ましくは 0. 3〜 5 m、特に好ましくは 0. 4〜 3 mであるのが好適である。

本発明によって提供されるアルナイト型化合物粒子は、粒子径が小さいにもかかわらず、二次凝集がなく均一な粒子径を保つ。粒子径均一性の評価方法としては、横軸に粒子径、縦軸に累積度数をとり、全粒子個数に対し、粒子径の小さいものから累積度数が 25%になる粒子径を D₂₅、 75%になる粒子径を D₇₅とし、これらの比の値 Ds (D ₇₅ZD₂₅) によって粒度分布の拡がりを表わす方法が良く用いられる。本発明におけるアルナイト型化合物粒子において、 Ds (D₇₅Z D₂₅) の値は、従来公知の技術によっては得られない粒子径均一性を示す。

すなわち本発明のアルナイト型化合物粒子の粒度分布 D s (D₇₅/D₂₅) は、粒子形状によってその好適な範囲がある。粒子形状が球状である場合、 0≤は1 〜1. 4、好ましくは 1〜1. 3、特に好ましくは 1. 1〜1. 2の範囲である。また粒子形状が円板状または六角板状である場合、 03は1〜1. 8、好ましくは 1. 01〜1. 7、特に好ましくは 1. 05〜1. 5の範囲であるのが好適である。

粒子径を測定する方法としては、 S E M写真をもとに実測する S E M法が最も信頼できる方法であるが、この方法は非常に手間のかかる方法であるため、簡便な方法として一般的にはレーザ—回折 ·散乱法、沈降法およびコール夕—法（電気抵抗法）等が用いられる。本発明者らは、特に球形粒子については、これらの方法のうちレーザー回折'散乱法による D ₇₅、 D₅。、および D ₂₅の値が S EM法によるそれらの値に最も近く（差は ± 10%の範囲内であった）信頼できるものであることを実験により確認し、本発明においては、粒子径の測定はすべて別途後述する装置を用いてレーザ—回折 ·散乱法によって行なった。

SEM写真による粒子径分布測定方法（球形粒子の場合）は下記の方法により実施された。 1枚の S EM写真で観察される全ての粒子（50個〜数百個）の球形粒子をそれぞれ個別に、長径と短径をノギスで 1/50mmまで測定し、長径と短径の平均値を求めて各球形粒子の粒子径とし、それから累積粒子径の D ₇₅と D ₂₅に該当する粒子径を認定し Ds= (D₇₅ZD₂₅) を算出した。

このような粒子径均一性を持つアルナイト型化合物粒子は樹脂やゴムへの添加剤としては分散性が良好であり、このため、樹脂またはゴムに従来公知の添加剤を添加したものと本発明のアルナイト型化合物粒子を添加したものを比較すると、引張試験における後者の伸び率が前者に対し 5〜10倍の値を示し、柔軟性を付与できる。また、粒子径が均一であるため、 And r e a s e nの式に従う、半導体封止樹脂等への最密充填条件を満たすようなアルナイト型化合物粒子を製造することが可能である。本発明のアルナイト型化合物粒子を練りこんだ樹脂の色は乳白色になり、樹脂の黄変、あるいは白化は認められない。したがって、樹脂、ゴム用の添加剤特に充填剤、アンチブロッキング剤、紫外線および赤外線吸収剤として有用である。

本発明のアルナイト型化合物粒子は水に不溶であるうえに、耐酸性に優れており、強酸環境下においても、その基本構造を保つことができるので、食品加工における濾過剤、濾過助剤として有用である。

本発明のアルナイト型化合物粒子は、悪臭ガスの吸着剤または、消臭剤等として単体で使用、もしくは繊維、樹脂等に配合しても有用である。

本発明品のアルナイト型化合物粒子は、良好な染料の吸着特性を示すので、染料担体、着色助剤、電子写真用カラ一トナーの外添剤として有用である。

本発明のアルナイト型化合物粒子は、従来知られたアルナイト化合物乃至その類似の化合物に比べて独特の X線回折像を有している。この X線回折像の特徴を従来知られたアルナイト類のものと対比して下記表 Aおよび表 Bに示す。

表 Aは本発明における実施例 1 _ Aのアルナイト型化合物、 J CPDSに記載されたナトリゥムアルナイトおよび文献 1に記載されたナトリゥムアルナイ卜の X線回折像の比較表である。ここで " J CPDS" とは J o i n t Commi t t e e o f Powd e r D i f f r a c i on S t and a r d sのことを意味し、粉末サンプルの標準の XRDのデータベースのことである。表 Bは本発明における実施例 1一 Iのアルナイ卜型化合物、 J CPDSに記載されたカリウムアルナイトおよび文献 5に記載されたカリウムアルナイ卜の X線回折像の比較表である。

表 Aから、本発明における実施例 1— Aのナトリウムアルナイトは、（104) 面および（021) 面の両方にピークを持ち、従来公知のナトリウムアルナイトとは一部異なる構造をもつことがわかる。表 Bも同様に、本発明における実施例 1— Aのカリウムアルナイトが、従来公知のカリウムアルナイトとは一部異なる構造をもつこと示している。表 A

面指数

項目種類

110 104 021 113 文献 1のアルナイ卜類化合物〇〇 . X 〇

JCPDS Να41— 1467の

ピークの〇 X 〇〇

ナトリウムアルナイト

存在

実施例 1一 Aの

〇〇〇〇アルナイト型化合物

文献 1のアルナイト類化合物 ― 一一一

JCPDS NQ41— 1467の

相対強度 25 一 70 100

ナトリウムアルナイト

実施例 1— Aのアルナイト型化合物 20 3 44 100 文献 1のアルナイ卜類化合物 ― 一一 ―

JCPDS Νθι41— 1467の

d—値 ― 2.96

ナトリウムアルナイト

実施例 1— Aのアルナイト型化合物 3.49 3.41 2.95 表 B

次に本発明のアルナイ卜型化合物粒子の製造方法について説明する。

本発明のアルナイト型化合物粒子は、イオン半径が 0. 8A未満で配位数 6の陽イオンに基く元素（第 1群）の ρΗ1〜7の範囲で水溶性である化合物とィォン半径が 0. 8〜1. 5 Aの陽イオン（第 2群）の硫酸塩の混合溶液に、第 2群力、ら選ばれた当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 2、好ましくは 0. 8〜1. 1になるように添加し、加熱反応させることにより得られる。

具体的には、本発明のアルナイト型化合物粒子は、 A l ^{3 +}、 Cu² Zn^{2 +} Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺および Z r²⁺なる群（第 1群に属する群）から選ばれる少なくとも A 1^{3 +}を含む 1種以上の陽イオンに基く元素の ρΗ1〜7の範囲で水溶性である化合物と N a ⁺、 K+、 ΝΗ₄+および Η₃0+なる群（第 2群に属する群）力、ら選ばれる Η₃0 +を除く少なくとも 1種の硫酸塩の場合溶液に、前記第 2群に属する群から選ばれた Η₃0 ⁺を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 1、好ましくは 0. 7〜1. 0、特に好ましくは 0. 8〜0. 9になるように添加し、加熱反応させることにより得ることができる。本発明の前記アルナイト型化合物粒子の製造方法は、使用するアルカリ当量比が理論量比を 1としたとき 1. 1以下、好ましくは 1. 0以下に制御して反応する点に特徴を有している。そしてそのアルカリ当量比の好ましい範囲は、第 1群に属する金属の種類によって若千その幅が相異する。

すなわち、第 1群に属する金属は、 A 1^{3 +}を含むことは必須であるが、さらに T i ^{4 +}を含むか否かによってアルカリ当量比の範囲が若干相異する。かくして本発明のアルナイト型化合物粒子は、第 1群に属する金属として T i ^{4 +}を含むか否かによつてそれぞれ下記の方法によって製造される。

A 1³⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺および Z r⁴⁺なる群（第 1群）から選ばれ、 A 1^{3 +}を必須成分として含む少なくとも 1種以上の陽イオンに基く元素の pH 1〜7の範囲で水溶性である化合物と Na+、 K+、 ΝΗ₄ ⁺および Η₃〇 ⁺ なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃0 +を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6 〜1. 1、好ましくは 0. 7〜1. 0、特に好ましくは 0. 8〜0. 9になるように添加して加熱反応させる第一の製造方法。

A 1³⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r⁴⁺および T i ⁴⁺なる群（第 1群）から選ばれ、 A 1³⁺および T i ^{4 +}を必須成分として含む少なくとも 2種以上の陽イオンに基く元素の ρΗ1〜7の範囲で水溶性である化合物と Na⁺、 K⁺、 ΝΗ₄ ⁺および Η₃0⁺なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃0 ⁺を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 2、好ましくは 0. 7〜1. 1、特に好ましくは 0. 8〜 1. 0になるように添加して加熱反応させる第二の製造方法。

前記第一および第二の製造方法において、第 2群の硫酸塩（例えば硫酸ナトリゥム）第 1群の金属の塩（例えば硫酸アルミニウム）のモル比は、少なくとも 0. 3であること力望ましく、少なくとも 0. 4であることが有利である。一方このモル比の上限は 6. 0、好ましくは 5. 0であり、特に好ましくは 3. 0である。このモル比は 2以下であるのが工業的に有利である。前記モル比が少なくとも 0.3であることが好ましいことは後述する表 Cの説明からも明らかである。下記表 Cの結果は、硫酸アルミニウム [A l ₂ (S〇₄) 3] と触媒としての硫酸ナトリウム [Na₂S〇₄] の混合溶液に水酸化ナトリウム [Na〇H] の水溶液を反応させたときの、触媒（Na₂S0₄) の使用割合の影響を示したものである。

表 c

本発明者らの別の実験によれば、前記第一および第二の製造方法において、第 1群の金属の硫酸塩として硫酸アルミニウムおよび亜鉛化合物とを組合せて使用した場合には、触媒としての第 2群の塩（例えば硫酸ナトリウム）の前記モル比は、 0 . 3以下であっても反応は充分に進行し、極端な場合には触媒を使用しない場合（前記モル比が 0の場合）でも反応が進行し、目的とする粒子を得ることができることが分った（実施例 1一 O参照)。

本発明のアルナイ卜型化合物粒子のより具体的な製造方法の一例は以下に示すとおりである。

硫酸アルミニウムと、触媒としての硫酸ナトリウムの混合溶液に、アルカリ当量比が例えば約 0 . 8 5になるような量の水酸化ナトリウム水溶液を添加して 1 7 0 °Cで 2時間、加熱反応させることによってアルナイト型化合物粒子を生成させることができる。必要ならば、生成した該アルナイト型化合物粒子を濾別、洗浄および乾燥することによりアルナイ卜型化合物粒子の含水粉末が得られる。本発明の製造方法においては、従来公知の方法のように粒子径均一性確保のために反応中常に p Hを監視し、かつコントロールする必要がない。また、反応終了時に均一な粒子径および形状をもつ粒子が得られるため、反応終了後粉砕や分級の必要もない。

上記合成例において、硫酸アルミニウムと、前記第 2群から選ばれた互いに異なる 2種類の陽イオンを含む塩および水酸化アル力リ混合液を反応させると、ァルナイト型化合物固溶体粒子を合成することができる。

また、同じ合成例において、第 1群から選ばれた少なくとも A I ^{3 +}を含む 2種類以上の陽イオンに基く元素の p H 1〜 7の範囲で水溶性である化合物の混合液、例えば硫酸ァミ二ゥムと硫酸チタンの混合液を、第 2群から選ばれた互いに異なる 2種類以上の陽イオンを含む硫酸塩および水酸化アル力リ混合液と加熱反応させると、上記固溶体とはさらに組成の異なるアルナイト型化合物粒子の固溶体を生成させることができる。

第 1群から選ばれた A 1 ^{3 +}以外の金属陽イオンの濃度を一定以上にすれば、ァルナイト型化合物粒子表面に該金属塩の加水分解物を析出させることもできる。この方法によれば、従来公知の方法、すなわち第 1群から選ばれる金属陽イオンの塩の水溶液にアルナイト型化合物粒子と水酸化ナトリゥム等の塩基を加えて第 1群の金属塩の加水分解物をアルナイト型化合物表面に析出させる方法とは異なり、アルナイト型化合物粒子の合成と該粒子の表面修飾を同時に行なうことができるため、効率的でありかつ表面の結合は強固である。

勿論、前記した従来公知の方法によって、アルナイト型化合物粒子表面に金属塩の加水分解物等を担持させることができるのはいうまでもない。

本発明においては、式（I ) における（S 0₄ ²— ) _yの一部、特に yモルの 1ノ 1 0以下を他の無機酸イオンで置換することもでき、置き換えによって本発明の粒子形状や粒子径均一性力何の問題もなく維持でき本発明の目的が達成される。一方、必要な場合には 1 Z 1 0を超える量で置き換えて、直方体状等の新たな形状のアルナイト型化合物粒子を得ることも可能である。

該無機酸イオンとしては S 0₃ ²—、 P 0₄ ³—、 H P 0₃ ²—、 C 0₃ ² -、 N0₃一、 S i 0 —、 B 0₃ ³—等が例示できる。 ·

( S 0₄ ² ") _yの一部又は全部を前記無機酸イオンで置き換える方法としては、上記第一および第二の製造方法において、硫酸塩にかえて該無機酸イオンを含む塩類を使用する方法が好ましい。

本発明のアルナイト型化合物粒子の製造において、前記製造方法における第 1 群の陽ィオンの組合せおよび種類によって得られる粒子の形状を選択的に制御することができる。すなわち、第 1群の陽イオンがアルミニウムイオンのみからなる場合は、球状の粒子が得られ、またアルミニウムイオンとニッケルイオン、スズイオンまたはチタンイオンの組合せの場合にも球状の粒子が得られる。

一方陽イオンがアルミニウムイオンと亜鉛イオンの組合せの場合には、円板状の粒子が得られる。さらに陽イオンがアルミニウムイオンと銅イオンまたはジルコニゥムイオンの組合せの場合には、六角板状の粒子が得られる。

この粒子の形状の種類と陽イオンの関係を前記一般式 (I) に基いて説明すると M' が存在しない場合（Xが 0の場合）には、球状の粒子となり、 M' が N i ²⁺、 Sn⁴ +または T i ⁴⁺の場合にも球状の粒子となる。また M' が Zn²⁺の場合は円板状の粒子となり、 M' が Cu² +または Z r ⁴ +の場合には六角板状の粒子となる。

以下添付図 1〜図 4および表 4により、製造条件と得られた粒子の特徴を具体的に説明する。

図 1に Na₀.₉₆A 1₃ (S〇₄) ！.₉₂ (OH) ₆. ₁₂ · 0. 63H₂〇の合成において、反応温度を 95 °Cにしたときのアルカリ当量比と平均粒子径あるいは 0₇₅ノ0₂₅の関係を示す。

図 1によれば、 95°。にぉぃて0. 835≤アルカリ当量比≤0. 9の範囲で反応を行なえば、平均粒子径 0. 75〜0. 8 m、 1<D₇₅/D₂₅<1. 2の球状ナトリゥム型アルナイト型化合物粒子が得られる。

図 2に Na₀.₉₆A 13 (S0₄) 丄.₉₂ (OH) ₆. ₁₂ · 0. 63H₂0 の合成において、反応温度を 170 にしたときのアルカリ当量比と平均粒子径あるいは D₇₅ノ D₂₅の関係を示す。

図 2によれば、 170°Cにおいて 0. 8·35≤アルカリ当量比≤0. 9の範囲で反応を行なえば、平均粒子径 0. 70〜0. 8 111、 1<D₇₅/D₂₅<1. 2 の球状ナトリゥム型アルナイト型化合物粒子が得られる。

上記表 Cに、 Na。.₉₆A 13 (S〇₄) ！.₉₂ (OH) ₆. ₁₂ · 0. 63H₂〇の合成において、モル比 [Na₂SOj / [A 1₂ (S0₄) ₃] を 0. 333、 0. 667および 1. 0と変化させたときの、生成する粒子の形状を比較した結果を示す。この反応は第 1群の金属化合物として硫酸アルミニウムのみを使用したものである。

上記表 Cによれば、この反応では前記モル比を 0. 3以上とすることにより、球状で粒子径および粒子形状の均一なアルナイト型化合物粒子が生成する。図 3に Na。.₉₆A 1₃ (S〇₄) ₉₂ (OH) ₆.₁₂ · 0. 63H₂〇の合成において、アルカリ当量比が 1. 0および 0. 9のときの、水熱反応温度とァルナイト型化合物粒子の収率の関係を示す。図 3は、水熱反応温度が 120°C以上であれば、アルカリ当量比が 1. 0の場合には 90%以上の収率が得られ、アル力リ当量比が 0. 9の場合には 85%以上の収率が得られることを示す。

図 4に Na^。₀A 1₃ (S0₄) ₂.。。（〇H) ₆ · 0. 63H₂〇の合成において、アルカリ当量比が 1. 0のときの、水熱反応温度とアルナイト型化合物粒子の平均 2次粒子径の関係を示す。

図 4は、水熱反応温度が 120〜 150 °Cの範囲であれば、アル力リ当量比が 1. 0の場合には平均 2次粒子径 1. 2 m以下のアルナイト型化合物粒子が得られることを示す。

図 3および図 4の説明からも明らかなように本発明における加熱反応は 90〜 250°Cにおいて行うことが好ましい。より好ましい温度範囲は 120〜 17 0°Cである。反応温度が 90 C未満の場合には微小粒子が得られず、反応速度が非常に遅くなり、収率が低下する。逆に、反応温度が 250°Cを超える場合には特別の設備を要するため工業的に好ましくない。反応はォートクレーブ等を使用した密封条件でも、あるいは、開放の条件でも良い。

本発明のアルナイト型化合物粒子をアンチブロッキング性が要求される用途に用いる場合、 BET法による比表面積は、 · 0. 1〜30m²/gであることが好ましい。より好ましい範囲は、 2〜10m²Zgである。一方、吸着剤や担体などに用いる場合は、 B E T法による比表面積が 0 . 5〜3 0 0 m²/ gであることが好ましい。より好ましい範囲は、 2〜2 5 O m²Zgである。

本発明におけるアルナイト型化合物粒子に、以下の無機酸化物、セラミックス等を従来公知の方法で担持させた担持体組成物は、これら無機酸化物、セラミツクス等を直接樹脂に添加するよりも、流動性および樹脂等への分散性が高く、また、耐酸性が大きいので、種々の添加剤の担体すなわち熱伝導性付与剤担体、導電性付与剤、種々の吸着剤例えば、水分吸着剤または調湿剤、揮発性有機物質（V O C) P余去剤、染料等の担体、農業用フィルム用保温剤、化粧料の紫外ノ赤外線吸収剤、ゴムの紫外線劣化防止剤等として好適である。；シリカ、酸化アルミニゥム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化第二銅、二酸化マンガン、酸化ジルコニゥム、酸化亜鉛、酸化チタン、アンチモンドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジゥム、酸化イッテルビウム、三酸化タングステン、酸化バリウム、酸化マグネシゥム、酸化カルシウム、窒化チタン、窒化クロム、アルカリ金属ケィ酸塩、雲母、ゼォライト、ィモゴライト等。

上記材料を担持したアルナイト型化合物粒子担持体組成物は、用途に合わせて樹脂に混練したり、または各種合金、セラミックまたは力一ボン等、別の基板材料に C V D、プラズマ C VD、 P V D等の方法で被膜形成して所定の機能を付与することも可能である。

本発明におけるアルナイト型化合物粒子はそのまま使用しても分散性の優れた添加剤であるが、高級脂肪酸類、ァニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、力ップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理することにより樹脂、ゴム等への分散性をさらに向上させることができる。表面処理剤として好ましく用いられるものは以下の通りである。ステアリン酸、エル力酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ベヘン酸等の炭素数 1 0以上の高級脂肪酸類または、前記高級脂肪酸のアル力リ金属塩；ステアリルアルコール、ォレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、；ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エステル結合硫酸エステル塩、エステル結合スルホネート、ァミド結合スルホン酸塩、エーテル結合スルホン酸塩、エーテル結合アルキルァリ —ルスルホン酸塩、エステル結合アルキルァリ一ルスルホン酸塩、アミド結合ァルキルァリ一ルスルホン酸塩等のァニオン系界面活性剤類；オルトリン酸とォレィルアルコール、ステアリルアルコール等のモノまたはジエステルまたは両者の混合物であって、それらの酸型またはアルカリ金属塩またはアミン塩等のリン酸エステル類；ァ一（2—アミノエチル）ァミノプロビルトリメトキシシラン、了一（2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 η— β— ( η —ビニルペンジルアミノエチル） —ァ一ァミノプロピルトリメトキシシラン -塩酸塩、ァ―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ァ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリァセトキシシラン、アークロロプロピルメチルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラザン、ァ一ァ二リノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル [ 3— (トリメトキシシリル）] アンモニゥムクロライド、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（3—メトキシェトキシ）シラン、 β— ( 3 , 4ェポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシラン、ァーグリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ァ一グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ一メ夕クリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、ァ一メ夕クリロキシプロピルメチルトリエトキシシラン、 η - β (アミノエチル） τーァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 η— β ( アミノエチル）ァ一ァミノプロビルトリメトキシシラン、 η _ /3 (アミノエチル ) τ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、ァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一ァミノプロピルトリエトキシシラン、 η—フエ二ルーァーァミノプロピルトリメトキシシラン、ァ一グリシドキシプロビルトリメトキシシラン、 Ύ— メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン等のシランカツプリング剤；イソプ口ピルトリイソステアロイルチタネ一卜、イソプロビルトリス（ジォクチルパイ口フォスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（n—アミノエチルーアミノェチル）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホ二ルチ夕ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、ビス（ジォクチルパイロフォスフェート）ォキシアセテートチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジォクチルフォスフアイト）チタネート、テトラ（2 , 2—ジァリルォキシメチル— 1—ブチル ) ビス一（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジォクチルバイロフォスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチ夕ネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート

) チタネート、イソプロピルトリクミルフエ二ルチ夕ネート、ジクミルフエニルォキシァセテ一トチタネート、ジィソステアロイルエチレンチタネー卜等のチタネ一ト系カップリング剤類；ァセトアルコキシアルミニウムジィソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤類、トリフエエルホスファイト、ジフエニル · トリデシルホスフアイト、フエ二ル ·ジトリデシルホスフアイト、トリ 'ノ二ルフエニルホスファイト、 4 , 4 ' —ブチリデンービス（3—メチル—6— t一ブチルフエニル） —ジトリデシルホスフアイト、トリラウリルチオホスファイト等、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノォレエート等の多価アルコ一ルと脂肪酸とのエステル類等。

前記表面処理剤によるアルナイト型化合物粒子の表面処理は、アルナイト型化合物粒子の製造工程、すなわち加熱反応させてアルナイト型化合物粒子を生成させ、生成したアルナイト型化合物粒子を濾別して洗浄、乾燥を行う一連の工程においては、表面処理剤を、加熱反応、濾別、洗浄または乾燥のいずれの工程後に添加してもよい。無機酸化物、金属、セラミックス等を担持させた場合は、その後に表面処理してもよい。ゴム、樹脂等に混練するのであれば、その際に表面処理剤を添加してもよい。表面処理方法は、湿式法、乾式法等従来公知の方法で行なうことが可能である。 ·

表面処理剤の添加量は、アルナイト型化合物粒子 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜1 0重量部、好ましくは 0 . 0 5〜5重量部である。

本発明のアルナイト型化合物粒子はそのまま、無機酸化物、金属、セラミックス等を担持させて、あるいは表面処理を行い、以下に列挙するような有機高分子化合物に配合することができる。；レゾール型およびノポラック型フエノール樹脂、メラミン樹脂、メラミン—ユリア共縮合樹脂、メラミン一べンゾグアナミン共縮合樹脂、メラミン—フエノール樹脂、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ删旨、ノポラック型エポキシ樹脂、環式エポキシ樹脂、グリシジルァミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ユリア樹脂、ユリア—ホルムアルデヒド —フルフリルアルコール系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン、塩化ビニル、塩ィ匕ビニル—エチレン共重合体、塩化ビニル—酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリエチレン、ポリエチレンィミン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリ（エチレン一クロ口トリフルォロエチレン）、アクリル樹脂、ポリエチレンナフタレート、ポリプチレンテレフ夕レート、脂肪族ポリケトン、ポリスチレン、 A B S樹脂、ポリプロピレン、ポリアミド 6、ポリアミド 6— 6、ポリアミド 6 t、ポリアミド MXD 6、ポリアセタール、ポリエステル、ポリカーボネート、変性ポリフエ二レンェ一テル、ポリスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリアミドイミド、ポリフエ二レンスルフイド、液晶性ポリエステル等の樹脂およびこれらから選ばれた複数種類の樹脂のァロイ等；クロロブレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、二トリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジエンゴム等の合成ゴム；ナイロン、ビニロン、アクリル繊維、レーヨン等の合成繊維；セルロース、アルギン酸、でんぷん、たんぱく質、コラーゲン、天然樹脂（シェラック、ダンマル、コハク、コーノロジン等）等の天然有機高分子；セルロース系樹脂（セルロースァセテ一ト、セルロース二トレー卜、セルロースアセテートプチレート等）、カゼインプラスチック、大豆たんぱくプラスチックを含む半合成高分子。合成高分子類に対しては、アルナイト型化合物粒子を高密度で添加できる上に、その結果得られる組成物は添加前の合成高分子本来の機械的、光学的その他特性をそのまま維持できるという点から、特に好適な組み合わせと言える。

本発明のアルナイト型化合物粒子を前記有機高分子化合物へ添加する量は、添加剤としては、有機高分子化合物 100重量部に対し、 0. 5〜90重量部であることが好ましく、より好ましくは、 1〜80重量部である。 0. 5部より少ないと発明の効果に述べるような添加剤としての効果が十分に得られず、 90部を越えて配合してもその効果は向上しない。一方、充填剤としては、 0. 5〜10 0重量部であることが好ましく、 1〜95重量部であることがより好ましい。 0. 5部より少ないと発明の効果に述べるような充填剤としての効果が不十分で、 1 00部を越えて配合しても効果は向上しない。実施例

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、以下用いた全ての薬品は、特に記すもの以外和光純薬工業（株）製の一級試薬を使用した。

なお実施例中の分析方法、テスト方法および装置を以下に説明する。

(1) 屈折率

方法：適当な有機溶媒 5mLに試料粉末 5mgを添加して、超音波で 10分間分散させ、透明な部分を主プリズム面に薄膜状に広げて、屈折率を求めた。

装置：アッベ屈折計 IT (AT A GO社製）

(2) SEM

方法：加速電圧 15 k V、作動距離 10 mm、倍率 2千倍、 1万倍、 2万倍装置： S - 3000 N (日立製作所（株）製）

(3) 示差熱分析

方法：空気雰囲気 100 m L Zm i n ；参照試料ひ一アルミナ；昇温速度 1 0°CZ分 - 装置： THERMAL ANALYS I S STAT I ON TAS 100 ; TG81 10 ((株）リガク製）

(4) I Rの分析

方法： KB r錠剤法

装置：フーリエ変換赤外分光光度計 FT— 710 (HOR I BA社製）

(5) 粒度分布の分析

方法： 0. 2%のへキサメ夕リン酸ナトリウムに試料粉末を添加し（濃度： wt 1%)、超音波で 3分間分散させ、粒子径を測定した。

装置： LA— 910 (HOR I BA社製）

(6) 比表面積 BETの分析

方法： 3点法による

装置： NOVA2000高速比表面積細孔分布測定装置（ュアサアイォニクス（株）製）

(7) X線回折の分析

方法： CU— Κα、角度（0)： 5〜65、ステップ： 0. 02、スキャンスピ— ド： 4、管電圧： 40 k V、管電流： 20mV。

装置： R I NT 2200 VX線回折システム（(株）リガク製）

(8) 染料吸着テスト

方法： 15 OmLの純水にサンプル 2 gと染料 1 Omg入れ、十分に攪拌した上で、初期と 15 h後の染料濃度分析を行なう。

吸着率 = (A— B) /AX 100 %

A：溶液の初期染料濃度

B： 15 h吸着後の染料濃度

装置： H I TACHI 150-20 Spe c t r opho t ome t e r および D a t a P r o c e s s o r

(9) 酸素含量の分析

装置： J S M 6300 S c ann i ng M i c r o s c op e

(10) 悪臭ガス吸着テス卜 ·

アンモニア NH。標準ガス濃度 197 p pm

1 Lを 5 OmL純水に導入し、 pHの検量線により、残存ガスを測定する。トリメチルァミン（CH₃) ₃

標準ガス濃度 198 ppm

導入量 1. OmL 試料気化室温度 130T:

カラム D i g 1 y c e r 0 1 +T e ρ +KOH 15+ 15+ 2% C h r omo s o r b W 80 100 AW-DMC S

3. lmx 3. 2mm

カラム温度 60°C (—定）

キャリアガス N₂ 流量 50mLZmi n、圧力 130 kP a 検出器 F I D

水素ガス圧 50 k P a 空気圧 50 k P a

検出器温度 130°C

i s o—吉草酸（CH₃) ₂CHC〇OH

標準ガス濃度 20. Oppm 入量 1. OmL

試料気化室温度 250°C

カラム DB— WAX 3 OmX 0. 32mm

カラム温度 220°C (—定）

キャリアガス He 流量 2. 3mLZmi n 圧力 50 k P a

検出器 F I D 水素ガス圧 50 k P a 空気圧 50 k P a

検出器温度 25 (TC

(1 1) 樹脂伸び率の測定方法

方法：プラスチックの引張試験方法（ J I S K 7113) に準拠する 1号形試験片を作製し、試験速度は D (50 ± 5mm/m i n)で実施した。装置： TENS I LON/UTM- 1 -2500および S S— 207 D-UA (TOYO BALDWI N CO., LTD. 社製） (12) 吸水率の測定方法

方法： J I S— K6911 5. 26. 1の方法で吸水率を測定した。

装置：恒温恒湿槽アドバンテック東洋（株） AGX—326

実施例 1 アルナイト型化合物粒子の合成

実施例 1一 A

Na₀.₉₆A 13 (S0₄) !.₉₂ (OH) _{6 12} · 0. 63H₂0の合成

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 127 mLと硫酸ナトリウム 18. 46 g (0. 13mo 1 ) を脱イオン水で 500 mLにし、室温において攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 154mLを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 1. 0)。さらに 20分間攪搀後、ォ一トクレーブ装置に移して 170でで 2時間水熱反応させた。 25°Cまで冷却後、濾別し、 500 mLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイ卜型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。また、 X線回折像を図 5に示す。

実施例 1一 B

Na ₁₂A 13 (S〇₄) 2. ₁₇ (OH) ₅.₇₈ · 0. 94H₂0の合成

アル力リ当量比を 0. 95にして実施例 1一 Aと同様の方法で合成を行った結果を表 1に示す。

実施例 1一 C

Naj. ₁₄A 13 (S0₄) 2. g o (OH) ₅.₅₄ · 1. 3H₂0の合成

アルカリ当量比を 0. 90にして実施例 1一 Aと同様の方法で合成を行った結果を表 1に示す。

実施例 1一 D

N „A 13 (S0₄) 2. 33 (OH) ₅.₄₅ · 1. 9H₂〇の合成

アル力リ当量比を 0. 835にして実施例 1一 Aと同様の方法で合成を行った結果を表 1に示す。また、合成した球状アルナイト型化合物粒子の SEM写真を図 6に示す。

実施例 1一 E Naj.₀₆A 13 (S 0₄) _{2 35} (OH) ₅.₃₆ · 2. 58H₂〇の合成

1. 025mo 1 /Lの硫酸アルミニウム水溶液 127 mLと硫酸ナトリウム 18. 46 g (0. 13mo 1 ) を脱イオン水で 500 mLにし、室温において攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 139 mLを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 0. 9)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 95 °Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50mL の水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。実施例 1一 F

Na .。₉ (A 1₂.₈₀. Zn₀.₂₀) (S〇₄) ₂.₂₇ (OH) ₅.₃₅ · 1. 33H₂ Oの合成

1 L容器に 1. 03モルノ Lの硫酸アルミニウム水溶液 87mlと硫酸ナトリゥム 12. 78 g (0. 09mo 1 ) を入れ脱イオン水で 500m 1にし、室温においてホモミキサーで攪拌しつつ Zn〇（市販品）粉末 5. 53 gを加え、 2 0分間攪拌後、 3. 385 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 47 m 1を注加する。更に、 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して、 170でで 2時間水反応させた。

冷却後、炉別、水洗し、 105°Cで 18時間乾燥させた結果、円板状を呈するァルナイト型化合物粒子を得た。

得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。

実施例 1一 G

Na₀.₉₇A 13 (S〇₄) 2. 33 (OH) ₅.₃₁ ' 0. 62H₂〇の合成反応温度を 200°C、反応時間を 1. 5時間にして実施例 1一 Eと同様の方法で合成を行った結果を表 1に示す。

実施例 1— H

N a J. ₀₉A 13 (S 0₄) 2. ₂₇ (OH) ₅.₅₅ · 1. 7H₂0の合成

反応温度を 250 °C、反応時間を 1時間にして実施例 1一 Eと同様の方法で合成を行った結果を表 1に示す。実施例 1一 I

K, ₂₀Α 13 (S 0₄) 2. 20 (OH) 5. ₈₀ · 0. 8Η₂0の合成

1. 02 5mo 1 /Lの硫酸アルミニウム水溶液 1 2 7 mLと硫酸カリウム 2 2. 6 5 g (0. 1 3mo 1 ) を脱イオン水で 500 mLにし、室温において攪拌しながら 3. 382Nの水酸化力リゥム水溶液水溶液 1 38 m Lを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 0. 9)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 1 70でで 2時間水熱反応させた。 2 5 X：まで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 1 0 5°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナィト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す o

実施例 1一 J

[Na₀. ₅K₀. ₅] A 13 (S〇₄) ₂. ₃。 (OH) ₅. ₄₀ · 0· 8 5H₂〇の合成 1. 0 3 mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 1 26 mLと硫酸ナトリウム 9. 23 g (0. 06 5mo 1 ) と硫酸カリウム 1 1. 33 g (0. 06 5mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3· 38 5Νの水酸化ナトリウム水溶液 69mLおよび 3. 3 82 Nの水酸化カリウム水溶液 69m 1を脱イオン水で 20 OmLにして約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 0. 9)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 1 70°Cで 2時間水熱反応させた。 2 5 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 1 0 5°Cで 2 2時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。

実施例 1一 K

Na_{K 01} [A 1 ₂. ₇₄Z n₀. ₂₆] (S 0₄) ₂. ₀₇ (OH) ₅. ₆₁ · 2. 3H₂〇の合成

1. 0 2 5mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 88mL、酸化亜鉛 5. 53 gと硫酸ナトリウム 1 2. 78 g (0. 0 9mo 1 ) を脱イオン水で 5 0 OmL にし、室温において攪拌しながら 3. 3 82Nの水酸化ナトリウム水溶液 64m Lを約 1分間で注加する。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105T:で 22時間乾燥させた結果、円板状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に、また組成物粒子の S E M写真を図 8に示す。

実施例 1一 L

Na₀.₉₆ [A 1₂.₇₇N i o.₂₃] (S 0₄) ₂.₀₄ (OH) ₅.₆₅ · 1. 33H₂0 の合成

1. 03mo 1 の硫酸アルミニウム水溶液 87mL、硫酸ニッケル 5. 6 7 g (0. 02mo 1) と硫酸ナトリウム 12. 78 g (0. 09mo 1) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3. 385Nの水酸化ナトリウム水溶液 106mLを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 0. 9)。さらに 20分間攪拌後、ォ一トクレーブ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25T:まで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。

実施例 1一 M

Na₀.₉₆A 13 (S〇₄) ！.₉₂ (OH) ₆. ₁₃ · 0. 63H₂0の合成

1. 025mo 1ノ Lの硫酸アルミニウム水溶液 127 mLと硫酸ナトリウム 18. 46 g (0. 13mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 154mLを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 1. 0)。さらに 24時間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 500 mLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。実施例 1 _N

Na₀.₉₆A 13 (S0₄) !.₉₂ (OH) ₆._1X · 0. 63H₂0の合成

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 127 mLと硫酸ナトリウム 18. 46 g (0. 13mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3. 382 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 1 54mLを約 10分間で注加する（アルカリ当量比： 1. 0)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25でまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナィト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。

実施例 1一 O

Na】. ₀₄ (A 1₂. ₇₉. Zn₀. ₂₁) (S〇₄) ₂. ₂。 (OH) ₅.₄₃ · 1. 1H₂〇の合成

1 L容器に 1. 03モル ZLの硫酸アルミニウム水溶液 87m 1を入れ、脱ィオン水で 500m lにする。室温において、ホモミキサーで攪拌しつつ Z n〇（市販品）粉末 5. 53 gを加え、 20分間攪拌後、 3. 385 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 6 lmlを注加する。

更に、 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して、 170°Cで 2時間水反応させた。

冷却後、炉別、水洗し、 105でで 18時間乾燥させた結果、円板状を呈するァルナイト型化合物粒子を得た。

得られたアルナイ卜型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。

実施例 1一 P

Kj. _x [A 1₂. ₇₀Zn₀. ₃₀] (S 0₄) ₂. ₀₀ (OH) ₅. ₆₅ · 0. 35H₂〇の合成

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 88mL、酸化亜鉛 22. 1 2 gと硫酸カリウム 62. 72 g (0. 09mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmL にし、室温において攪拌しながら 3. 4 Nの水酸化カリウム 268mLを約 4分間で注加する。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、水洗して 105 °Cで 24時間乾燥させた結果、円板状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたァルナイ卜型化合物粒子の諸特性を表 1に示す。表 1 水可溶性

水酸化物反応条件粒度分布

化合物

実施例標準

温度時間平均変動係数

種類当量比種類偏差 D₇₅/D₂₅

。c h μ m %

μ m

1 -A NaOH 1.0 A1₂(S0₄)₃ 170 2 1.64 0.18 11.0 1.16

1 -B NaOH 0.95 A1₂(S0₄)₃ 170 2 1.13 0.104 9.2 1.19

1一 C NaOH 0.90 A1₂(S0₄)₃ 170 2 0.75 0.063 8.5 1.15

1一 D NaOH 0.835 A1₂(S0₄)₃ 170 2 0.80 0.043 5.4 1.15

1 -E NaOH 0.90 A1₂(S0₄)₃ 95 2 0.81 0.058 7.1 1.10

1 -F NaOH 0.613 A1₂(S0₄)₃ ZnO 170 2 0.69 0.054 7.9 1.19

1一 G NaOH 0.90 A1₂(S0₄)₃ 200 1.5 1.97 0.224 11.4 1.18

1一 H NaOH 0.90 A1₂(S0₄)₃ 250 1 0.88 0.062 7.0 1.15

1 -1 KOH 0.90 A1₂(S0₄)₃ 170 2 0.80 0.057 7.1 1.10

表 1 (つづき)

BET 粒子形状

実施例屈折率組成式

m²/g g/ ml (SEM図）

1 -A 9.9 ― 一球状 N¾₉₆Al₃(SO,),._g2(OH)₆.,₂-0.63H₂O

1一 B 4.4 ― 一球状 Na_U2Al₃(SO,)₂._l7(OH)₅.₇₈-0.94H₂O

1 -C 5.4 0.66 1.5245 球状

1,3H₂0

1一 D 6.9 0.77 球状

1.5312 Na _uAl₃(S0₄)₂.₃₃(OH)₅.₄₅' 1.9H₂0

(図 6)

1一 E 121.1 一 1.5229 球状 Na ₀₆Al₃(SO₄)₂.₃₅(〇H)₅.₃₆'2.58H₂O

1 -F 97.1 一一円板状 Na,.₀₉[Al₂.₈₀Zn₀.₂₀](SO₄)₂.₂7(OH)₅.3₅- 1.33H₂O

1一 G 61.2 ― 一球状 Nao.₉₇Al₃(SO,)₂.33(OH)₅.3, -0.62H₂0

1 -H 45.7 0.66 1.5339 球状 Na,₀₉Al₃(SO₄)₂.27(OH)₅.₅₅- 1.7H₂O

1 -1 11.3 一 1.5230 球状

表 1 (つづき)

表 1 (つづき)

実施例 1一 Q

Na。 ₉₆A 1 a (S0₄) ! ₉₂ (OH) ₆. ₁₂ · 0. 63H₂0の合成

1. 037mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 160 Lと硫酸ナトリウム 2 2. 98 kg (161. 7mo 1) を脱イオン水で適量にし、室温において攪拌しながら 3. 37 Nの水酸化ナトリウム水溶液 172. 74 Lを約 2分間で注加る（アルカリ当量比： 1. 0)。脱イオン水を加えて反応液を 700 Lにし、さらに 40 °Cで 4時間熟成後、オートクレーブ装置に移して 170でで 3時間水反応させた。ただし、このときの攪拌速度は、上記実施例 1_ Aにおける攪拌速度の 1Z5程度に設定した。反応後、 25°Cまで冷却後、濾別し、水洗いして 10 5 °Cで 22時間乾燥させた結果、六角板状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の SEM写真を図 14に、レーザー回折法による粒度分布を図 15に示す。

比較例 1

Na_x. ₀₀A 13 (S 0₄) 2. 36 (OH) ₅. ₂₈ · 2. 87H₂0の合成

1. 025mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 95mLと硫酸ナトリウム 1 8. 46 g (0. 13mo 1 ) を脱イオン水で 500 mLにし、室温において攪拌しながら 3. 382Nの水酸化ナトリウム水溶液 66. 8mLを約 1分間で注加する（アルカリ当量比： 0. 58)。さらに 20分間攪拌後、 170°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°C で 22時間乾燥させた結果、凝集塊状を呈するアルナイト型化合物粒子を得た。得られたアルナイト型化合物粒子の諸特性を表 2に示す。

比較例 2

Naj.₀₇ 1 a (S 0₄) 2. ₄₂ (OH) ₅. ₂₃ · 2. 5H₂0の合成

アル力リ当量比を 1. 3にして、比較例 1と同様の方法で合成を行なった結果を表 2に示す。

比較例 3

Na₀. _{] 8}A 13 (S0₄) 2. n (OH) ·₄. ₉₆ · 5. 5H₂0の合成

アル力リ当量比を 1. 4にして、比較例 1と同様の方法で合成を行なった結果を表 2に示す。

表 2

表 2 (つづき)

実施例 2 担持体組成物の合成

実施例 2— A チタン加水分解物担持体組成物の合成

1. 03mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 117mL、 30%の硫酸チタン溶液（0. 024mo l) 127 mLと硫酸ナトリウム 17. 04 g (0. 12mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3. 3 82 Nの水酸化ナトリゥム水溶液 171 mLを約 1分間で注加する（アル力リ当量比： 1. 0 )。さらに 20分間攪拌後、オートクレーブ装置に移して 170でで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイト型化合物粒子 N a₀.89 [A 1₂.₇₄T i o. ₂₆] (S0₄) ₂. ₁₇ (OH) ₅.₈₁ · 1. 72H₂〇を基材としたチタン加水分解物担持体組成物を得た。得られた担持体組成物の諸特性を表 3に示す。また、得られたチタン加水分解物担持体組成物は図 13のような紫外〜可視光反射スぺクトルを示した。

実施例 2— B スズ加水分解物担持体組成物の合成

1. 025mo I ZLの硫酸アルミニウム水溶液 88mLと硫酸ナトリウム 1 2. 78 g (0. 09mo 1 ) を脱イオン水で 500 mLにする。一方、スズ酸ナトリウム 3水和物 7. 2 g (0. 027 mo 1) と 3. 382Nの水酸化ナ卜リウム水溶液 87 mLの混合溶液を脱イオン水で 15 OmLにする。前者を室温において攪拌しながら、後者を約 1分間で注加する（アル力リ当量比： 0. 90)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170でで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°Cで 22 時間乾燥させた結果、球状を呈するアルナイ卜型化合物粒子 N a L _Q6 [A 1₂.₈ ₆Sn₀. ₁₄] (S0₄) ₂. ₁₅ (OH) ₅.₉ · 1. 39H₂0を基材としたスズ加水分解物担持体組成物を得た。得られた担持体組成物の諸特性を表 3に示す。

実施例 2— C 銅加水分解物担持体組成物の合成

1. 025mo 1ZLの硫酸アルミニウム水溶液 98mL、硫酸銅 18. 9 g (0. 0756mo 1 ) と硫酸ナトリウム 14. 2 g (0. lmo l) を脱ィォン水で 500m Lにし、室温において攪拌しながら 3. 382Nの水酸化ナトリゥム水溶液 188 mLを約 1分間で注加する（アル力リ当量比： 0. 90 )。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 170でで 2時問水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105°Cで 22時間乾燥させた結果、六角板状を呈するアルナイト型化合物粒子 N a _Q6 [A 1₂. ₆ ₅Cu₀.₃₅] (S〇₄) ₂. ₁₃ (0H) ₅.₄₅ · 5. 84 H₂〇を基材とした銅加水分解物担持体組成物を得た。得られた担持体組成物の諸特性を表 3に、組成物粒子の SEM写真を図 7に示す。また、得られた銅加水分解物担持体組成物は図 13 のような紫外〜可視光吸収スぺクトルを示した。

実施例 2— D ジルコニウム加水分解物担持体組成物の合成

1. 03 mo 1 ZLの硫酸アルミニウム水溶液 1 17mL、ォキシ塩化ジルコニゥム 8水和物 1 1. 9 g (0. 0369mo 1 ) と硫酸ナトリウム 1 7. 04 g (0. 12mo 1 ) を脱イオン水で 50 OmLにし、室温において攪拌しながら 3. 385Nの水酸化ナトリウム水溶液 186mLを約 1分間で注加する（ァルカリ当量比： 1. 0)。さらに 20分間攪拌後、オートクレープ装置に移して 1 70°Cで 2時間水熱反応させた。 25 °Cまで冷却後、濾別し、 50 OmLの水で水洗して 105 °Cで 22時間乾燥させた結果、六角板状を呈するアルナイト型化合物粒子 Na₀. ₇₆ [A 1₂. ₆₀Z r ₀. J (S0₄) ^ ₆₅ (OH) ₆.₈₆ · 0. 25 Η₂〇を基材とした銅加水分解物担持体組成物を得た。得られた担持体組成物の諸特性を表 3に示す。また、得られた銅加水分解物担持体組成物は図 13のような紫外〜可視光吸収スぺクトルを示した。

表 3

表 3 (つづき)

実施例 3 粒子径分布幅の測定

前記実施例 1一 A〜実施例 1 _ P、比較例 1〜比較例 3および実施例 2— A〜実施例 2— Dにおいて得られたアルナイト型化合物粒子の、レーザー回折法によつて測定された粒度分布をもとに、平均粒子径、標準偏差、変動係数、累積粒度分布曲線の 25%値および 75%値の粒子径を各々 D₂₅および D₇₅としたときのそれらの比 D₇₅ZD₂₅の値を表 1、表 2および表 3に示す。また、実施例 1— Eにおいて合成したアルナイト型化合物粒子の粒度分布を図 9に示す。

本発明の実施例により得られたすべてのアルナイト型化合物粒子の D ₇₅/Ό ₂ ₅の値は 1. 2以下であり、従来公知のアルナイト型化合物粒子に比べて、はるかに粒子径均一性が高いことがわかる。

実施例 4 耐酸性試験

( i) サンプル

実施例 1一 Dにおいて合成したアルナイト型化合物粒子 (平均粒子径 0.8 m、 BET比表面積 6. 9mVg) を用いた。

( i i) 試験方法

5Nの HN0₃水溶液 10 OmLに 1. O gのサンプルを入れ、攪拌後 3時間放置して、原子吸光法によって、溶液中のアルミニウム濃度および S0₄濃度を測定した。

( i i i ) 結果

図 1 1に示すように、水浴温度を高めると、サンプルの溶解度も増大したが、溶出量は微量であり、粒子形状は変化していなかった。

実施例 5 悪臭ガスの吸着テスト

アルナイト型化合物粒子 2種類および吸着剤として通常用いられる活性炭（和光純薬製）について、別途記述する方法で悪臭ガス i s o_吉草酸（CH₃) ₂ CHCHCO〇H、アンモニアガス NH₃、卜リメチルァミン（CH₃) ₃N の吸着テストを行った。

( i ) サンプル

実施例 5— A 実施例 1一 Eで合成したアルナイト型化合物粒子（球状、 BET 121. lm ²/g) を用いた。

実施例 5— B

実施例 1一 Iで合成したアルナイト型化合物粒子（球状、 BET 11. 3m² /g) を用いた。

比較例 4

市販の活性炭（和光純薬工業（株）製）を用いた。

(i i) 試験方法

別途後述する方法により吸着テストを行つた。

(i i i) 結果

得られた悪臭ガス吸着率を表 4に示す。実施例 5— Aは、実施例 5— Bより BE T値が高いため、吸着率が高い。アンモニアについては、両者共に活性炭より吸着率が高い。この結果は、本発明のアルナイト型化合物粒子はアルカリ性物質吸着剤として有用であることを示している。表 4

実施例 6 染料の吸着テス卜

Congo Re d (C₃₂H₂₂N₆〇₆ S ₂N a ₂)、 Sud an B l a c k B (Sud an s c hwa r z B)、 T i t an Ye 1 1 ow (C₂₈H₁₉N₅ 0₆S₄Na₂)、 [いずれも和光純薬工業（株）製]、 C. I . D i r e c t B 1 a c k 51 (C₂₇H₁₇N₅0₈Na₂) [保土谷化学工業（株）製]、 Gr e en FLB [大日精化工業（株）製] の吸着性を調べた。

( i) サンプル

実施例 6— A

実施例 1一 Bで合成したアルナイト型化合物粒子（球状、 BET 4. 4m² /g) を用いた。

実施例 6— B

実施例 1一 Eで合成したアルナイト型化合物粒子（球状、 BET 121. 1 mVg) を用いた。

実施例 6— C

実施例 1—Gで合成したアルナイ卜型化合物粒子（球状、 BET 61. 2m ²/g) を用いた。

実施例 6— D

実施例 1一 Iで合成したアルナイト型化合物粒子（球状、 BET 11. 3m Vg) を用いた。

比較例 5

吸着剤として通常用いられる活性炭を使用した。

( i i ) 試験方法

l O OmLの純水中に、染料 1 Omgを入れて十分攪拌し、サンプル 2 gを入れる。 15時間攪拌を続けた後、分光光度法によって、染料濃度の分析を行なつた。

( i i i ) 結果

下記表 5に染料吸着率を示す。

下記表 5によれば実施例 6— A〜実施例 6— Dの結果は、本発明のアルナイト型化合物粒子が酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応染料等を良く吸着することを示している。従って、本発明のアルナイト型化合物粒子は樹脂等有機高分子物用の着色助剤、顔料、担体として有用である。表 5

実施例 7 樹脂組成物の伸び率テスト

( i) サンプル

実施例 7— A

実施例 1一 Bで合成した球形のアルナイ卜型化合物粒子 (球状、平均粒子径 1. 13 j m, BET 4. 4m²/g) をステアリン酸ソーダで処理した 3 w t % ステアリン酸吸着品を用いた。

比較例 6

一般に添加剤として広く使用される水酸化マグネシウム（六角板状、平均粒子径 0. 8 xm、 BET 5. OmVg) をステアリン酸ソーダで処理した 3 w t %ステアリン酸吸着品を用いた。

( i i ) 試験方法

ポリプロピレン榭脂（エチレン ·プロピレン共重合体）に対し、表 6に示す配合比に従って、サンプル、酸化防止剤（DLTP：吉富製薬（株）製の D i 1 a u r y 1 Th i odop r op i on a t eおよび I R 1010 ： I r g a n ox ZCH I BA SPEC I AL CHEM I C AL社製）を配合し、得られた樹脂組成物から、日精樹脂工業（株）製の F S 120 S 18 AS E型の I N J ECT I ON MOLD I NG MACH I NE成形機によって引っ張りテス卜のサンプルピースを作成し、伸び率を測定した。測定結果を下記表 6に示す。 ( i i i ) 結果

下記表 6から本発明のアルナイト型化合物粒子を練り込んだ樹脂の伸び率は従来公知の添加剤に比較して 10倍以上に高くなることがわかる。表 6

実施例 8 赤外線吸収能テスト

実施例 1一 Dで合成したアルナイト型化合物粒子 N a L nA 13 (S0₄) ₂.₃ 3 (OH) ₅.₄₅· 1. 9Η₂0について KB r錠剤法で I Rの分析を行なった結果、図 12の結果を得た。これによると 1， 000〜1, 400 cm—¹ (波長 10〜 14 m) 付近に I Rの吸収帯が存在し、赤外線吸収剤として有用であることが明らかである。実施例 9 示差熱分析テスト

実施例 1一 Dで合成したアルナイ卜型化合物粒子 N a 13 (S〇₄) ₂. ₃ a (OH) 5. ₄₅ · 1. 9 Η₂〇について示差熱分析を行なった結果、図 10の結果を得た。アルナイト型化合物粒子は 400で以上まで熱的に安定である。

実施例 10 (二酸化チタンの担持アルナイト型化合物粒子）

脱イオン水 50 OmLに、本発明の方法により合成した球状アルナイト型化合物粒子（平均粒子径 5. 9 ^m、 D₇₅/D₂₅= l. 16) 50 gおよび二酸化チタン 10 gを加え、得られた懸濁液を 40°Cで 3時間攪拌したのち、濾別、水洗いして 105°Cで 22時間乾燥させた結果、球状を呈する酸化チタン担持ァルナィト型化合物粒子を得た。得られた担持体組成物表面の S EM写真を図 16に、粒度分布を図 17に示す。また、該担持体組成物の紫外〜可視光反射スペクトルを図 18に示した。得られた担持体組成物は、基材である球状アルナイト型化合物と同等の平均粒子径および粒子径均一性（平均粒子径 5. 96 , Ό₇₅/Ό ₂₅= 1. 16) を示しており、凝集等はみられない。

Claims

請求の範囲

1. (i) 下記一般式（I) で表わされ、

( i i )レーザ一回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の 25%値および 75 %値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として、粒度分布シャープ度 D s (二 D₇₅/D₂₅) が

1≤D₇₅/D₂₅≤ 1. 4であり、かつ

( i i i) 粒子形状が球状である

ことを特徴とするアルナイト型化合物粒子。

M_a [A 1 !__ΧΜ' J 3 (S0₄ ²- ) _y (OH) _z - mH₂0 (I)

(ただし、式中 Mは Na+、 K⁺、 NH₄ ⁺および H₃〇⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r⁴⁺および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンであり、 a、 m、 x、 yおよび zは、 0. 8≤a≤l. 35、 0≤m≤5、 0≤x≤ . 4、 1. 7≤y≤

2. 5、 4≤z≤7とする。）

2. 粒度分布シャープ度 Ds (=D₇₅/D₂₅) が

1≤D₇₅/D₂₅≤1. 3

であることを特徴とする請求項 1記載のアルナイト型化合物粒子。

3. レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 2〜6 mである請求項 1記載のアルナイト型化合物粒子。

4. レーザー回折法によつて測定される平均 2次粒子径が 0. 3〜 2 mである請求項 1記載のアルナイト型化合物粒子。

5. ( i) 下記一般式 (I) で表わされ、かつ

(i i) 粒子形状が円板状または六角板状である

ことを特徴とするアルナイト型化合物粒子。 M_a [A 1ト _XM， J 3 (S0₄ ²- ) _y (OH) _z - mH₂0 (I)

(ただし、式中 Mは Na⁺、 K+、 NH₄+および H₃0+なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオン、 M' は Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r⁴⁺および T i ⁴⁺なる群から選ばれる少なくとも 1種の陽イオンであり、 a、 m、 x、 yおよび zは、 0. 8≤a≤ l. 35、 0≤m≤ 5, 0≤x≤0. 4、 1. 7≤y≤ 2. 5、 4≤z≤7とする。）

6. レーザー回折法によって測定される、累積粒度分布曲線の 25%値および 75%値の粒子径をそれぞれ D₂₅および D₇₅として、粒度分布シャープ度 D s ( = D₇₅/D₂₅) が 1≤D₇₅ZD₂₅≤ 1. 8である請求項 5記載のアルナイト型化合物粒子。

7. 粒度分布シャープ度 Ds (=0₇₅ノ0₂₅)が 1. 01≤D₇₅ZD₂₅≤1. 7である請求項 5記載のアルナイト型化合物粒子。

8. レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 2〜10/xmである請求項 5記載のアルナイト型化合物粒子。

9. レーザー回折法によって測定される平均 2次粒子径が 0. 3〜5 ΙΏである請求項 5記載のアルナイト型化合物粒子。

10. Cu、 Zn、 N i、 Sn、 Z rおよび T iなる群から選ばれる少なくとも 1種の金属塩の加水分解物を表面にさらに担持してなる請求項 1または 5に記載のアルナイト型化合物粒子,

1 1. 粒子の長径 Lと短径 Sの比（SZL) で表わされるアスペクト比が、 S EM写真像において 0. 6≤SZL≤1. 0の範囲にある請求項 1または 5に記載のアルナイ卜型化合物粒子。

12. 高級脂肪酸類、ァニオン系界面活性剤、リン酸エステル類、カップリング剤および多価アルコールと脂肪酸のエステル類よりなる群から選ばれた少なくとも 1種の表面処理剤により表面処理された請求項 1または 5に記載のアルナイト型化合物粒子。

13. A 1³⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺および Z r ⁴⁺なる群（第 1 群）から選ばれ、 A 1^{3 +}を必須成分として含む少なくとも 1種以上の陽イオンに基く元素の pH 1〜7の範囲で可溶性である化合物と Na+、 K+、 ΝΗ₄ ⁺および Η₃0⁺なる群（第 2群）力 ^選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃0 ⁺を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 1になるように添加して加熱反応させることを特徴とするアルナィト型化合物粒子の製造方法。

14. A l ³⁺、 Cu²⁺、 Zn²⁺、 N i ²⁺、 Sn⁴⁺、 Z r ⁴⁺および T i ⁴⁺なる群（第 1群）から選ばれ、 A 1³⁺および T i ^{4 +}を必須成分として含む少なくとも 2種以上の陽イオンに基く元素の p H 1〜 7の範囲で可溶性である化合物と N a ⁺、 K+、 ΝΗ₄ ⁺および Η₃〇+なる群（第 2群）から選ばれる少なくとも 1種の硫酸塩の混合溶液に、第 2群から選ばれた Η₃〇 ⁺を除く当該陽イオンの水酸化物溶液をアルカリ当量比が 0. 6〜1. 2になるように添加して加熱反応させることを特徴とするアルナイ卜型化合物粒子の製造方法。

15. アルカリ当量比が 0. 7〜0. 9になるように添加して加熱反応させる請求項 1 3または 1 4記載のアルナイト型化合物粒子の製造方法。

1 6 . 9 0〜2 5 0 °Cにおいて加熱反応させる請求項 1 3または 1 4に記載のアルナイト型化合物粒子の製造方法。

1 7 . 請求項 1または 5に記載のアルナイト型化合物粒子を含有することを特徵とする樹脂添加剤。

1 8 . 請求項 1に記載のアルナイト型化合物粒子を含む樹脂組成物。

1 9 . 請求項 1または 5のいずれかに記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする吸着剤組成物。

2 0 . 請求項 1または 5のいずれかに記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする染料担持体。

2 1 . 請求項 1または 5のいずれかに記載のアルナイト型化合物粒子を含むことを特徴とする紫外線吸収剤。