TWI395715B - 明礬石型化合物粒子、其製法及其利用 - Google Patents

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Description

明礬石型化合物粒子、其製法及其利用
本明係有關於一種明礬石化合物粒子、其製造方法及其利用。
亦即，有關於一種能夠使用於各種領域、例如建築、食品、農業、半導體、電子照片、醫療、化妝品、化學、樹脂、纖維、橡膠或是其他工業領域之明礬石化合物粒子及其製造方法。
明礬石型化合物的代表物係明礬石(Alunite)。天然物的明礬石係存在於由熱礦床及活火山、溫泉所形成的酸性腐蝕地區。合成明礬石在工業上可以利用作為吸附劑、添加於樹脂之添加劑、填料、各種載體。已知有以下所示的合成法。
本發明的說明書之文獻1~文獻6係各自意指下述之物。
(1)文獻1：河野等人“礦物學雜誌”第20卷第1、2期第13~23頁1991年1、4月(2)文獻2：井上等人“日本化學會刊”1985(2)第156~162(3)文獻3：特開昭64－11637號公報(4)文獻4：特開昭64－11638號公報(5)文獻5：特開2000－7326號公報(6)文獻6：特開平6－122519號公報
在文獻1之記載，揭示一種合成明礬石的方法，係將硫酸銨、硫酸鉀、硫酸鈉以一定比例混合，在大氣壓下以100℃攪拌48小時而成。
在文獻2之記載，揭示一種在硫酸銨水溶液中添加硫酸鉀、及氫氧化鉀，使K/Al比為5、pH為3.7，使其沸騰回流3小時，來生成具有比表面積為200~240平方公尺/克之明礬石的方法。該方法所生成的明礬石係具有多孔性之薄片狀的聚集體，具有直徑14及30左右寬度的狹狀細孔，該報告提及水吸附能力能夠比得上矽膠，SO2 、NO吸附能力高、又，對酸性染料的吸附性良好。
已知有文獻3、文獻4及文獻5所記載的方法，係為了將明礬石類化合物利用於工業上之價廉且產率高的製造方法。
文獻3記載一種明礬石型吸附劑，該明礬石型吸附劑係式MM’3 (SO4 )2 (OH)6
(M係表示1價陽離子，M’係表示Al、或Al與Fe(III)的組合)所示，BET比表面積為280平方公尺/克以上、在細孔徑10~300的範圍內之細孔體積為0.05毫升/克以上。關於其合成，記載一種方法，係使硫酸銨或硫酸銨與硫酸鐵的組合、與大量過剩的硫酸鹼，在添加有氫氧化鹼之水性溶劑中加熱反應時，從反應開始維持反應液的pH在4.0~4.4，在反應過程亦維持反應液的pH不低於3.8，來使比表面積增加之的明礬石型層狀化合物結晶之方法。
文獻4記載一種BET比表面積為300平方公尺/克以上、細孔體積為0.1毫升/克以上吸附劑組成物，該吸附劑組成物係由具有式MM’3 (SO4 )2 (OH)6
(M係表示1價陽離子，M’係表示Al、或Fe(III))所示化學結構及明礬石型或黃鉀鐵礬(jarosite)型的結晶構造之層狀化合物、及相對於該層狀化合物為5~80重量%的非晶質矽或非晶質矽鋁的均質組成物所構成。而且，其製造方法，依按照起始原料及反應時之pH值，能夠各自析出明礬石型及黃鉀鐵礬型的層狀化合物。
文獻5記載一種鹼鋁硫酸鹽氫氧化物，該鹼鋁硫酸鹽氫氧化物係式MAl3 (SO4 )2 (OH)6 (M係表示1價陽離子或銨基)
所示，在藉由庫爾特(Coulter)法體積基準異積粒度分布曲線，使從粒徑較大側計算25%值及75%值的粒徑各自為D2 5 及D7 5 ，藉由符合1.2≦D2 5 /D7 5 ≦2.0
之化學組成、明礬石係按照不同的X線繞射、5%水性懸浮液之pH、BET比表面積及吸濕量，各自粒子會呈現特定之獨立的紡錘狀或球狀。在此，該提案並且揭示一種鹼鋁硫酸鹽氫氧化物，其粒子的體比重、體積基準的中間直徑、粒度分佈的尖銳度、縱橫比、折射係數、磨耗度等參數係最適合調配在樹脂中。關於製造方法，記載一種對硫酸鋁、硫酸鹼或硫酸銨及氫氧化鋁進行水熱處理的方法。又，亦暗示一種方法，係藉由反應系統之氧化鋁成分濃度來控制粒子形狀為球狀或紡綞狀之方法。
在前述文獻5，實際上所得到粒子之D2 5 /D7 5 的值在1.45~1.61的範圍。
另一方面，文獻6揭示一種「黃鉀鐵礬粒子(非晶質含水氧化鐵粒子粉末)」及其合成方法，該黃鉀鐵礬粒子係呈球狀，平均粒徑為3~30微米，比表面積BET值為150~300平方公尺/克，體密度為0.7~1.1克/毫升，係式RFe3 (SO4 )2 (OH)6 (R係K＋ 、Na＋ 、NH4 ＋ 等)所示。在此提案揭示一種合成方法，藉由在硫酸亞鐵水溶液及鹼金屬或銨離子的硫酸鹽水溶液的混合液中通入含有氧的氣體，在大於45℃、沸點以下的溫度範圍進行氧化反應，來生成黃鉀鐵礬粒子。
文獻2~6之提案，揭示合成明礬石化合物能夠利用作為橡膠等的添加劑、填料、氣味成分的吸附或是染料等的載體等。通常在樹脂、橡膠等調配添加劑或填料時，當然應該使吸濕性減少、具有耐酸性、使添加劑的分散性良好，用以極力抑制拉伸強度等機械特性的降低，然而按照用途，有不少是要求具有透明性(粒徑越小時總光線穿透率越大、霧度變小)、防黏結性、滑動性、為了能夠最緻密地填充而要求一定粒子形狀及粒徑均勻性(粒度分佈之尖銳度)。為了符合此等要求，必須在維持於樹脂中的分散性之同時使粒徑減小，而且必須確保粒子形狀及粒徑均勻性。上述的要求係相互矛盾的，因為使粒徑減小來達成提升機械特性或透明性之目的時，容易發生二次凝聚，在樹脂、橡膠中等的分散性會降低，反而會導致產生機械特性、透明性及防止黏結性降低的問題。
而且，在近年來添加劑的市場，有不少是按照各自用途而要求添加粒子的形狀。例如作為半導體密封劑的填料用時，要求球狀微粒子，另一方面在錄音磁帶的基材之聚酯薄膜等，為了防止脫離，必須是圓板狀、圍棋子狀或六角板狀粒子。但是，控制此種粒子形狀係非常困難的，至目前未有提案揭示形狀、粒徑都均勻的添加劑粒子。
在文獻5，雖然暗示一種方法，能夠按照反應系統中氧化鋁成分的濃度，來控制粒子形狀為紡錘狀或球狀中任一種，除了尚未完成以外，為了使粒子形狀安定化，在反應時每隔一定時間必須邊測定pH邊添加作為pH調整劑之氫氧化鹼，並非一種實用且經濟的方法。又，並未提及如何控制重要參數之粒徑及粒度分佈之方法。在如該文獻所揭示且具體上製得的定形粒子，粒徑比較大、為2微米以上，而且表示粒徑均勻性之D2 5 /D7 5 的值最低亦大於1.45，粒徑之相當地不均勻，無法符合上述樹脂添加劑的要求。
在前述文獻5，粒子的平均粒徑(中間直徑)及依據累積粒度分佈曲線之尖銳度(RS ＝D2 5 /D7 5 )，係藉由庫爾特法(電阻法)所測得體積基準所算出的值。藉由庫爾特法之粒子的平均粒徑及尖銳度(RS )的值，與藉由雷射繞射法所得到的此等值不一定能夠一致而是有差異的。最近測定微粒子的平均粒徑及粒度分佈的測定，雷射繞射法有成為主流的傾向，又，因為庫爾特法測定平均粒徑為0.5微米以下、特別是0.2微米以下的微粒子並不適合，所以在本發明之此等測定係藉由雷射繞射法來進行。
在文獻3、4及6，未充分揭示為確保粒子形狀、粒徑均勻性及此等特性之方法，關於樹脂中的調配性亦即分散性或拉伸強度等機械等的維持性亦不清楚。特別是在文獻3及4，雖然揭示藉由添加過剩的硫酸鹼來得到BET比表面積較大的明礬石類化合物粒子的方法，但是藉由此種方法所得到的粒子，係平均粒徑大且粒徑不均勻之物。
另一方面，為了作為吸附劑、載體使用，吸水性必須盡可能較小。就此點而言，文獻2記載之組成物因為吸濕性太高，在相對濕度較高的環境下氣體吸附能力下降，無法使用作為樹脂、橡膠等的添加劑。又，工業用的吸附劑、載體亦有很多情況係使用於強酸環境下，會有要求耐酸性的情形。在此種用途上，必須盡可能減少在強酸環境下吸附劑、載體的結晶構造產生變化。但是關於耐酸性，文獻3~6中任一文獻都完全沒有記載。
本發明之第1目的係提供一種明礬石型化合物，具有微小且均勻的粒子形狀及粒徑。本發明之第2目的係提供一種明礬石型化合物，具有以往所未知之新穎的粒子形狀，且具有均勻的粒子形狀。本發明之第3目的係提供一種具有各種優良特性之明礬石型化合物，對鹼性物質等的吸附性優良，即使在強酸環境下，其機能亦不會消失，在樹脂、橡膠中等的分散性及耐黏結性亦良好，即使高密度調配，該樹脂、橡膠等的物理特性亦不會下降。本發明之第4目的係提供一種利用前述明礬石型化合物粒子之吸附劑、載體組成物、樹脂添加劑及樹脂組成物。
本發明者等，為了消除以往的合成明礬石型化合物粒子之上述缺點，經反覆研究結果，在文獻4所揭示之以硫酸鋁[Al2 (SO4 )3 ]、及作為觸媒之硫酸鈉[Na2 SO4 ]的混合溶液中添加氫氧化鈉[NaOH]水溶液使其加熱反應，由下述反應式(II)所示眾所周知的明礬石型化合物粒子的合成方法，藉由使添加之氫氧化鈉的水溶液量，相對於依據下述(II)式的理論規定鹼當量(＝[NaOH]/[Al2 (SO4 )3 ]＝4)，使實際的比值為2.4~4.0之範圍，亦即鹼的理論量為1時，鹼當量比為約0.6~1.0的範圍來添加，能夠合成顯示以往所未有的粒徑均勻性之明礬石型化合物粒子，得到預料外的結果。
3 Al2 (SO4 )3 ＋12NaOH → 2NaAl3 (SO4 )2 (OH)6 ＋5Na2 SO4 (II)
本發明者等基於前述的知識進而研究發展的結果，發現在化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於離子半徑小於0.8而配位數為6的陽離子、及離子徑為0.8~1.5的陽離子的硫酸鹽的混合溶液中，添加含有後者陽離子之氫氧化鹼的水溶液、使其加熱反應合成明礬石型化合物粒子時，相對於理論規定鹼當量(＝[氫氧化鹼]/[Al2 (SO4 )3 ＝(可溶性化合物)]＝4)，藉由設定使實際的比值為2.4至4.4、較佳為3.2~4.0之範圍，亦即鹼的理論量為1時，鹼當量比在0.6≦鹼當量比≦1.1之範圍，能夠合成微粒子、且具有均勻粒子形狀之明礬石型化合物粒子，不只是球狀，亦能呈現以往的方法所無法得到的圓板狀或六角板狀。但是，化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於離子半徑小於0.8而配位數為6的陽離子，該化合物使用如鈦酸鹽的物質時，鹼當量比亦可在0.6≦鹼當量比≦1.2之範圍。
在本發明所得到之明礬石類化合物粒子，更化學性地係由下述式所示。
Ma [Al1 － X M’x ]3 (SO4 2 － )y (OH)z ．mH2 O
式中M係至少1種離子半徑為0.8~1.5的陽離子，以選自Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所構成群組中至少1的陽離子為佳。另一方面，M’係至少1種離子半徑為小於0.8之配位數6的陽離子，以選自由Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 及Ti4 ＋ 所組成群組中至少1種陽離子。
a、m、x、y、及z係0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7，以a、m、x、y、及z係各自獨立且0.9≦a≦1.2、0≦m≦2、0≦x≦0.3、1.8≦y≦2.4、5.2≦z≦6.2為更佳範圍。
又，本發明者等在如後述之謀求最適化的合成方法的過程，能夠得到明礬石型化合物粒子其具有對應上述M’的種類之粒子形狀，換言之，藉由選擇M’，能夠得到的粒子形狀不只是球狀，亦能得到的圓板狀或六角板狀之明礬石型化合物粒子。
如此，依據本發明能夠提供下述明礬石型化合物粒子、其製法及其利用。
(1)一種明礬石型化合物粒子，(i)係由下述通式(I)所示，(ii)藉由雷射繞射法測定，累積粒度分佈曲線之25%值及75%值的粒徑各自為D2 5 及D7 5 ，粒度分佈尖銳度Ds(＝D7 5 /D2 5 )係1≦D7 5 /D2 5 ≦1.4，且(iii)粒子形狀為球狀。
Ma [Al1 － x M’x ]3 (SO42 － )y (OH)z ．mH2 O (I)
(其中，式中M係選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組中至少1種陽離子，M’係選自Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 及Ti4 ＋ 所組成群組中至少1種陽離子，a、m、x、y、及z係0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7。)
(2)如上述(1)之明礬石型化合物粒子，其中該粒度分佈尖銳度Ds(＝D7 5 /D2 5 )係1≦D7 5 /D2 5 ≦1.3。
(3)如上述(1)之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得平均2次粒徑為0.2~6微米。
(4)如上述(1)之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得平均2次粒徑為0.3~2微米。
(5)一種明礬石型化合物粒子，(i)係由下述通式(I)所示，(ii)粒子形狀為圓板狀或六角板狀。Ma [Al1 － x M’x ]3 (SO4 2 － )y(OH)z ．mH2 O (I)
(其中，式中M係選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組中至少1種陽離子，M，係選自Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 及Ti4 ＋ 所組成群組中至少1種陽離子，a、m、x、y、及z係0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7。)
(6)如上述(5)之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法測定，累積粒度分佈曲線之25%值及75%值的粒徑各自為D2 5 及D7 5 ，粒度分佈尖銳度Ds(＝D7 5 /D2 5 )係1≦D7 5 /D2 5 ≦1.8。
(7)如上述(5)之明礬石型化合物粒子，其中該粒度分佈尖銳度Ds(＝D7 5 /D2 5 )係1.01≦D75/D25≦1.7。
(8)如上述(5)之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得平均2次粒徑為0.2~10微米。
(9)如上述(5)之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得平均2次粒徑為0.3~5微米。
(10)如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子，其中在表面上更負載選自由Cu、Zn、Ni、Sn、Zr及Ti所組成群組中至少1種金屬鹽的加水分解物而成。
(11)如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子，其中粒子的長徑L與短徑S的比(S/L)所示之縱橫比，在SEM照片為0.6≦S/L≦1.0的範圍。
(12)如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子，其中使用選自由高碳數脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑及多元醇與脂肪酸之酯類所構成群組中至少1種表面處理劑表面處理過。
(13)一種明礬石型化合物粒子的製造方法，係在化合物其於pH1~7的範圍為可溶性且含有元素其基於選自由Al3 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、及Zr4 ＋ 所組成群組(第1群組)中且以Al3 ＋ 作為必要成分之至少1種以上的陽離子、及選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組(第2群組)中至少1種硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.1的方式添加含有選自第2群組之H3 O＋ 除外的該陽離子之氫氧化物溶液，使其加熱反應而得到。
(14)一種明礬石型化合物粒子的製造方法，係在化合物其於pH1~7的範圍為可溶性且含有元素其基於選自由Al3 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 及Ti4 ＋ 所組成群組(第1群組)中且以Al3 ＋ 及Ti4 ＋ 作為必要成分的至少2種以上的陽離子、及選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組(第2群組)中至少1種硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.2的方式添加含有選自第2群組之H3 O＋ 除外的該陽離子之氫氧化物溶液，使其加熱反應而成。
(15)如上述(13)或(14)之明礬石型化合物粒子的製造方法，其中以使鹼當量比成為0.7~0.9的方式添加，使其加熱反應而成。
(16)如上述(13)或(14)之明礬石型化合物粒子的製造方法，其中使其在90~250℃加熱反應而成。
(17)一種樹脂添加劑，含有如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子。
(18)一種樹脂組成物，含有如上述(1)之明礬石型化合物粒子。
(19)一種吸附組成物，含有如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子。
(20)一種染料載體，含有如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子。
(21)一種紫外線吸收劑，含有如上述(1)或(5)之明礬石型化合物粒子。
[發明之效果]
本發明的第一效果係提供一種方法，能夠價廉且再現良好、高產率地製造按照用途的形狀及粒徑之明礬石型化合物粒子及載體組成物。
第二效果係提供一種粒徑小且粒子形狀及粒徑均勻、高分散性、低吸濕性之明礬石型化合物粒子及載體組成物。
第三效果係提供一種添加在樹脂、橡膠中等亦能夠具有良好的分散性、透明性、拉伸強度等物理等性不會降低、能夠賦與樹脂、橡膠等耐酸性及其他特性之添加劑及載體組成物。
第四效果係提供一種分散性良好、即使在相對濕度高的環境下、強酸環境下，吸附、負載能力亦不會降低之吸附劑。
如此，依照本發明，能夠提供一種微小、具有均勻粒徑且粒子形狀整齊、吸濕性小、在樹脂、橡膠中等具有優良的添加性之明礬石型化合物粒子、其製造方法及其利用方法。本發明的明礬石型化合物粒子能夠有利地使用於水泥用添加劑及硬化促進劑；食品的添加劑；啤酒、醬油等發酵食品用過濾助劑；農藥的添加劑及載體、各種農業用薄膜的添加劑；半導體密封劑用添加劑；耐熱陶瓷用添加劑；電子照片用調色劑及調色的外添劑；洗淨劑、雙成分系調色劑的載體；醫藥品的添加劑及各種載體；化妝原料添加劑、氣味消除劑、抗菌劑、抗霉劑、防藻劑及此等的載體；染料及顏料的載體及添加劑；觸媒；纖維的氣味消除劑；橡膠、樹脂的著色助劑、增黏塗層劑、熱傳導性材料載體、磁性體載體、導電性賦與材料載體、電磁波吸收劑載體；抗黏結劑及其他添加劑；玻璃的添加劑、用於玻璃廢料再利用的發泡劑；其他研磨劑、機器校正用標準粒子、液晶面板用間隔物、紫外線及紅外線吸收劑、氣味消除劑、放射性廢棄物的處理劑、環境污染物質及揮發性有機物質(VOC)的吸附劑等廣泛的領域。
以下，詳細說明本發明的明礬石型化合物粒子及其製造方法。
關於明礬石型化合物粒子的形狀，如前述文獻5所述，已知有紡錘狀或球狀之物，依據本發明可提供一種具有表面比其等的粒子更平滑、且粒度(D7 5 /D2 5 )更小、亦即粒徑為均勻的球狀、圓板狀及六角板狀等新穎的明礬石型化合物粒子。本發明之此等新穎的形狀之粒子，其形狀上的特徵有形狀均勻性良好、粒徑均勻、及微粒子等。而且，本發明的粒子與形狀無關、又，儘管粒徑小但是凝聚性小、亦具有優良的分散性。本發明的明礬石型化合物粒子的前述粒狀的特徵從附加之第6至8圖亦可以得到認識。
第6至8圖係依據本發明之實施例所得到粒子的SEM照片。球形粒子如第6圖，六角板狀粒子第7及14圖，圓板狀粒子係如第8圖所示。
特定粒子形狀的尺度之一有以往以在粉體工業領域所使用之Wadell的圓形度及球形度。
Wadell的球形度s係以s＝(與粒子等體積之球的表面積)/(粒子的表面積)定義，s為接近1左右的接近真球。
Wadell的圓形度c係以c＝(與粒子的投影面積之等面積圓的周長)/(粒子的投影面的周長)表示，c為接近1左右、接近真球。
在本發明，粒子的形狀為球狀係指在SEM照片，若類似球狀即可，前述Wadell的球形度s以0.95≦s≦1為佳。
在本發明，粒子的形狀為六角板狀係指在SEM照片，不只是正六角柱、亦包括變形的六角形類似形狀，關於從上面或下面方向所看到的粒子投影像，Wadell的圓形度c為0.88≦c≦0.95的六角形，厚度/(六角形的對角線最大長度)的比率b為0.05≦b≦0.8為佳，0.1≦b≦0.6為更佳。
在本發明，粒子的形狀為圓板狀係指在SEM照片，為扁平的圓柱類似形狀，關於從上面或下面方向所看到的粒子投影像，Wadell的圓形度c為0.95≦c≦1的圓形，厚度/(圓的長直徑)的比率d以0.05≦d≦0.8為佳，0.1≦d≦0.6為更佳。
又，粒子的形狀為圓板形或六角板狀時，角部可以是銳角亦可以是具有圓形之物。
在本發明之縱橫比，球狀粒子時係意指短徑(最小直徑)/長徑(最大直徑)的比率，在六角板狀或圓板狀粒子時，係意指從各自上面或下面方向所看到的粒子投影像之短徑(最小直徑或是最小對角線長)/長徑(最大直徑或最大對角線長)的比率。本發明之明礬石型化合物粒子的縱橫比在SEM照片以0.6≦縱橫比≦1.0的範圍為佳。
如上述，本發明之明礬石型化合物粒子可以按照用途或目的提供六角板狀或圓板狀的各種形狀、且能夠控制粒徑。亦即，關於形狀，例如添加抗黏結劑時，能夠提供球狀，能夠提供六角板狀或是圓板狀作為半導體的環氧密封劑用填料，能夠提供球狀等最適合形狀之明礬石型化合物粒子作為吸附劑。又，關於粒徑，能夠按照用途及必要的填充率提供最適當粒子徑的礬石型化合物粒子。又，為了實現最緊密填充，亦能夠混合平均粒徑不同之2種類的明礬石型化合物粒子而使用。
本發明之明礬石型化合物粒子係按照其粒子形狀，適當的平均2次粒徑的範圍會有若干相異。亦即，粒子的形狀為球狀時，平均2次粒子為0.2~6微米，以0.3~2米為佳，以0.4~1.8微米為特佳，粒子的形狀為圓板狀或六角板狀時，平均2次粒子為0.2~10微米，以0.3~5米為佳，以0.4~3微米為特佳。
依據本發明所提供的明礬石型化合物粒子，儘管粒徑較小亦能夠不會產生二次凝聚、保持均勻的粒徑。粒徑均勻性的評價方法之常用的方法，係以橫軸表示粒徑、縱軸表示累積度數，相對於總粒子個數使從粒徑較小起累積度數為25%的粒徑為D25 、75%的粒徑為D75 ，藉由此等的比值Ds(D75 /D25 )來表示粒度分佈的擴大。
本發明之明礬石型化合物粒子之Ds(D75 /D25 )，依照其粒子形狀係在其適當範圍。粒子形狀為球狀時，Ds為1~1.4，以1~1.3為佳，以1.1~1.2的範圍為特佳。又，粒子形狀為圓板狀或六角狀時，Ds為1~1.8，以1.01~1.7為佳，以1.05~1.5的範圍為特佳。
測定粒徑的方法，最能夠信賴的方法係以SEM照片為基礎之實測的SEM法，但是因為此方法係相當費時，簡便的方法通常可以使用雷射繞射、散射法、沈澱法及庫爾特法(電阻法)等。本發明者等，經由實驗確認特別是球形粒子，此等方法之中，以藉由雷射折射、散射法所得到的D75 、D5 0 及D2 5 的值最接近使用SEM法所得到之其等值(差異在±10%的範圍內)，係可以信賴的值，在本發明，測定粒徑係全部使用後述另外的裝置，藉由雷射折射、散射法來進行。
藉由SEM照片之粒徑分佈測定方法(球形粒子時)，係使用下述方法實施。
使用游標測定各自別地測定在一張SEM照片所觀察到全部粒子(50個~數百個)的球形粒子的長徑及短徑，測定至1/50毫米，求得長徑及短徑的平均值作為各球形粒子的粒徑，隨後認定相當於該累積粒徑D7 5 及D2 5 的粒徑，算出Ds＝(D7 5 /D2 5 )。
具有此種粒徑均勻性之明礬石型化合物粒子作為對樹脂或橡膠的添加劑具有良好的分散，因此，將在樹脂或橡膠添加中以往眾所周知的添加劑而成之物與添加本發明之明礬石型化合物粒子之物比較時，在拉伸試驗顯示後者的伸長率為前者的5~10倍的值，能夠賦與柔軟性。又，因為粒徑均勻，依據Andreasen式，對半導體密封樹脂等能夠製造符合最緊密填充條件。摻合本發明的明礬石型化合物粒子之樹脂的顏色係乳白色，無法觀察到樹脂的變黃、或白化。因此作為樹脂、橡膠用的添加劑特別是填充劑、抗黏結劑、紫外線及紅外線吸收劑，乃是有用的。
本發明的明礬石型化合物粒子因為不溶解於水，而且具有優良的耐酸性、即使在強酸環境下，亦能夠保持其基本結構，使用食品加工之過濾劑、過濾助劑乃是有用的。
本發明的明礬石型化合物粒子作為惡臭氣體的吸附劑或氣味消除劑等之單體使用，或是調配於纖維、樹脂等，乃是有用的。
因為本發明的明礬石型化合物粒子顯示具有良好的染料吸附性，使用作為染料載體、著色助劑、電子照片用調色劑的外加添加劑，乃是有用的。
本發明的明礬石型化合物粒子與以往已知明礬石型化合物粒子或其類似的化合物比較時，具有獨特的X線繞射像。該X線繞射像的特徵與以往已知的明礬石類之物比較時，如下述表A及表B所示。
表A係本發明之實施例1－A的明礬石型化合物、JCPDS所記載之鈉明礬石、及文獻1所記載之鈉明礬石的X線繞像的比較表。在此，JCPDS係意指(粉末繞射標準聯合委員會；Joint Committee of Powder Diffraction Standard)的意思，係指粉末樣品的標準XRD的資料庫。
表B係本發明之實施例1－I的明礬石型化合物、JCPDS所記載之鈉明礬石、及文獻5所記載之鉀明礬石的X線繞像的比較表。
從表A可以得知本發明之實施例1－A的明礬石型化合物在(104)面及(021)面的雙方具有尖鋒，與以往眾所周知的鈉明礬石時具有一部分不同的構造。表B亦同樣地，顯示在本發明之實施例1－A的鉀明礬石與以往已知的明礬石類之物比較時具有一部分不同的構造。
接著，說明本發明的明礬石型化合物粒子的製造方法。
本發明的明礬石型化合物粒子係在化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素(第1群組)其基於離子半徑小於0.8而配位數為6的陽離子、及離子徑為0.8~1.5的陽離子(第2群組)的硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.2、較佳是0.8~1.1之方式添加選自第2群組之該陽離子之氫氧化鹼的水溶液、使其加熱反應而得到。
具體上，本發明的明礬石型化合物粒子可以在化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於選自由Al3 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ Zn2 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、及Zr2 ＋ 所組成群組(第1群組)中至少含有Al3 ＋ 之1種以上的陽離子、及選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組(第2群組)中至少1種硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.1、較佳是0.7~1.0、特佳是0.8~0.9的方式添加含有選自第2群組之H3 O＋ 除外的該陽離子之氫氧化物溶液，使其加熱反應而得到。
本發明的明礬石型化合物粒子的製造方法，其特徵為，所使用鹼當量比之理論量比為1時，控制在1.1以下，以1.0以下為佳來進行反應。而且，該鹼當量比之較佳範係按照屬於第1群之金屬種類而有若干幅度的不同。
亦即，屬於第1群的金屬必須含有Al3 ＋ ，而且因是否含有，Ti4 ＋ ，鹼當量比的範圍會有若干不同。如此，本發明的明礬石型化合物粒子依照屬於第1群的金屬是否含有Ti4 ＋ ，可以各自使用下述的方法製造。
第一製造方法係在化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於選自由Al3 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、及Zr4 ＋ 所組成群組(第1群組)中含有Al3 ＋ 作為必要成分之至少1種以上陽離子、及選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組(第2群組)中至少1種硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.1、較佳是0.7~1.0、特佳是0.8~0.9的方式添加含有選自第2群組之H3 O＋除外的該陽離子之氫氧化物溶液，使其加熱反應而得到。
第二製造方法係在化合物其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於選自由Al3 ＋ 、Cu2 ＋ 、Zn2 ＋ 、Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 、Zr4 ＋ 及Ti4 ＋ 所組成群組(第1群組)中含有Al3 ＋ 及Ti4 ＋ 作為必要成分之至少2種以上陽離子、及選自由Na＋ 、K＋ 、NH4 ＋ 及H3 O＋ 所組成群組(第2群組)中至少1種硫酸鹽的混合溶液中，以使鹼當量比成為0.6~1.2、較佳是0.7~1.1、特佳是0.8~1.0的方式添加含有選自第2群組之H3 O＋ 除外的該陽離子之氫氧化物溶液，使其加熱反應而得到。
在前述之第一及第二製造方法，第2群組的硫酸鹽(例如硫酸鋁)的莫耳比以至0.3為佳，以至少0.4為有利。另一方面，莫耳比的上限為6.0，以5.0為佳，以3.0為特佳。該莫耳比在2以下時在工業上係有利的。前述莫耳比以至少0.3為佳，從後述的表C的說明亦可以清楚明白。
下述表C的結果係以硫酸鋁[Al2 (SO4 )3 ]作為觸媒，使硫酸鈉[Na2 SO4 ]的混合溶液與氫氧化鈉[NaOH]的水溶液反應時，顯示觸媒(Na2 SO4 )的使用比率的影響。
本發明者等依據另外的實驗，得知在第一及第二製造方法，組合硫酸鋁(作為第1群組金屬的硫酸鹽)與鋅化合物而使用時，作為觸媒之第2組群的鹽(例如硫酸鈉)的前述莫耳比即使為0.3以下，亦能夠充分地進行反應，極端時未使用觸媒時(前述莫耳比為0時)亦能夠進行反應，能夠得到目標的粒子(參照實施例1－O)。
本發明之明礬石型化合物粒子之更具體的製造方法之一個例如以下所示。
在硫酸鋁與作為觸媒之硫酸鈉的混合溶液中，以使鹼當量比成為例如約0.85的量之方式添加氫氧化鈉水溶液，在70℃加熱反應2小時可以生成明礬石型化合物粒子。必要時，藉由過濾分開所生成的該明礬石型化合物粒子，洗滌及乾燥可以得到明礬石型化合物粒子的含水粉未。
在本發明的製造方法，不必如以往眾所周知的方法之為了確保粒徑均勻性而必須在反應中經常監視且控pH。又，不必在反應結束時為了得到具有均勻粒徑及形狀而必須在反應結束後進行粉碎或分級。
又，在上述合成例，使硫酸鋁、及選自含有前述第2群組之互相不同2種類的陽離子的鹽與氫氧化鉀之混合液進行反應時，能夠合成明礬石型化合物固溶體粒子。
又，在同一合成例，在化合物的混合液其於pH1~7的範圍為水溶性且含有元素其基於選自第1組群中至少含有Al3 ＋ 之2種類以上的陽離子、及例如硫酸鋁與硫酸鈦的混合溶液中，添加含有選自第2群組之互相不同的2種類以上的陽離子之硫酸鹽及氫氧化物的混合溶液，使其加熱反應時，能夠生成與上述固溶體組成不同的明礬石型化合物粒子的固溶體。
使選自第1組群中之Al3 ＋ 以外的金屬陽離子的濃度為一定以上時，在明礬石型化合物粒子表面亦能夠析出金屬鹽的加水分解物。藉由該方法，因為與以往眾所周知的方法，亦即在選自第1群組的金屬陽離子的鹽的水溶液添加明礬石型化合物粒子及氫氧化鈉等的鹼，使第1群組的金屬鹽的加水分解物在明礬石型化合物表面析出的方法不同，能夠同時進行合成明礬石型化合物粒子及修改該粒子的表面，具有效率且表面的結合堅固。
當然，藉由前述眾所周知的方法，不用說當然能夠在明礬石型化合物粒子表面上負載金屬鹽的加水分解物等。
在本發明，在式(I)之(SO4 2 － )y 的一部分、特別是y莫耳的1/10以下，亦可以使用其他的無機酸離子取代，藉由取代，本發明的粒子形狀或粒徑均勻性能夠無任何問題地達成本發明明的目的。
另一方面，必要時可以使用大於1/10的量取代，亦能夠到正立體形等新穎的形狀之明礬石型化合物粒子。該無機酸可以例示的有SO3 2 － 、PO4 3 － 、HPO3 2 － 、CO3 2 － 、NO3 － 、SiO4 4 － 、BO3 3 － 等。
以前述無機酸離子取代(SO4 2 － )y 的一部分或全部之方法，在上述第一及第二製造方法，以使用含有該無機酸離子的鹽類來代替硫酸鹽之方法為佳。
在製造本發明的明礬石型化合物粒子，能夠藉由在前述製造方法之第1群組的陽離子的組合及種類，來選擇性地控制所得到粒子的形狀。亦即，第1群組的陽離子係只有由鋁離子所構成時，能夠到球狀粒子，又，組合鋁離子與鎳離子、錫離子或是鈦離子時亦能夠得到球狀粒子。
另一方面，陽離子係鋁離子與鋅離子的組合時，能夠得到圓板狀的粒子。而且，陽離子係組合鋁與銅離子或鋯離子時，能夠得到六角板狀的粒子。
基於前述通式(I)來說明該粒子形狀的種類與陽離子的關係時，若未存在M’時(X為0時)，成為球狀粒子，M’為Ni2 ＋ 、Sn4 ＋ 或Ti4 ＋ 時亦成為球狀粒子。M’為Zn2 ＋ 時成為圓板狀粒子，M’為Cu2 ＋ 或Zr4 ＋ 時成為六角板狀粒子。
以下，藉由附加第1至4圖及表4，具體地說明製造條件及所得到粒子的特徵。
第1圖係在合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O時，使反應濕度為95℃時之鹼當量比與平均粒徑或D7 5 /D2 5 之關係圖。
依據第1圖，若在95℃，0.835≦鹼當量比≦0.9的範圍進行反應時，能夠得到平均粒徑為0.75~0.8微米、1<D7 5 /D2 5 <1.2的球狀鈉明礬石型化合物粒子。
依據第2圖，在合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O時，使反應溫度為170℃時之鹼當量比及平均粒徑或D7 5 /D2 5 之關係。
依據第2圖，在170℃時以0.835≦鹼當量比≦0.9的範圍反應時，可以得到平均粒徑0.70~0.8微米、1<D7 5 /D2 5 <1.2的球狀鈉型明礬石型化合物粒子。
在上述表C，在合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O時，顯示改變莫耳比[Na2 SO4 ]/[Al2 (SO4 )3 ]為0.333、0.667、及1.0時之結果。該反應係只使用硫酸鋁作為第1群組金屬化合物而成之物。
依據上述表C，藉由使該反應之前述莫耳比為0.3以上時，能夠生成球狀且粒徑及粒子形狀均勻的明礬石型化合物粒子。
第3圖係合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O時，鹼當量比為1.0及0.9時之水熱反應溫度與明礬石型化合物粒子的產率之關係。第3圖之水熱反應溫度為120℃以上、鹼當量比為1.0時，能夠得到90%以上的產率，鹼當量比為0.9時，能夠得到85%以上的產率。
第4圖係在合成明礬石型化合物粒子時Na1 . 0 0 Al3 (SO4 )2 . 0 0 (OH)6 ．0.63H2 O時，鹼當量比為1.0時之水熱反應溫度與明礬石型化合物粒子的平均2次粒徑之關係。
第4圖係水熱反應溫度在120~150℃的範圍、鹼當量比為1.0時能夠得到平均2次粒徑1.2微米以下的明礬石型化合物粒子。
由第3及4圖的說明可以清楚明白在本發明之加熱反應以在90~250℃進行為佳，以在120~170℃的溫度範圍為更佳。反應溫度小於90℃時無法得到微小粒子，反應速度非常慢，產率降低。相反地，反應溫度大於250℃時，因為須要特別的設備，在工業上不佳。反應可使用高壓釜等密封條件或是開放條件。
將本發明的明礬石型化合物粒子使用於要求抗黏結性用途時，依據BET法之比表面積以0.1~30平方公尺/克為佳。以2~10平方公尺/克之範圍為更佳。另一方面，使用吸附劑及載體時，依據BET法之比表面積以0.5~300平方公尺/克為佳。以2~250平方公尺/克之範圍為更佳。
使本發明之明礬石型化合物粒子藉由以往眾所周知的方法負載以下的無機氧化物、陶瓷等而成的載體組成物，因為與直接在樹脂中添加無機氧化物、陶瓷等比較時，流動性及在樹脂中等的分散性較高，又，耐酸性較大，可以適合作為各種添加劑的載體亦即熱傳導賦與劑載體、導電性賦與劑、各種吸附劑例如水分吸附劑或調濕劑、揮發性有機物質(VOC)去除劑、染料等的載體、農業用薄膜用保溫劑、化妝品的紫外/紅外線吸收劑、橡膠的抗紫外線劣化劑等。有二氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化銅、二氧化錳、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈦、銻摻雜氧化錫、錫摻雜氧銦、氧化鐿、三氧化鎢、氧化鋇、氧化鎂、氧化鈣、氮化鈦、氮化鉻、鹼金屬矽酸鹽、雲母、沸石、絲狀鋁英石(imogolite)等。
負載上述材料之明礬石型化合物粒子載體組成物亦能夠配合用途而混煉在樹脂中，或是以CVD、電漿CVD、PVD等方法在各種合金、陶瓷或碳等、其他的基材料上形成覆膜，來賦與規定的機能。
本發明之明礬石型化合物粒子直接使用亦是分散性優良的添加劑，藉由選自高碳數脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑及多元醇及脂肪酸的酯類所構成群組中至少1種表面處理劑進行表面處理，能夠更提升在樹脂、橡膠中等的分散性。作為表面處理劑之較佳使用物如以下所述。有硬脂酸、芥酸、棕櫚酸、月桂酸、蘿酸等碳數10以上的高碳數脂肪酸類或是前述高碳數脂肪酸的鹼金屬鹽、硬脂醇、油醇等高碳數醇的硫酸酯鹽、聚乙二醇醚的硫酸酯鹽、醯胺鍵硫酸酯鹽、酯鍵硫酸酯鹽、酯鍵磺酸鹽、醯胺鍵磺酸鹽、醚鍵磺酸鹽、醚鍵烷基芳基磺酸鹽、酯鍵烷基芳基磺酸鹽、醯胺鍵烷基芳基磺酸鹽等陰離子系界面活性劑類；原磷酸與油醇、硬脂醇等的單或雙酯或兩者的混合物、其等的酸型或鹼金屬鹽或胺鹽等磷酸酯類；γ－(2－胺基乙基)胺基丙基三甲氧矽烷、γ－(2－胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧矽烷、正－β－(正－乙烯基苯基胺基乙基)－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、γ－氯丙基甲基三甲氧基矽烷、六甲基二矽烷基胺、γ－苯胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、氯化十八烷基二甲基[3－(三甲氧基矽烷基)]銨、γ－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ－氫硫基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基二氯矽烷、三甲基氯矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參(β－甲氧基乙氧基)矽烷、β－(3,4－乙氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基甲基乙氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基甲基二甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷、正β(胺基乙基)γ－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、正β(胺基乙基)γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、正β(胺基乙基)γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－胺基丙基三乙氧基矽烷、正苯基－γ－胺基丙基三甲氧基矽烷、γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ－甲基丙烯醯氧基丙基甲基三甲氧基矽烷等的矽烷偶合劑；鈦酸異丙基三異硬脂醯酯、鈦酸異丙基參(二辛基焦磷酸酯)、鈦酸異丙基參(正胺基乙基－胺基乙酯)、鈦酸異丙基十三烷基苯磺酸酯、鈦酸四辛基雙(雙十三烷基磷酸酯)、鈦酸雙(二辛基焦磷酸酯)氧基乙酸酯、鈦酸異丙基十三苯磺醯酯、鈦酸四異丙基雙(二辛基硫酸酯)、鈦酸肆(2,2－二烯丙氧基甲基－1－丁基)雙－(雙十三基)磷酸酯、鈦酸雙(二辛基焦磷酸酯)伸乙酯、鈦酸異丙基三辛醯酯、鈦酸異丙基二甲基丙烯基異硬脂醯酯、鈦酸異丙基異硬脂醯基二丙烯酯、鈦酸異丙基參(二辛基磷酸酯)、鈦酸異丙基三異丙苯基苯酯、鈦酸二異丙苯基羥基乙酸酯、鈦酸二異硬脂醯伸乙酯等鈦酸酯系偶合劑類；二異丙酸乙醯烷氧基鋁等鋁系合劑類、磷酸三苯基酯、磷酸二苯基十三烷酯、磷酸二苯基十三烷酯、磷酸苯基雙十三烷酯、磷酸參壬基苯酯、磷酸4,4’－亞丁基－雙(3－甲基－6－第三丁基苯基)－雙十三烷酯、硫代磷酸參月桂酯等、甘油單硬脂酸酯、甘油單油酸酯等多元醇與脂肪酸之酯類等。
在進行明礬石型化合物粒子的製程，亦即加熱使其反應而生成明礬石型化合物粒子、過濾分開所生成的明礬石型化合物粒子、洗滌、乾燥之一連串製程，可以在加熱反應、過濾分開、洗滌或乾燥的任一製程後使用前述表面處理劑對明礬石型化合物粒子進行表面處理。使其負載無機氧化物、金屬、陶瓷等的時候，亦可以在此時添加表面處理劑。表面處理方法，可以使用濕式法、乾式法等以往眾所知的方法進行。
相對於100重量份明礬石型化合物粒子，表面處理劑的添加量為0.01~10重量份，以0.05~5重量份為佳。
本發明之明礬石型化合物粒子可以直接使其負載無機氧化物、金屬、陶瓷等，或是進行表面處理，可以調配在下述列舉的有機高分子化合物中。有甲酚型及甲階酚醛型酚樹脂、三聚氰胺樹脂、三聚氰胺－脲共縮合樹脂、三聚氰胺－苯并鳥糞胺共縮合樹脂、三聚氰胺－酚樹脂、雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、甲階酚醛型環氧樹脂、脂環族環氧化合物、環氧丙基胺基型環氧樹脂、環氧丙酯型環氧樹脂、雜環族環氧樹脂、脲樹脂、脲－甲醛－糠基醇系樹脂、不飽和聚酯樹脂、矽樹脂、聚胺甲酸酯、氯乙烯、氯乙烯－乙烯共聚物、氯乙烯－乙酸乙烯共聚物、偏氯乙烯共聚物、聚乙烯、聚伸乙亞胺、聚乙二醇、聚對酞酸乙二酯、聚(乙烯－氯三氟乙烯)、丙烯酸樹脂、聚萘二甲酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、脂肪族聚酮、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚丙烯、聚醯胺6、聚醯胺6－6、聚醯胺6t、聚醯胺MXD6、聚甲醛、聚酯、聚碳酸酯、改性聚伸苯基醚、聚碸、聚烯丙酯、聚醚醯亞胺、聚醚碸、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫、液晶性聚酯等樹脂及選自此等的複數種類的樹脂合金等；氯丁二烯橡膠、苯乙烯丁二烯橡膠、丁基橡膠、乙丙橡膠、丁腈橡膠、氯磺化聚乙烯橡膠、胺甲酸乙酯橡膠、矽橡膠、氟橡膠、聚異戊二烯橡膠、丁二烯橡膠等合成橡膠；耐綸、維尼綸(vilnylon)、丙烯酸纖維、嫘縈等合成纖維；纖維素、海藻酸、澱粉、蛋白質、膠原、天然樹脂(紫膠、達馬(dammer)、號拍、柯巴脂(copal)、松香等)等的天然有機高分子；含有纖維素系樹脂(乙酸纖維素、硝酸纖維素、乙酸丁酸纖維素等)、酪素塑料、大豆蛋白塑料的半合成高分子。
對合成高分子類，就能夠高密度地添加明礬石型化合物粒子、而且加上結果所得到的組成物能夠維持添加前之合成高分子原來的機械性、光學性及其他特性而言，可以說是特佳的組合。
本發明的明礬石型化合物粒子在前述有機高分子化合物中的添加量，作為添加劑時係相對於100重量份有機高分子化合物，以0.5~90重量份為佳，以1~80重量份為更佳，小於0.5份時無法充分得到如發明效果所述之作為添加劑的效果，即使調配大於90份時，亦無法提升其效果。另一方面，作為填料時，以0.5~100重量份為佳，以1~95重量份為更佳，小於0.5份時無法充分得到如發明效果所述之作為添加劑的效果，即使調配大於100份時，亦無法提升其效果。
實施例
以下，依據實施例更具體地說明本發明，但是本發明未限定在此等實施例。又，以下所使用的全部藥品，除了特別記載之物以外，全部使用和光純藥工業(股)製的一級試藥。
又，以下說明實施例中的分析方法、試驗方法及裝置。
(1)折射係數方法：在5毫升適當的有機溶劑中添加5毫克試料粉末，以超音波分散10分鐘，將透明部分以薄膜狀擴展在主稜鏡面，求得折射係數。裝置：阿貝折射計1T(ATAGO公司製)
(2)SEM方法：加速電壓15kV、動作距離10毫米、倍率2千倍、1萬倍、2萬倍裝置：S－3000N(日立製作所(股)製)
(3)微差熱分析方法：空氣環境100毫升/分鐘 、參照試料α－氧化鋁、升溫速度10℃/分鐘裝置：THERMAL ANALYSIS STATION TAS 100；TG8110(RIGAKU(股)製)
(4)IR的分析方法：KBr錠劑法裝置：傳立葉變換紅外分光光度計FT－710(HORIBA公司製)
(5)粒度分佈之分析方法：在0.2%六偏磷酸鈉中添加試料粉末(濃度：wt 1%)、使用超音波分散3分鐘、測定粒徑。裝置：LA－910(HORIBA公司製)
(6)比表面積BET之分析方法：依據3點法。裝置：NOVA2000高速比表面積/細孔分佈測定裝置(YUASA－IONICS(股)製)(7)X線繞射之分析方法：CU－Kα、角度(θ)：5~65、階段：0.02、掃描速度：管電壓：40kV、管電流：20mV。裝置：RINT2200VX線繞射系統((股)RIGAKU製)
(8)染料吸附測試方法：在150毫純水中，加入2克試樣及10毫克染料、充分攪拌後，進行分析初期及15小時後的染料濃度。吸附率＝(A－B)/A×100% A：溶液的初期染料濃度B：15小時吸附後的染料濃度裝置：HITACHI 150－20分光光度計(Spectophotometer)及數據處理器(Data Processor)
(9)氧含量之分析裝置：JSM6300掃描顯微鏡(Scanning Microscope)
(10)惡臭氣體吸附測試氨 NH3 標準氣體濃度 197ppm在50毫升純水中導入1升，藉由pH檢量線測定殘留氣體。三甲胺 (CH3 )3 N標準氣體濃度 198ppm導入量 1.0毫升 試料氣化室溫度130℃柱 雙甘油＋Tep＋KOH 15＋15＋2%層析吸附 W 80/100 AW－DMCS 3.1m×3.2mm柱溫度 60℃(一定)載體氣體 N2 流量50毫升/分鐘 壓力130kPa 檢測器 FID氫氣體壓力 50kPa 空氣壓 50kPa檢測器溫度 130℃異戊酸 (CH3 )2 CHCOOH標準氣體濃度 20.0ppm 導入量 1.0毫升試料氧化室溫度 250℃柱 DB－WAX 30m×0.32mm玻璃溫度 220℃(一定)載體氣體 He 流量 2.3毫升/分鐘 壓力50kPa檢測器 FID 氫氣壓力 50kPa 空氣壓50kPa檢測器溫度 250℃
(11)樹脂伸長率的測定方法方法：依據塑膠的拉伸試驗方法(JIS K 7113)，製造1號形試片，以試驗速度為D(50±5毫米/分鐘)來實施。裝置：TENSILON/UTM－1－2500及SS－207D－UA(TOYO BALDWIN CO.,LTD.公司製)
(12)吸水率的測定方法方法：依據JIS K 6911 5.26.1的方法測定吸水率。裝置：恆溫恆濕槽ADVANTECH TOYO(股)AGX－326
實施例1 合成明礬石型化合物粒子
實施例1－A合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O使用脫離子水調配127毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及18.46克(0.13莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將154毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示，X繞射圖如第5圖所示。
實施例1－B合成Na1 . 1 2 Al3 (SO4 )2 . 1 7 (OH)5 . 7 8 ．0.94H2 O使鹼當比為0.95，藉由實施例1－A同樣的方式進行合成，結果如表1所示。
實施例1－C合成Na1 . 1 4 Al3 (SO4 )2 . 3 0 (OH)5 . 5 4 ．1.3H2 O使鹼當比為0.90，藉由實施例1－A同樣的方式進行合成，結果如表1所示。
實施例1－D合成Na1 . 1 1 Al3 (SO4 )2 . 3 3 (OH)5 . 4 5 ．1.9H2 O使鹼當比為0.835，藉由實施例1－A同樣的方式進行合成，結果如表1所示。又，所合成的球狀明礬石型化合物粒子的SEM照片如第6圖所示。
實施例1－E合成Na1 . 0 6 Al3 (SO4 )2 . 3 5 (OH)5 . 3 6 ．2.58H2 O使用脫離子水調配127毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及18.46克(0.13莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將139毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.9)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以95℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以50毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－F合成Na1 . 0 9 (Al2 . 8 0 ,Zn0 . 2 0 )(SO4 )2 . 2 7 (OH)5 . 3 5 ．1.33H2 O在1升容器中添加87毫升1.03莫耳/升的硫酸鋁水溶液及12.78克(0.09莫耳)硫酸鈉，成為500毫升，在室溫使用均質混合器邊攪拌邊加入5.53克ZnO(市售品)，攪拌20分鐘後，注入填加47毫升3.385N的氫氧化鈉水溶液。
而且，攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，在170℃使其進行水反應2小時。
冷卻後，過濾分開、水洗、在105℃乾燥18小時，結果得到呈圓板狀明礬型化合物粒子。
所得到的明礬型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－G合成Na0 . 9 7 Al3 (SO4 )2 . 3 3 (OH)5 . 3 1 ．0.62H2 O使反應溫度為200℃、反應時間為1.5小時，以實施例1－E同樣的方法進行合成，結果如表1所示。
實施例1－H合成Na1 . 0 9 Al3 (SO4 )2 . 2 7 (OH)5 . 5 5 ．1.7H2 O使反應溫度為250℃、反應時間為1小時，以實施例1－E同樣的方法進行合成，結果如表1所示。
實施例1－I合成K1 . 2 0 Al3 (SO4 )2 . 2 0 (OH)5 . 8 0 ．0.8H2 O使用脫離子水調配127毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及22.65克(0.13莫耳)硫酸鉀成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將138毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.9)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－J合成[Na0 . 5 K0 . 5 ]Al3 (SO4 )2 . 3 0 (OH)5 . 4 0 ．0.85H2 O使用脫離子水調配126毫升之1.03莫耳/升的硫酸鋁水溶液、9.23克(0.065莫耳)硫酸鈉及11.33克(0.065莫耳)硫酸鉀成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將使用脫離子水調製69毫升之3.385N的氫氧化鈉水溶液及69毫升之3.382N的氫氧化鉀水溶液而成200毫升水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.9)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－K合成Na1 . 0 1 [Al2 . 7 4 Zn0 . 2 6 ](SO4 )2 . 0 7 (OH)5 . 6 1 ．2.3H2 O使用脫離子水調配88毫升之1.025莫耳/升的硫酸銨水溶液及5.53克硫酸鋅、及12.78克(0.09莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將64毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈圓板狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。又，組成物SEM照片如第8圖所示。
實施例1－L合成Na0 . 9 6 [Al2 . 7 7 Ni0 . 2 3 ](SO4 )2 . 0 4 (OH)5 . 6 5 ．1.33H2 O使用脫離子水調配87毫升之1.03莫耳/升的硫酸銨水溶液及5.67克(0.02莫耳)硫酸鋅、及12.78克(0.09莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將106毫升之3.385N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.9)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－M合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 3 ．0.63H2 O使用脫離子水調配127毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及18.46克(0.13莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將154毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。進而攪拌24小時後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－N合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 1 ．0.63H2 O使用脫離子水調配127毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及18.46克(0.13莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將154毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以10分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－O合成Na1 . 0 4 (Al2 . 7 9 ,Zn0 . 2 1 )(SO4)2 . 2 0 (OH)5 . 4 3 ．1.1H2 O在1升容器中添加87毫升1.03莫耳/升的硫酸鋁水溶液，成為500毫升，在室溫使用均質混合器邊攪拌邊加入5.53克ZnO(市售品)，攪拌20分鐘後，注入填加61毫升3.385N的氫氧化鈉水溶液。
而且，攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，在170℃使其進行水反應2小時。
冷卻後，過濾分開、水洗、在105℃乾燥18小時，結果得到呈圓板狀明礬型化合物粒子。
所得到的明礬型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－P合成K1 . 1 [Al2 . 7 0 Zn0 . 3 0 ](SO4 )2 . 0 0 (OH)5 . 6 5 ．0.35H2 O使用脫離子水調配88毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液、22.12克硫酸鋅、及62.72克(0.09莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將268毫升之3.4N的氫氧化鈉水溶液，以4分鐘注入添加。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開、水洗，以105℃乾燥24小時，結果，得到呈圓板狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表1所示。
實施例1－Q合成Na0 . 9 6 Al3 (SO4 )1 . 9 2 (OH)6 . 1 2 ．0.63H2 O使用脫離子水調配160升之1.037莫耳/升的硫酸鋁水溶液及22.98公斤(161.7莫耳)硫酸鈉成為適量，在室溫邊攪拌邊將172.74升之3.37N的氫氧化鈉水溶液，以2分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。添加脫離子水使反應液成為700升，進而在40℃熟化4小時後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應3小時。但是此時的攪拌速度係設定為上述實施例1－A的攪拌速度的1/5左右。反應後，冷卻至25℃後，過濾分開，進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈六角板狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子之SEM照片如第14圖所示，依據雷射繞射法之粒度分佈如第15圖所示。
比較例1
合成Na1 . 0 0 Al3 (SO4 )2 . 3 6 (OH)5 . 2 8 ．2.87H2 O使用脫離子水調配95毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液及18.46克(0.13莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將66.8毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.58)。進而攪拌20分鐘後，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈凝聚塊狀的明礬石型化合物粒子。所得到的明礬石型化合物粒子的各種特性如表2所示。
比較例2
合成Na1 . 0 7 Al3 (SO4 )2 . 4 2 (OH)5 . 2 3 ．2.5H2 O使鹼當量為1.3，與比較例1同樣的方法進行合成，結果如表2所示。
比較例3
合成Na0 . 1 8 Al3 (SO4 )2 . 1 1 (OH)4 . 9 6 ．5.5H2 O使鹼當量為1.4，與比較例1同樣的方法進行合成，結果如表2所示。
實施例2 合成載體組成物
實施例2－A 合成鈦加水分解物載體組成物使用脫離子水調配117毫升之1.03莫耳/升的硫酸鋁水溶液、127毫升之30%硫酸鈦水溶液(0.024莫耳)、及17.04克(0.12莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將171毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀之以明礬石型化合物粒子Na0 . 8 9 [Al2 . 7 4 Ti0 . 2 6 ](SO4 )2 . 1 7 (OH)5 . 8 1 ．1.72H2 O為基材之鈦加水分解物載體組成物。所得到的鈦加水分解物載體組成物之各種特性如表3所示。又，所得到的鈦加水分解物載體組成物之紫外~可見光吸收光譜如第13圖所示。
實施例2－B 合成錫加水分解物載體組成物使用脫離子水調配88毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液、及12.78克(0.09莫耳)硫酸鈉成為500毫升。另一方面，使用脫離子水調配7.2克(0.027莫耳)之錫酸鈉三水合物、及87毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液成為150毫升。在室溫邊攪拌前著邊將後著以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.90)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈球狀之以明礬石型化合物粒子Na1 . 0 6 [Al2 . 8 6 Sn0 . 1 4 ](SO4 )2 . 1 5 (OH)5 . 9 ．1.39H2 O為基材之錫加水分解物載體組成物。所得到的錫加水分解物載體組成物之各種特性如表3所示。
實施例2－C 合成銅加水分解物載體組成物使用脫離子水調配98毫升之1.025莫耳/升的硫酸鋁水溶液、18.9克(0.0756莫耳)硫酸銅、及14.2克克(0.1莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將188毫升之3.382N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：0.90)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到六角板狀之以明礬石型化合物粒子Na1 . 0 6 [Al2 . 6 5 Cu0 . 3 5 ](SO4 )2 . 1 3 (OH)5 . 4 5 ．5.84H2 O為基材之銅加水分解物載體組成物。所得到的銅加水分解物載體組成物之各種特性如表3所示，組成物粒子的SEM照片如第7圖所示。又，所得到的銅加水分解物載體組成物之紫外~可見光吸收光譜如第13圖所示。
實施例2－D 合成鋯加水分解物載體組成物使用脫離子水調配117毫升之1.03莫耳/升的硫酸鋁水溶液、11.9克(0.0369莫耳)氯化氧化鋯八水合物、及17.04克(0.12莫耳)硫酸鈉成為500毫升，在室溫邊攪拌邊將186毫升之3.385N的氫氧化鈉水溶液，以1分鐘注入添加(鹼當量比：1.0)。進而攪拌20分鐘後，移至高壓釜裝置，以170℃水熱反應2小時。冷卻至25℃後，過濾分開，以500毫升的水進行水洗，以105℃乾燥22小時，結果，得到呈六色板狀之以明礬石型化合物粒子Na0 . 7 6 [Al2 . 6 0 Zr0 . 4 ](SO4 )1 . 6 5 (OH)6 . 8 6 ．0.25H2 O為基材之銅加水分解物載體組成物。所得到的鋯加水分解物載體組成物之各種特性如表3所示。又，所得到的鋯加水分解物載體組成物之紫外~可見光吸收光譜如第13圖所示。
實施例3 粒徑分佈寬度的測定
以藉由雷射繞射法測得在前述實施例1－A~實施例1－P、比較例1~比較例3、及2－A~實施例2－D所得到的明礬型化合物粒子之粒度分佈為基礎，平均粒徑、標準偏差、變動係數、累積粒度分佈曲線的25%值及75%值的粒徑各自為D2 5 及D7 5 時之其等的比D7 5 /D2 5 的值如表1、表2及表3所示。又，實施例1－E所合成明礬型化合物粒子之粒度分佈如第9圖所示。
本發明之實施例所得到之全部明礬型化合物粒子的D7 5 /D2 5 值為1.2以下，得知與以往眾所周知的明礬型化合物粒子比較時，粒徑均勻性高很多。
實施例4 耐酸性試驗
(i)試樣使用實施例1－D所合成的明礬型化合物粒子(平均粒徑0.8微米、BET比表面積6.9平方公尺/克)。
(ii)試驗方法在100毫升5N的HNO3 水溶液中，加入1.0克的試樣，攪拌後放置3小時，藉由原子吸光法，測定溶液中的鋁濃度及SO4 濃度。
(iii)結果如第11圖所示，提高水浴溫度時，試樣的溶解度亦增大，但是溶出量係微量、粒子形狀沒有變化。
實施例5 惡臭氣體的吸附測試
關於明礬型化合物粒子2種類及作為吸附劑之通常使用的活性碳(和光純藥劑)，藉由另外敘述的方法進行對惡臭氣體異戊酸(CH3 )2 CHCHCOOH、氨氣體、NH3 、三甲胺(CH3 )3 N的吸附測試。
(i)試樣實施例5－A使用實施例1－E所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 121.1平方公尺/克)。
實施例5－B使用實施例1－I所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 11.3平方公尺/克)。
比較例4
使用市售的活性碳(和光純藥工業(股)製)。
(ii)試驗方法藉由另外後述的方法進行吸附測試。
(iii)結果所得到的惡臭氣體吸附率如表4所示。因為實施例5－A與實施例5－B比較時，具有較高的BET值，因而吸附率較高。關於氨氣，兩者都比活性碳具有較高的吸附率。結果，顯示本發明的明礬型化合物粒子作為鹼性物質吸附劑係有用的。
實施例6 染料的吸附測試
調查Congo Red(C3 2 H2 2 N6 O6 S2 Na2 )、Sudan Black B(Sudanschwarz B)、Titan YelIow(C2 8 H1 9 N5 O6 s4 Na2 )[都是和光純藥工業(股)製]、C.I.Direct Black 51(C2 7 H1 7 N5 O8 Na2 )[保土谷化學工業(股)製]、GreenFLB[大日精化工業(股)製]的吸附性。
(i)試樣實施例6－A使用實施例1－B所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 4.4平方公尺/克)。
實施例6－B使用實施例1－E所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 121.1平方公尺/克)。
實施例6－C使用實施例1－G所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 61.2平方公尺/克)。
實施例6－D使用實施例1－I所合成的明礬型化合物粒子(球狀、BET 11.3平方公尺/克)。
比較例5
使用通常所使用的活性碳作為吸附劑。
(ii)試驗方法在100毫升的純水中，加入10毫克染料、充分攪拌、加入試樣2克。繼續攪拌15小時後，藉由分光光度法進行染料濃度的分析。
(iii)結果染料吸附率如下述表5所示。
依據下述表5之實施例6－A~實施例6－D的結果，顯示本發明的明礬型化合物粒子對酸性染料、直接染料、鹼性染料、反應染料等具有優良的吸附性。因此，本發明的明礬型化合物粒子作為樹脂等有機高分子物用的著色助劑、顏料、載體係有用的。
實施例7 樹脂組成物的伸長率測試
(i)試樣實施例7－A使用將實施例1－B所合成的球形的明礬石型化合物粒子(球狀、平均粒徑1.13微米、BET 4.4平方公尺/克)以硬脂酸鈉處理過之3wt%硬脂酸吸附品。
比較例6
使用通常被廣泛使用作為添加劑之氫氧化鎂(六角板狀、平均粒徑0.8微米、BET 5.0平方公尺/克)以硬脂酸鈉處理過之3wt%硬脂酸吸附品。
(ii)試驗方法對聚丙烯樹脂(乙烯－丙烯共聚物)，依照表6所示調配比，調配試樣、抗氧化劑(DLTP：吉富製藥(股)製的硫二丙酸二月桂酯及IR1010：Irganox/CHIBA SPECIAL CHEMICAL公司製)，由所得到的樹脂組成物，使用日精樹脂工業(股)製的FS120S18ASE型INJECTION MOLDING MACHINE成形機製作拉伸試驗的試片，進行測定伸長率。測定結果如下述表6所示。
(iii)結果由下述表6可以得知混煉有本發明的明礬型化合物粒子之樹脂，其伸長率與以往眾所周知的添加劑比較時，高達10倍以上。
實施例8 紅外線吸收能測試
對實施例1－D所合成的明礬石型化合物粒子Na1 . 1 1 Al3 (SO4 )2 3 3 (OH)5 4 5 ．1.9H2 O，使用KBr錠劑法進行IR分析的結果，結果如第12圖。據此，在1,000~1,400cm－ 1 (波長10~14微米)附近存在IR吸收帶，可以清楚知道作為紅外線吸收劑係有用的。
實施例9 微差熱分析測試
對實施例1－D所合成的明礬石型化合物粒子Na1 . 1 1 Al3 (SO4 )2 . 3 3 (OH)5 . 4 5 ．1.9H2 O，進行微差熱分析的結果，得到如第10圖的結果。明礬石型化合物粒子的熱穩定性可以達到400℃以上。
實施例10 (二氧化鈦負載明礬石型化合物粒子)
在500毫升脫離子水，添加50克依照本發明方法所合成的球狀明礬石型化合物粒子(平均粒徑5.9微米、D7 5 /D2 5 ＝1.16)及10克二氧化合物鈦，以40℃攪拌所得到的懸浮液3小時後，過濾分開、水洗，以105℃乾燥22小時後，結果得到呈球狀之氧化鈦負載明礬石型化合物粒子。所得到的載體組成物表面的SEM照片如第16圖、粒度分佈如第17圖所示。又，該載體組成物的紫外~可見光反射光譜如第18圖所示。所得到的載體組成物顯示與作為基材之球狀明礬石型化合物具有同等的平均粒徑及粒徑均勻性(平均粒徑5.96微米、D7 5 /D2 5 ＝1.16)、未觀察到有凝聚等。
第1圖係在合成明礬石型化合物粒子時，使反應溫度為95℃時之鹼當量比與平均粒徑或D7 5 /D2 5 之關係圖。
第2圖係在合成明礬石型化合物粒子時，使反應溫度為170℃時之鹼當量比與平均粒徑或D7 5 /D2 5 之關係圖。
第3圖係在合成明礬石型化合物粒子時，鹼當量比為1.0及0.9時之水熱反應溫度與明礬石型化合物粒子的產率之關係。
第4圖係在合成明礬石型化合物粒子時，鹼當量比為1.0時之水熱反應溫度與明礬石型化合物粒子的平均2次粒徑之關係。
第5圖係實施例1－A之球狀明礬石型化合物粒子的X線繞射圖。
第6圖係實施例1－D之球狀粒子的SEM照片。
第7圖係實施例2－C之六角板狀粒子的SEM照片。
第8圖係實施例1－K之圓板狀粒子的SEM照片。
第9圖係實施例1－E之明礬石型化合物粒子的粒度分佈圖。橫軸係粒徑、左側縱軸係度數(%：對總數之比率，以棒標記)，右側縱軸係累積度數(%：對總度數之比率，以曲線標記)。
第10圖係實施例1－D之明礬石型化合物粒子的微差熱分析圖。
第11圖係將實施例1－D之明礬石型化合物粒子浸漬在酸性溶液中時之溫度與溶出量的關係之圖。
第12圖係實施例1－D之明礬石型化合物粒子的IR光譜。橫軸係波長(cm－ 1 )、縱軸係穿透率(%)。
第13圖係實施例2－A、2－C及2－D之明礬石型化合物粒子的紫外~可見光的反射光譜。橫軸係波長(奈米)、縱軸係反射係數(%)。
第14圖係實施例1－Q之六角板狀粒子的SEM照片。
第15圖係在實施例1－Q所得到的二氧化鈦負載明礬石型化合物粒子的粒度分佈圖。
第16圖係在實施例10所得到的二氧化鈦負載明礬石型化合物粒子的SEM照片。
第17圖係在實施例10所得到的二氧化鈦負載明礬石型化合物粒子的粒度分佈圖。
第18圖係在實施例10所得到的二氧化鈦負載明礬石型化合物粒子的紫外~可見光的反射光譜。

Claims (20)

  1. 一種明礬石型化合物粒子，其特徵為(i)係由下述通式(I)所示，(ii)藉由雷射繞射法測定，累積粒度分佈曲線之25%值及75%值的粒徑各自為D25 及D75 ，粒度分佈尖銳度Ds(=D75 /D25 )係1≦D75 /D25 ≦1.4，且(iii)粒子形狀為球狀，Ma [Al1-x M’x ]3 (SO4 2- )y (OH)z ‧mH2 O (I)(其中，式中M係選自由Na+ 、K+ 、NH4 + 及H3 O+ 所組成群組中的至少1種陽離子，M’係選自由Ni2+ 、Sn4+ 及Ti4+ 所組成群組中的至少1種陽離子，a、m、x、y、及z係0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7)。
  2. 如申請專利範圍第1項之明礬石型化合物粒子，其中該粒度分佈尖銳度Ds(=D75 /D25 )係1≦D75 /D25 ≦1.3。
  3. 如申請專利範圍第1項之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得之平均2次粒徑為0.2~6微米。
  4. 如申請專利範圍第1項之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得之平均2次粒徑為0.3~2微米。
  5. 一種明礬石型化合物粒子，(i)係由下述通式(I)所示，(ii)粒子形狀為圓板狀或六角板狀，Ma [Al1-x M’x ]3 (SO4 2- )y (OH)z ‧mH2 O (I)(其中，式中M係選自由Na+ 、K+ 、NH4 + 及H3 O+ 所組成群組中的至少1種陽離子，M’係選自Cu2+ 、Zn2+ 及Zr4+ 所組成群組中的至少1種陽離子，a、m、x、y、及z係0.8≦a≦1.35、0≦m≦5、0≦x≦0.4、1.7≦y≦2.5、4≦z≦7)。
  6. 如申請專利範圍第5項之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法測定，累積粒度分佈曲線之25%值及75%值的粒徑各自為D25 及D75 ，粒度分佈尖銳度Ds(=D75 /D25 )係1≦D75 /D25 ≦1.8。
  7. 如申請專利範圍第5項之明礬石型化合物粒子，其中該粒度分佈尖銳度Ds(=D75 /D25 )係1.01≦D75 /D25 ≦1.7。
  8. 如申請專利範圍第5項之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得之平均2次粒徑為0.2~10微米。
  9. 如申請專利範圍第5項之明礬石型化合物粒子，其中藉由雷射繞射法所測得之平均2次粒徑為0.3~5微米。
  10. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其中在表面上進一步負載選自由Cu、Zn、Ni、Sn、Zr及Ti所組成群組中的至少1種金屬鹽的加水分解物而成。
  11. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其中粒子的長徑L與短徑S的比(S/L)所示之縱橫比，在SEM 照片為0.6≦S/L≦1.0的範圍。
  12. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其中藉由至少1種選自由高碳數脂肪酸類、陰離子系界面活性劑、磷酸酯類、偶合劑及多元醇與脂肪酸之酯類所構成群組中的表面處理劑而被表面處理。
  13. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其係用於製造樹脂添加劑。
  14. 如申請專利範圍第1項之明礬石型化合物粒子，其係用於製造樹脂組成物。
  15. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其係用於製造吸附劑組成物。
  16. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其係用於製造染料載體。
  17. 如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子，其係用於製造紫外線吸收劑。
  18. 一種如申請專利範圍第1或5項之明礬石型化合物粒子的製造方法，其中在含有元素為選自由Al3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 、Sn4+ 、及Zr4+ 所構成群組(第1群組)，而以Al3+ 作為必要成分之至少1種以上的陽離子且於pH1~7的範圍為水可溶性之化合物，與選自由Na+ 、K+ 、NH4 + 及H3 O+ 所構成群組(第2群組)之至少1種硫酸鹽的混合溶液中，添加含有選自第2群組之H3 O+ 除外的該 等陽離子之氫氧化物溶液，使鹼當量比係成為如0.6~1.1，而使其於90~250℃加熱反應，其中該混合溶液之第2群組之硫酸鹽/第1群組之金屬的水可溶性的化合物之莫耳比為0.3以上。
  19. 一種如申請專利範圍第1項之明礬石型化合物粒子的製造方法，其中在含有元素為選自由Al3+ 、Cu2+ 、Zn2+ 、Ni2+ 、Sn4+ 、Zr4+ 及Ti4+ 所構成群組(第1群組)，而以Al3+ 及Ti4+ 作為必要成分的至少2種以上的陽離子且於pH1~7的範圍為可溶性之化合物，與選自由Na+ 、K+ 、NH4 + 及H3 O+ 所構成群組(第2群組)之至少1種硫酸鹽的混合溶液中，添加含有選自第2群組之H3 O+ 除外的該等陽離子之氫氧化物溶液，使鹼當量比係成為如0.6~1.2，而使其於90~250℃加熱反應，其中該混合溶液之第2群組之硫酸鹽/第1群組之金屬的水可溶性的化合物之莫耳比為0.3以上。
  20. 如申請專利範圍第18或19項之明礬石型化合物粒子的製造方法，其中添加使該鹼當量比成為如0.7~0.9，使其加熱反應。
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