DE3706095A1 - Polysiloxan-haltiges harz und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Polysiloxan-haltiges harz und verfahren zu seiner herstellung

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-haltigen Harzes, insbesondere eines Vinylpolymers mit einem multifunktionellen Polysiloxan in der Seitenkette.
Es ist bereits bekannt, die Eigenschaften von Vinylpolymeren durch Einführen eines Polysiloxans als Seitenkette zu verbessern. Bekannte Verfahren zu diesem Zweck umfassen z. B. die Herstellung eines Pfropfcopolymers mit einer Polysiloxan-Seitenkette durch radikalische Copolymerisation eines Polysiloxangruppen-haltigen Monomers mit einem ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dien-Monomer (JP-A-2 31 720/85). Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das erhaltene Polymer keine funktionellen Gruppen, wie Alkoxy- oder Hydroxylgruppen, in der Polysiloxan- Seitenkette aufweist. Dementsprechend ist das Polymer sehr schlecht vernetzbar. Außerdem haben die erhaltenen Polymeren den Nachteil einer geringen Verträglichkeit mit anderen Komponenten, z. B. Vinylpolymeren und Polysiloxanen, die an der Bildungsreaktion des Polysiloxan-haltigen Vinylpolymers nicht teilgenommen haben, wodurch sich das flüssige Reaktionsprodukt trübt. Ändert man das Reaktionsverhältnis derart, daß eine Trübung des Reaktionsprodukts vermieden wird, so neigt dieses zur Gelierung.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan- haltigen Harzes besteht darin, ein Pfropfcopolymer durch radikalische Copolymerisation eines radikalisch polymerisierbaren Monomers mit einem Acryl-modifizierten Silicon herzustellen, welches das Kondensationsprodukt eines Silicons und einer Acrylverbindung darstellt (JP- A-1 67 606/83). In diesem Verfahren können Alkoxy-, Hydroxy- und ähnliche funktionelle Gruppen in die Polysiloxan- Seitenkette des Vinylpolymers eingeführt werden, jedoch sind zwei nicht-funktionelle Gruppen, z. B. Alkyl- oder Phenylgruppen, an das Si-Atom gebunden, das die funktionelle Gruppe trägt, so daß die Reaktivität der funktionellen Gruppe im Hinblick auf die chemische Struktur ungenügend ist. Auch dieses Verfahren ergibt somit ein Polysiloxan- haltiges Harz, das hinsichtlich der Vernetzbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Komponenten unbefriedigend ist.
Ziel der Erfindung ist es daher, ein Polysiloxan-haltiges Vinylpolymer mit verbesserter Vernetzbarkeit, hoher Verträglichkeit mit anderen organischen Harzen und ausgezeichneter Wasserabstoßung, Wasserbeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Witterungsfestigkeit, mechanischer Beständigkeit, Hitzebeständigkeit und Fleckenbeständigkeit bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-haltigen Harzes durch Copolymerisation eines Polysiloxan-Makromonomers mit einem Vinylmonomer, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Polysiloxan- Makromonomer erhalten worden ist durch Umsetzen von etwa 70 bis 99,999 Molprozent einer Verbindung (A) der Formel (I) in der R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und R2, R3 und R4 Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen sind, mit etwa 30 bis 0,001 Molprozent einer Verbindung (B) der Formel (II) in der R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R6, R7 und R8 Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß R6, R7 und R8 nicht gleichzeitig aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, wobei das Polysiloxan-Makromonomer mindestens zwei freie funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl- und Alkoxygruppen, pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 bis 100 000 hat.
Im erfindungsgemäßen Verfahren kann eine Polysiloxan- Seitenkette mit mindestens zwei freien funktionellen Gruppen in ein Vinylpolymer eingeführt werden, indem man ein Vinylmonomer mit einem Polysiloxan-Makromonomer copolymerisiert, welches durch Umsetzen der Verbindung (A) und der Verbindung (B) erhalten worden ist und das mindestens zwei freie funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl- und Alkoxygruppen, enthält.
In dem erhaltenen Vinylpolymer weisen die funktionellen Gruppen in der Seitenkette hohe Reaktivität auf, wobei mindestens zwei derartige reaktive funktionelle Gruppen vorhanden sind. Das Polymer besitzt deshalb verbesserte Vernetzbarkeit und Verträglichkeit mit anderen Harzen etc. Da das Polymer Siloxan-Bindungen in der Seitenkette aufweist, verbessert es auch die Eigenschaften des Polymers z. B. hinsichtlich der Wasserabstoßung, Wasserbeständigkeit, chemischen Beständigkeit, Witterungsfestigkeit, Wärmebeständigkeit, Fleckenbeständigkeit und mechanischen Beständigkeit.
Das erfindungsgemäß verwendete Polysiloxan-Makromonomer kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung (A) der Formel in der R1, R2, R3 und R4 die vorstehende Bedeutung haben, mit einer Verbindung (B) der Formel in der R5, R6, R7, R8 und n die vorstehende Bedeutung haben. Das erhaltene Makromonomer weist eine aus Siloxan- Bindungen bestehende Grundkette auf. An das Si in der Grundkette sind direkt oder indirekt Gruppen gebunden, wie Hydroxylgruppen, Alkoxyreste, aliphatische Kohlenwasserstoffreste, Phenylgruppen und Gruppen mit einer polymerisierbaren, ungesättigten Bindung.
In der Verbindung (A) bedeutet R1 einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe und R2, R3 und R4 sind Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen. R2, R3 und R4 können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste (Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl), wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl.
Bevorzugte Beispiele für Reste R1 in der Verbindung (A) sind Methyl und Phenyl. Bevorzugte Beispiele für Reste R2, R3 und R4 in Verbindung (A) sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Hydroxy.
Beispiele für verwendbare Verbindung (A) sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol. Unter diesen sind Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol besonders bevorzugt. Die genannten Verbindungen können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
In der Verbindung (B) bedeutet R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R6, R7 und R8 sind Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 1 bis 6. R6, R7 und R8 können gleich oder verschieden sein, können jedoch nicht gleichzeitig aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein.
Spezielle Beispiele für aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wurden vorstehend genannt.
Vorzugsweise sind R6, R7 und R8 in der Verbindung (B) Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy. n ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 2 bis 4.
Beispiele für verwendbare Verbindungen (B) sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und γ-Acryloxypropyltrisilanol. Unter diesen sind γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und γ-Acryloxypropyltrisilanol besonders bevorzugt. Die genannten Verbindungen können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das erfindungsgemäß verwendete Siloxan-Makromonomer kann durch Vermischen und Umsetzen der Verbindungen (A) und (B) hergestellt werden. Hierzu werden etwa 70 bis 99,999 Molprozent, vorzugsweise etwa 90 bis 99,9 Molprozent und insbesondere etwa 95 bis 99 Molprozent der Verbindung (A) und etwa 30 bis 0,001 Molprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 0,1 Molprozent und insbesondere etwa 5 bis 1 Molprozent der Verbindung B eingesetzt, jeweils bezogen auf die kombinierte Menge an Verbindungen (A) und (B). Die Verwendung von weniger als 70 Molprozent Verbindung (A) ist unerwünscht, da es während der Copolymerisation zu einer Gelierung kommen kann. Bei Verwendung von mehr als 99,999 Molprozent der Verbindung (A) wird die Menge an nicht-copolymerisiertem Polysiloxan erhöht, so daß sich das bei der Copolymerisation des Makromonomers und des Vinylmonomers entstehende flüssige Harz trübt.
Bei der Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) erfolgt eine Kondensation der Hydroxylgruppen unter Abspaltung von Wasser. Die Hydroxylgruppen sind in der Verbindung (A) und/oder (B) vorhanden oder entstehen durch Hydrolyse der Alkoxygruppen in der Verbindung (A) und/oder (B). Je nach den Reaktionsbedingungen kann teilweise auch eine Kondensation unter Abspaltung von Alkohol erfolgen.
Obwohl die Reaktion der Verbindung (A) und (B) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden kann, erfolgt sie vorzugsweise in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, das die Verbindungen (A) und (B) löst. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Toluol, Xylol, Octan und Leichtbenzin; Ester, wie Ethylacetat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylcellosolveacetat und Butylcarbitolacetat; Ketone, wie Methylethylketon, Methylisobutylketon, Diisobutylketon; Alkohole, wie Ethanol, Isopropanol, n-Butanol, sek-Butanol und Isobutanol; und Ether, wie n-Butylether, Dioxan, Ethylenglykolmonomethylether und Ethylenglykolmonoethylether. Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischungen aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels beträgt die Konzentration der Verbindungen (A) und (B) vorzugsweise etwa 5 Gewichtsprozent oder mehr.
Die Umsetzung der Verbindungen (A) und (B) wird bei einer Temperatur von etwa 20 bis 180°C, vorzugsweise etwa 50 bis 120°C, durchgeführt und ist in etwa 1 bis 40 Stunden vollständig.
Gegebenenfalls kann für die Reaktion ein Polymerisationsinhibitor eingesetzt werden, der die Polymerisation der in der Verbindung (B) vorhandenen ungesättigten Bindung während der Reaktion der Verbindungen (A) und (B) verhindert. Beispiele für verwendbare Polymerisationsinhibitoren sind Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether.
Bei der Herstellung des Polysiloxan-Makromonomers kann das Reaktionssystem, das die Verbindungen (A) und (B) umfaßt, auch z. B. Tetraalkoxysilane oder Dialkyldialkoxysilane in einer Menge von etwa 20 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf die Verbindungen (A) und (B) enthalten.
Wenn die Gruppen R2, R3, R4, R6, R7 und R8 bei der Kondensationsreaktion der Verbindungen (A) und (B) sämtlich Hydroxylgruppen sind, wird die Reaktion vorzugsweise unter Erwärmen und Rühren in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt.
Wenn die Verbindung (A) und/oder (B) eine an Si gebundene Alkoxygruppe aufweist, wird vor der Kondensation vorzugsweise eine Hydrolyse durchgeführt. Im allgemeinen können die Hydrolyse und Kondensation kontinuierlich unter Erwärmen und Rühren in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator durchgeführt werden. Die für die Reaktionen verwendete Wassermenge ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch vorzugsweise etwa 0,1 Mol oder mehr pro Mol Alkoxygruppen. Bei Verwendung von weniger als 0,1 Mol Wasser kann der glatte Reaktionsverlauf gestört werden. Vorzugsweise wird Wasser als Lösungsmittel in großem Überschuß eingesetzt. Wenn Wasser und ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel zusammen verwendet werden, entsteht ein gleichmäßiges Reaktionssystem, auch wenn bei der Kondensation ein in Wasser wenig löslicher Alkohol entsteht. Bevorzugte wasserlösliche organische Lösungsmittel sind die oben genannten Alkohole, Ester, Ether und Ketone.
Als Katalysatoren für die Hydrolysereaktion eignen sich saure und basische Katalysatoren. Spezielle Beispiele für saure Katalysatoren sind Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure; spezielle Beispiele für basische Katalysatoren sind Natriumhydroxid, Diethylamin und Ammoniak. Die Katalysatormenge beträgt etwa 0,0001 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierte Menge der Verbindungen (A) und (B).
Das erfindungsgemäß verwendete Polysiloxan-Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 bis 100 000, vorzugsweise etwa 1000 bis 20 000. Die Verwendung von Polysiloxan-Makromonomeren mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 400 führt zu einer Gelbildung des Reaktionsgemisches während der Copolymerisation. Bei Verwendung eines Polysiloxan-Makromonomers mit einem Molekulargewicht von mehr als etwa 100 000 nimmt die Verträglichkeit ab.
Die Grundkette des bei der Reaktion der Verbindungen (A) und (B) entstehenden Polysiloxan-Makromonomers besteht aus einer Siloxan-Bindung und hat im allgemeinen eine lineare oder leiterähnliche Struktur oder eine Struktur, die eine Kombination aus linearen und leiterähnlichen Anteilen darstellt. Die leiterähnliche Struktur bzw. eine kombinierte Struktur, bei der der leiterähnliche Anteil größer ist als der lineare Anteil, sind bevorzugt, da Makromonomere mit derartigen Strukturen z. B. die Wasser-, Wärme- und Lichtbeständigkeit des erhaltenen Polymers begünstigen. Der gewünschte Strukturtyp kann dadurch erhalten werden, daß man z. B. die Mengenanteile der Verbindungen (A) und (B), die Wasser- und Katalysatormenge variiert.
In dem Polysiloxan-Makromonomer sind an dem Si-Atom der Siloxan-Bindung Gruppen gebunden, z. B. die Gruppen R1 bis R4, die Gruppe oder die Gruppen R6 bis R8 in den Formeln (I) und (II). Ein Makromonomer dieser Struktur besitzt mindestens zwei freie funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxylgruppen oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (die Reste R2 bis R4 und R6 bis R8) pro Molekül.
Das Polysiloxan-Makromonomer enthält im Durchschnitt vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,9, insbesondere etwa 0,6 bis 1,4 und besonders bevorzugt etwa 0,9 bis 1,2 polymerisierbare, ungesättigte Bindungen pro Molekül. Eine wesentlich geringere Anzahl von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen ist unerwünscht, da eine Trübung des flüssigen Reaktionsprodukts aus dem Makromonomer und dem Vinylmonomer auftreten kann. Die Anwesenheit einer wesentlich größeren Anzahl von polymerisierbaren ungesättigten Bindungen kann eine Gelierung während der Copolymerisation hervorrufen.
Geeignete Vinylmonomere, die mit dem Polysiloxan- Makromonomer polymerisierbar sind, sind z. B. Verbindungen mit einer polymerisierbaren ungesättigten Bindung pro Molekül. Beispiele hierfür sind Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen von 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat; Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid; Hydroxylgruppen- haltige Vinylmonomere, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat; Glycidylgruppen-haltige Vinylmonomere, wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat; Vinylmonomere vom Amidtyp, wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und Methylolmethacrylamid; Vinylmonomere vom Amintyp, wie Dimethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylmethacrylat und tert-Butylaminomethacrylat; und andere Vinylmonomere, wie Styrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, α-Methylstyrol und Vinylacetat.
Die Copolymerisation des Polysiloxan-Makromonomers mit dem Vinylmonomer kann auf dieselbe Weise durchgeführt werden wie die gewöhnliche Herstellung von Acryl- oder Vinylharzen, z. B. durch Auflösen oder Dispergieren der beiden Komponenten in einem organischen Lösungsmittel und Erwärmen der Lösung unter Rühren auf etwa 60 bis 180°C in Gegenwart eines Radikalpolymerisationsinitiators. Die Reaktion ist gewöhnlich in etwa 1 bis 10 Stunden vollständig. Die Anteile der beiden Komponenten werden je nach dem Anwendungszweck des Polymers geeignet variiert, im allgemeinen verwendet man jedoch etwa 1 bis 95, vorzugsweise etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent des Polysiloxan-Makromonomers und etwa 99 bis 5, vorzugsweise etwa 90 bis 30 Gewichtsprozent des Vinylmonomers, bezogen auf die kombinierte Menge von Makromonomer und Vinylmonomer. Beispiele für verwendbare organische Lösungsmittel sind die vorstehend genannten Alkohole, Ether, Ester und Kohlenwasserstoffe. Bei Verwendung eines Kohlenwasserstoff- Lösungsmittels wird dieses vorzugsweise mit anderen Lösungsmitteln kombiniert, um die Löslichkeit zu verbessern.
Beispiele für verwendbare Radikalpolymerisationsinitiatoren sind die für diesen Zweck üblichen Substanzen, z. B. Benzoylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und ähnliche Peroxide, Azoisobutyronitril, Azodisdimethylvaleronitril und ähnliche Azoverbindungen.
Das erfindungsgemäß hergestellte Polysiloxan-haltige Harze hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 3000 bis 500 000, vorzugsweise etwa 5000 bis 100 000.
Wie oben beschrieben, wird das Polysiloxan-haltige Harz dadurch erhalten, daß man das Polysiloxan-Makromonomer und das Vinylmonomer einer Copolymerisationsreaktion unterwirft, die an der polymerisierbaren ungesättigten Bindung des Polysiloxan-Makromonomers abläuft und zur Folge hat, daß das Polysiloxan-Makromonomer an dem erhaltenen Copolymer als Seitenkette gebunden ist. Die aus dem Polysiloxan-Makromonomer bestehende Seitenkette hat eine lineare oder leiterähnliche Struktur, bei der mindestens zwei freie funktionelle Gruppen, z. B. Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, am Si gebunden sind.
Die Vinylpolymeren mit derartiger Struktur besitzen aufgrund der Anwesenheit einer eine Siloxan-Bindung enthaltenden Seitenkette außergewöhnliche Oberflächeneigenschaften. Ferner sind die an das Si in der Seitenkette des Vinylpolymers gebundenen funktionellen Gruppen reaktiver als die an das Si in herkömmlichen Vinylpolymeren mit Polysiloxan-Seitenketten gebundenen Gruppen und außerdem sind mindestens zwei derartige reaktive funktionelle Gruppen in der Seitenkette des erfindungsgemäßen Vinylpolymers vorhanden. Das erfindungsgemäße Vinylpolymer besitzt deshalb verbesserte Vernetzungseigenschaften und Verträglichkeit mit anderen Komponenten.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Polysiloxan- haltigen Harzes sind:
  • (1) Ausreichende Vernetzbarkeit, selbst bei alleiniger Verwendung;
  • (2) Vernetzbarkeit durch Reaktion mit der Hydroxylgruppe;
  • (3) Ausgeprägte Verträglichkeit mit anderen organischen Harzen, insbesondere Acrylharzen;
  • (4) Wasserabstoßung und hohe Wasserbeständigkeit sowie chemische Beständigkeit;
  • (5) Bildung von Überzügen von guter Witterungsfestigkeit und Eignung zur Verbesserung der Witterungsfestigkeit durch Abmischen mit anderen organischen Harzen;
  • (6) Hohe mechanische Beständigkeit (Kratzfestigketi)
  • (7) Ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und
  • (8) Fleckenbeständigkeit.
Beispiel 1
Methyltrimethoxysilan2720 g (20 Mol) γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan 256 g (1 Mol) Entionisiertes Wasser1134 g 60% Salzsäure   2 g Hydrochinon   1 g
Diese Komponenten werden miteinander vermischt und 5 Stunden bei 80°C umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan- Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 2000 und enthält durchschnittlich eine Vinylgruppe (polymerisierbare ungesättigte Bindung) und vier Hydroxylgruppen pro Molekül.
300 g des erhaltenen Makromonomers werden mit den folgenden Komponenten vermischt:
Styrol100 g Methylmethacrylat100 g n-Butylacrylat500 g Azoisobutyronitril 20 g
Die Mischung wird zu 1000 g Xylol von 120°C getropft, wobei ein transparentes Copolymer entsteht, das ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 20 000 hat.
Das Copolymer wird auf die Oberfläche einer Stahlplatte aufgetragen und die beschichtete Platte wird 30 Minuten bei 120°C wärmebehandelt. Der Überzug hat einen Gelanteil von 73% (mit Aceton nicht extrahierbar) und eine Oberflächenspannung von 29 dyn/cm.
Beispiel 2
Phenyltrisilanol7800 g (50 Mol) γ-Acryloxypropyltrisilanol 200 g (1 Mol) Toluol4500 g
Diese Komponenten werden miteinander vermischt und 3 Stunden bei 117°C kondensiert. Das erhaltene Polysiloxan- Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von 7000 und enthält im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Das Makromonomer wird mit den folgenden Komponenten vermischt:
2-Hydroxyethylacrylat100 g Methylmethacrylat200 g 2-Ethylhexylmethacrylat600 g Azoisobutyronitril 10 g
Die Mischung wird zu 1000 g eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Butanol und Xylol von 120°C getropft, wobei ein transparentes Copolymer entsteht, das ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 40 000 hat.
Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 getestet, wobei der Gelanteil 65% und die Oberflächenspannung 35 dyn/cm betragen.
Beispiel 3
48 Mol Phenyltrimethoxysilan werden wie in Beispiel 1 mit 2 Mol γ-Methacryloxyethyltriethoxysilan umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 5000 und enthält im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Methoxygruppen pro Molekül.
500 g des Makromonomers werden wie in Beispiel 1 mit 500 g des dort verwendeten Vinylmonomers copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 60 000.
Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 getestet, wobei der erhaltene Überzug einen Gelanteil von 81% und eine Oberflächenspannung von 35 dyn/cm aufweist.
Beispiel 4
29,1 Mol Methyltrimethoxysilan werden wie in Beispiel 1 mit 0,9 Mol γ-Acryloxyethyltriethoxysilan umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 15 000 und enthält im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Methoxygruppen pro Molekül.
400 g Makromonomer werden wie in Beispiel 1 mit 600 g des dort verwendeten Vinylmonomers copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 70 000.
Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 getestet, wobei der Überzug einen Gelanteil von 92% und eine Oberflächenspannung von 29 dyn/cm aufweist.
Beispiel 5
15 Mol Methyltrimethoxysilan werden wie in Beispiel 1 mit 1 Mol γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan umgesetzt. Das erhaltene Polysiloxan-Makromonomer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 3000 und enthält im Durchschnitt eine Vinylgruppe und 5 bis 10 Methoxygruppen pro Molekül.
500 g des Makromonomers werden wie in Beispiel 2 mit 500 g des dort verwendeten Vinylmonomers copolymerisiert. Das erhaltene Copolymer hat ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 40 000.
Das Copolymer wird wie in Beispiel 1 getestet, wobei der Überzug einen Gelanteil von 95% und eine Oberflächenspannung von 29 dyn/cm aufweist.

Claims (16)

1. Verfahren zur Herstellung eines Polysiloxan-haltigen Harzes durch Copolymerisation eines Polysiloxan- Makromonomers mit einem Vinylmonomer, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan- Makromonomer erhalten worden ist durch Umsetzen von etwa 70 bis 99,999 Molprozent einer Verbindung (A) der Formel (I) in der R1 ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe ist und R2, R3 und R4 Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Hydroxylgruppen sind, mit etwa 30 bis 0,001 Molprozent einer Verbindung (B) der Formel (II) in der R5 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist, R6, R7 und R8 Hydroxylgruppen, Alkoxyreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß R6, R7 und R8 nicht gleichzeitig aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein können, und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist,
wobei das Polysiloxan-Makromonomer mindestens 2 freie funktionelle Gruppen, ausgewählt unter Hydroxyl- und Alkoxygruppen, pro Molekül enthält und ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 400 bis 100 000 hat.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R1 in Verbindung (A) Methyl oder Phenyl bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R2, R3 und R4 in Verbindung (A) Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Hydroxy bedeuten.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß R6, R7 und R8 in Verbindung (B) Methoxy, Ethoxy oder Hydroxy bedeuten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß n in Verbindung (B) einen Wert von 2 bis 4 hat.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Butyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Methyltributoxysilan, Phenyltrisilanol und Methyltrisilanol ist und die Verbindung (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxybutyltriethoxysilan und γ-Acryloxypropyltrisilanol ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (A) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Methyltrimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan und Phenyltrisilanol und die Verbindung (B) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan und γ-Acryloxypropyltrisilanol ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 90 bis 99,9 Molprozent der Verbindung (A) mit etwa 10 bis 0,1 Molprozent der Verbindung (B) umgesetzt werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 95 bis 99 Molprozent der Verbindung (A) mit etwa 5 bis 1 Molprozent der Verbindung (B) umgesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Makromonomer durchschnittlich etwa 0,2 bis 1,9 polymerisierbare, ungesättigte Bindungen pro Molekül enthält.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Makromonomer durchschnittlich etwa 0,6 bis 1,4 polymerisierbare, ungesättigte Bindungen pro Molekül enthält.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Makromonomer durchschnittlich etwa 0,9 bis 1,2 polymerisierbare, ungesättigte Bindungen pro Molekül enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polysiloxan-Makromonomer ein Molekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 1000 bis 20 000 hat.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 1 bis 95 Gewichtsprozent des Polysiloxan-Makromonomers mit etwa 99 bis 5 Gewichtsprozent des Vinylmonomers umgesetzt werden.
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 10 bis 70 Gewichtsprozent des Polysiloxan- Makromonomers mit etwa 90 bis 30 Gewichtsprozent des Vinylmonomers umgesetzt werden.
16. Polysiloxan-haltiges Harz, erhältlich nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 15.
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GB (1) GB2187747B (de)

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250093A2 (de) * 1986-05-19 1987-12-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Auf Polysiloxan gepfropfte, Kopolymer enthaltende, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und damit überzogene Bandmaterialien
DE3932231A1 (de) * 1988-09-27 1990-03-29 Shinetsu Chemical Co Organopolysiloxan-verbindung
EP0412152A1 (de) * 1989-02-24 1991-02-13 Avery International Corp Druckempfindliche klebestoffe auf basis von siloxanemulsionen.
EP0700951A1 (de) * 1994-09-08 1996-03-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polyorganosiloxan und Herstellungsverfahren
US6297314B1 (en) 1997-06-05 2001-10-02 Basf Coatings Ag Coating agent, method for its production and its use as coating lacquer or transparent lacquer, in particular for coating plastics
US6399718B1 (en) 1997-07-03 2002-06-04 Basf Coatings Ag Polyurethane resin, method for the production and use thereof in an aqueous dual component clear varnish
US6512044B1 (en) 1998-10-12 2003-01-28 Basf Coatings Ag Coating agent, method for producing said coating agent and use of the same as a coating lacquer or a clear lacquer, especially for coating plastics
US6534185B1 (en) 1998-10-31 2003-03-18 Basf Coatings Ag Coating agent with a macromer unit for the production of multi-layered coatings
US6555612B1 (en) 1999-01-28 2003-04-29 Basf Coatings Ag Aqueous coating material and modular system for producing same
US6620868B1 (en) 1998-10-05 2003-09-16 Basf Coatings Ag Coating agent, method for the production thereof, and use of the same as an effect clear lacquer, especially for coating synthetic materials
US6652915B1 (en) 1999-05-25 2003-11-25 Basf Coatings Ag Coating material containing a mixture of silicic acids and urea and/or urea derivatives
US6822038B1 (en) 1999-07-12 2004-11-23 Basf Coatings Ac Aqueous coating substance, method for its production and its use
US6828381B1 (en) 1999-08-27 2004-12-07 Basf Coatings Ag Sol-gel coating
US6872765B1 (en) 1999-03-06 2005-03-29 Basf Coatings Ag Sol-gel coating for single-layer or multi-layer varnishes
US7019052B1 (en) 1998-10-31 2006-03-28 Basf Coatings Ag Liquid substance mixtures and (co)-polymers, method for their production and use thereof for producing complex reactive mixtures
US7067584B2 (en) 1999-08-27 2006-06-27 Basf Coatings Ag Solvent-containing coating material and the use thereof
US7153581B2 (en) 2002-04-15 2006-12-26 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Extrudable, low-migration organic silicone copolymers of high transparency, their preparation and use
DE102006032077A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hybride Polymermaterialien durch Copolymerisation
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE102007008663A1 (de) 2007-02-20 2008-08-21 Merck Patent Gmbh Bindemittel
WO2009047076A1 (de) 2007-10-09 2009-04-16 Basf Se Mit fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102008020441A1 (de) 2008-04-23 2009-10-29 Merck Patent Gmbh Klebstoff
DE102008024868A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Merck Patent Gmbh Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln
US7855266B2 (en) 1999-11-05 2010-12-21 Basf Coatings Ag Method for multilayer coatings with self-crosslinking graft polyurethane copolymers, self-crosslinking polyurethanes and graft copolymers thereof
EP2960262A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Polymersystem auf Basis von hydrophob modifizierten wasserlöslichen Polymeren
EP2960255A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Verfahren zur Herstellung von auf den pH-Wert reagierendem Latex und Verwendungen dafür
EP2960261A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Polymersystem auf Basis von hydrophob modifizierten, wasserlöslichen Polymeren
DE102014218599A1 (de) 2014-09-16 2016-03-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel enthaltend vernetzte Acrylatpolymere
WO2016184853A1 (de) 2015-05-21 2016-11-24 Covestro Deutschland Ag Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen
EP3133117A1 (de) 2015-08-17 2017-02-22 Henkel AG & Co. KGaA System mit polymeren auf wasserbasis zum etikettieren von klebstoffanwendungen
EP3222691A1 (de) 2016-03-24 2017-09-27 Henkel AG & Co. KGaA Wasserbasierte polymerdispersionen mit hydrophoben antimonfreien flammhemmern

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63221123A (ja) * 1987-03-09 1988-09-14 Kansai Paint Co Ltd 低温硬化性樹脂組成物
JP2791438B2 (ja) 1988-09-09 1998-08-27 関西ペイント株式会社 樹脂組成物及びその硬化方法
JPH02233752A (ja) * 1989-03-08 1990-09-17 Kansai Paint Co Ltd 硬化性組成物
DE4011044A1 (de) * 1990-04-05 1991-10-10 Fraunhofer Ges Forschung Silane, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polymerisaten und polykondensaten
DE4119857A1 (de) * 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
JP3287475B2 (ja) * 1991-12-27 2002-06-04 日本ペイント株式会社 硬化性樹脂組成物
US5919885A (en) * 1994-02-18 1999-07-06 Fraunhofer-Gesellschaft Zur Foerderung Der Angewandten Forschung E.V. Covalently and nucleophilically self-curing systems
JPH08269293A (ja) * 1995-03-30 1996-10-15 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 硬化性剥離剤組成物
US5605999A (en) * 1995-06-05 1997-02-25 Loctite Corporation Anaerobically curable silicones
ATE205865T1 (de) * 1995-06-05 2001-10-15 Loctite Corp Härtbare silikon klebe- /abdichtungszusammensetzungen
JPH1017624A (ja) * 1996-06-28 1998-01-20 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd シリコーン変性ビニル重合体およびその製造方法
JP2001510868A (ja) 1997-07-22 2001-08-07 ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト 塗料及びその製法
JP3876946B2 (ja) * 1998-01-20 2007-02-07 信越化学工業株式会社 帯電付与部材用コーティング剤及びそれを用いた電子写真用キャリア
US6180690B1 (en) * 1998-11-04 2001-01-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Alkoxysilane binders as additives in ink jet inks
WO2000050523A1 (de) 1999-02-25 2000-08-31 Basf Coatings Ag Die verwendung von tricyclodecandimethanol zur herstellung von mehrschichtlackierungen
DE19921457B4 (de) 1999-05-08 2006-05-04 Basf Coatings Ag Modulsystem zur Herstellung wäßriger Beschichtungsstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung sowie damit hergestellte Lackierungen
DE19938759A1 (de) 1999-08-16 2001-02-22 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff und seine Verwendung zur Herstellung hochkratzfester mehrschichtiger Klarlackierungen
DE19940857A1 (de) 1999-08-27 2001-03-01 Basf Coatings Ag Sol-Gel-Überzug für einschichtige oder mehrschichtige Lackierungen
DE10010405A1 (de) * 2000-03-03 2001-09-13 Basf Coatings Ag Wäßrige (Meth)Acrylatcopolymerisat-Dispersionen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP2002012638A (ja) 2000-06-30 2002-01-15 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 高エネルギー線硬化性組成物および樹脂成形体
DE10043810A1 (de) 2000-09-06 2002-04-04 Basf Coatings Ag Bindemittellösung und ihre Verwendung für die KFZ-Kleinstreparatur im Teil
US6685985B2 (en) 2001-02-09 2004-02-03 Basf Corporation Method of improving the appearance of coated articles having both vertical and horizontal surfaces, and coating compositions for use therein
DE10130972C1 (de) 2001-06-27 2002-11-07 Basf Coatings Ag Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen aus thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbaren Beschichtungsstoffen und mit dem Verfahren herstellbare Lackierungen
DE10200929A1 (de) * 2002-01-12 2003-07-31 Basf Coatings Ag Polysiloxan-Sole, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10321320A1 (de) * 2003-05-13 2004-12-02 Degussa Ag Organofunktionelle Siloxangemische
JP4883275B2 (ja) * 2006-02-28 2012-02-22 信越化学工業株式会社 硬化性組成物及び被覆物品
WO2009060125A1 (en) * 2007-11-06 2009-05-14 Braggone Oy Carbosilane polymer compositions for anti-reflective coatings
EP2192136B1 (de) * 2008-11-26 2019-02-27 Corning Incorporated Sol-Gel-Polymer-Nanoverbundstoff und Verfahren dafür
CN102666731B (zh) * 2009-12-04 2014-12-31 道康宁公司 硅倍半氧烷树脂的稳定化
JP5704076B2 (ja) * 2010-01-26 2015-04-22 日立化成株式会社 （メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂の製造方法及び該方法により得られた（メタ）アクリロイル基含有ポリシロキサン樹脂を用いた調光フィルム
US11531269B2 (en) * 2016-10-04 2022-12-20 Nissan Chemical Corporation Method for producing resist pattern coating composition with use of solvent replacement method
EP3777696B1 (de) * 2018-03-26 2024-02-28 FUJIFILM Corporation Harzmaterial für schallwellensonde, akustische linse, schallwellensonde, schallwellenmessvorrichtung, ultraschalldiagnosegerät, fotoakustisches wellenmessgerät, ultraschallendoskop und verfahren zur herstellung einer akustischen linse

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3106186A1 (de) * 1981-02-19 1982-09-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop
EP0166900A2 (de) * 1984-05-30 1986-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polysiloxanpfropfcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH1172685A (ja) * 1998-06-23 1999-03-16 Canon Inc レンズ鏡筒

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2486162A (en) * 1942-02-26 1949-10-25 Corning Glass Works Organo-siloxanes
US4123472A (en) * 1975-09-05 1978-10-31 Sws Silicones Corporation Oil resistant modified silicone composition
US4343927A (en) * 1976-11-08 1982-08-10 Chang Sing Hsiung Hydrophilic, soft and oxygen permeable copolymer compositions
US4153641A (en) * 1977-07-25 1979-05-08 Bausch & Lomb Incorporated Polysiloxane composition and contact lens
JPS61227509A (ja) * 1985-04-02 1986-10-09 G C Dental Ind Corp 歯科用修復材
US4618644A (en) * 1985-04-16 1986-10-21 General Electric Company Novel silicone-containing interpenetrating polymer networks

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3106186A1 (de) * 1981-02-19 1982-09-09 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur herstellung von organopolysiloxanen und verwendung dieser organop
EP0166900A2 (de) * 1984-05-30 1986-01-08 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Polysiloxanpfropfcopolymer und Verfahren zu dessen Herstellung
JPH1172685A (ja) * 1998-06-23 1999-03-16 Canon Inc レンズ鏡筒

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NOLL, W.: "Chem. u. Techn. d. Silicone", 1968, 2. Aufl. S. 175/176 *
NOLL, W.: Chem. u. Techn. d. Silicone, 1968, 2. Aufl., S. 168, 181-2 *

Cited By (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0250093A2 (de) * 1986-05-19 1987-12-23 Minnesota Mining And Manufacturing Company Auf Polysiloxan gepfropfte, Kopolymer enthaltende, druckempfindliche Klebstoffzusammensetzung und damit überzogene Bandmaterialien
EP0250093A3 (en) * 1986-05-19 1990-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polysiloxane-grafted copolymer pressure sensitive adhesive composition and sheet materials coated therewith
DE3932231A1 (de) * 1988-09-27 1990-03-29 Shinetsu Chemical Co Organopolysiloxan-verbindung
FR2636955A1 (fr) * 1988-09-27 1990-03-30 Shinetsu Chemical Co Organopolysiloxane
EP0412152A1 (de) * 1989-02-24 1991-02-13 Avery International Corp Druckempfindliche klebestoffe auf basis von siloxanemulsionen.
EP0412152A4 (en) * 1989-02-24 1991-08-14 Avery International Corporation Siliconized emulsion based pressure-sensitive adhesives
EP0700951A1 (de) * 1994-09-08 1996-03-13 Showa Denko Kabushiki Kaisha Polyorganosiloxan und Herstellungsverfahren
US6297314B1 (en) 1997-06-05 2001-10-02 Basf Coatings Ag Coating agent, method for its production and its use as coating lacquer or transparent lacquer, in particular for coating plastics
US6399718B1 (en) 1997-07-03 2002-06-04 Basf Coatings Ag Polyurethane resin, method for the production and use thereof in an aqueous dual component clear varnish
US6620868B1 (en) 1998-10-05 2003-09-16 Basf Coatings Ag Coating agent, method for the production thereof, and use of the same as an effect clear lacquer, especially for coating synthetic materials
US6512044B1 (en) 1998-10-12 2003-01-28 Basf Coatings Ag Coating agent, method for producing said coating agent and use of the same as a coating lacquer or a clear lacquer, especially for coating plastics
US6534185B1 (en) 1998-10-31 2003-03-18 Basf Coatings Ag Coating agent with a macromer unit for the production of multi-layered coatings
US7019052B1 (en) 1998-10-31 2006-03-28 Basf Coatings Ag Liquid substance mixtures and (co)-polymers, method for their production and use thereof for producing complex reactive mixtures
US6555612B1 (en) 1999-01-28 2003-04-29 Basf Coatings Ag Aqueous coating material and modular system for producing same
US6872765B1 (en) 1999-03-06 2005-03-29 Basf Coatings Ag Sol-gel coating for single-layer or multi-layer varnishes
US6652915B1 (en) 1999-05-25 2003-11-25 Basf Coatings Ag Coating material containing a mixture of silicic acids and urea and/or urea derivatives
US6822038B1 (en) 1999-07-12 2004-11-23 Basf Coatings Ac Aqueous coating substance, method for its production and its use
US7067584B2 (en) 1999-08-27 2006-06-27 Basf Coatings Ag Solvent-containing coating material and the use thereof
US6828381B1 (en) 1999-08-27 2004-12-07 Basf Coatings Ag Sol-gel coating
US7855266B2 (en) 1999-11-05 2010-12-21 Basf Coatings Ag Method for multilayer coatings with self-crosslinking graft polyurethane copolymers, self-crosslinking polyurethanes and graft copolymers thereof
EP1897894A1 (de) 2001-06-01 2008-03-12 BASF Coatings AG Pulverlacksuspensionen (Pulverslurries) und Pulverlacke, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7935746B2 (en) 2001-06-01 2011-05-03 Basf Coatings Ag Powder coating suspension, process for preparing the same and process for preparing powder coating material
US7153581B2 (en) 2002-04-15 2006-12-26 Wacker Polymer Systems Gmbh & Co. Kg Extrudable, low-migration organic silicone copolymers of high transparency, their preparation and use
DE102006032077A1 (de) * 2006-07-11 2008-01-17 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Hybride Polymermaterialien durch Copolymerisation
DE102007008663A1 (de) 2007-02-20 2008-08-21 Merck Patent Gmbh Bindemittel
WO2009047076A1 (de) 2007-10-09 2009-04-16 Basf Se Mit fluoreszenzfarbstoffen markierte, pigmentfreie, wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE102008020441A1 (de) 2008-04-23 2009-10-29 Merck Patent Gmbh Klebstoff
DE102008024868A1 (de) 2008-05-23 2009-11-26 Merck Patent Gmbh Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Kern-Hülle-Partikeln
EP2960262A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Polymersystem auf Basis von hydrophob modifizierten wasserlöslichen Polymeren
WO2015197569A1 (en) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Polymer system based on hydrophobically modified water soluble polymers
EP2960255A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Verfahren zur Herstellung von auf den pH-Wert reagierendem Latex und Verwendungen dafür
EP2960261A1 (de) 2014-06-23 2015-12-30 Henkel AG&Co. KGAA Polymersystem auf Basis von hydrophob modifizierten, wasserlöslichen Polymeren
DE102014218599A1 (de) 2014-09-16 2016-03-17 Henkel Ag & Co. Kgaa Waschmittel enthaltend vernetzte Acrylatpolymere
WO2016184853A1 (de) 2015-05-21 2016-11-24 Covestro Deutschland Ag Polyurethan-beschichtungszusammensetzungen
US10590229B2 (en) 2015-05-21 2020-03-17 Covestro Deutschland Ag Polyurethane coating compositions
EP3133117A1 (de) 2015-08-17 2017-02-22 Henkel AG & Co. KGaA System mit polymeren auf wasserbasis zum etikettieren von klebstoffanwendungen
EP3222691A1 (de) 2016-03-24 2017-09-27 Henkel AG & Co. KGaA Wasserbasierte polymerdispersionen mit hydrophoben antimonfreien flammhemmern
WO2017162641A1 (en) 2016-03-24 2017-09-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Water-based polymer dispersions comprising hydrophobic antimony-free flame retardants

Also Published As

Publication number Publication date
FR2603590A1 (fr) 1988-03-11
GB8704302D0 (en) 1987-04-01
US5079312A (en) 1992-01-07
GB2187747B (en) 1990-05-09
DE3706095C2 (de) 1994-05-19
GB2187747A (en) 1987-09-16
JPH0564965B2 (de) 1993-09-16
JPS62275132A (ja) 1987-11-30
FR2603590B1 (fr) 1991-05-24

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DE3706095A1 (de) Polysiloxan-haltiges harz und verfahren zu seiner herstellung
DE3807571C2 (de)
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