JP2009517309A - 酸化亜鉛ナノ粒子 - Google Patents
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Abstract
本発明は、3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有する、酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法に関する。前記方法は、段階a)において、ナノ粒子のための1または2以上の前駆体を、アルコール中で反応させて、ナノ粒子を得、b)反応溶液のUV/VISスペクトルにおいて吸収限界が所望の値に達した後に、ナノ粒子の成長を、シリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることにより終了させ、随意にc)シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物を含む群から選択される少なくとも1種のさらなる表面修飾剤を加えることにより修飾させ、随意にd)段階a)からのアルコールを除去し、これを他の有機溶媒で交換することを特徴とする。本発明はまた、このようにして得られたナノ粒子およびポリマーにおけるUV保護のためのこれらの使用に関する。
Description
本発明は、修飾した酸化亜鉛ナノ粒子、かかる粒子の製造方法、およびUV保護のためのこの使用に関する。
無機ナノ粒子のポリマーマトリックス中への導入により、マトリックスの機械的特性、例えば衝撃強度が影響されるのみならず、その光学的特性、例えば波長依存性伝送、色(吸収スペクトル)および屈折率も改変され得る。マトリックスの屈折率とは異なる屈折率を有する物質を加えることにより、不可避的に、光の散乱および最終的には光の不透明性がもたらされるので、光学的適用のための混合物において粒子サイズは重要な作用を奏する。混合物を通過する際の規定された波長の放射線の強度の降下は、無機粒子の直径への高い依存性を示す。
さらに、極めて多数のポリマーが、紫外線に感受性であり、これは、ポリマーを、実際の使用のためにUV安定化しなければならないことを意味する。ここで安定剤として原則的に好適である多くの有機UVフィルターは、不都合なことに、これら自体は光安定性でないかまたは光触媒として(photocatalytically)活性であり、したがって、長期間の適用に好適な材料が継続して要求されている。
したがって、好適な物質は、UV領域において吸収し、可視領域において可能な限り透明の外見を呈し、ポリマー中に組み込むことが容易でなければならない。多種の金属酸化物がUV光を吸収するが、これらは前述の理由により、可視光線の領域において機械的または光学的特性を損なわずにポリマー中に導入され得るには、必ず困難を伴う。
ポリマー中に分散させるのに適するナノ材料の開発には、粒子サイズの制御のみならず、粒子の表面特性の制御も必要である。親水性粒子と疎水性ポリマーマトリックスとの単純な混合(例えば押出による)は、ポリマーを通して不均一な粒子の分布をもたらし、さらにその凝集をもたらす。したがって、ポリマー中への無機粒子の均一な組み込みのために、それらの表面は、少なくとも疎水性に修飾されていなければならない。さらに、ナノ粒子状材料は、特に、凝集物を形成する著しい傾向を示し、またこれはその後の表面処理でも破壊されない。
文献は、好適な粒子を提供するための種々の方法を含む:
国際特許出願WO 2005/070820には、ポリマーにおけるUV安定剤として適するポリマー修飾ナノ粒子が記載されている。これらの粒子は、段階a)において、ナノ粒子の1種または2種以上の水溶性前駆体を含む逆エマルジョンまたは溶融物を、疎水性ラジカルを含む少なくとも1種のモノマーと親水性ラジカルを含む少なくとも1種のモノマーとのランダムコポリマーの補助により調製し、段階b)において粒子を生成する方法により、得られる。これらの粒子は、好ましくは、30〜50nmの粒子サイズを有し、本質的にメタクリル酸ラウリル(LMA)およびメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)からなるコポリマーのコーティングを有するZnO粒子である。ZnO粒子は、例えば、水性酢酸亜鉛溶液からの塩基性沈殿物により、生成する。
国際特許出願WO 2005/070820には、ポリマーにおけるUV安定剤として適するポリマー修飾ナノ粒子が記載されている。これらの粒子は、段階a)において、ナノ粒子の1種または2種以上の水溶性前駆体を含む逆エマルジョンまたは溶融物を、疎水性ラジカルを含む少なくとも1種のモノマーと親水性ラジカルを含む少なくとも1種のモノマーとのランダムコポリマーの補助により調製し、段階b)において粒子を生成する方法により、得られる。これらの粒子は、好ましくは、30〜50nmの粒子サイズを有し、本質的にメタクリル酸ラウリル(LMA)およびメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)からなるコポリマーのコーティングを有するZnO粒子である。ZnO粒子は、例えば、水性酢酸亜鉛溶液からの塩基性沈殿物により、生成する。
国際特許出願WO 2000/050503には、アルコールまたはアルコール/水混合物中での少なくとも1種の亜鉛化合物の塩基性加水分解により酸化亜鉛ゲルを調製するための方法が記載されており、これは、加水分解の間に最初に生成する沈殿物を、酸化亜鉛が完全に凝集するまで成熟させ、次にこの沈殿物を圧縮してゲルを生成し、上清相から分離することを特徴とする。
国際特許出願WO 2005/037925には、ルミネセントプラスチックの調製に適するZnOおよびZnSナノ粒子の製造が記載されている。ZnO粒子を、NaOHエタノール溶液により、酢酸亜鉛のエタノール溶液から沈殿させ、24時間熟成させ、その後エタノールを、モノアクリル酸ブタンジオールと交換する。
国際特許出願WO 2004/106237には、酸化亜鉛粒子の製造方法が記載されており、ここで、溶液1kgあたり1〜10molのOHの水酸化物イオン濃度を有する水酸化カリウムのメタノール溶液を、溶液1kgあたり0.01〜5molのZnの亜鉛イオン濃度を有する亜鉛カルボン酸塩のメタノール溶液に、1.5〜1.8のOH:Znモル比で攪拌しながら加え、添加が完了した際に得られる析出溶液を、40〜65℃の温度にて5〜50分の期間にわたり成熟させ、その後≦25℃の温度に冷却し、ほぼ球形の粒子を得る。
K.Feddern("Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen"[Synthesis and Optical Properties of ZnO Nanocrystals],University of Hamburg,2002年6月)による論文には、ZnO粒子を酢酸亜鉛から、イソプロパノール中のLiOHを用いて生成することが、記載されている。粒子を、ここでアンモニアの存在下でテトラエトキシシランと反応させることによるいわゆる「Stoeber法」により、SiO2で被覆することができるが、ここでは濁った分散体が生成する。オルトホスフェートまたはトリブチルホスフェートまたはジイソオクチルホスフィン酸での分散したZnO粒子の被覆もまた、ここに記載されている。
しかし、これらのすべての方法において、吸収および散乱の挙動の正確な設定ならびに粒子サイズの制御は、困難であるか、または限定された程度で可能であるに過ぎない。
したがって、可能な限り凝集を生じない方式で、小さい酸化亜鉛ナノ粒子を好適な表面修飾により直接生成することができる方法であって、ここで分散体において得られた粒子が、UV領域において放射線を吸収するが、可視領域においてあらゆる放射線をほとんど吸収または散乱しない、前記方法を得ることが望ましい。
驚くべきことに、ここで、粒子形成を、モニタリングし、所望の時間に修飾剤を加えることにより終了させる場合に、このことが可能となることを見出した。
したがって、本発明は、第一に、粒子相関分光法(PCS)または透過型電子顕微鏡により決定される3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階a)において、ナノ粒子の1または2以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階b)において、反応溶液のUV/VISスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、および随意に段階c)において、段階a)からのアルコールを除去し、別の有機溶媒で交換する方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子に関する。
記載した方法により分散して存在する本発明のZnOナノ粒子をまた、単離することができる。これを、段階a)からのアルコールを除去して乾燥させることにより、達成する。
本発明はさらに、粒子相関分光法(PCS)または透過型電子顕微鏡により決定される3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有し、有機溶媒中に分散した、酸化亜鉛ナノ粒子を製造するための対応する方法であって、段階a)において、ナノ粒子の1または2以上の前駆体を、アルコール中でナノ粒子に変換し、段階b)において、反応溶液のUV/VISスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を、終了させ、および随意に段階c)において、段階a)からのアルコールを除去し、他の有機溶媒で交換することを特徴とする、前記方法に関する。
用いる前駆体に依存して、以下に記載するように、ZnO生成の間に生成する塩は、段階b)または段階c)のいずれかにおいて濾別される。
本発明の粒子は、UV領域、特に好ましくはUV−A領域における高い吸収率、および可視領域における高い透明性により、際立つ。従来技術から知られている多くの酸化亜鉛のグレードとは対照的に、有機溶媒中に分散した本発明の粒子のこれらの特性は、貯蔵に対して変化しないか、または無視できる程度に変化するに過ぎない。
本発明の粒子は、UV領域、特に好ましくはUV−A領域における高い吸収率、および可視領域における高い透明性により、際立つ。従来技術から知られている多くの酸化亜鉛のグレードとは対照的に、有機溶媒中に分散した本発明の粒子のこれらの特性は、貯蔵に対して変化しないか、または無視できる程度に変化するに過ぎない。
粒子サイズは、特に、粒子相関分光法(PCS)により決定され、ここで動作マニュアルに従ってMalvern Zetasizerを用いて調査を行う。
粒子の直径を、ここでd50またはd90値として決定する。
粒子の直径を、ここでd50またはd90値として決定する。
未処理酸化亜鉛の光触媒活性を、シリカシースを用いることにより、低下させる。
本発明の目的のために、シリカは、本質的に二酸化ケイ素および/または水酸化ケイ素からなる物質を意味し、ここでSi原子のいくつかはまた、修飾剤中にすでに存在する有機ラジカルを有していてもよい。
本発明の目的のために、シリカは、本質的に二酸化ケイ素および/または水酸化ケイ素からなる物質を意味し、ここでSi原子のいくつかはまた、修飾剤中にすでに存在する有機ラジカルを有していてもよい。
本発明の好ましい態様において、ZnOの光触媒活性を、これが、Hg中圧イマージョンランプ(immersion lamp)(例えばHaereusモデルTQ718;500W)からのUV光で照射した際の2−プロパノールのアセトンへの酸化により決定して、1時間にわたり0.20*10−3mol/(kg*分)より低く、好ましくはさらに0.10*10−3mol/(kg*分)より低くなる程度に、特に好ましくはもはや実験において検出することが完全にできなくなる程度に、低下させる。(実験条件:室温で350 mlの2−プロパノール中に懸濁させた250 mgのZnO粒子、照射の間、分散に酸素気泡を通す)。
シリカの前駆体である修飾剤は、好ましくはトリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシは、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを表す。
本発明において特に好ましいのは、修飾剤としてテトラメトキシシランを用いることである。
本発明において特に好ましいのは、修飾剤としてテトラメトキシシランを用いることである。
修飾剤を、ここで、上記のように、所望の吸収限界に依存して、しかし一般的には、反応の開始の1〜50分後、好ましくは反応の開始の10〜40分後、特に好ましくは約30分後に加える。UVスペクトルにおける吸収限界の位置は、酸化亜鉛粒子の成長の初期相における粒子サイズに依存する。反応の開始時には、これは約300nmであり、時間の経過と共に370nmの方向にシフトする。修飾剤の添加により、任意の所望の時点において成長を中断させることが可能になる。最も広い可能な範囲にわたりUV吸収を達成するために、可視領域(400nmから)に可能な限り近いシフトが望ましい。粒子を過度に成長させた場合には、溶液は濁る。したがって、所望の吸収限界は、300〜400nmの範囲内、好ましくは320〜380nmまでの範囲内である。最適な数値は355〜365nmであることが明らかになった。
同時に、ナノ粒子は、本発明に従って、分散体から、事実上凝集物を含まない方式で、表面修飾剤によるさらなる修飾により、首尾よく単離される。その理由は、個々の粒子が、直接被覆されたものを形成するからである、
さらに、この方法を用いて得られるナノ粒子は、特に簡単かつ均一に再び分散させる(redisperse)ことができ、ここで特に、可視光線におけるかかる分散の透明性の望ましくない障害を、実質的に回避することができる。
さらに、この方法を用いて得られるナノ粒子は、特に簡単かつ均一に再び分散させる(redisperse)ことができ、ここで特に、可視光線におけるかかる分散の透明性の望ましくない障害を、実質的に回避することができる。
本発明の変形において、本発明はこのように、粒子相関分光法(PCS)により決定される3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階a)において、ナノ粒子の1または2以上の前駆体を、アルコール中でナノ粒子に変換し、段階b)において、反応溶液のUV/VISスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際に、シリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、段階c)において、シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種のさらなる表面修飾剤を加えることにより修飾し、また随意に段階d)において、段階a)からのアルコールを除去して別の有機溶媒で交換する方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子に関する。
このようにして製造されたナノ粒子を、段階d)において、段階a)からのアルコールを除去して乾燥させることにより、単離する。すべての塩負荷生成物を、段階b)、c)の両方においておよびまた段階d)において、濾過により除去することができる。
好適な表面修飾剤は、例えば、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物である。表面修飾剤は、好ましくは、有機官能性シラン類の群から選択される。
記載した表面修飾剤の要件は、本発明において、特に、2つまたは3つ以上の官能基を有する付着促進剤により、満たされる。ある群の付着促進剤は、ナノ粒子の酸化物表面と化学的に反応する。アルコキシシリル基(例えばメトキシおよびエトキシシラン)、ハロシラン類(例えばクロロシラン)またはリン酸エステルもしくはホスホン酸およびホスホン酸エステルの酸性基を、ここで考慮する。記載した基は、第2の官能基に、比較的長いスペーサーを介して結合する。このスペーサーは、一般式(C,Si)nHm(N,O,S)xで表され、ここでn=1〜50、m=2〜100、およびx=0〜50である、非反応性のアルキル鎖、シロキサン、ポリエーテル、チオエーテルもしくはウレタンまたはこれらの基の組み合わせである。当該官能基は、好ましくはアクリレート、メタクリレート、ビニル、アミノ、シアノ、イソシアネート、エポキシド、カルボキシルまたは水酸基である。
シランをベースとする表面修飾剤は、例えばDE 40 11 044 C2に記載されている。リン酸をベースとする表面修飾剤は、特に、LUBRIZOL(Langer&Co.)からのLubrizol(登録商標)2061および2063として得られる。好適なシラン類は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、N−エチルアミノ−N−プロピルジメトキシシラン、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルビニルジエトキシシラン、フェニルアリルジクロロシラン、3−イソシアネートプロポキシトリエトキシシラン、メタクリルオキシプロペニルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、1,2−エポキシ−4−(エチルトリエトキシシリル)シクロヘキサン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリス(ブトキシエトキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリス(プロポキシ)シラン、3−メタクリルオキシプロピルトリス(ブトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピルトリス(メトキシエトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピルトリス(ブトキシエトキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピルトリス(プロポキシ)シラン、3−アクリルオキシプロピルトリス(ブトキシ)シランである。3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランが、特に好ましい。これらのおよび他のシラン類は、例えばABCR GmbH & Co.,Karlsruheから、またはSivento Chemie GmbH,Duesseldorfから市販で入手できる。
ビニルホスホン酸およびビニルホスホン酸ジエチルをまた、ここで、付着促進剤(製造者:Hoechst AG,Frankfurt am Main)として述べることができる。
本発明において、特に好ましくは、表面修飾剤は、一般式(R)3Si−SP−Ahp−Bhbで表される両親媒性シランであって、式中、ラジカルRは同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表し、SPは、−O−、または1〜18個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、3〜7個のC原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかを示し、これらは、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ahpは、親水性ブロックを示し、Bhbは、疎水性ブロックを示し、またここで、少なくとも1つの反応性官能基は、好ましくはAhpおよび/またはBhbに結合している、両親媒性シランであるのが、特に好ましい。
両親媒性シラン類は、頭部基(R)3Siを含み、ここで基Rは、同一であっても異なっていてもよく、加水分解で除去可能なラジカルを表す。ラジカルRは、好ましくは同一である。
好適な加水分解で除去可能なラジカルは、例えば、1〜10個のC原子を有する、好ましくは1〜6個のC原子を有するアルコキシ基、ハロゲン、水素、2〜10個のC原子を有する、および特に2〜6個のC原子を有するアシルオキシ基、またはNR’2基であり、ここでラジカルR’は、同一であっても異なっていてもよく、水素、および1〜10個のC原子を有する、特に1〜6個のC原子を有するアルキルから選択される。好適なアルコキシ基は、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキシまたはブトキシ基である。好適なハロゲンは、特に、BrおよびClである。アシルオキシ基の例は、アセトキシおよびプロポキシ基である。オキシム類は、さらにまた加水分解で除去可能なラジカルとして好適である。オキシム類は、ここでは、水素またはすべての所望の有機ラジカルにより置換されていてもよい。ラジカルRは、好ましくはアルコキシ基、特にメトキシまたはエトキシ基である。
スペーサーSPは、前述の頭部基に共有結合し、Si頭部基と親水性ブロックAhpとの間の連結要素として機能し、本発明の目的のために架橋機能を呈する。基SPは、−O−、または1〜18個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、3〜7個のC原子を有する飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルのいずれかであり、これらは、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。
SPのC1〜C18アルキル基は、例えば、メチル、エチル、イソプロピル、プロピル、ブチル、sec−ブチルもしくはtert−ブチル、さらにまたペンチル、1−、2−もしくは3−メチルブチル、1,1−、1,2−もしくは2,2−ジメチルプロピル、1−エチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシルまたはテトラデシル基である。これは、随意に、例えばジフルオロメチル、テトラフルオロエチル、ヘキサフルオロプロピルまたはオクタフルオロブチル基のようにパーフルオロ化されていてもよい。
複数の二重結合がまた存在し得る、2〜18個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルケニルは、例えば、ビニル、アリル、2−または3−ブテニル、イソブテニル、sec−ブテニル、さらに4−ペンテニル、イソペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、−C9H16、−C10H18〜−C18H34、好ましくはアリル、2−または3−ブテニル、イソブテニル、sec−ブテニル、さらに好ましくは4−ペンテニル、イソペンテニルまたはヘキセニルである。
複数の三重結合がまた存在し得る、2〜18個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキニルは、例えば、エチニル、1−または2−プロピニル、2−または3−ブチニル、さらに4−ペンチニル、3−ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、−C9H14、−C10H16〜−C18H32、好ましくはエチニル、1−または2−プロピニル、2−または3−ブチニル、4−ペンチニル、3−ペンチニルまたはヘキシニルである。
3〜7個のC原子を有する、非置換の、飽和または部分的にもしくは完全に不飽和のシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンテニル、シクロペンタ−1,3−ジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサ−1,3−ジエニル、シクロヘキサ−1,4−ジエニル、フェニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタ−1,3−ジエニル、シクロヘプタ−1,4−ジエニルまたはシクロヘプタ−1,5−ジエニル基であってもよく、これらは、C1〜C6アルキル基により置換されている。
スペーサー基SPに、親水性ブロックAhpが続く。後者を、非イオン系、カチオン系、アニオン系および両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーおよび基から選択することができる。最も単純な態様において、親水性ブロックは、アンモニウム、スルホニウムまたはホスホニウム基、カルボキシルを含むアルキル鎖、サルフェートまたはホスフェート側鎖を含み、これはまた、対応する塩、遊離酸または塩の基を含む部分的にエステル化された無水物、少なくとも1つのOH基を含むOH置換アルキルもしくはシクロアルキル鎖(例えば糖)、NHおよびSHで置換されたアルキルもしくはシクロアルキル鎖、またはモノ、ジ、トリもしくはオリゴエチレングリコール基の形態であってもよい。対応するアルキル鎖の長さは、1〜20個のC原子、好ましくは1〜6個のC原子であってもよい。
非イオン系、カチオン系、アニオン系または両性イオン系親水性ポリマー、オリゴマーまたは基は、ここで、対応するモノマーから当業者に一般的に知られている方法による重合により調製することができる。好適な親水性モノマーは、ここでは、以下のものからなる群から選択される少なくとも1つの分散官能基を含む。
(i)中和剤によりアニオンに変換することができる官能基、およびアニオン基、および/または
(ii)中和剤および/または四級化剤によりカチオンに変換することができる官能基、およびカチオン基、および/または
(iii)非イオン系親水性基。
(i)中和剤によりアニオンに変換することができる官能基、およびアニオン基、および/または
(ii)中和剤および/または四級化剤によりカチオンに変換することができる官能基、およびカチオン基、および/または
(iii)非イオン系親水性基。
官能基(i)は、好ましくは、カルボキシル、スルホニルおよびホスホニル基、酸性の硫酸エステル基およびリン酸エステル基、ならびにカルボキシレート、スルホネート、ホスホネート、硫酸エステル基およびリン酸エステル基からなる群から選択され、官能基(ii)は、好ましくは、第一級、第二級および第三級アミノ基、第一級、第二級、第三級および第四級アンモニウム基、第四級ホスホニウム基および第三級スルホニウム基からなる群から選択され、官能基(iii)は、好ましくはオメガ−ヒドロキシおよびオメガ−アルコキシポリ(アルキレンオキシド)−1−イル基からなる群から選択される。
中和されない場合には、第一級および第二級アミノ基はまた、イソシアネート反応性官能基として作用し得る。
官能基(i)を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸;オレフィン的に(olefinically)不飽和のスルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの部分エステル;並びにマレイン酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルおよびフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。
官能基(i)を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸;オレフィン的に(olefinically)不飽和のスルホン酸およびホスホン酸並びにこれらの部分エステル;並びにマレイン酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルおよびフタル酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチル、特にアクリル酸およびメタクリル酸である。
官能基(ii)を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、2−アミノエチルアクリレートおよびメタクリレートならびにアリルアミンである。
官能基(iii)を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、オメガ−ヒドロキシおよびオメガ−メトキシポリ(エチレンオキシド)−1−イル、オメガ−メトキシポリ(プロピレンオキシド)−1−イルおよびオメガ−メトキシポリ(エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド)−1−イルアクリレートおよびメタクリレート並びにヒドロキシル置換エチレン類、アクリレート類およびメタクリレート類、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
官能基(iii)を含む高度に好適な親水性モノマーの例は、オメガ−ヒドロキシおよびオメガ−メトキシポリ(エチレンオキシド)−1−イル、オメガ−メトキシポリ(プロピレンオキシド)−1−イルおよびオメガ−メトキシポリ(エチレンオキシド−コ−ポリプロピレンオキシド)−1−イルアクリレートおよびメタクリレート並びにヒドロキシル置換エチレン類、アクリレート類およびメタクリレート類、例えばメタクリル酸ヒドロキシエチルである。
両性イオン系親水性ポリマーの生成に適するモノマーの例は、ベタイン構造が側鎖中に起こるものである。側鎖は、好ましくは、−(CH2)m−(N+(CH3)2)−(CH2)n−SO3 −、−(CH2)m−(N+(CH3)2)−(CH2)n−PO3 2−、−(CH2)m−(N+(CH3)2)−(CH2)n−O−PO3 2−および−(CH2)m−(P+(CH3)2)−(CH2)n−SO3 −から選択され、ここでmは、1〜30の範囲からの整数、好ましくは1〜6の範囲からの整数、特に好ましくは2を表し、nは、1〜30の範囲からの整数、好ましくは1〜8の範囲からの整数、特に好ましくは3を表す。
ここで、所望の量のメタクリル酸ラウリル(LMA)およびメタクリル酸ジメチルアミノエチル(DMAEMA)を、既知の方法により、好ましくはAIBNを加えることによるトルエン中でのフリーラジカルにより、共重合させる。その後、既知の方法によるアミンの1,3−プロパンスルトンとの反応により、ベタイン構造が得られる。
本発明の他の変形において、本質的にメタクリル酸ラウリル(LMA)およびメタクリル酸ヒドロキシエチル(HEMA)からなるコポリマーを用いることが、好ましく、これは、既知の方法において、トルエン中のAIBNを用いたフリーラジカル重合により調製することができる。
親水性モノマーを選択する際には、官能基(i)を含む親水性モノマーおよび官能基(ii)を含む親水性モノマーを、好ましくは、不溶性塩または複合体が生成しないように互いに混ぜ合わせることを、確実にすべきである。対照的に、官能基(i)を含む、または官能基(ii)を含む親水性モノマーを、所望により、官能基(iii)を含む親水性モノマーと混ぜ合わせることができる。
上記の親水性モノマーの中で、官能基(i)を含むモノマーを、特に好ましく用いる。
アニオンに変換することができる官能基(i)についての中和剤は、好ましくは、ここで、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、2−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミンからなる群から選択され、カチオンに変換することができる官能基(ii)についての中和剤は、好ましくは、ここで、硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸およびクエン酸からなる群から選択される。
親水性ブロックは、極めて特に好ましくはモノ、ジおよびトリエチレングリコール構造単位から選択される。
疎水性ブロックBhbは、親水性ブロックAhpに結合して続く。ブロックBhbは、疎水性基をベースとするか、または親水性ブロックと同様に、重合に適する疎水性モノマーをベースとする。
疎水性ブロックBhbは、親水性ブロックAhpに結合して続く。ブロックBhbは、疎水性基をベースとするか、または親水性ブロックと同様に、重合に適する疎水性モノマーをベースとする。
好適な疎水性基の例は、1〜18個のC原子を有する直鎖状または分枝状アルキル、2〜18個のC原子および1つまたは2つ以上の二重結合を有する直鎖状または分枝状アルケニル、2〜18個のC原子および1つまたは2つ以上の三重結合を有する直鎖状または分枝状アルキニル、3〜7個のC原子を有する飽和、部分的または完全に不飽和のシクロアルキルであり、これらは、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよい。かかる基の例は、上記ですでに述べた。さらに、2個よりも多いC原子を有するアリール、ポリアリール、アリール−C1〜C6アルキルまたはエステル類が、好適である。上記の基は、さらにまた、特にハロゲンにより、置換されていてもよく、ここでパーフルオロ化されている基が、特に好適である。
アリール−C1〜C6アルキルは、例えば、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル、フェニルブチル、フェニルペンチルまたはフェニルヘキシルを示し、ここでフェニル環およびまたアルキレン鎖の両方は、上記のようにFにより部分的または完全に置換されていてもよく、特に好ましくはベンジルまたはフェニルプロピルである。
疎水性ブロックBhbに適する疎水性のオレフィン的に不飽和のモノマーの例は、以下のものである。
(1)本質的に酸性基を有しないオレフィン的に不飽和の酸のエステル、例えばアルキルラジカル中に20個までの炭素原子を有する(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル類、特に、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルまたはラウリルアクリレート、メタクリレート、クロトネート、エタクリレートまたはビニルホスホネートもしくはビニルスルホネート;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸の脂環式エステル類、特に、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンメタノールまたはtert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、クロトネート、エタクリレート、ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。
(1)本質的に酸性基を有しないオレフィン的に不飽和の酸のエステル、例えばアルキルラジカル中に20個までの炭素原子を有する(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル類、特に、メチル、エチル、プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ステアリルまたはラウリルアクリレート、メタクリレート、クロトネート、エタクリレートまたはビニルホスホネートもしくはビニルスルホネート;(メタ)アクリル酸、クロトン酸、エタクリル酸、ビニルホスホン酸またはビニルスルホン酸の脂環式エステル類、特に、シクロヘキシル、イソボルニル、ジシクロペンタジエニル、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンメタノールまたはtert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、クロトネート、エタクリレート、ビニルホスホネートまたはビニルスルホネート。
これらは、少量の(メタ)アクリル酸、クロトン酸またはエタクリル酸の多官能アルキルまたはシクロアルキルエステル類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタン−1,5−ジオール、ヘキサン−1,6−ジオール、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメタノールまたはシクロヘキサン−1,2−、−1,3−もしくは−1,4−ジオール ジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートまたはペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、並びに類似するエタクリレート類またはクロトネート類を含んでいてもよい。本発明の目的のために、少量の多官能モノマー(1)は、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される。
(2)分子あたり少なくとも1つの水酸基またはヒドロキシメチルアミノ基を担持しており、酸性基を本質的に有しないモノマー、例えば
− アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、ここで、ヒドロキシアルキル基が20個までの炭素原子を含むもの、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレートもしくはエタクリレート;1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメタノールもしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレートもしくはモノクロトネート;または環式エステル、例えばイプシロン−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル類の反応の生成物;
− アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸およびエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステルであって、ここで、ヒドロキシアルキル基が20個までの炭素原子を含むもの、例えば、2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシプロピル、3−ヒドロキシブチル、4−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリレートもしくはエタクリレート;1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン、オクタヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデンジメタノールもしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、モノメタクリレート、モノエタクリレートもしくはモノクロトネート;または環式エステル、例えばイプシロン−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル類の反応の生成物;
− オレフィン的に不飽和のアルコール類、例えばアリルアルコール;
− ポリオール類のアリルエーテル類、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノ、ジもしくはトリアリルエーテル。多官能モノマーは、一般的に、少量で用いるに過ぎない。本発明の目的のために、少量の多官能モノマーは、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される;
− ポリオール類のアリルエーテル類、例えばトリメチロールプロパンモノアリルエーテルまたはペンタエリスリトールモノ、ジもしくはトリアリルエーテル。多官能モノマーは、一般的に、少量で用いるに過ぎない。本発明の目的のために、少量の多官能モノマーは、ポリマーの架橋またはゲル化をもたらさない量を意味するものと、解釈される;
− アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸と、分子中に5〜18個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のグリシジルエステル類との反応の生成物。アクリル酸またはメタクリル酸と、第三級アルファ−炭素原子を含むカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、間または後に起こり得る。用いるモノマー(2)は、好ましくは、アクリル酸および/またはメタクリル酸と、Versatic(登録商標)酸のグリシジルエステルとの反応の生成物である。グリシジルエステルは、Cardura(登録商標)E10の名称の下で、市販で入手できる。さらに、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben[Roempp's Lexicon of Surface Coatings and Printing Inks],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York,1998、605および606頁を参照する;
− アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸類の、およびアルファ、ベータ−不飽和カルボキサミド類のアミノアルキルエステル類のホルムアルデヒド付加物、例えばN−メチロールおよびN,N−ジメチロールアミノエチルアクリレート、−アミノエチルメタクリレート、−アクリルアミドおよび−メタクリルアミド;並びに
− アクリルオキシシラン基および水酸基を含むオレフィン的に不飽和のモノマー。これは、ヒドロキシル官能性シラン類とエピクロルヒドリン30との反応、およびその後の、中間体とアルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸、特にアクリル酸もしくはメタクリル酸、またはこれらのヒドロキシアルキルエステル類とのその後の反応により、調製することができる。
(3)分子中に5〜18個の炭素原子を有するアルファ−分枝状モノカルボン酸のビニルエステル類、例えばVeoVa(登録商標)の商標の下で市販されているVersatic(登録商標)酸のビニルエステル;
(4)環式および/または非環式オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘクス−1−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタジエン;
(4)環式および/または非環式オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブト−1−エン、ペント−1−エン、ヘクス−1−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび/またはジシクロペンタジエン;
(5)アルファ、ベータ−オレフィン的に不飽和のカルボン酸のアミド類、例えば(メタ)アクリルアミド、N−メチル−、N,N−ジメチル−、N−エチル−、N,N−ジエチル−、N−プロピル−、N,N−ジプロピル−、N−ブチル−、N,N−ジブチル−および/またはN,N−シクロヘキシルメチル(メタ)アクリルアミド;
(6)エポキシド基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸のグリシジルエステル類;
(6)エポキシド基を含むモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および/またはイタコン酸のグリシジルエステル類;
(7)ビニル芳香族(vinylaromatic)炭化水素、例えばスチレン、ビニルトルエンまたはアルファ−アルキルスチレン類、特にアルファ−メチルスチレン;
(8)ニトリル類、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル;
(8)ニトリル類、例えばアクリロニトリルまたはメタクリロニトリル;
(9)以下からなる群から選択されたビニル化合物:ハロゲン化ビニル類、例えば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン;ビニルアミド類、例えばN−ビニルピロリドン;ビニルエーテル類、例えばエチルビニルエーテル、n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよびビニルシクロヘキシルエーテル;並びにビニルエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび酪酸ビニル;
(10)アリルエーテル類およびエステル類からなる群から選択されたアリル化合物、例えばプロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテルまたは酢酸アリルもしくはプロピオン酸アリル;多官能性モノマーに関する限り、上記のものが同様に該当する;
(11)シロキサンまたはポリシロキサンモノマー。これは、上記ですでに述べた飽和、不飽和、直鎖状もしくは分枝状アルキル基または他の疎水性基により置換されていてもよい。また好適なのは、1000〜40,000の数平均分子量Mnを有し、分子あたり平均で0.5〜2.5のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマー、特に2000〜20,000、特に好ましくは2500〜10,000および特に3000〜7000の数平均分子量Mnを有し、分子あたり平均で0.5〜2.5、好ましくは0.5〜1.5のエチレン的に不飽和の二重結合を含むポリシロキサンマクロモノマーであり、これは、DE 38 07 571 A1、5〜7頁、DE 37 06 095 A1、3〜7欄、EP 0 358 153 B1、3〜6頁、US 4,754,014 A1、5〜9欄、DE 44 21 823 A1または国際特許出願WO 92/22615、12頁18行〜18頁10行に記載されている通りである;ならびに
(12)カルバメートまたはアロファナート基を含むモノマー、例えばアクリロイルオキシ−またはメタクリロイルオキシエチル、−プロピルまたは−ブチルカルバメートまたはアロファネート;カルバメート基を含む好適なモノマーのさらなる例は、特許明細書US 3,479,328 A1、US 3,674,838 A1、US 4,126,747 A1、US 4,279,833 A1またはUS 4,340,497 A1に記載されている。
前述のモノマーの重合を、当業者に知られているすべての方法で、例えば重付加またはカチオン性、アニオン性もしくはフリーラジカル重合により、行うことができる。この関連においては重付加が好ましい。その理由は、異なるタイプのモノマー、例えばエポキシド類をジカルボン酸類と、またはイソシアネート類をジオール類と、このようにして簡単な方法で互いに組み合わせることができるからである。
それぞれの親水性および疎水性ブロックを、原則的に、任意の所望の方式で互いに組合わせることができる。本発明の両親媒性シラン類は、好ましくは、2〜19の範囲内、好ましくは4〜15の範囲内のHLB値を有する。HLB値は、ここでは、
として定義され、シランが一層親水性の挙動を有するか、または疎水性の挙動を有するか、即ち、2つのブロックAhpとBhbとのいずれが本発明によるシランの特性を支配するかを示す。HLB値は、理論的に計算され、親水性および疎水性基の質量分率から生じる。0のHLB値は、親油性化合物を示す;20のHLB値を有する化学的化合物は、親水性留分のみを有する。
本発明の両親媒性シラン類はさらに、少なくとも1つの反応性官能基がAhpおよび/またはBhbに結合しているという事実により、際立つ。反応性官能基は、好ましくは、疎水性ブロックBhb上に位置しており、ここでこれは、特に好ましくは、疎水性ブロックの末端において結合している。好ましい態様において、頭部基(R)3Siと反応性官能基とは、可能な最大の距離を有する。これにより、例えば周囲の媒体との反応性基の可能な反応性を顕著に制限せずに、ブロックAhpおよびBhbの鎖の長さを特に柔軟に設定することが、可能になる。
反応性官能基を、加水分解で除去可能なラジカル、OH、カルボキシル、NH、SH基、ハロゲンおよび二重結合を含む反応性基、例えばアクリレートまたはビニル基を含むシリル基から、選択することができる。加水分解で除去可能なラジカルを含む好適なシリル基は、すでに頭部基(R)3Siの説明において前に記載した。反応性基は、好ましくはOH基である。
両親媒性シラン類に関して特に好ましい表面修飾剤は、本発明において、以下のものである。
− 2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリメトキシシラニルプロピル)カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
− 2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリエトキシシラニルプロピル)カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
− 2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリメトキシシラニルプロピル)カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリメトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
− 2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリエトキシシラニルプロピル)カルバメート、これを、イソシアネートプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとの反応により、調製することができる、
− 4−トリエトキシシラニル−2−[(6−ヒドロキシヘキシルカルバモイル)メチルブタン酸、これを、無水トリエトキシシリルプロピルコハク酸と1−アミノヘキサノールとの反応により、調製することができる、
− 1−ヘキシルアミノ−3−(3−トリメトキシシラニルプロポキシ)プロパン−2−オール、これを、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと1−アミノヘキサンとの反応により、調製することができる。
− 1−ヘキシルアミノ−3−(3−トリメトキシシラニルプロポキシ)プロパン−2−オール、これを、グリシドキシプロピルトリメトキシシランと1−アミノヘキサンとの反応により、調製することができる。
用いる表面修飾剤は、極めて特に好ましくは、2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリメトキシシラニルプロピル)カルバメートである。
ナノ粒子用に用いることができる前駆体は、一般的に亜鉛塩である。好ましいのは、カルボン酸またはハロゲン化物の亜鉛塩、特にギ酸亜鉛、酢酸亜鉛またはプロピオン酸亜鉛、および塩化亜鉛を用いることである。本発明において用いる前駆体は、極めて特に好ましくは酢酸亜鉛またはこの二水和物である。
ナノ粒子用に用いることができる前駆体は、一般的に亜鉛塩である。好ましいのは、カルボン酸またはハロゲン化物の亜鉛塩、特にギ酸亜鉛、酢酸亜鉛またはプロピオン酸亜鉛、および塩化亜鉛を用いることである。本発明において用いる前駆体は、極めて特に好ましくは酢酸亜鉛またはこの二水和物である。
前駆体の酸化亜鉛への変換を、好ましくは塩基性媒体中で本発明に従って行い、ここで、好ましいプロセスの変形において、水酸化物塩基、例えばLiOH、NaOHまたはKOHを用いる。
本発明の方法における反応段階a)は、アルコール中で行い、ここで特にメタノールまたはエタノールが好適である。メタノールは、ここで特に好適な溶媒であることを証明した。
本発明の方法における反応段階a)は、アルコール中で行い、ここで特にメタノールまたはエタノールが好適である。メタノールは、ここで特に好適な溶媒であることを証明した。
本発明のナノ粒子を分散させるのに適する有機溶媒または溶媒混合物は、これらが当該方法において最初に得られるアルコール類の他には、典型的な表面コーティング溶媒である。代表的な表面コーティング溶媒は、例えば、アルコール類、例えばメタノールもしくはエタノール、エーテル類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよび/またはジオキサン、エステル類、例えば酢酸ブチル、または炭化水素類、例えばトルエン、石油エーテル、ハロゲン化炭化水素類、例えばジクロロメタン、または市販で入手できる製品、例えばソルベントナフサ、もしくは即ち高沸点炭化水素溶媒であるShellsolをベースとする製品、例えばShellsol A、Shellsol T、Shellsol D40もしくはShellsol D70である。
本発明の粒子は、好ましくは、上記のように粒子相関分光法(PCS)または透過型電子顕微鏡により決定される5〜20nm、好ましくは7〜15nmの平均粒子サイズを有する。本発明の特定の同様に好ましい態様において、粒子サイズの分布は狭く、すなわち、d50値および特に好ましい態様においてはさらにd90値が、好ましくは5〜15nmまたはさらに7〜12nmの前述の範囲内である。
ポリマーにおけるUV保護のためのこれらのナノ粒子の使用の意味において、分散体の吸収限界が、例えば0.001重量%のナノ粒子について、300〜400nmの範囲内、好ましくは330〜380nmまでの範囲内、また特に好ましくは355〜365nmの範囲内に位置する場合が、特に好ましい。本発明において、10mmの層の厚さを有し0.001重量%を含む(ここで重量%のデータは、調査方法により制限される)この分散体(またはまた同義に用いられる懸濁液)の透過率が、320nmにおいて10%より低く、好ましくは5%より低く、また440nmにおいて90%より高く、好ましくは95%より高い場合が、さらに特に好ましい。
測定を、UV/VIS分光計(Varian Carry 50)において行う。ここでの溶液の濃度を、機器の感受性(約0.001重量%への希釈)に合わせる。
本発明の方法を、上記のように行うことができる。ここでの反応温度を、室温と選択した溶媒の沸点との間の範囲内で、選択することができる。UV分光法による反応の経過のモニタリングが可能な方法で速度を制御するにあたり、反応温度、出発物質およびその濃度ならびに溶媒を好適に選択することにより、反応速度を制御することができ、これは決して当業者に困難を提示するものではない。
ある場合において、乳化剤、好ましくは非イオン系界面活性剤を用いることが、有益であり得る。好ましい乳化剤は、多様な程度のエトキシル化またはプロポキシル化を有する、随意にエトキシル化またはプロポキシル化されてた、比較的長鎖のアルカノール類またはアルキルフェノール類(例えば0〜50molのアルキレンオキシドを有する付加物)である。
分散助剤をまた、有利に用いることができ、好ましいのは、極性基を含む水溶性の高分子量有機化合物、例えばポリビニルピロリドン、プロピオン酸または酢酸ビニルとビニルピロリドンとのコポリマー、アクリレートとアクリロニトリルとの部分的に鹸化されたコポリマー、種々の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール類、セルロースエーテル類、ゼラチン、ブロックコポリマー、加工デンプン、カルボキシルおよび/またはスルホニル基を含む低分子量ポリマー、またはこれらの物質の混合物を用いることである。
特に好ましい保護コロイドは、40mol%より低い、特に5〜39mol%の残留アセテート含量を有するポリビニルアルコール、および/または35重量%より低い、特に5〜30重量%のビニルエステル含量を有するビニルピロリドン−プロピオン酸ビニルコポリマーである。
反応条件、例えば温度、圧力、反応継続時間を調整することにより、所要のナノ粒子の所望の特性の組み合わせを、目的とする方式で設定することが可能になる。これらのパラメーターを対応して調整することは、当業者に決して困難を提示するものではない。例えば、反応を、多くの目的のために、大気圧にて、30〜50℃の温度範囲において行うことができる。
有機溶媒に分散させたかまたは単離された本発明のナノ粒子を、特に、ポリマーにおけるUV保護のために用いる。本出願において、当該粒子は、UV照射による分解に対してポリマー自体を保護するか、または代わりにナノ粒子を含むポリマー組成物を、−他の材料用のUV保護として、例えば保護フィルムの形態で用いるか、もしくはコーティングフィルムとして適用する。したがって、本発明はさらに、本発明のナノ粒子の、ポリマーのUV安定化、および本質的に少なくとも1種のポリマーまたは表面コーティング組成物からなるUV安定化されたポリマー組成物のための、対応する使用であって、当該ポリマーが、本発明のナノ粒子を含むことを特徴とする、前記使用に関する。本発明の単離されたナノ粒子を良好に組み合せることができるポリマーは、特に、ポリカーボネート(PC)、ポリエチレンテレフタレート(PETP)、ポリイミド(PI)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)または少なくともある比率の前記ポリマーの1つを含むコポリマーである。
組み込みを、ここでは、ポリマー組成物を調製するための慣用の方法により、行うことができる。例えば、ポリマー材料を、本発明の単離されたナノ粒子と、好ましくは押出機または配合機中で混合することができる。
シランコーティングを有する本発明の粒子の特定の利点は、従来技術と比較して低いエネルギー入力のみが、ポリマー中の粒子の均一な分布のために必要であることにある。
ポリマーは、ここではまた、ポリマーの分散体、例えば表面コーティングまたは表面コーティング組成物であってもよい。組み込みを、ここでは、慣用の混合操作により行うことができる。段階c)またはd)において記載した本発明の粒子の良好な再分散性(redispersibility)により、特にこのタイプの分散体の調製が単純化される。したがって、本発明はさらに、少なくとも1種のポリマーを含む、本発明の粒子の分散体に関する。
本発明の単離されたナノ粒子または分散体を含む本発明のポリマー組成物は、さらにまた、特に、例えば木材、プラスチック、繊維またはガラスの表面のコーティングに適する。表面、またはコーティングの下に位置する材料を、このように、例えばUV照射に対して保護することができる。
以下の例は、本発明を限定せずに本発明を例示するために役立つ。本発明を、本明細書中に示した範囲を通じて、対応して実施することができる。
以下の例は、本発明を限定せずに本発明を例示するために役立つ。本発明を、本明細書中に示した範囲を通じて、対応して実施することができる。
例
例1:ZnO粒子の生成
42.5mlのKOHメタノール溶液(5mol/l)を、500mlのZn(AcO)2 *2H2Oメタノール溶液(0.25mol/l)に、50℃で加える。
酸化亜鉛への変換およびナノ粒子の成長を、UV分光法によりモニタリングすることができる。わずか1分の反応継続時間の後に、吸収極大は、依然として一定であり、すなわち、ZnO生成は、最初の1分ですでに完了している。吸収限界は、反応継続時間の増大に伴って一層長い波長にシフトする。これを、オストワルト熟成によるZnO粒子の継続する成長と、相関させることができる。
例1:ZnO粒子の生成
42.5mlのKOHメタノール溶液(5mol/l)を、500mlのZn(AcO)2 *2H2Oメタノール溶液(0.25mol/l)に、50℃で加える。
酸化亜鉛への変換およびナノ粒子の成長を、UV分光法によりモニタリングすることができる。わずか1分の反応継続時間の後に、吸収極大は、依然として一定であり、すなわち、ZnO生成は、最初の1分ですでに完了している。吸収限界は、反応継続時間の増大に伴って一層長い波長にシフトする。これを、オストワルト熟成によるZnO粒子の継続する成長と、相関させることができる。
例2:TMOSを加えることによる修飾
30分後、吸収限界が360nmの値に達した際に、30 mlのオルトケイ酸テトラメチル(TMOS)を加え、50℃で攪拌を継続する。
添加後、吸収限界のさらなるシフトは、観察されない。懸濁液は、依然として安定であり、数日にわたり透明である。
30分後、吸収限界が360nmの値に達した際に、30 mlのオルトケイ酸テトラメチル(TMOS)を加え、50℃で攪拌を継続する。
添加後、吸収限界のさらなるシフトは、観察されない。懸濁液は、依然として安定であり、数日にわたり透明である。
反応において生成した酢酸カリウムを、限外濾過により分離し、安定で、透明な懸濁液を得、これは、UV分光法およびX線回折により、ZnOを含む。Malvern Zetasizerを用いた粒子相関分光学的調査(PCS)による粒子の直径は、4〜12nmであり、d50は6〜7nmであり、d90は5〜10nmである。さらに、X線図において酢酸カリウム反射は観察されない。
例2C:
TMOS溶液を加えていない比較実験により、継続的な粒子成長が示され、14時間後に濁る。
TMOS溶液を加えていない比較実験により、継続的な粒子成長が示され、14時間後に濁る。
例3:その後のシラン化による修飾
例3a:両親媒性シランの調製
保護ガスの下で、等モル量のイソシアネートプロピルトリメトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルを、窒素丸底フラスコにおいてトルエン中で混ぜ合わせ、還流冷却器において90℃で一晩攪拌する。薄層クロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル1:1)による反応モニタリングにより、ほぼ完全な反応が示される。すべての揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーター上で除去し、無色液体を得、これを、さらに精製せずに用いる。
例3a:両親媒性シランの調製
例3b:シラン化
例3aにおいて調製した20 mlの両親媒性シランを、例2からの生成物分散体に50℃で加え、混合物を、50℃でさらに18時間攪拌し、安定透明な懸濁液を得、これは、UV分光法およびX線回折によると、ZnOを含む。Malvern Zetasizerを用いた粒子相関分光学的調査(PCS)による粒子の直径は、4〜12nmであり、d50は6〜7nmであり、d90は5〜10nmである。
10日後の再測定により、測定精度の限界内で同一の値が得られた。粒子の凝集を、このように解消することができる。さらに、X線図において酢酸カリウム反射は観察されない。
例3aにおいて調製した20 mlの両親媒性シランを、例2からの生成物分散体に50℃で加え、混合物を、50℃でさらに18時間攪拌し、安定透明な懸濁液を得、これは、UV分光法およびX線回折によると、ZnOを含む。Malvern Zetasizerを用いた粒子相関分光学的調査(PCS)による粒子の直径は、4〜12nmであり、d50は6〜7nmであり、d90は5〜10nmである。
10日後の再測定により、測定精度の限界内で同一の値が得られた。粒子の凝集を、このように解消することができる。さらに、X線図において酢酸カリウム反射は観察されない。
例3C:
シラン化なしでは、例2からの超遠心分離した懸濁液は、2日後に濁る。粒子は、1週間以内に沈殿する。これを、上清溶液のUV分光学的調査により、モニタリングすることができる。UV吸収の一定の低下が観察される。
シラン化なしでは、例2からの超遠心分離した懸濁液は、2日後に濁る。粒子は、1週間以内に沈殿する。これを、上清溶液のUV分光学的調査により、モニタリングすることができる。UV吸収の一定の低下が観察される。
例4:
保護ガスの下で、等モル量のイソシアネートプロピルトリエトキシシランとジエチレングリコールモノヘキシルエーテルとを、窒素丸底フラスコにおいてトルエン中で混ぜ合わせ、還流冷却器において90℃で一晩攪拌する。薄層クロマトグラフィー(トルエン:酢酸エチル1:1)による反応モニタリングにより、ほぼ完全な反応が示される。すべての揮発性の構成成分を、ロータリーエバポレーター上で除去し、無色液体を得、これを、さらに精製せずに用いる。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
例5:
50gのTHF、30.4gのGeniosil GF 20(無水トリエトキシシリルプロピルスクシネート、Wacker,Germany)と11.7gの1−アミノヘキサノールとを、混合し、攪拌しながら1時間還流させる。その後、テトラヒドロフランを、蒸留により除去する。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
例6:
23.6gのグリシドオキシプロピルトリメトキシシランを、50gのテトラヒドロフラン中10.1gの1−アミノヘキサン溶液に、攪拌しながら滴加し、その後1時間還流させる。その後、テトラヒドロフランを、蒸留により除去する。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
その後のシラン化を、例3bと同様にして行う。
例7:
酢酸ブチル中での変換:
500mlの酢酸ブチルを、例3または4からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、酢酸ブチル中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、4〜12nmの平均粒子サイズ(PCS)を有する。
酢酸ブチル中での変換:
500mlの酢酸ブチルを、例3または4からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、酢酸ブチル中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、4〜12nmの平均粒子サイズ(PCS)を有する。
例8:
ソルベントナフサ中での変換:
500mlのソルベントナフサを、例6からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、ソルベントナフサ中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、4〜12nmの平均粒子サイズ(PCS)を有する。
ソルベントナフサ中での変換:
500mlのソルベントナフサを、例6からのシラン化された粒子の懸濁液に加え、メタノールを、蒸留により除去し、ソルベントナフサ中の酸化亜鉛の透明な懸濁液を得、これは、4〜12nmの平均粒子サイズ(PCS)を有する。
例9:
ポリマーナノ複合材料の調製:
例5からの懸濁液を、減圧下で蒸発乾固させ、表面修飾酸化亜鉛を含む、微細で流動性の高い粉末を得る。
これらの粒子10gを、1kgのPMMA(メタクリル酸ポリメチル、Degussa Roehm製のPPMA成形物質7H)と、押出機中で混合し、10gの得られた顆粒を、100gの同一のポリマーと共に再押出する。得られたナノコンポジットを、射出成形により1.5mmの厚さを有するプレートに変換する。これらの板は、透明であり、UV/VIS分光計において測定して、350nmにて<5%の透過率および450nmにて>90%の透過率を示す。
ポリマーナノ複合材料の調製:
例5からの懸濁液を、減圧下で蒸発乾固させ、表面修飾酸化亜鉛を含む、微細で流動性の高い粉末を得る。
これらの粒子10gを、1kgのPMMA(メタクリル酸ポリメチル、Degussa Roehm製のPPMA成形物質7H)と、押出機中で混合し、10gの得られた顆粒を、100gの同一のポリマーと共に再押出する。得られたナノコンポジットを、射出成形により1.5mmの厚さを有するプレートに変換する。これらの板は、透明であり、UV/VIS分光計において測定して、350nmにて<5%の透過率および450nmにて>90%の透過率を示す。
Claims (26)
- 粒子相関分光法(PCS)により決定される3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有し、粒子表面がシリカにより修飾されている、有機溶媒中に分散した酸化亜鉛ナノ粒子であって、これらが、段階a)においてナノ粒子の1または2以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階b)において反応溶液のUV/VISスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際にシリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、および随意に段階c)において段階a)からのアルコールを除去して他の有機溶媒で交換する、方法により得られることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子。
- 酸化亜鉛粒子が、5〜20nm、好ましくは7〜15nmの、粒子相関分光法(PCS)により決定される平均粒子サイズを有することを特徴とする、請求項1に記載のナノ粒子。
- 修飾剤が、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシが、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを意味することを特徴とする、請求項1または2に記載のナノ粒子。
- シリカコーティングが、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホネート、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも1種のさらなる表面修飾剤、好ましくは有機官能性シランにより修飾されていることを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のナノ粒子。
- シランが、一般式(R)3Si−SP−Ahp−Bhbで表される両親媒性シランであり、ここで、ラジカルRは、同一であるかまたは異なっていてもよく、加水分解により除去可能なラジカルを表し、SPは、−O−、または1〜18個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、3〜7個のC原子を有し、飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、これらは、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ahpが、親水性ブロックを示し、Bhbが、疎水性ブロックを示し、ここで少なくとも1つの反応性官能基が、好ましくはAhpおよび/またはBhbに結合していることを特徴とする、請求項4に記載のナノ粒子。
- 両親媒性シランが、2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリメトキシシラニルプロピル)カルバメート、2−(2−ヘキシルオキシエトキシ)エチル(3−トリエトキシシラニルプロピル)カルバメート、4−トリエトキシシラニル−2−[(6−ヒドロキシヘキシルカルバモイル)メチルブタン酸および1−ヘキシルアミノ−3−(3−トリメトキシシラニルプロポキシ)プロパン−2−オールの群から選択されることを特徴とする、請求項4または5に記載のナノ粒子。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のナノ粒子およびポリマーを含む、分散体。
- 前記分散体が、表面コーティングまたは表面コーティング組成物であることを特徴とする、請求項7に記載の分散体。
- 3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有し、有機溶媒中に分散した、請求項1〜6のいずれかに記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、段階a)においてナノ粒子の1または2以上の前駆体をアルコール中でナノ粒子に変換し、段階b)において反応溶液のUV/VISスペクトルにおける吸収限界が所望の値に達した際にシリカの前駆体である少なくとも1種の修飾剤を加えることによりナノ粒子の成長を終了させ、随意に段階c)において、シリカコーティングを、有機官能性シラン類、第四級アンモニウム化合物、ホスホン酸塩類、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物またはこれらの混合物からなる群から選択された少なくとも1種の他の表面修飾剤を加えることにより修飾させ、および随意に段階d)において段階a)からのアルコールを除去して他の有機溶媒で交換することを特徴とする、前記方法。
- 酸化亜鉛の前駆体を、カルボン酸またはハロゲン化物の亜鉛塩から、好ましくはギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛および塩化亜鉛から選択し、ここで酢酸亜鉛が特に好ましいことを特徴とする、請求項9に記載の方法。
- 前駆体の変換を、塩基の添加により行うことを特徴とする、請求項9または10に記載の方法。
- 修飾剤が、トリアルコキシシランまたはテトラアルコキシシランであり、ここでアルコキシが、好ましくはメトキシまたはエトキシ、特に好ましくはメトキシを意味することを特徴とする、請求項9〜11のいずれかに記載の方法。
- 吸収限界が、300〜400nmの範囲内、好ましくは330〜380nmまでの範囲内、また特に好ましくは355〜365nmの範囲内であることを特徴とする、請求項9〜12のいずれかに記載の方法。
- 表面修飾剤が、一般式(R)3Si−SP−Ahp−Bhbで表される両親媒性シランであり、ここで、ラジカルRが、同一であるかまたは異なっていてもよく、加水分解により除去可能な基を表し、SPが、−O−、または1〜18個のC原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の二重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル、2〜18個のC原子および1つもしくは2つ以上の三重結合を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル、3〜7個のC原子を有し、飽和、部分的もしくは完全に不飽和のシクロアルキルを示し、これらは、1〜6個のC原子を有するアルキル基により置換されていてもよく、Ahpが、親水性ブロックを示し、Bhbが、疎水性ブロックを示し、ここで少なくとも1つの反応性官能基が、好ましくはAhpおよび/またはBhbに結合していることを特徴とする、請求項9〜13のいずれかに記載の方法。
- 有機溶媒を、アルコール類、エーテル類、エステル類および炭化水素類から選択することを特徴とする、請求項9〜14のいずれかに記載の方法。
- 乳化剤、好ましくは非イオン性界面活性剤を用いることを特徴とする、請求項9〜15のいずれかに記載の方法。
- 粒子相関分光法(PCS)により決定される3〜50nmの範囲内の平均粒子サイズを有する酸化亜鉛ナノ粒子であって、請求項9〜16のいずれかに記載の方法により得られるが、ここで、段階d)において、段階a)からのアルコールを除去して乾燥させることを特徴とする、前記酸化亜鉛ナノ粒子。
- 請求項17に記載の酸化亜鉛ナノ粒子の製造方法であって、これらを、請求項9〜16のいずれかに記載の方法により製造するが、ここで、段階d)において、段階a)からのアルコールを除去して乾燥させることを特徴とする、前記方法。
- 請求項1〜6もしくは17のいずれかに記載のナノ粒子または請求項7もしくは8に記載の分散体の、ポリマーのUV安定化のための使用。
- 本質的に少なくとも1種のポリマーからなるポリマー組成物であって、該ポリマーが、請求項17に記載のナノ粒子を含むことを特徴とする、前記ポリマー組成物。
- ポリマーが、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、または少なくともある比率の前記ポリマーの1種を含むコポリマーであることを特徴とする、請求項20に記載のポリマー組成物。
- 請求項20または21に記載のポリマー組成物の製造方法であって、ポリマー材料を請求項17に記載のナノ粒子と、好ましくは押出機または配合機中で混合することを特徴とする、前記方法。
- 請求項7または8に記載の分散体で処理した、木材。
- 請求項7もしくは8に記載の分散体で処理したか、または請求項17もしくは18に記載のポリマー組成物を含む、プラスチック。
- 請求項7もしくは8に記載の分散体で処理したか、または請求項17もしくは18に記載のポリマー組成物を含む、繊維。
- 請求項7または8に記載の分散体で処理した、ガラス。
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