DE102008024868A1

DE102008024868A1 - Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln

Info

Publication number: DE102008024868A1
Application number: DE200810024868
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Jonschker; Jörg Dr. Pahnke
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2008-05-23
Filing date: 2008-05-23
Publication date: 2009-11-26
Also published as: WO2009141057A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln, bei dem mindestens ein Oberflächenmodifizierungsmittel mit einer zum Start einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe auf Nanopartikel aufgebracht wird, und die kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel und eines Metallkatalysators, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere kovalent an die modifizierten Nanopartikel gebunden sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln sowie deren Verwendung in Formulierungen, Lacken, Farben und Kunststoffen oder deren Vorstufen.
Durch Nanopartikelzugabe können prinzipiell Lackeigenschaften verbessert werden, allerdings stellt die Verarbeitung der Nanoteilchen eine Herausforderung dar, da es leicht zu Agglomeration und Inkompatibilitäten mit gängigen Lackkomponenten kommen kann. Ferner ist die zusätzliche Einführung eines weiteren Lackrohstoffes ein unerwünschter logistischer Aufwand, der mit Kosten verbunden ist.
Bei der Aushärtung der Nanopartikel-enthaltenden Lacke sollen die Polymere wünschenswerterweise mit den Nanoteilchen unter Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Dazu müssen die Nanoteilchen mit gegenüber den verwendeten Polymeren reaktiven Gruppen versehen werden. Die Aushärtung der Polymere unter Einbeziehung der Nanoteilchen geschieht in der Regel unter Bedingungen schnell steigender Viskosität und damit abnehmender Mobilität der Reaktanden.
Durch diesen Umstand und durch die sterische Abschirmung der Nanoteilchen durch die ersten reagierenden Polymerketten ist die Einbindung der Nanoteilchen in die Polymere meist lückenhaft und die gewünschten Eigenschaftsverbesserungen stellen sich nicht oder nicht in dem gewünschten und theoretisch erreichbaren Ausmaß ein.
Durch die unvollständige Einbindung wird auch der mögliche strukturelle Einfluß der Nanoteilchen auf die Polymerketten reduziert. Nanoteilchen besitzen durch ihre große Grenzflächenenergie die Eigenschaft, Polymerketten in ihrer unmittelbaren Umgebung in eine geordnete Struktur zu zwingen. Bei unvollständiger Einbindung der Nanoteilchen in die Polymerstruktur kann sich dieser erwünschte Effekt nicht in vollem Maße ausbilden.
Die im Stand der Technik genannten Lösungen sind nicht in der Lage, alle der oben genannten Nachteile zu überwinden und ein System bereit zu stellen, dass in sich die genannten Eigenschaften in einer Komponente des späteren Anwendungssystems vereint.
So ist beispielsweise bekannt, dass man Kern-Hülle Partikel mit über eine Schwefelbrücke angebundenen Polymeren herstellen kann und diese in Lacken und Farben als Additiv im Mengenbereich von 1 bis üblicherweise 20 Gew.-% einsetzen kann. Die Hauptkomponente dieser Lacke und Farben sind weiterhin herkömmliche Kern-Hülle Partikel, die bei der Aushärtung mit den Nanoteilchen vernetzen können und alle Nachteile traditioneller Kern-Hülle Partikel mit sich bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demgemäß die Bereitstellung von Nanopartikel enthaltenden Systemen, die die genannten Nachteile überwinden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass Kern-Hülle Partikel der vorliegenden Erfindung das komplexe Anforderungsprofil erfüllen.
Die Kern-Hülle Partikel der vorliegenden Anmeldung umfassen zentrale Verknüpfungspunkte (nachfolgend Kerne genannt) mit einem Durchmesser von > 1 nm mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren. Die Oligomere und/oder Polymere sind vorzugsweise kovalent an die Oberfläche der Kerne gebunden. Der Anteil der Oligomere und/oder Polymere an dem Kern-Hülle Partikel beträgt 10 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 70 Gew.-% und insbesondere 35 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Kern-Hülle Partikel. Die Bestimmung der Anteile erfolgt dabei über Thermogravimetrie-Analyse (TGA). Hierbei wird der Glührückstand (Kern-Anteil) der getrockneten Kern- Hülle Partikel bestimmt (Gerät: TGA V4.OD Dupont 2000), Aufheizrate: 10 K/min, Temperaturbereich 25–1000°C in Luft, Platintiegel).
Generell meint der Begriff „Kern-Hülle Partikel” im Sinne der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die in Beschichtungsstoffen und Farben, beispielsweise Druckfarben, für die Filmbildung verantwortlich sind. Filmbildung steht hier als Oberbegriff für den Übergang eines aufgetragenen Beschichtungsstoffes vom flüssigen oder auch pulverförmigen (mit Übergang über die flüssige Phase) in den festen Zustand. Bei Anstrichstoffen und Lacken sind Kern-Hülle Partikel gemäß DIN EN 971-1: 1996-09 und DIN 55945: 1999-07 der oder die nichtflüchtigen Anteile ohne Pigment und Füllstoff, aber einschließlich Weichmachern, Trockenstoffen und anderen nichtflüchtigen Hilfsstoffen, die zum Teil auch aus der Schmelze (z. B. bei der Pulverbeschichtung) aufgetragen oder durch Strahlung zur Reaktion gebracht werden. Kern-Hülle Partikel liegen in flüssigen Beschichtungsstoffen in Lösung oder als Dispersion vor; sie sorgen für die Verankerung von Pigmenten und Füllstoffen im Film und für die Haftung des Films auf dem Substrat.
Der Begriff „radial” im Sinne der vorliegenden Erfindung meint eine lineare oder verzweigte, vorzugsweise geradlinige, von einem Punkt ausgehende Ausrichtung der Oligomere und/oder Polymere. In der vorliegenden Erfindung stellt der Kern den Punkt dar, von dem die Oligomere und/oder Polymere weitgehend unvernetzt ausgerichtet sind.
Bei den erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikeln ist es vorteilhaft, dass die nanodimensionierten Kerne bereits vor der 3-dimensionalen Vernetzung im Film oder Bulk weitgehend vollständig mit reaktiven Polymeren unter Bildung von kovalenten Bindungen abreagiert sind, damit eine gute Einbindung und Vernetzung mit dem Polymer-Zielsystem (Matrix), sowie dadurch ein maximaler Effekt auf die Matrix-Polymerstruktur erzielbar wird.
Diese Vorvernetzung erfolgt bevorzugt in einem vorgeschalteten Schritt unter Bedingungen, die eine große Reaktivität mit der Teilchenoberfläche und eine ausreichende Mobilität der Polymerketten garantieren. Dies kann auf verschiedenen Wegen erzielt werden.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln umfassend

a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels mit einer zum Start einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe auf Nanopartikel und
b) kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel und eines Metallkatalysators, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere kovalent an die modifizierten Nanopartikel gebunden sind.

Besonders bevorzugt werden mindestens 2 unterschiedliche Monomere zeitlich so getrennt voneinander zugegeben, dass die entstehenden Polymere Block-Copolymere sind. Bevorzugt ist ferner, dass das als letztes zugegebene Monomer eine zu weiteren Reaktionen befähigte Gruppe trägt, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Die Oberflächenmodifizierungsmittel sind z. B. organofunktionelle Silane, metallorganische Verbindungen, wie z. B. Zirkon-tetra-n-propylat, bzw. Gemische oder mehrfachfunktionelle organische Moleküle, die optimierte Reaktivität gegenüber dem Kernmaterial und den damit zu verbindenden Oligomeren/Polymeren aufweisen.
Vorzugsweise handelt es sich um eine chemische Oberflächenmodifizierung, das heißt die Anbindung erfolgt über Wasserstoffbrückenbindungen, elektrostatische Wechselwirkungen, Chelatbindungen oder über kovalente Bindungen. Vorzugsweise ist das Oberflächenmodifizierungsmittel kovalent an die Oberfläche des Kerns gebunden.
Als Oberflächenmodifizierungsmittel werden vorzugsweise Halogenalkanorganosilane, wie beispielsweise Chloropropyltrimethoxysilan, Bromopropyltrimethoxysilan, besonders bevorzugt Bromacetyloxypropyltrimethoxysilan oder vorzugweise Halogencycloalkansilane oder Halogenaromatische Silane. Bevorzugt sind ferner chlor- oder iodhaltige Alkane, besonders bevorzugt bromhaltige Alkane.
Als weitere Oberflächenmodifizierungsmittel sind halogensubstituierte Schwefel-Stickstoff- oder Phosphorverbindungen wie beispielsweise Phosphonsäuren bevorzugt, da diese über eine hohe Affinität zur Teilchenoberfläche verfügen können.
Ferner sind als Oberflächenmodifizierungsmittel halogensubstituierte Komplexbildner bevorzugt, beispielsweise auf der Basis von Acetylaceton, Carbonsäuren, Beta-Diketone oder alpha-Hydroxycarbonsäuren.
Gängige Verfahren zur Herstellung oberflächenmodifizierter Nanopartikel gehen von wässrigen Teilchendispersionen aus, denen das Oberflächenmodifizierungsmittel zugesetzt wird. Die Umsetzung mit den Oberflächenmodifizierungsmitteln kann aber auch in einem organischen Lösungsmittel oder in Lösungsmittelgemischen durchgeführt werden. Dies gilt insbesondere für ZnO-Nanopartikel. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole oder Ether, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan oder Mischungen davon insbesondere bevorzugt ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei Methanol erwiesen. Bei der Umsetzung können gegebenenfalls auch Hilfsstoffe zugegen sein, wie z. B. Tenside oder Schutzkolloide (z. B. Hydroxypropylcellulose).
Die Oberflächenmodifizierungsmittel können alleine, als Gemische oder im Gemisch mit weiteren, ggf. nicht-funktionellen Oberflächenmodifizierungsmitteln eingesetzt werden.
Die beschriebenen Anforderungen an Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen insbesondere Alkoxysilylgruppen (z. B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z. B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern oder Carbonsäuren in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C,Si)_nH_m(N,O,S)_x mit n = 1–50, m = 2–100 und x = 0–50.
Der Haftvermittler kann weitere funktionelle Gruppen aufweisen, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u. a. als Lubrizol^® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer & Co.) erhältlich.
Alternativ kann es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um amphiphile Silane gemäß der allgemeinen Formel (R)₃Si-S_P-A_hp-B_hb, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, S_P entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, A_hp einen hydrophilen Block bedeutet, B_hb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei mindestens zum Starten einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe (Halogen) an A_hp und/oder B_hb gebunden vorliegt, handelt. Bei Verwendung von amphiphilen Silanen werden Nanopartikel erhalten, die sich besonders gut redispergieren lassen, sowohl in polaren als auch in unpolaren Lösungmitteln.
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)₃Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NR'₂-Gruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen.
An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer S_P kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block A_hp fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe S_P ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die C₁-C₁₈-Alkylgruppe von S_P ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1,1-, 1,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1-Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -C₉H₁₆, -C₁₀H₁₈ bis -C₁₈H₃₄, vorzugsweise Allyl, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C₉H₁₄, -C₁₀H₁₆ bis -C₁₈H₃₂, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4-Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1,3-dienyl-, Cyclohexenyl-, Cyclohexa-1,3-dienyl-, Cyclohexa-1,4-dienyl-, Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1,3-dienyl-, Cyclohepta-1,4-dienyl- oder Cyclohepta-1,5-dienylgruppen sein, welche mit C₁- bis C₆-Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe S_P schließt sich der hydrophile Block A_hp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat-Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z. B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH- und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar.
Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus

(i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder
(ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.

Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat-, Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quaternären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1-yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1-yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono- di- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block A_hp angebunden folgt der hydrophobe Block B_hb. Der Block B_hb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-C₁-C₆-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-C₁-C₆-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block B_hp sind

(1) im wesentlichen säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder -cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder -vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat, -ethacrylat, vinylphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1,5-diol-, Hexan-1,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1H-inden-dimethanol- oder Cyclohexan-1,2-, -1,3- oder -1,4-diol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
– Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder – ethacrylat; 1,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7-methano-1H-indendimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, -monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z. B. epsilon-Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestern;
– olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol
– Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im Allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,
– Umsetzungsprodukte von alpha,beta-olefinisch Carbonsäuren mit Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsaure mit dem Glycidylester der Versatic^®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura^® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,. 1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
– Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha,beta-ungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N,NDimethylol-aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid; sowie
– Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern;
(3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic^®-Säure, die unter der Marke VeoVa^® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But-1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha,beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl-, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-, N,N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N,N-Cyclohexylmethyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutyivinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A1 , US 3,674,838 A1 , US 4,126,747 A1 , US 4,279,833 A1 oder US 4,340,497 A1 beschrieben.

Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z. B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen.
Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden Erfindung einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als
und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, d. h. welcher der beiden Blöcke A_hp und B_hb die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 hat nur hydrophile Anteile.
Die geeigneten amphiphilen Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass vorteilhafterweise mindestens eine zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen an A_hp und/oder B_hb gebunden Gruppe vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe am hydrophoben Block B_hb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R)₃Si und die zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke A_hp und B_hb, ohne die mögliche Reaktivität der zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken.
Zusätzlich können neben der zur Initierung einer kontrollierten radikalischen Polymerisation fähigen Gruppe weitere reaktive funktionelle Gruppen vorliegen, insbesondere ausgewählt aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH-Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)₃Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der zusätzlichen reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.
In den erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel sind an die Kerne Oligomere und/oder Polymere radial gebunden. Die Polymer- oder Oligomerketten können mit allen dem Fachmann bekannten Verfahren mit dem Kernmaterial zur Reaktion gebracht werden, um vorzugsweise mindestens eine kovalente Bindung auszubilden.
Als Starter der radikalischen Polymerisation arbeitet die erfindungsgemäße Polymerisationsmethode mit einem Halogen und den weiter unten genannten elementaren Metallen in feinst verteilter Form.
So kann beispielsweise die Zugabe der Monomere und des Radikalstarters in einem Schritt erfolgen, dies ist die bevorzugte Ausführungsform. Weiterhin ist es auch möglich, dass die Zugabe der Monomere und der Radikalstarter stufenweise erfolgt, z. B. mit Nachinitiierung und portionsweiser Zugabe der Monomere. Weiterhin ist es auch möglich, die Monomerzusammensetzung im Verlauf der Polymerisation schrittweise zu verändern, z. B. durch zeitlich gesteuerte Zugabe zuerst hydrophiler, dann hydrophober Monomere oder umgekehrt.
Bei der bevorzugten SET-DTLRP (Single Electron Transfer-Degenerative Transfer Radical Polymerization) wird der Metallkatalysator, beispielsweise Cu(0), zu Cu(II) disproportioniert. Das Cu(II) wird dabei für den Polymerisationscyclus benötigt. So reagieren die Monomere in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel, mit nur katalytischen Mengen Cu(0).
Die Bildung freien Polymers wird so vermieden, wodurch die Kerne im Fall von Nanoteilchen effektiver stabilisiert und die mechanischen Eigenschaften verbessert werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die

a) Kontrollierte radikalische Polymerisation von organofunktionellen Silanen mit Monomeren in Gegenwart eines Metallkatalysators und die
b) Vernetzung der polymerisierten Silane zu Kern-Hülle Partikeln.

Die Vernetzung erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von hydrolysierbaren Organometallverbindungen. Besonders bevorzugt sind Tetraalkoxysilane, wie beispielsweise Tetraethylorthosilikat oder Alkoxide von Ti, Zr, Al oder Sn.
Mit diesen Methoden lassen sich besonders bevorzugt gezielt silanmodifizierte Polymere herstellen.
Die Polymere/Oligomere können aus allen bekannten polymeren Stoffgruppen, bzw. deren Gemischen zusammengesetzt sein. Insbesondere sind die Oligomere und/oder Polymere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Poly(meth)acrylate, Polyester, Polyurethane, Polyharnstoffe, Silikone, Polyether, Polyamide, Polyimide, bzw. deren Gemische und Hybride.
Beispiele gut geeigneter Monomere zur Bildung entsprechender Oligomere und/oder Polymere mit funktionellen Gruppen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure.
Weitere Beispiele gut geeigneter Monomere mit funktionellen Gruppen sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Weitere geeignete Monomere mit funktionellen Gruppen sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy-polyethylenoxid-1-yl-, omega-Methoxypolypropylenoxid-1-yl-, oder omega-Methoxy-poly(ethylenoxid-co-polypropylenoxid)-1-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxysubsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)- (CH₂)_n-SO₃ ^–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-PO₃ ^2–, -(CH₂)_m-(N⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-O-PO₃ ^2– oder -(CH₂)_m-(P⁺(CH₃)₂)-(CH₂)_n-SO₃ ^–, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Pro Kern werden mindestens drei und besonders bevorzugt mindestens sechs Polymer/Oligomerketten kovalent angebunden. Die maximale Anzahl der an einem Kern gebundenen Polymer/Oligomerketten ist nur durch die technische Handhabbarkeit und Herstellbarkeit begrenzt.
Die Polymere bestehen aus einem Monomer oder (vorzugsweise) aus Monomergemischen. Die Monomere können bevorzugt auch reaktive Gruppen in den Seitenketten tragen, wie z. B. Hydroxy-, Epoxy, Allyl-, blockiertes Isocyanat, usw.
Weiterhin können die Seitenketten zusätzlich funktionell gestaltet werden: z. B. Hydroxybenzophenon, Benztriazol als UV-Absorber oder Fluoreszenzfarbstoffe, die über Acrylatfunktion in die Polymerkette eingebaut werden.
Vorzugsweise ist die Polymer/Oligomer-Hülle reaktiv gegenüber weiteren Komponenten der Lacke, wie z. B. Vernetzer (insbesondere Isocyanat- oder Melaminvernetzer), bzw. härtbar durch Energieeinstrahlung (z. B. UV-Licht, Elektronenstrahlhärtung oder Wärme), z. B. durch enthaltene blockierte Isocyanate.
Dazu weisen die am Kernmaterial gebundenen Polymere wünschenswerterweise weitere reaktive Gruppen auf, mit denen sie anschließend zu einem 3-dimensional vernetzten Polymer reagieren können. Dies können z. B. ungesättigte Gruppen wie Acryl- oder Vinyl, oder auch Gruppen, die mit einem externen Vernetzer reagieren können, wie z. B. Epoxygruppen, NH-, COOH-, Alkoxysilyl- oder OH-Gruppen, die mit Isocyanaten vernetzt werden können. Insbesondere handelt es sich bei der funktionellen Gruppe um eine OH-Gruppe.
Bevorzugt sind die Nanopartikel anorganisch oder organisch oder umfassen ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen.
Besonders bevorzugt basieren die Nanopartikel auf Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können, oder auf mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
Die Nanopartikel sind vorzugsweise ausgewählt aus SiO₂-Kieselsolen, Organokieselsolen, Partikeldispersionen, oder anderen SiO₂-Partikel, oder ausgewählt aus ZnO- oder Ceroxid Partikel oder TiO₂-Partikel, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sind.
Besonders bevorzugt sind die Nanopartikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels mindestens in einem Lösungsmittel dispergiert.
Das Lösungsmittel ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, aus organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus.
Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ist vorzugsweise ausgewählt aus Wasser, organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus. Werden Lösungsmittelgemisch und Monomere so gewählt, das zwar die Monomere, die daraus gebildeten Polymere ab einer bestimmten Kettenlänge jedoch nicht mehr löslich sind, fallen die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel aus der Reaktionsmischung aus.
Die ausgefallenen Kern-Hülle Partikel können vom in dem Reaktionsmedium befindlichen freien Polymer oder von nicht umgesetzten Oberflächenmodifizierungsmittel abgetrennt werden. Dies kann nach gängigen dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt, in dem die Monomere löslich sind, die gebildeten Polymere ab einer bestimmten Kettenlänge jedoch nicht. Dadurch fallen die Kern-Hülle Partikel aus der Reaktionslösung aus. Restmonomere und eventuell bei der Herstellung der Kerne oder deren Funktionalisierung nicht umgesetzte, noch in Lösung befindliche Reagenzien oder gelöste Nebenprodukte sind einfach, zum Beispiel durch Filtration, abtrennbar.
In einem anderen Verfahren wird durch einen externen Trigger, wie z. B. Temperaturveränderung, Salzzugabe oder Zugabe eines Nichtlösemittels eine Phasentrennung zu einem bestimmten Zeitpunkt induziert. Die Kern-Hülle Partikelsynthese kann damit zu beliebigen Zeitpunkten unterbrochen werden, um zum Beispiel die Oberflächenbelegung zu steuern.
Dadurch können wässrige Dispersionen von Nanopartikel effektiv mit einer Polymerhülle versehen werden.
Überraschend wurde gefunden, dass die Umsatzraten gegenüber herkömmlicher Radikalchemie mindestens doppelt so hoch sind. Dies stellt auch in wirtschaftlicher Hinsicht einen besonderen Vorteil da.
Die Nanopartikel sind besonders bevorzugt anorganische Nanopartikel ≤ 20 nm. Die Kerne können aber bevorzugt auch aus organischen Bestandteilen aus einem Gemisch von anorganischen oder organischen Bestandteilen bestehen.
Vorzugsweise weisen die Kerne Durchmesser, bestimmt mittels eines Malvern ZETASIZER (Partikel-Korrelations-Spektroskopie, particle correlation spectroscopy, PCS) bzw. Transmissionselektronenmikroskops, von 1 bis 20 nm in mindestens einer Dimension auf, vorzugsweise maximal 500 nm in maximal zwei Dimensionen, wie beispielsweise bei Schichtsilikaten. Besonders bevorzugt sind weitgehend runde Kerne eines Durchmessers von 1 bis 25 nm, insbesondere 1 bis 10 nm.
Weitgehend rund im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt dabei ellipsoide und unregelmäßig geformte Kerne mit ein. In speziellen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d. h. die Schwankungsbreite beträgt weniger als 100% des Mittelwertes, insbesondere bevorzugt maximal 50% des Mittelwertes.
Geeignete Kerne können separat oder in einem vorgeschalteten Schritt hergestellte Nanoteilchen sein, wie sie dem Fachmann wohlbekannt sind, wie z. B: SiO₂, ZTO₂, TiO₂, CeO₂, ZnO, usw. aber auch 3-dimensional vernetzte Organosilsesgioxanstrukturen und Metalloxiden/-hydroxide, insbesondere Silsesquioxanstrukturen (beispielsweise unter dem Markennamen POSS^TM der Fa. Hybrid Plastics bekannt), oder Heteropolysiloxane besonders kubische oder andere 3-dimensionale Vertreter dieser Materialklasse.
Hybride aus Nanoteilchen und Silsesquioxanstrukturen sind ebenfalls als Kerne einsetzbar. Des Weiteren können prinzipiell Kerne auf Basis von Schichtsilikaten, Sulfaten, Silikaten, Carbonaten, Nitriden, Phosphaten, Sulfiden mit entsprechender Größe eingesetzt werden. Ein weiteres geeignetes Kernmaterial sind Kerne ausgewählt aus organischen Polymeren/Oligomeren, insbesondere organische Nanoteilchen, beispielsweise bestehend aus radikalisch polymerisierten Monomeren.
Dendrimere oder Hyperbranched Polymers können prinzipiell ebenfalls als Kernmaterial dienen.
Der Kern kann darüber hinaus auch in situ aus geeigneten Polymerketten aufgebaut werden. Dazu sind vorzugsweise endständig reaktiv modifizierte Polymere geeignet, die in einem Verknüpfungsschritt den Kern oder maßgebliche Teile des Kerns ausbilden. Hierzu bieten sich vor allem Alkoxysilan-modifizierte Polymerketten an, besonders bevorzugt Trialkoxysilan-modifizierte. Die Kernbildung bei diesen Polymeren erfolgt bevorzugt unter Reaktionsbedingungen, die zur Bildung von kugelförmigen Strukturen geeignet sind. Bei der Silanmodifizierung sind das vor allem basische Reaktionsbedingungen, vergleichbar mit der dem Fachmann bekannten Stöber-Synthese. Neben Alkoxysilanen können selbstverständlich auch andere geeignete Metallverbindungen, z. B. von Ti, Zr, Al eingesetzt werden und unter für die jeweilige Spezies optimalen Bedingungen reagiert werden. Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines bereits gebildeten Templats (Keim, Nanopartikel, etc) oder anderer Reaktionspartner (Silane, Metalialkoxide, Salze) durchgeführt werden, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen.
Bevorzugte Kerne werden ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophilen und hydrophoben, insbesondere hydrophilen, Kernen auf der Basis von Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder von Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium beschichtet sein können oder mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium, beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen. Die einzelnen Oxide können auch als Gemische vorliegen. Vorzugsweise ist das Metall des Metall-Oxids bzw. -Hydroxids Silizium.
Besonders bevorzugt sind die Kerne ausgewählt aus SiO₂-Partikel, oder sie sind ausgewählt aus ZnO- oder Ceroxid-Partikel oder TiO₂-Partikel, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden, beispielsweise von Silizium, Zirkonium, Titan, Aluminium, beschichtet sein können.
Im Falle von ZnO- oder Ceroxid-Partikel als Kerne können die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel auf Grund der Absorptionseigenschaften von Zinkoxid oder Ceroxid als UV-absorbierende Kern-Hülle Partikel eingesetzt werden. Anstelle der modifizierten Nanopartikel können bevorzugt halogensubstituierte Alkane eingesetzt werden.
Geeignete Zinkoxid-Partikel mit einer Partikelgröße von 3 bis 50 nm sind beispielsweise erhältlich durch ein Verfahren bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikel umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe von mindestens einem Modifikator, der Precursor für Silica ist, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Das Verfahren sowie die geeigneten Modifikatoren und Verfahrensparameter sind in DE 10 2005 056622.7 beschrieben.
Alternativ lassen sich geeignete Zinkoxid-Partikel herstellen durch ein Verfahren, bei dem in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die ZnO-Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat. Dieses Verfahren sowie die geeigneten Copolymere, Monomere und Verfahrensparameter sind in DE 10 2005 056621.9 beschrieben.
Es können auch Nanohektorite, die beispielsweise von der Firma Südchemie unter der Marke Optigel^® oder von der Firma Laporte unter der Marke Laponite^® vertrieben werden, verwendet werden. Ganz besonders bevorzugt sind auch Kieselsole (SiO₂ in Wasser), hergestellt aus innengetauschtem Wasserglas (z. B. Levasile^® der Fa. H. C: Starck) oder Dispersionen von aus der Gasphase abgeschiedenen Partikel wie z. B: Aerosil^® von Degussa oder Nanopure^® der Fa. SDC oder Filterstäube aus der Si-Herstellung, wie sie z. B. von der Fa. Elkem unter der Bezeichnung Sidistar vertrieben werden.
Falls der Kern nicht schon eine hohe Reaktivität und die Möglichkeit zur Ausbildung von kovalenten Bindungen mit den Oligomeren/Polymeren aufweist, ist es vorteilhaft, einen Haftvermittler oder eine andere geeignete Oberflächenmodifikation aufzubringen.
Es ist ferner bevorzugt, dass die halogensubstituierten Alkane Cycloalkane mit mehr als zwei Halogenresten sind. Der Kern besteht in diesem Fall vorzugsweise aus der Cycloalkan-Struktureinheit, so dass nur optional anorganische Nanoteilchen erforderlich sind.
Besonders bevorzugt erfolgt die kontrollierte radikalische Polymerisation mit SET-DTLRP (Single Electron Transfer-Degenerative Transfer Radical Polymerization). Hierbei handelt es sich um ein neueres Polymerisationsverfahren von Percec et al., mit dem sich die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel überraschend darstellen lassen. Durch die kontrollierte radikalische Polymerisation ist es möglich, nacheinander unterschiedliche Monomere/Monomerengemische auf einen Kern aufzupolymerisieren und dadurch Kern/Hülle Teilchen aufzubauen, die spezifisch auf die erfindungsgemäßen Anforderungen maßgeschneidert sind. So können vorzugsweise die gegenüber dem Polymer reaktiven Bestandteile am Ende der Kette eingefügt werden. Damit sind zusätzlich durch sterische Behinderung nicht zugängliche reaktive Gruppen in Kernnähe vermeidbar.
Der Metallkatalysator ist besonders bevorzugt Kupfer. Vorzugsweise ist der Metallkatalysator Eisen, Aluminium, Cadmium, Zink, Samarium, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Rhodium, Ruthenium, Palladium oder Titan.
Das Oberflächenmodifizierungsmittel enthält mindestens ein kohlenstoffgebundenes Halogenatom, vorzugsweise Br, Cl, besonders bevorzugt Br.
Besonders bevorzugt besteht das Kern-Hülle Partikel aus einem SiO₂ Kern und die Polymerhülle als Block-Copolymer von Alkyl(meth)acrylaten und/oder Styrol und mindestens einem OH-funktionellen Monomer (bevorzugt HEMA), wobei das/die OH-funktionellen Monomere als letzter, kernferner Block ausgeführt sind.
Die so hergestellten Kern-Hülle Partikel weisen eine sehr vorteilhafte, Sternähnliche Struktur auf, die bei der 3-dimensionalen Vernetzung zu einem Polymer-Nanokomposit mit optimaler Einbindung der Nanopartikel reagieren kann.
Durch die Stern-ähnliche Struktur wird ein sehr positives Viskositätsverhalten der Nano-Hybrid Kern-Hülle Partikel erzielt. Da die Polymerketten durch einen zentralen Verknüpfungspunkt zusammengehalten werden, ist die Ausbildung von großen, frei entfalteten Polymerketten, wie es in einer herkömmlichen Polymerlösung der Fall ist, unterbunden. Dadurch können Polymerknäuel mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden, die in Lösung eine im Vergleich zu herkömmlichen Polymeren gleichen Molekulargewichts niedrigere Viskosität aufweisen.
Diese Eigenschaft ist insbesondere in der Lackindustrie sehr erwünscht, da es durch die Einschränkung in der Verwendung von Lösemitteln sehr schwierig geworden ist, niedrigviskose, gut verarbeitbare Lacke zu formulieren. Heute werden daher meist kurzkettige Oligomere und Reaktivverdünner eingesetzt, die aber bekanntermaßen zu Lacken mit geringerer mechanischer und chemischer Beständigkeit führen. Die erfindungsgemäß beschriebenen Nano-HybridKern-Hülle Partikel bieten hier eine vorteilhafte Rohstoffalternative, da sie die Vorteile hochmolekularer Polymere bei niedriger Viskosität und geringem Lösemittelbedarf mitbringen.
Durch die homogen eingebauten Nanoteilchen sind nicht nur Verbesserungen der Struktur und der mechanisch/chemischen Eigenschaften zu erwarten. Durch den Einbau geeigneter Nanoteilchen sind weitere Eigenschaftsverbesserungen möglich, zum Beispiel eine erhöhte UV-Stabilität mittels nanoskaliger UV-Absorber oder witterungsbeständige Farben durch nanoskalige Pigmente. Auch ist es möglich, durch Wahl der Größe und Brechzahl der Kerne gezielt eine Streuung kurzwelligen Lichtes (UV) bei Erhalt der Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich zu erzielen.
Insbesondere könnte hierbei eine Kombination mehrerer Eigenschaften wie zum Beispiel Kratzfestigkeit und UV-Schutz interessant sein.
Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel können alleine, oder als Mischung mit freien Polymeren eingesetzt werden.
Die aus den vorab genannten Verfahren erhältlichen Kerne mit radial gebundenen Oligomeren und/oder Polymeren eignen sich in besonderer Weise für die Verwendung als Kern-Hülle Partikel, wie vorab beschrieben. Die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel in Formulierungen, Lacken (vorzugsweise Klarlacken), Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Besonders bevorzugt ist die Anwendung als Lackrohstoff in lösemittel- und wasserhaltigen Lacken, sowie in Pulverlacken.
In den genannten Anwendungen kann beispielsweise die Verbesserung der Kratzfestigkeit und Chemikalienbeständigkeit von Klarlacken (z. B. bei handelsüblichen Pulverlacken, UV-härtenden Lacken, Dual Cure Lacken, Very High Solid Lacken oder VOC-freien Lacken) und Kunststoffen, wie z. B. Polycarbonat oder PMMA erreicht werden.
Andere Anwendungen beziehen sich beispielsweise auf den transparenten Bewitterungsschutz oder die transparente Kolorierung von Lacken und Kunststoffen mit funktionellen Nanoteilchen.
Bei den genannten Verwendungen dienen die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel als Ersatz für herkömmliche Kern-Hülle Partikel. In der Eigenschaft als Kern-Hülle Partikel trägt dieses bereits die bekannten Vorzüge von Nanoadditiven in sich.
Die neuen Kern-Hülle Partikel unterscheiden sich in ihrem Aussehen kaum von herkömmlichen Kern-Hülle Partikel. In der Anwendung können sie beispielsweise mit gängigen Lacklösemitteln gelöst und wieder getrocknet werden, ohne dass eine irreversible Vernetzung einsetzt. Weiterhin entspricht die Handhabung und Verarbeitung der erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel denen herkömmlicher Kern-Hülle Partikel. Schwierigkeiten, die bei der Herstellung von Nanokompositen nach dem Stand der Technik bestehen (Dispergieraufwand, Handhabung von Pulvern), entfallen.
Die Viskosität der erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel ist gegenüber der Viskosität herkömmlicher Kern-Hülle Partikel gleicher Molmasse signifikant erniedrigt, da statt einer langen, mehrere kürzere Ketten von einem zentralen Punkt ausgehen. Dies ist besonders vorteilhaft bei der Formulierung von High Solid und besonders bei Very High Solid Lacken, die mit einem sehr geringen Lösemittelanteil auskommen müssen. Hier müssen bei herkömmlichen Polymeren oft kurzkettige Polymere sowie die mechanischen Eigenschaften verschlechternden Reaktivverdünner eingesetzt werden. Somit kann mit der neuen Kern-Hülle Partikelklasse der Einsatz der Reaktivverdünner verringert werden.
Die bei den erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikeln beobachtete niedrigere Viskosität kann durch folgenden modellhaften Vergleich verdeutlicht werden:

a) schematische Darstellung eines herkömmlichen Kern-Hülle Partikels eines Polymers mit 30 Monomereinheiten
b) schematische Darstellung eines erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikels mit 30 Monomereinheiten, radial an einen Kern gebunden

Die schematische Darstellung eines direkten Vergleichs zwischen einem Polymer mit 30 Monomereinheiten (entsprechend in etwa 3000–4000 g/mol mittlere Molmasse) mit einem kernverbrückten erfindungsgemäßen Nano-HybridKern-Hülle Partikel mit ebenfalls 30 Monomereinheiten zeigt, dass die lange, lineare Polymerkette eine höhere Viskosität aufweisen wird, als die annährend kugelförmige Gestalt des erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikels, das zudem auch newtonsches Verhalten zeigen kann. Die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel eignen sich insbesondere für den Einsatz in Klarlacken oder Klebstoffen. Auch und insbesondere im Bereich der Pulverlacke können die nanopartikelgebundenen Kern-Hülle Partikel eingesetzt werden. Die verringerte Viskosität ermöglicht besseren Verlauf und dadurch eine bessere Oberflächengüte.
Ein wichtiger Nebeneffekt bei diesem alternativen Kern-Hülle Partikelansatz ist die mögliche Inkorporierung von weiteren Funktionen durch den Nanopartikelkern in die Lackmatrix. So können elektromagnetische Strahlen beeinflusst werden (UV-Absorption, IR-Absorption), katalytische Effekte ausgeübt werden, anorganische Nanofarbpigmente benutzt werden oder z. B. Nanophosphore als anorganischer Kern genutzt werden. Somit ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel als Trübungsmittel für kurzwellige Strahlung in Farben, Schäumen, Klebstoffen, Vergussmassen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen, ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In den genannten Verwendungen können die erfindungsgemäßen Kern-Hülle Partikel zusammen mit oberflächenmodifizierten Teilchen mit einem Durchmesser < 1 μm vorliegen, die homogen verteilt oder in Form eines Gradienten in einem ausgehärteten Beschichtungsstoff vorliegen.
Formulierungen, Lacke, Farben, Schäume, Klebstoffe, Vergussmassen und Kunststoffe enthaltend Kern-Hülle Partikel gemäß der vorliegenden Erfindung sind ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die nachfolgenden Beispiele illustrieren die Erfindung lediglich, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die darin beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der dem betreffenden Beispiel zugrunde liegenden definierten Verbindung(en) auch auf andere, nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich der Ansprüche fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer Stelle nichts Gegenteiliges gesagt wird. Bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
Beispiel 1
Synthese von Kern-Hülle-Partikeln
100 g einer 5 Gew.%-igen Dispersion von kolloidalem Zinkoxid in Methanol (Mittlerer Teilchendurchmesser 9 nm) werden mit 750 μl (3,5 mmol) (p-Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan für 3 h bei 60°C gerührt. Das ausgefällte Zinkoxid wird abfiltriert und in 50 ml Tetrahydrofuran (THF) aufgenommen. Es resultiert eine leicht opaleszierende Dispersion.
Für die Polymerisation werden 20 ml (0,19 mol) Methylmethacrylat (MMA), 400 μl (1,9 mmol) N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) und 120 mg (1,9 mmol) Kupferpulver hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 10 min über einen Argonstrom inertisiert wurde, wird für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die einsetzende Polymerisation verursacht eine starke Erhöhung der Viskosität.
Nach der angegebenen Polymerisationszeit werden die Zinkoxidnanopartikel in 300 ml eiskaltem Methanol gefällt und abfiltriert. Das hergestellte Compositematerial kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln dispergiert werden (z. B. Butylacetat, Aceton, THF, Toluol). In allen Fällen werden transparente und farblose Dispersionen erhalten. Die Feststoffausbeute beträgt 12,3 g (52%) und bezieht sich auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute aus Zinkoxid und Poly(methylmethacrylat) bei vollständigem Umsatz.
Der Nachweis von Zinkoxid erfolgt über UVNIS-Spektroskopie. Hierzu wird das Compositematerial in Dichlormethan gelöst und im Wellenlängenbereich von 250–600 nm im UVNIS-Spektrometer untersucht. Als Referenz wurde eine Lösung gleicher Polymerkonzentration (PMMA, M_n = 50.000 g/mol, PDI = 1.01) in Dichlormethan verwendet. Das UVNIS-Spektrum in Transmission zeigt die typische Adsorptionseigenschaft von Zinkoxid im Bereich ab 350 nm. 1: UVNIS-Spektrum von Kern-Hülle-Partikel (ZnO-PMMA).
Beispiel 2
Synthese von Kern-Hülle-Partikeln
100 g einer 5 Gew.%-igen Dispersion von nanoskaligen SiO₂-Partikel (Mittlerer Teilchendurchmesser 15 nm) in einem Lösungsmittelgemisch von Isopropanol/Methanol (1:1 Vol%) werden mit 750 μl (3,5 mmol) (p-Chlormethyl)-phenyltrimethoxysilan für 3 h bei 70°C gerührt.
Für die Polymerisation werden 20 ml (0,19 mol) Methylmethacrylat (MMA), 400 μl (1,9 mmol) N,N,N',N',N''-pentamethyldiethylenetriamine (PMDTA) und 120 mg (1,9 mmol) Kupferpulver hinzugegeben. Nachdem das Reaktionsgemisch für 10 min über einen Argonstrom inertisiert wurde, wird für 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Die einsetzende Polymerisation verursacht eine starke Erhöhung der Viskosität.
Nach der angegebenen Polymerisationszeit werden die SiO₂-Nanopartikel in 500 ml eiskaltem Methanol gefällt und abfiltriert. Das hergestellte Compositematerial kann in verschiedenen organischen Lösungsmitteln dispergiert werden (z. B. Butylacetat, Aceton, THF, Toluol). In allen Fällen werden transparente und farblose Dispersionen erhalten. Die Feststoffausbeute beträgt 15,4 g (65%) und bezieht sich auf die theoretisch zu erwartende Ausbeute aus SiO₂ und Poly(methylmethacrylat) bei vollständigem Umsatz.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 4011044 C2 [0026]
- DE 3807571 A1 [0052]
- DE 3706095 A1 [0052]
- EP 0358153 B1 [0052]
- US 4754014 A1 [0052]
- DE 4421823 A1 [0052]
- WO 92/22615 [0052]
- US 3479328 A1 [0052]
- US 3674838 A1 [0052]
- US 4126747 A1 [0052]
- US 4279833 A1 [0052]
- US 4340497 A1 [0052]
- DE 102005056622 [0096]
- DE 102005056621 [0097]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- DIN EN 971-1: 1996-09 [0011]
- DIN 55945: 1999-07 [0011]
- Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York,. 1998, Seiten 605 und 606 [0052]

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die folgenden Schritte: a) Aufbringen mindestens eines Oberflächenmodifizierungsmittels mit einer zum Start einer kontrollierten radikalischen Polymerisation befähigten Gruppe auf Nanopartikel und b) kontrollierte radikalische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart der modifizierten Nanopartikel und eines Metallkatalysators, wobei die entstehenden Oligomere und/oder Polymere kovalent an die modifizierten Nanopartikel gebunden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 unterschiedliche Monomere zeitlich so getrennt voneinander zugegeben werden, dass die entstehenden Polymere Block-Copolymere sind.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als letztes zugegebene Monomer eine zu weiteren Reaktionen befähigte Gruppe trägt, insbesondere Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln, umfassend die folgenden Schritte: a) Kontrollierte radikalische Polymerisation von organofunktionellen Silanen mit Monomeren in Gegenwart eines Metallkatalysators und b) Vernetzung der polymerisierten Silane zu Kern-Hülle Partikel.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung in Gegenwart von hydrolysierbaren Organometallverbindungen erfolgt. Besonders bevorzugt sind Tetraalkoxysilane, wie Tetraethylorthosilikat oder Alkoxide von Ti, Zr, Al, Sn.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel anorganisch oder organisch sind oder ein Gemisch aus anorganischen oder organischen Bestandteilen umfassen.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel auf Sulfaten oder Carbonaten von Erdalkaliverbindungen oder auf Oxiden bzw. Hydroxiden von Silizium, Titan, Zink, Aluminium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Eisen, Yttrium oder Zirkonium oder Mischungen hieraus basieren, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sein können, oder auf mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichteten Metallen, wie beispielsweise Ag, Cu, Fe, Au, Pd, Pt oder Legierungen basieren.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel ausgewählt sind aus SiO₂-Kieselsolen, Organokieselsolen, Partikeldispersionen, oder anderen SiO₂-Partikel, oder ausgewählt sind aus ZnO- oder Ceroxid Partikel oder TiO₂-Partikel, die optional mit Metall-Oxiden bzw. -Hydroxiden beschichtet sind.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel vor Aufbringen des Oberflächenmodifizierungsmittels mindestens in einem Lösungsmittel dispergiert sind.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ausgewählt ist aus Wasser, aus organischen Lösungsmitteln oder aus Gemischen hieraus.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der modifizierten Nanopartikel halogensubstituierte Alkane eingesetzt werden.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die halogensubstituierten Alkane Cycloalkane mit mehr als zwei Halogenresten sind.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel anorganische Nanopartikel ≤ 20 nm sind.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–13, dadurch gekennzeichnet, dass die kontrollierte radikalische Polymerisation mit SET-DTLRP erfolgt.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–14, dadurch gekennzeichnet, dass der Metallkatalysator Kupfer ist.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–15, dadurch gekennzeichnet, dass das Oberflächenmodifizierungsmittel mindestens ein kohlenstoffgebundenes Halogenatom, vorzugsweise Br, Cl, besonders bevorzugt Br enthält.
Verfahren zur Herstellung von Kern-Hülle Partikeln nach einem oder mehreren der Ansprüche 1–16, dadurch gekennzeichnet, dass das Kern-Hülle Partikel aus einem SiO₂ Kern besteht und die Polymerhülle als Block-Copolymer von Alkyl(meth)acrylaten und/oder Styrol und mindestens einem OH-funktionellen Monomer (bevorzugt HEMA) besteht, wobei das/die OH-funktionellen Monomere als letzter, kernferner Block ausgeführt sind.
Verwendung der Kern-Hülle Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17 in Formulierungen, Lacken, Farben, Kleb- und Dichtstoffen und Kunststoffen oder in deren Vorstufen.
Formulierungen, Lacke, Farben, Kunststoffe oder deren Vorstufen enthaltend Kern-Hülle Partikel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 oder 18.