JP5382400B2 - 有機無機複合体の合成方法 - Google Patents

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Description

本発明は、有機材料と無機材料との性質をあわせもつ有機無機複合体の合成方法に関するものである。
一般に、被膜や成形体などの主成分材料あるいはフィラーとして用いられる無機材料は、高硬度、耐熱性などの特徴をもつ。無機材料を用いる場合、液相もしくは溶液から迅速に緻密な固相を形成するには、加熱焼成が必要である。また、これらの無機材料は、有機溶媒や有機物相との親和性がよくない。一方、有機材料は、可撓性や常温での迅速な成膜性などの特徴をもつが、硬度や耐熱性が劣るという欠点がある。このため、無機材料と有機材料の上記の特徴をあわせもち、さらに上記の欠点を可及的に制限した有機無機複合体およびその製造方法がこれまで検討されてきている。
たとえば、特許文献１および特許文献２には、珪素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有し、珪素の少なくとも一部と共有結合する有機基をもつ層状珪素ポリマーが開示されている。また、特許文献３には、特許文献１および２に記載の層状珪素ポリマーをフィラーとして用いた被覆材組成物およびそれを用いた耐摩耗性物品の製造方法が記載されている。各特許文献に記載されている層状珪素ポリマーの製造方法を以下に具体的に説明する。
はじめに、メタノ−ルに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランと塩化マグネシウム６水和物を加えて撹拌して原料溶液を調製する。次に、原料溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加すると、この混合液はゲル化する。こうして、フィロ珪酸塩鉱物型の結晶性の積層構造を有するメタクリルＭｇ層状ポリマーが合成される。なお、図１に、２：１型のメタクリルＭｇ層状ポリマーの構造の概要を示す。メタクリルＭｇ層状ポリマーは、マグネシウム原子１を中心とする８面体シート２の両側に、珪素原子３（●で示す）を中心とする４面体シート４が形成されている。そして、珪素原子３には、４面体シート４の一部を構成するものとして、有機基Ｒが共有結合により結合している。図中、○は酸素原子を示す。
その後、ゲル化した混合溶液を濾過し、水洗したあと真空乾燥して、メタクリルＭｇ層状ポリマーを粉末状で単離している。
特開平６−２０００３４号公報 特開平７−１２６３９６号公報 特開平８−１２８９９号公報
反応後の溶液は、ゲル化したり合成物が沈殿したりするため、通常、上記の製造方法のように濾過することで、副生成物である塩化ナトリウム等の不純物を含む溶液と合成された層状珪素ポリマーとを分離している。ところが、濾過により溶液から分離できる層状珪素ポリマーの大きさには限界がある。層状珪素ポリマーが微粒子である場合には、溶液とともに微粒子も流去されることがある。
また、濾過後の乾燥方法としては、加熱してメタノールや水を蒸発させるのが最も簡単な方法であるが、層状珪素ポリマーの有機部分は熱に弱いため、加熱温度に制限がある。真空乾燥や凍結乾燥などを用いた乾燥方法もあるが、コストや装置の面から簡便な方法とは言い難い。
本発明は、上記の問題点に鑑み、層状珪素ポリマーのような有機無機複合体を容易に回収することが可能な新規の合成方法を提供することを目的とする。
本発明の有機無機複合体の合成方法は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体であって、
前記有機無機複合体は、前記珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と前記金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機無機複合体である、有機無機複合体の合成方法であって、
１以上のアルコキシ基をもち前記有機基と共有結合で結合した前記珪素原子を有するオルガノアルコキシシランおよび前記金属原子を含む金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する調製工程と、
前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて前記有機無機複合体を合成する反応工程と、
前記反応工程後の溶液に該溶液と相溶しない第二溶媒を加えて前記有機無機複合体を該第二溶媒に溶解させた後、該第二溶媒と相溶しない溶液を除去する除去工程と、
を含み、
前記第一溶媒は、水、及び前記水に可溶の有機系の極性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする。
なお、本明細書において、「溶解」とは、物質（溶質）が溶媒に溶けて均一混合物（溶液）となる現象であって、溶解後、溶質の少なくとも一部がイオンとなる場合、溶質がイオンに解離せず分子状で存在している場合、分子やイオンが会合して存在している場合、などが含まれる。
本発明の有機無機複合体の合成方法は、従来の濾過の代わりとなる除去工程を含む。除去工程では、反応工程において合成された有機無機複合体を、反応工程後の溶液と相溶しない第二溶媒に溶解させる。合成された有機無機複合体は第二溶媒に溶解するが、副生成物などの不純物は極性溶媒に溶解したままである。そして、反応工程後の溶液と第二溶媒とは、互いに相溶せず分離するため、不純物を含む溶液を容易に除去することができ、有機無機複合体を含む溶液が回収される。有機無機複合体は、その大きさに関わらず第二溶媒に溶解するため、濾過で取り出せないような微小な有機無機複合体も除去工程後の第二溶媒に残留する。その結果、濾過により回収できないような微小な有機無機複合体をも回収して利用することが可能となる。微小な有機無機複合体を被膜や成形体のフィラーとして用いれば、被膜の塗料組成物や成形体の原料において分散性が高く、また、フィラーが小さいほど入射した光が反射や散乱されにくいため透明度の高い被膜や成形体が得られる。
除去工程後に得られる溶液は、有機無機複合体が第二溶媒に溶解する溶液（以下「有機無機複合体／第二溶媒溶液」と略記することもある）である。有機無機複合体／第二溶媒溶液は、有機無機複合体が有する有機基の種類によっては、そのまま被膜の塗料組成物または成形体の成形原料として用いることも可能である。また、有機無機複合体を樹脂製の被膜や成形体のフィラーとして用いるのであれば、有機無機複合体／第二溶媒溶液に樹脂を溶解させることで、塗料組成物あるいは成形原料として用いることも可能である。
さらに、多くの第二溶媒は有機系であることから、第二溶媒には有機的な性質が強い有機無機複合体が溶解しやすい傾向がある。そのため、回収される有機無機複合体は、樹脂との親和性に優れる。
本発明の有機無機複合体の合成方法では、除去工程において用いられる第二溶媒の多くは有機系で沸点が低いものであるため、有機無機複合体を単離する場合には、合成された有機無機複合体を高温に曝すことなく第二溶媒を除去できる。第二溶媒が除去され単離された有機無機複合体も、有機溶媒や樹脂ワニスに分散させたりすることでフィラーとして用いることができる。
以下に、本発明の有機無機複合体の合成方法（以下「本発明の合成方法」と略記することもある）を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の合成方法において合成される有機無機複合体は、Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもち、以下に詳説する調製工程、反応工程および除去工程を経て合成される。以下に、各工程について説明する。
［調製工程］
調製工程は、オルガノアルコキシシランおよび金属化合物を第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する工程である。なお、ここでの溶解は、オルガノアルコキシシランおよび／または金属化合物が粒子として第一溶媒に分散した状態も含む。
オルガノアルコキシシランは、１以上のアルコキシ基をもち有機基と共有結合で結合した珪素原子を有する。オルガノアルコキシシランは、一般式：ＲｎＳｉ（ＯＲ’）４−ｎ（ｎは１、２または３、Ｒはアルコキシ基を除く有機基、ＯＲ’はアルコキシ基）で表されれば、特に限定はない。このとき、Ｓｉは有機無機複合体が有するＭ−Ｏ−Ｍ結合のＭの一部に相当し、有機基は有機無機複合体が有する珪素原子と結合する有機基に相当する。オルガノアルコキシシランとしては、アクリル系シラン、ビニル系シラン、アルキルシラン、芳香族シラン、エポキシ系シラン、−ＮＨ２、−ＮＨＣＨ３、−Ｎ（ＣＨ３）２をもつアミノ系シランおよびアミン、ウレイド系シラン、ハロゲン系シラン、メルカプト系シラン、イソチオウロニウム塩、酸無水物の他、イミダゾール、イミダゾリン、ピリジン、ピロール、アジリジン、トリアゾール等の含窒素複素環、ニトロ基（−ＮＯ２）、カルボメトキシ基（−ＣＯＯＣＨ３）、アルデヒド基（−ＣＨ＝Ｏ）、ケトン基（−（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ）、水酸基（−ＯＨ）、スルフォニル基（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、含硫黄複素環、シアノ基（−ＮＣ）、イソシアネート基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）、等を有するオルガノアルコキシシランであるのが望ましい。
アクリル系シランの具体例としては、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、β−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。ビニル系シランの具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルキルシランの具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。芳香族シランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等が挙げられる。エポキシ系シランとしては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。アミノ系シランおよびアミンとしては、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、１−アミノ−２−（ジメチルエトキシシリル）プロパン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルジメチルメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルメチルジメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノメチルエトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。ウレイド系シランとしては３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等、ハロゲン系シランとしては３−クロロプロピルトリメトキシシラン等、メルカプト系シランとしては、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。イソチオウロニウム塩としては、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライドが使用可能である。酸無水物としては、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、等が挙げられる。
また、含窒素複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン等が挙げられる。ニトロ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド等が挙げられる。カルボメトキシ基を有するオルガノアルコキシシランとしては２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン、アルデヒド基を有するオルガノアルコキシシランとしてはトリエトキシシリルブチルアルデヒド、ケトン基を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン、等が挙げられる。また、水酸基を有するオルガノアルコキシシランとしては、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナール、エチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド等が挙げられる。スルフォニル基を有するオルガノアルコキシシランとしては、（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホランが挙げられる。含硫黄複素環を有するオルガノアルコキシシランとしては、２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェンが挙げられる。シアノ基を有するオルガノアルコキシシランとしては、３−シアノプロピルフェニルジメトキシシラン、１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン等、イソシアネート基を有するオルガノアルコキシシランとしては３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
以上列挙したオルガノアルコキシシランは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、有機無機複合体が含有する有機基の量を調整するために、必要に応じて、有機基をもたないシリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランと併用することもできる。有機基をもたないシリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトシキシラン（ＴＥＯＳ）、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン等が挙げられる。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ただし、シリコンアルコキシドの使用割合が多い場合には、無機的な性質が強い有機無機複合体が合成されやすい。無機的な性質が強い有機無機複合体は、有機溶媒や有機物相との親和性が悪いため、樹脂製の被膜や成形体のフィラーとして望ましくない。また、無機的な性質が強い有機無機複合体が合成されると、後に詳説する除去工程において使用される第二溶媒が限定される。そのため、無機的な性質が強い有機無機複合体は、本発明の合成方法には適さない場合がある。そのため、シリコンアルコキシドを使用する場合には、オルガノアルコキシシランの割合をシリコンアルコキシドに対するモル数比で、オルガノアルコキシシラン：シリコンアルコキシド＝５０：５０以上さらには７０：３０以上とするのが望ましい。
金属化合物は、有機無機複合体が有するＭ−Ｏ−Ｍ結合のＭの残部に相当する金属原子を含む。金属化合物は、金属原子の無機塩、有機塩またはアルコキシドであるのが望ましい。また、金属原子としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも一種であるのが望ましい。すなわち、金属化合物としては、これらの金属の塩化物、硫化物、硫酸物、硝酸物、酢酸物、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシド等が使用可能である。これらのうち１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、珪素原子および金属原子のうちの一部を他の金属原子で置換する場合には、その金属を含む塩やアルコキシドを併用してもよい。
使用するオルガノアルコキシシラン（必要に応じてシリコンアルコキシド）および金属化合物は、金属原子Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）が１：０．５〜１：２となるように原料溶液を調製するのが望ましい。特に、有機無機複合体が、Ｓｉを中心原子とする４面体面構造をもつ４面体構造層と、金属原子Ｍ’を中心原子とする８面体面構造をもつ８面体構造層と、の２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機無機複合体である場合には、Ｍ’：Ｓｉを選択することにより、２：１型あるいは１：１型の層状有機無機複合体を選択的に製造することができる。たとえば、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：１の比率では１：１型の層状有機無機複合体が、Ｍ’：Ｓｉが３：４〜１：２の比率では２：１型の層状有機無機複合体が合成される。
また、有機無機複合体は、１つの有機分子または有機分子の集合体であるコア粒子を内包する皮殻層を構成してもよい。このような複合粒子を得るには、たとえば、調製工程において、金属化合物としてチタンアルコキシドと、オルガノアルコキシシランと、紫外線吸収分子や色素分子といった有機分子と、を第一溶媒に溶解して原料溶液を調製すればよい。反応前の原料溶液中で、オルガノアルコキシシランがチタンアルコキシドに配位し、さらに、オルガノアルコキシシランが配位したチタンアルコキシドが有機分子の周囲に会合して会合体を形成することで、反応後に、コア粒子を内包する皮殻層が合成される。有機無機複合体が複合粒子である場合には、Ｍ’：Ｓｉが１：０．５〜１：２さらには１：０．８〜１：１．５の範囲で調製するのが望ましい。
オルガノアルコキシシランと金属化合物とを溶解する第一溶媒は、極性溶媒であって、且つ、水、及び前記水に可溶の有機系の極性溶媒からなる混合溶媒であれば特に限定はないが、無機系および有機系の極性溶媒から選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒からなるとよい。具体的には、無機極性溶媒としての水、有機極性溶媒としてのアルコール、アセトン、有機酸および無機酸などのうち１種あるいは２種以上の混合溶媒が好ましく、より好ましくは、水および低級アルコール（炭素数が１〜５の鎖式アルコール）、アセトンのような水に可溶の有機溶媒のうちの１種あるいは２種以上の混合溶媒である。
［反応工程］
反応工程は、オルガノアルコキシシランと金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて有機無機複合体を合成する工程である。調製工程で調製した原料溶液に水が存在すると、オルガノアルコキシシランと金属化合物とが加水分解とともに脱水縮合する。特に、金属化合物として金属無機塩および／または金属有機塩を使用する場合、反応工程は、原料溶液のｐＨをアルカリ性に調整してオルガノアルコキシシランと金属化合物との反応を促進させるｐＨ調整工程を含むとよい。ｐＨ調整工程では、原料溶液にアルカリを添加するとよい。添加するアルカリの種類に特に限定はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等を水溶液で添加するとよい。アルカリ添加によって調整されるｐＨは、所望の程度以上の速度で結晶化が起こるｐＨであり、かつ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければよい。オルガノアルコキシシランと金属化合物の種類に依存するため一律には規定できないが、層状有機無機複合体の合成であれば、たとえばｐＨ８〜１０程度であるのが望ましい。オルガノアルコキシシランと金属化合物は、水もしくは水とアルカリとの存在により、金属化合物が先に加水分解され、もしくは、金属水酸化物となり、どちらの場合においても−Ｍ’−ＯＨを生ずる。この−Ｍ’−ＯＨがオルガノアルコキシシランの加水分解を促してさらに結合することで，Ｒ−Ｓｉ−Ｏ−Ｍ’であらわされる結合をもつ有機無機複合体が合成される。層状の有機無機複合体が形成される場合には、金属原子Ｍ’を中心原子とする８面体構造層の結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオルガノアルコキシシランの珪素がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により８面体構造層に結合し、この珪素を中心に４面体構造層の結晶構造も成長して行くものと推定される。
すなわち、層状有機無機複合体は、珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と前記金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との積層体からなる。このとき、珪素原子の少なくとも一部は、有機基と共有結合している。既に述べたように、調製工程において金属原子Ｍ’と珪素原子Ｓｉとのモル比（Ｍ’：Ｓｉ）を調整することで、４面体構造層と前記８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなる層状有機無機複合体が合成される。このような層状有機無機複合体は、フィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する。なお、得られる層状有機無機複合体は、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝Ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗで表される。ここで、Ｒは有機基、Ｍ’は金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数である。四面体構造にＳｉ−ＯＨ結合が含まれている場合があるため、ｗは整数に限定されない。
また、反応工程では、オルガノアルコキシシランと金属化合物との反応は室温程度の温度でも十分に起こるが、有機基を損なわない程度の一定の高い温度条件下で行ってもよい。反応工程は、条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（たとえば１〜２日間程度）のエージングを要する場合もある。
また、反応工程における原料溶液全体に対する、有機無機複合体の原料の含有量に特に限定はない。有機無機複合体の原料であるオルガノアルコキシシランおよび金属化合物（必要に応じてシリコンアルコキシド等）の分子量によっても異なるが、あえて規定するならば、反応工程における原料溶液の総質量（ただし、反応工程において水やアルカリを添加する場合はその量も含む）を１００質量％としたときに、有機無機複合体の原料の総量を２５質量％以下とするのが望ましい。さらに望ましくは、１５質量％以下である。特に、５質量％以下では、１０〜５００ｎｍ程度の微細な有機無機複合体が合成されるが、本発明の合成方法によれば、濾過では回収できない微細な有機無機複合体も回収可能であるため、望ましい。
［除去工程］
除去工程では、反応工程後の溶液に第二溶媒を加えて、有機無機複合体を第二溶媒に溶解させる。第二溶媒は反応工程後の溶液と相溶しないため、両者は分離する。その後、第二溶媒と相溶しない溶液を除去する。なお、反応工程後の溶液は、通常、反応工程において多量の水が添加されるため、実質的に水溶液である。すなわち、第二溶媒は少なくとも水と相溶せず有機無機複合体を溶解する溶媒であればよい。以下の説明では、反応工程後の溶液を「水溶液」として説明する。
反応工程後の水溶液は、ゲル化した状態であったり合成物が沈殿した状態であったりするため、濾過して有機無機複合体（コロイド粒子や沈殿物）を回収するのが一般的である。一方、本発明の合成方法では、濾過を行わずに、反応後の水溶液に第二溶媒を加えて有機無機複合体を選択的に溶解させる。水溶液と第二溶媒とは、互いに相溶せず分離するため、第二溶媒に溶解した状態の有機無機複合体を回収することができる。
第二溶媒としては、水溶液と相溶せず、反応工程後の水溶液からの抽出溶媒として用いることができるものであれば特に限定はない。具体的には、ｎ−ペンタン、２−メチルブタン、２，２−ジメチルプロパン、ｎ−ヘキサン、２−メチルペンタン、３−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、２，３−ジメチルブタン、ｎ−ヘプタン、２−メチルヘキサン、３−メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジメチルペンタン、ｎ−オクタン、２，２，３−トリメチルペンタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素系、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル系、オルト蟻酸トリエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエチレン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、クロロベンゼン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン等のハロゲン系、等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いるとよい。なかでも、酢酸エチル、トルエンおよびクロロホルムが望ましい。有機無機複合体は親水的な無機部と疎水的な有機部を有するため溶液中で界面活性剤的に働くので、水溶液と第二溶媒との界面に取り付いて二層に分離するのを妨げる傾向がある。これは第二溶媒が完全な疎水性の溶媒である場合に顕著である。酢酸エチルのように水と若干相溶する第二溶媒を使用すれば、このような現象が抑制されるため望ましい。
反応工程後の溶液に第二溶媒を加えた後、十分に混合を行い、平衡状態となるように静置すると、溶液は、上層と下層の二層に分離する。通常、下層に水溶液、上層に第二溶媒を含む第二溶媒溶液が位置する。このとき、上層の第二溶媒溶液には主として有機無機複合体が溶質として存在する。下層の水溶液には不純物、たとえば、ｐＨ調整工程において生成した副生成物、必要以上に無機成分が多く含まれる有機無機複合体、未反応物など、が溶質として存在する。なお、第二溶媒がハロゲン系溶媒のように水より比重が重い溶媒である場合には、上層に水溶液、下層に第二溶媒溶液が位置する。
そして、水溶液を除去することで、有機無機複合体／第二溶媒溶液が回収される。この有機無機複合体／第二溶媒溶液は、有機無機複合体がもつ有機基の種類によっては、そのまま塗料組成物や成形原料として用いて、被膜や成形体を形成することができる。有機無機複合体の有機基が、他の有機無機複合体の有機基と反応して結合可能な反応基を末端にもつ場合には、有機基同士を反応させることで有機無機複合体同士が結合して被膜や成形体を成す。また、有機無機複合体／第二溶媒溶液に有機モノマーを添加したり、有機無機複合体／第二溶媒溶液と既存の塗料組成物または成形原料とを混合したりして、フィラーを含む塗料組成物や成形原料としてもよい。
また、除去工程では、第二溶媒の種類を変更するなどして、同様の手順を複数回繰り返し行ってもよい。
除去工程後、さらに、有機無機複合体／第二溶媒溶液から第二溶媒を除去して有機無機複合体を回収する回収工程を含んでもよい。回収工程を経ることで、有機無機複合体は単離される。第二溶媒を除去する方法としては、エバポレータ等を用いて第二溶媒を蒸発させるとよい。特に、酢酸エチル、トルエンおよびクロロホルムから選ばれる第二溶媒であれば、有機無機複合体を高温に曝すことなく第二溶媒を蒸発させられる。回収工程により単離された有機無機複合体は、フィラーとして既存の塗料組成物または成形原料に添加してもよいし、溶媒に分散させて塗料組成物や成形原料として用いてもよいし、さらに有機モノマーを添加してもよい。
以上、本発明の有機無機複合体の合成方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、本発明の有機無機複合体の合成方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
［実施例１］
２５０ｍｌのメタノールに９．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化鉄（II）四水和物を加えて撹拌した。塩化鉄（II）四水和物が溶解した後、２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて３０分撹拌して原料溶液を得た。
得られた原料溶液を１０００ｍｌのイオン交換水とともに、松下電器産業株式会社製業務用ミキサーＭＸ−１５１Ｓを用いて攪拌して混合した。撹拌したまま１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を１００ｍｌ（ＮａＯＨ：０．１ｍｏｌ）加え、その後２分間混合した。
混合された溶液をビーカーに移して１日静置すると、ビーカーの下部に茶色の沈殿物が得られた。このビーカー内に沈殿物を含む溶液が５００ｍｌ残るように、上澄み液を取り除いた。
次に、ビーカーに残った溶液に５００ｍｌの酢酸エチルを加えて十分に撹拌し、分液ロートに移して静置した。その後、分液ロートの中の溶液は、上層と下層の二層に分離した。茶色の沈殿物は、その全てが酢酸エチルに溶解して上層に分離された。水溶液からなる下層を分液ロートのコックを開いて下部から流去し、分液ロートの上部より茶色の溶液（上層）を取り出した。
取り出された上層の溶液をロータリーエバポレータ（バス温：３０℃）で濃縮し、酢酸エチルを完全に除去したところ、茶色のメタクリル鉄層状複合体が５２．２ｇ得られた。
［実施例２］
２５０ｍｌのメタノールに１２．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）の塩化アルミニウム(III）六水和物を加えて撹拌した。塩化アルミニウム(III）六水和物が溶解した後、２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて３０分撹拌して原料溶液を得た。
得られた原料溶液を１０００ｍｌのイオン交換水とともに、上記業務用ミキサーを用いて攪拌して混合した。撹拌したまま１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を１５０ｍｌ（ＮａＯＨ：０．１５ｍｏｌ）加え、その後１分間混合した。
混合された溶液をビーカーに移して１日静置すると、ビーカーの下部に白色の沈殿物が得られた。このビーカー内に沈殿物を含む溶液が１００ｍｌ残るように、上澄み液を取り除いた。
次に、ビーカーに残った溶液に１００ｍｌの酢酸エチルを加えて十分に撹拌し、分液ロートに移して静置した。その後、分液ロートの中の溶液は、上層と下層の二層に分離した。白色の沈殿物は、その全てが酢酸エチルに溶解して上層に分離された。水溶液からなる下層を分液ロートのコックを開いて下部から流去した後、残った溶液（上層）に３０ｍｌの飽和食塩水を加えて十分に混合した。しばらく静置すると、ともに透明な上層と下層の二層に分離した。再度、食塩水からなる下層を分液ロートのコックを開いて下部から流去し、分液ロートの上部より上層を取り出した。
取り出された上層の溶液をロータリーエバポレータ（バス温：３０℃）で濃縮し、酢酸エチルを完全に除去したところ、透明なメタクリルＡｌ層状複合体が１４．７ｇ得られた。
単離されたメタクリルＡｌ層状複合体は、１−メトキシ−２−プロパノールに完全に溶解し、透明溶液となった。この透明溶液をガラス基板の表面に塗布して、乾燥させて、メタクリルＡｌ層状複合体からなる透明皮膜が得られた。
次に、この透明皮膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行った。ＸＲＤ測定には、株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２２００を用い、ＣｕＫα線（加速電圧：４０ｋＶ、電流：３０ｍＡ）により２〜７０°まで測定した。得られた回折図形を図２に示す。層状構造の面間隔を示す回折ピークが４．３°に観測された。この回折ピークより算出された層間距離は、２０．５Å（２．０５ｎｍ）であった。
さらに、単離されたメタクリルＡｌ層状複合体を重クロロホルムに溶解し、水素（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）、珪素（２９Ｓｉ）、アルミニウム（２７Ａｌ）の各核種について核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定した。測定結果を図３に示す。１Ｈおよび１３Ｃのスペクトルより、オルガノアルコキシシランがもつ有機構造（メタクリル基）がそのまま存在することが確認された。２９Ｓｉのスペクトルより、加水分解および脱水縮合が十分に進行し完結していることが確認された。また、２７Ａｌのスペクトルより、複合体にアルミニウムが取り込まれ、その状態はアルミニウムを含有する代表的な層状ケイ酸塩であるスメクタイトとほぼ同様となっていることを確認した。
［実施例３］
２５０ｍｌのメタノールに１２２．５ｇ（０．０５ｍｏｌ）の硫酸銅（II）五水和物を加えて撹拌した。硫酸銅（II）五水和物がメタノールに分散させた後、２４．８ｇ（０．１ｍｏｌ）の３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを加えて３０分撹拌して原料溶液を得た。
得られた原料溶液を１０００ｍｌのイオン交換水とともに、上記業務用ミキサーを用いて攪拌して混合したところ、青色透明の溶液が得られた。この溶液を撹拌したまま１ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を１００ｍｌ（ＮａＯＨ：０．１ｍｏｌ）加え、その後２分間混合しところ、青色の生成物が空気を巻き込み浮上した。
混合された溶液をビーカーに移して１日静置し、生成物を含む溶液を３００ｍｌ汲み取った。汲み取った溶液に５００ｍｌの酢酸エチルを加えて十分に撹拌し、分液ロートに移して静置した。その後、分液ロートの中の溶液は、上層と下層の二層に分離した。青色の生成物は、その全てが酢酸エチルに溶解して上層に分離された。水溶液からなる下層を分液ロートのコックを開いて下部から流去し、分液ロートの上部より青色の溶液（上層）を取り出した。
取り出された上層の溶液をロータリーエバポレータ（バス温：３０℃）で濃縮し、酢酸エチルを完全に除去したところ、青色でゴム状のメタクリル銅層状複合体が２３．６ｇ得られた。
単離されたメタクリル銅層状複合体は、１−メトキシ−２−プロパノールに完全に溶解し、透明溶液となった。この透明溶液をガラス基板の表面に塗布して、乾燥させて、青みを帯びた透明皮膜を得た。
次に、この透明皮膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を上記と同様の手順で行った。得られた回折図形を図４に示す。層状構造の面間隔を示す回折ピークが５．７°に観測された。この回折ピークより算出された層間距離は、１５．５Å（１．５５ｎｍ）であった。
［実施例４］
５００ｍｌのメタノールに５１．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）の塩化マグネシウム六水和物を加えて撹拌した。塩化マグネシウム六水和物が溶解した後、１１８ｇ（０．５ｍｏｌ）の３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（チッソ株式会社製サイラエースＳ５１０）を加えて撹拌して原料溶液を得た。
得られた原料溶液を一晩放置した後、２０ｇ（０．５ｍｏｌ）の水酸化ナトリウムペレットを５００ｍｌのイオン交換水に溶解した水酸化ナトリウム溶液（１ｍｏｌ／ｌ）を加えて３０分間攪拌して混合した。
混合された溶液をビーカーに移して１日静置した後、３０００ｍｌのクロロホルムを加えて１時間撹拌した。この溶液を分液ロートに移して１日静置すると、分液ロートの中の溶液は、上層と下層の二層に分離した。水溶液からなる下層を分液ロートのコックを開いて下部から流去し、分液ロートの上部よりエポキシ系マグネシウム層状複合体／クロロホルム溶液（上層）を取り出した。得られた
エポキシ系Ｍｇ層状複合体／クロロホルム溶液の固形分濃度を測定後、エポキシ系Ｍｇ層状複合体／クロロホルム溶液にエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート６０４）を加えて溶解させた。エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ系Ｍｇ層状複合体とエポキシ樹脂との質量比がエポキシ系Ｍｇ層状複合体：エポキシ樹脂＝１：２、２：１０および１：１０の３種類とした。次に、それぞれの溶液からロータリーエバポレータ（バス温：４０℃）でクロロホルムを除去し、６０℃の油浴で加熱しながらロータリーポンプで脱気を行い、エポキシ系Ｍｇ層状複合体／エポキシ樹脂混合物を得た。いずれの混合物も透明であった。つまり、本実施例の方法により得られたエポキシ系Ｍｇ層状複合体は、微細で有機溶媒への分散性に富む。
［比較例１］
実施例４と同様の手順で原料溶液を調製した後、得られた原料溶液に、実施例４と同様の手順で水酸化ナトリウム溶液を加えて攪拌して混合した。
混合された溶液は、１日静置してから濾過を行い、回収物を水洗した。水洗された回収物を２リットルのイオン交換水とともに上記業務用ミキサーを用いて混合し、回収物が分散した懸濁液を得た。この懸濁液を凍結真空乾燥して、エポキシ系Ｍｇ層状複合体の粉末を得た。
得られた粉末とエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製エピコート６０４）とを日陶科学株式会社製自動乳鉢ＡＮＭ２００Ｗにより混練した。このとき、エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ系Ｍｇ層状複合体とエポキシ樹脂との質量比がエポキシ系Ｍｇ層状複合体：エポキシ樹脂＝１：２、２：１０および１：１０の３種類とした。３０分間の混練の後、白色で不透明なエポキシ系Ｍｇ層状複合体／エポキシ樹脂混合物を得た。つまり、本比較例の方法により得られたエポキシ系Ｍｇ層状複合体には、粒子サイズの大きな複合体や有機溶媒への分散性が低い複合体が含まれる。
なお、上記の手順で得られたこれらの混合物を少量取り、２枚のスライドガラス板の間で押し延ばした。いずれの混合物においても、未分散のエポキシ系Ｍｇ層状複合体が多数確認できた。
２：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造をもつメタクリルマグネシウム層状ポリマーの構造を示す説明図である。 本発明の有機無機複合体の合成方法により得られたメタクリルアルミニウム層状複合体のＸ線回折図形を示す。 本発明の有機無機複合体の合成方法により得られたメタクリルアルミニウム層状複合体の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを示す。 本発明の有機無機複合体の合成方法により得られたメタクリル銅層状複合体のＸ線回折図形を示す。
符号の説明
１：マグネシウム原子
２：８面体シート
３：珪素原子
４：４面体シート

Claims (10)

  1. Ｍ−Ｏ−Ｍ（Ｍは珪素原子または金属原子をそれぞれ独立に示す）で表される結合を含む珪素および金属の酸化物からなるとともに少なくとも一部の珪素原子に結合している有機基をもつ有機無機複合体であって、
    前記有機無機複合体は、前記珪素原子を中心原子とする４面体面構造が構成する４面体構造層と前記金属原子を中心原子とする８面体面構造が構成する８面体構造層との２：１型または１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状有機無機複合体である、有機無機複合体の合成方法であって、
    １以上のアルコキシ基をもち前記有機基と共有結合で結合した前記珪素原子を有するオルガノアルコキシシランおよび前記金属原子を含む金属化合物を極性溶媒である第一溶媒に溶解して原料溶液を調製する調製工程と、
    前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物とを加水分解するとともに脱水縮合させて前記有機無機複合体を合成する反応工程と、
    前記反応工程後の溶液に該溶液と相溶しない第二溶媒を加えて前記有機無機複合体を該第二溶媒に溶解させた後、該第二溶媒と相溶しない溶液を除去する除去工程と、
    を含み、
    前記第一溶媒は、水、及び前記水に可溶の有機系の極性溶媒からなる混合溶媒であることを特徴とする有機無機複合体の合成方法。
  2. 前記反応工程は、前記原料溶液に水を添加して前記有機無機複合体を合成する工程であって、
    前記除去工程は、前記反応工程後の水溶液に少なくとも水と相溶しない前記第二溶媒を加えた後、該水溶液を除去する工程である請求項１記載の有機無機複合体の合成方法。
  3. 前記反応工程では、合成された前記有機無機複合体を前記溶液中で沈殿またはゲル化させ、沈殿又はゲル化させた前記有機無機複合体を含む前記溶液の一部を残して、前記有機無機複合体を含まない前記溶液の残部を取り除いた後に、前記除去工程を行う請求項１又は２に記載の有機無機複合体の合成方法。
  4. 前記第一溶媒は、水、及び低級アルコールおよびアセトンから選ばれる１種あるいは２種以上の混合溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  5. 前記第二溶媒は、酢酸エチル、トルエンおよびクロロホルムから選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  6. 前記反応工程は、前記原料溶液のｐＨをアルカリ性に調整して前記オルガノアルコキシシランと前記金属化合物との反応を促進させるｐＨ調整工程を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  7. 前記除去工程後、さらに、前記第二溶媒を除去して前記有機無機複合体を回収する回収工程を含む請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  8. 前記金属原子は、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、銅（Ｃｕ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、リチウム（Ｌｉ）、バナジウム（Ｖ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびチタン（Ｔｉ）から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜７のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  9. 前記金属化合物は、前記金属原子の無機塩、有機塩またはアルコキシドである請求項１〜８のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
  10. 前記層状有機無機複合体は、一般式：｛ＲｎＳｉＯ（４−ｎ）／２｝Ｘ〔Ｍ’ＯＺ／２〕〔Ｈ２Ｏ〕Ｗ（ここでＲは前記有機基、Ｍ’は前記金属原子、ｎは１〜３のいずれかの整数であり、ｘは０．５以上で２以下の整数に限定されない任意の数であり、ｚは金属原子Ｍ’の価数であって２または３の整数であり、ｗは（ｚ／２）−１〜（ｚ＋１）／２の整数に限定されない構造水の分子数）で表される請求項１〜９のいずれか１項に記載の有機無機複合体の合成方法。
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