JPH02233752A

JPH02233752A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH02233752A
Application number: JP5544489A
Authority: JP
Inventors: Takao Matoba; 的場　隆夫; Satoru Ito; 悟伊藤; Shinji Sugiura; 杉浦　新治; Osamu Isozaki; 理磯崎; Noboru Nakai; 中井　昇
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1989-03-08
Filing date: 1989-03-08
Publication date: 1990-09-17

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】髪墓上Ωｆｉｌ玉！本発明は、新規な硬化性組成物に関する．の　′Ｊ　び
その口８，申従来、常温乃至１００℃の比較的低い温度で架橋硬化で
きる組成物としてアルコキシシラン含有ビニル重合体に
、酸、塩基、有機金属触媒等を添加したものが公知であ
る．例えば、特開昭６０−６７５５３号にはメククリ口
キシブ口ビルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン
を含有するビニル重合体にアルミニウムキレート化合物
を配合した組成物が開示されている．しかしながら、上記従来の組成物には、アルコキシシラ
ンが加水分解して生じるシラノール基のみが架橋官能基
であるため硬化には多量の水を要すること、従ってこの
加水分解時にアルコール等の副生物が多量に生ずるため
硬化物の物性が低下すること、又空気中の水分のみで硬
化させる場合空気と接触する表面のみが硬化して内部が
殆んど硬化しないため表面と内部との硬化の差により硬
化物にチヂミを生じ易いこと等の欠点があった．口題点を解決するための　ｌ１本発明の目的は、少量の水で充分に硬化する新規な硬化
性組成物を提供することにある．本発明の他の目的は、
硬化物の物性に優れた新規硬化性組成物及び硬化方法を
提供することにある．本発明の他の目的は、空気中の水分のみで硬化させる場
合に表面と内部の硬化の差が少なくチヂミを生じない新
規硬化性組成物を提供することにある．本発明のこれら及び更に他の目的は、以下の記載により
明らかにされるであろう．本発明は、一般式ＣＨ２”Ｃ−Ａ−Ｒｘ−ＳＬ−Ｒｓ夏Ｒ４（Ｉ）水素原子又はメチル基を、Ｒ２は炭素数１〜６の２価の
脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ３、Ｒ４及びＲｓは同一又
は異なって水酸基、フェニル基、炭素数１〜６のアルキ
ル基又は炭素数ｌ〜６のアルコキシ基をそれぞれ示す．
但し、Ｒ，、Ｒ４及びＲ，のいずれか１個は水酸基又は
アルコキシ基を示す．］で表わされる化合物（Ａ）及び／又は一般式ＯＲ．（式中、Ｒ６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もしく
はフェニル基を、Ｒ，．’Ｒ，およびＲ９は炭素数１〜
４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す．）で表わされる化合物（Ｂ）一と前記一般式（Ｉ）で表わ
される化合物（Ａ）とを反応させてなり、且つその１分
子あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（
または）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモ
ノマー（Ｃ）と、エボキシ基含有重合性不飽和単量体及
び水酸基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分とす
る共重合体に、金属キレート化合物を含有することを特
徴とする硬化性組成物に関する。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２によって示される炭素数１
〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、直鎖又は
分枝状のアルキレン基例えばメチレン、エチレン、ブロ
ビレン、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンタメチ
レン、ヘキサメチレン基等を挙げることができる．Ｒｓ
　．Ｒ４及びＲ，で示される炭素数１〜６のアルキル基
としては、直鎖又は分枝状のアルキル基例えばメチル、
エチル、ｎ−プロビル、イソブロビル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−プチル、ｎ−ベ
ンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ一ヘキシル、
イソヘキシル基等を挙げることができる．’Ｒ．．Ｒ．
及びＲ，で表わされる炭素数１〜６のアルコキシ基とし
ては、直鎖又は分枝状のアルコキシ基例えばメトキシ、
エトキシ、ｎ−プロボキシ、イソブロボキシ、ｎ−ブト
キシ、イソブトキシ、　ｓｅｃ−プトキシ、ｔｅｒｔ−
プドキ゛シ、ｎ−ベントキシ、イソペントキシ、ｎ−へ
ギシル才キシ、イソへキシル才キシ基等を挙げることが
できる．上記一般式（１）の化合物の内、Ａが−Ｃ一叶であるも
のとしては、例えばβ−（メク）アクリロキシエチルト
リエトキシシラン・、γ一（メク）アクリロキシブ口ビ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブ口
ビルトリエトキシシラン、γ−（メク）アクリロキシブ
口ビルトリブ口ボキシシラン、γ−（メク）アクリロキ
シブ口ビルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシブロビ、ルメチルジエトキシシラン、γ一（メ
タ）アクリロキシブ口ビルメチルジブロボキシシラン、
γ一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジメトキシシ
ラン、γ一（メタ）アクリロキシブチルフエニルジエト
キシシラン、γ一（メタ）アクリロキシブチルフエニル
ジブ口ボキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ口ビ
ルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
ブロビルジメチルエトキシシラン、γ一（メタ）アクリ
ロキシブ口ビルフエニルメチルメトキシシラン、γ−（
メタ）アクリロキシブ口ビルフエニルメチルエトキシシ
ランを挙げることができる．であるものとしては、例え
ばＯＣＨ．ＣＨ．ＯＣＨ３等を挙げることができる．シロキサン系マクロモノマーは、主骨格がシロキサン結
合で構成され、この主骨格の８１に脂肪族炭化水素基、
フエニル基、水酸基、アルコキシ基，重合性不飽和結合
などが直接もしくは間接的に結合しているものであって
，前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）と−ｌｌ
ｑ式（ＩＩ）ＯＲ，で表わされる化合物（Ｂ）とを反応させることによって
得られる．上記化合物（Ｂ）において、Ｒ６は、炭素数１〜８の脂
肪族炭化水素基又はフエニル基を示し“、Ｒ，、Ｒ６及
びＲ９は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基又は水素原子
を示す．Ｒ，：’Ｒ．及びＲ，は、すべて同一でも一部
又は全部が異なっていてもさしつかえない．化合物（Ｂ）において、炭素数１〜４の脂肪族炭化水素
基としては、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブヂル基等の直鎖又は分枝したもの等を挙げることがで
き、また炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としてはメチ
ル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、ヘブチル基、才クチル基等の直鎖又は分枝
したもの等を挙げることができる．上記化合物（Ｂ）において゛、Ｒ，としてはメチル基、
フエニル基が特に好ましい．Ｒ７、Ｒ８及びＲ，として
は特にメチル基、エチル基、プロビル基、プチル基、水
素原子が好ましし１。化合物（Ｂ）の好ましい具体例と
しては、メチルトリメトキシシラン、フエニルトリメト
キシシラン、プチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルトリブトキシシラン、フエニルト
リシラノール、メチルトリシラノールなどが挙げられる
．これらのうちメチルトリメトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フエニルＩ−リシラノールなどが特
に好ましく用いられる，化合物（Ｂ）は、単独又は組合
わせて用いることができる．シロキサン系マクロモノマー（Ｃ）は、上記化合物（Ａ
）と化合物（Ｂ）とを混合し、反応させることによって
得られる．両化合物の混合比率は、該両化合物の合計量
にもとづいて、化合物（Ｂ）が７０〜９９．９９９モル
％、好ましくは９０〜９９−　９モル％、より好ましく
は９５〜９９モル％、化合物（Ａ）が３０〜０．００１
モル％、好ましくは１０〜０．１モル％、より好ましく
は５〜１モル％の範囲内である．化合物（Ｂ）が７０モ
ル％より少なくなると共重合反応でゲル化し易く、一方
９９．９９９モル％よりも多くなると共重合しないボリ
シロキサン量が多・《なり樹脂液ににごりが生ずるので
好ましくない．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、両化合物が有
する水酸基、又はアルコキシル基が加水分解して生ずる
水酸基が脱水縮合することにより行なわれる．この際、
反応条件によっては脱水縮合のみではなく、一部脱アル
コール縮合も起こる．この反応は、無溶媒でも行なうことができるが、化合物
（Ａ）及び化合物（Ｂ）を溶解できる有機溶媒、又は水
を溶媒として行なうことが好ましい．この様な有機冫容
媒としては、好ましくは、ヘブクン、トルエン、キシレ
ン、オクタン、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶媒
、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチ
ルセロソルブアセテート、プチルカルビトールアセテー
ト等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶媒
、エタノール、イソブロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ
ｅｃ−プクノール、インプタノール等のアルコール系溶
媒、ｎ−プチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒等を使用できる．これら
の溶媒は単独又は適宜組み合わせて用いることができる
．溶液状態で用いる場合の化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の
濃度は、合計量として５重量％程度以上とすることが適
当である．本発明における化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応で
は、反応温度は、通常２０〜１８０゜Ｃ程度が適当であ
り、好ましくは５０〜１２０゜Ｃ程度である．また、反
応時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である
．また、この反応において、必要に応じて、重合禁止剤を
添加してもよい．重合禁止剤は、化合物（Ｂ）に含まれ
る不飽和結合が化合物（Ａ）との反応中に重合するのを
防ぐために有効であって、具体的には、例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが使用
できる．また、このシロキサン系マクロモノマー（Ｃ）
の製造において、上記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との
反応系中に、更にテトラアルコキシシランやジアルキル
ジアルコキシシランなどを添加しても差支えなく、該両
化合物の２０モル％程度以下で添加することができる．化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応において、Ｒ，、
Ｒ４、Ｒ，が水酸基及びＲ，、Ｒ．、Ｒ９が水素原子で
ある場合には、有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合する
ことが好ましい．また、化合物（Ａ）及び（又は）化合
物（Ｂ）が、Ｓｉに結合するアルコキシ基を有するとき
には、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、通
常水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分
解反応及び縮合反応を連続して行なうことができる．こ
の場合の水の使用量は、特に限定されないが、アルコキ
シ基１モル当り約０．１モル以上とするのが好ましい．
約０．１モルよりも少なくなると両化合物の反応が低下
するおそれがある．最も好ましいのは、水を溶媒として
大過剰に用いる方法である．また、この反応において、
水と水溶性有機溶媒とを併用すれば、縮合により水に難
溶性のアルコールが生成する場合に反応系を均一化する
ことができる．水溶性有機溶媒としては、前記したアル
コール系、エステル系、エーテル系、ケトン系などのも
のを好ましく使用できる．この加水分解反応の触媒とし
ては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき、具体的には
、酸触媒として塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プロ
ビ才ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき、
アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチルアミ
ン、アンモニア等が使用できる．触媒の添加量は、上記
化合物（Ａ）と化合物ＣＢ）との合計量に対し、０．０
００１〜５重量％程度好ましくは０．０１〜０．１重量
％程度の範囲内が適している．本発明では、シロキサン系マクロモノマー（Ｃ）として
は、好ましくは数平均分子量が４００〜１００．０００
程度、更に好ましくは１　０００〜２０．０００程度の
ものを用いる．数平均分子量が４００程度未満では共重
合時にゲル化し易い傾向にあり、また１００．０００程
度を越えると相溶性が低下する傾向にあるので好ましく
ない．本発明において、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応
によって得られるシロキサン系マクロモノマー（Ｃ）の
主骨格はシロキサン結合によって構成され、その主骨格
の構造は、主として長鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、梯子（　
ｌａｄｄｅｒ）状又はこれらの混合系等からなる．これ
らのうち梯子状の構造からなるもの又は混合系であって
、梯子状の部分を多く有するものを使用するのが耐水性
、耐熱性、耐光性等の点から好ましい．これらの構造は
、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との混合比率、水ならび
に酸触媒などの配合量などによって任意に退択できる．
そして、該シロキサン系マクロモノマーはこのシロキサ
ン結合の８１に、前記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）のＲ，
〜Ｒ５のいずれか、ＣＨ２＝Ｃ−Ａ−Ｒ２−．ＲＩＲ６、ＯＲ，〜ＯＲ．のいずれかなどが結合している構
造であって、Ｓｉに結合した水酸基及び／又は炭素数が
１〜４のアルコキシル基等の遊離の官能基（即ち、シラ
ノール基及び／又はアルコキシシラン基）を１分子当り
平均２個以上有する．また、該ポリシロキサン系マクロモノマーは、重合性不
飽和結合を１分子当り平均して０　２〜１．９個有する
ことが好まし《、０　６〜１４個有することがより好ま
し《、０．９〜１　２個有することが最も好ましい．重
合性不飽和結合が少な過ぎると、該マクロモノマーとビ
ニルモノマーとの共重合反応生成物が白濁し易く、一方
重合性不飽和結合が多過ぎると、共重合反応中にゲル化
するおそれがあるので好ましくない．本発明で用いるエ
ボキシ基含有重合性不飽和単二体としては、例えば下記
の各一般式（　ＩＩ１　）〜（Ｘ■）で表わされるもの
を挙げることができる．が、硬化性の点から好ましい．上記において、炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水
素基としては、例えばメチレン、エチレン、プロピレン
、テトラメチレン、エチルエチレン、ペンクメチレン、
ヘキサメチレン基等を挙げることができる．また、炭素
数１〜ｌｏの２価の炭化水素基としては、例えばメチレ
ン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、エチルエ
チレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ポリメチ［
各一般式中、Ｒ，は前記と同様の意味を有しＲ１。は炭
素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を、Ｒ　Ｉ＋
は炭素数１〜ｌＯの２価の炭化水素基を示す．ｍは０及
び１〜１０の整数を示す．コこれらのエボキシ基含有重
合性不飽和単量体の内、特に一般式（ＩＩ＋）〜（Ｘ■
）で表わされる脂環式エボキシ基重合性不飽和単量体を
用いるのを挙げることができる．更に、本発明で用いる水酸基含有重合性不飽和単量体と
しては下記一般式（ＸｒＸ）〜（ＸＸＩＩ）で表わされ
る化合物を挙げることができる．一般式（ＸＩＸ）ＯＲ，２式中、Ｒｌ２は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示
す．一般式（ＸＸ）ＣＨｚ−○−ＲＩ２式中、Ｒ１，は前記と同じ意味を有する。

一般式（　ｘ　ｘｒ　）式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、ｎは２〜８の整
数、Ｐは２〜１８の整数、ｑは０及び１〜７の整数を示
す．一般式（ＸＸ［ｌ）ＣＭ，＝ＣＲ．Ｃ−０｛ＣＪ−０｝ｒ｛Ｃ−Ｈ−０｝−Ｉ−Ｈ　　　　
（　Ｘ　Ｘ［Ｉ　）！Ｉ式中、Ｒ１は前記と同様の意味を有し、Ｓ及びＴはそれ
ぞれＯ及び１〜８の整数、ただしＳとＴの和は１〜８で
ある．一般式（ＸＩＸ）及び（ＸＸ）における「ヒドロキシア
ルキル基」は０１〜６個のものである．具体的＋．＝　
ハ、例えばＣＪ４０Ｈ．　ＣａＨｓＯＨ．　Ｃ４Ｈ−Ｏ
Ｈ等を挙げることかできる．一般式（ｘｒｘ）の単量体成分としては、例えばＣＨ２＝ＣＨＯＨＣＨｚ”ＣＨＯＣ４ＨａＯＨ等を挙げることができる． −ＩｉｌＱ式（ＸＸ）の単量体成分としては、例えばＣＨ．＝ＣＨＣＨ．ＯＨＣＨ．＝ＣＨＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ．ＯＨ（：Ｈ．＝Ｃ｝
ＩＣ｝１．０イＣＨ−ＣＨ　２０｝ＴＨＣＨ．＝ＣＨＣ
Ｉ｛２０イＣＨ−ＣＨ−０　＋ＴＨ等を挙げることがで
きる． −ａｔ（ｘｘｎの単量体成分としては、例えばＣＨ．＝ＣＣＨ．ＣＯＯＣ．Ｈ４０ＨＣＩ．＝ＣＨＣＯＯＣ，Ｈ．ＯＨ（：Ｈ．＝ＣＣ｝Ｉ．Ｃ００−ＣＪ．−０イＣ−ＣＨｚ
−ＣＨ２−ＣＨ２−（：｝Ｉ−−Ｃ｝Ｉ−−０′ＦＴ−
，−１｛等を挙げることができる．一般式（ＸＸ［ｌ）の単量体成分としては、例えば、ＣＨ．・ＣＣ：ＨｓＣＯＯ｛ＣＨ２ＣＨＣＨｓＯｈ−Ｔ
ＨＣＨ．二ＣＨ（：００｛Ｃ，Ｈｚ（ＪｌｘＯｈ＝ｒＨ
ＣＨ．・ＣＣＨ３ＣＯＯ｛ＣＨ．ＣＨ．Ｏ←１Ｈ等を挙
げることができる．更に、上記以外にも前記一般式（ＸＩＸ）〜（ＸＸＩ＋
）で表わされる水酸基含有不飽和単量体とεカブロラク
トン、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加物等
が使用できる。

本発明組成物で用いる共重合体は上記した星量体以外に
もその他の重合性不飽和モノマーを単量体成分として用
いることもできる．この様な他の重合性不飽和単量体としては、望まれる性
能に応じて広範に選択することができる．斯かる不飽和
単量体の代表例を示せば次の通りである．（ａ）アクリル酸又はメタクリル酸のエステル　例えば
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸プチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸才クチル、アクリル酸
ラウリル、メタクノル酸メチル、メククリル酸エチル、
メククリル酸プロビル、メククリル酸イソブロビル、メ
タクノル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メククリル
酸才クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸又は
メタクリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル，ア
クリル酸メトキシブチル、メタクノル酸メトキシブチル
、アクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸メトキシエ
チル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エトキ
シブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数２〜
ｌ８のアルコキシアルキルエステル；アリルアクリレー
ト、アリルメタクリレート等のアクリル酸又はメタクリ
ル酸の炭素数２〜８のアルケニルエステル：アリル才キ
シエチルアクリレート、アリル才キシメタクリレート等
のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数３〜〕８のアル
ケニル才キシアルキルエステル．（ｂ）ビニル芳香族化合物．例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ｐ　−クロルスチレン
．（Ｃ）ボリ才レフィン系化合物　例えば、ブタジエン、
イソブレン、クロロブレン。

（ｄ）その他・アクリロニトリル、メククリ口ニトリル
、メチルイソブロベニルケトン、酢酸ビニルベ才バモノ
マ＝（シェル化学製品）、ビニルブロビ才ネート、ビニ
ルビパレート等．本発明組成物で用いる共重合体では、
各単量体の使用量は、化合物（Ａ）及び／又はシロキサ
ン系マクロモノマー（Ｃ）約０．０１〜８０重量％、好
ましくは約０　１〜６０重量％、エポキシ基含有重合性
不飽和単量体約１〜９０重量％、好ましくは約３〜６０
重量％、水酸基含有重合性不飽和単量体約１〜６０重量
％、好ましくは約１２〜５０重量％、その他重合性不飽
和単量体約０〜９７重量％、好ましくは約０〜９０重量
％である．化合物（Ａ）シロキサン系マクロモノマ−（
Ｃ）、エボキシ基含有重合性不飽和単量体及び水酸基含
有重合性不飽和単量体の使用量が上記範囲より少ないと
硬化性が低下し、また上記範囲より多いと硬化物の物性
が低下しチヂミが発生し易くなる傾向にあるので好まし
くない．上記共重合体は、通常のアクリル樹脂やビニル樹脂等の
合成反応と同様の方法、条件で得ることができる。この
様な合成反応の一例として、各単量体成分を有機溶剤に
箔解もし《は、分散せしめ、ラジカル重合開始剤の存在
下で６０〜１８０゜Ｃ程度の温度で撹拌しながら加熱す
る方法を示すことができる．反応時間は、通常１〜１０
時間程度とすればよい．また、有磯溶剤としては、前述
したものと同様のアルコール系溶媒、エーテル系溶媒、
エステル系溶媒、炭化水素系溶媒等を使用できる。炭化
水素系（容媒を用いる場合には、溶解性の点から伯の溶
媒を併用することが好ましい。またラジカル開始剤とし
ては、通常用いられているものをいずれも用いることが
でき、その一例として、過酸化ベンゾイル、ｔ−プチル
バーオキシー２−エチルヘキサノエート、等の過酸化物
，アゾイソプチルニトリル、アゾピスジメチルバレ口ニ
トリル等のアゾ化合物等を示すことができる．上記共重合体は、数平均分子量１、０００〜２００．０
００程度のものが好ましく、３．５００〜ｓｏ．ｏｏｏ
程度のものがより好ましい．本発明組成物は、上記した共重合体に金属キレート化合
物を配合したものである．該金属キレート化合物としてはアルミニウムキレート化
合物、チタニウムキレート化合物、ジルコニウムキレー
ト化合物が好ましい．また、これらのキレート化合物の
なかでも、ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合
物を安定なキレート環を形成する配位子として含むキレ
ート化合物が好ましい．ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物ヴとしては、β−ジ●トン類（アセチルアセトン等）、ア
セト酢酸エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸
エステル頽（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を
有するケトン類（ダイアセトンアルコール等）、β位に
水酸基を有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）
、β位に水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル
）等を使用することができる．特に、アセト酢酸エステ
ル類、β−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られ
る．アルミニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、Ｒｌ１は、同一もしくは異なって炭素数１〜２
０のアルキル基又はアルケニル基を示す．］で表わされるアルミニウムアルコキシド類１モルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常３モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる．炭素数１〜２０のアルキル基としては、前記炭素数１〜
１０のアルキル基に加えて、ウンデシル，ドデシル、ト
リデシル、テトラデシル、オクタデシル基等を、アルケ
ニル基としては、ビニル、アリル基等をそれぞれ例示で
きる．一般式（ｘｘｍ）で表わされるアルミニウムアル
コラート類としては，アルミニウムトリメトキシド、ア
ルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プ
ロボキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アル
ミニウムトリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソ
ブトキシド、アルミニウムトリーｓｅｃ−プトキシド、
アルミニウムトリ−　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、
特にアルミニウムトリイソブロボキシド，アルミニウム
トリーｓｅｅ一ブトキシド、アルミニウムトリーｎ−プ
トキシド等を使用するのが好ましい．チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、ｍ
及びＲ１，は前記と同じ意味を示す．］で表わされるチタネート類中のＴｉ　　１モルに対し、
上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を通
常４モル以下程度のモル比で混合し，必要に応じて加熱
することにより好適に調製することができる． −Ｍ式（ＸＸＩＶ）で表わされるチクネート類としては
、ｍが１のものでは、テトラメチルチタネート、テトラ
エチルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、
テトライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチ
タネート、テトライソブチルチタネート，テトラーｔｅ
ｒｔ−プチルチタネート、テトラーｎ−ペンチルチタネ
ート、テトラーｎ−へキシルチタネート、テトライソオ
クチルチタネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等
があり，特にテトライソブ口ピルチタネート、テトラー
ｎ−プチルチクネート、テトライソブチルチタネート，
テトラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると好
適な結果を得る．また，ｍがｌ以上のものについては、
テトライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチ
クネート、テトライソブチルチタネート、テトラーｔｅ
ｒｔ−プチルチタネートの２Ｍ体からｌｌｆｉ体（一穀
式（ＸＷ）におけるｍ＝１〜１０）のものが好適な結果
を与える．ジルコニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、ｍ及びＲ　＋３は前記と同じ意味を示す．］で表わされるジルコネート類中のＺｒ　　ｌモルに対し
、上記ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物を
通常４モル以下程度のモル比で混合し、必要に応じて加
熱することにより好適に調製することができる． −８Ω式（ＸＸＶ）で表わされるジルコネート類として
は、テトラエチルジルコネート、テトラーｎプロビルジ
コネート、テトライソプ口ビルジルコネート、テトラー
ｎ−プチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジル
コネート、テトラーｔｅｒｔ一プチルジルコネート、テ
トラーｎ−ベンチルジルコネート、．テトラーｔｅｒｔ
−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシル
ジルコネート、テトラーｎ−ヘフ゛チルジルコネート、
テトラーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ステ
アリルジルコネート等があり、特にテトライソブ口ピル
ジルコネ−１・、テトラーｎ−プロビルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジ
ルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テ
トラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好
適な結果を得る。また、ｍが１以上のものについては、
テトライソブ口ビルジルコネ−１・、テトラー口−プロ
ビルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、
テトライソブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチ
ルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネー
トの２量体から１ｌ量体（一般式（ＸＸＶ）におけるｍ
＝１〜１０）のものが好適な結果を与える．また、これ
らジルコネート類同志が会合した構成単位を含んでいて
も良い．而して、本発明における特に好ましいキレート化合物と
しては、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ム、トリス（ｎ−プロピルアセトアセテート）アルミニ
ウム、トリス（イソブロピルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（ｎブチルアセトアセテート）アルミニ
ウム、インプロボキシビス（エチルアセトアセテート）
アルミニウム、ジイソブ口ボキシエチルアセトアセテー
トアルミニウム、トリス（アセチルアセトナト）アルミ
ニウム、トリス（プロビ才ニルアセトナト）アルミニウ
ム、ジイソブ口ボキシブ口ビ才ニルアセトナトアルミニ
ウム、アセチルアセトナト・ビス（プロビ才ニルアセト
ナト）アルミニウム、千ノエチルアセトアセテートビス
（アセチルアセトナト）アルミニウム、トリス（アセチ
ルアセトナト）アルミニウム等のアルミニウムキレート
化合物：ジイソブロボキシ・ビス（エチルアセトアセテ
ート）チクネート、ジイソブ口ポキシビス（アセチルア
セトナト）チタネート、ジイソブ口ポキシ　ビス（アセ
チルアセトナト）チタネート等のチタニウムキレート化
合物．テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
、テトラキス（ｎ−プロビルアセトアセテート）ジルコ
ニウム、テトラキス（アセチルアセトナト）ジルコニウ
ム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム等のジ・ルコニウムキレート化合物を挙げることがで
きる。

該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２種以上を適宜併用しても良い．架橋
反応硬化剤の配合量は、前記重合体の固形分１００重１
部に対して０．０１〜３０重量部程度とするのが適当で
ある．この範囲より少ないと架橋硬化性が低下する傾向
にあり、又この範囲より多いと硬化物中に残存して副水
性を低下させる傾向にあるので好まし《ない．・好まし
い配合量は０．１〜１０重量部である．本発明組成物には、必要に応じて、例えばエビコート１
００１　（シェル化学製）等のエボキシ基含有樹脂；例
えば，スチレンアリルアルコール共重合体等の水酸基含
有樹脂：一官能性又は多官能性のエボキシ化合物；トリ
フェニルメトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン
等の低分子量のシラン化合物等や、一般的なアルコキシ
シラン基を有するシリコン樹脂等の他の樹脂を添加する
こともできる．中でも１分子中に２ヶ以上の脂環式オキ
シラン基を含有する化合物を添加すると、硬化性を低下
することなく、硬化性組成物の高固形分化を達成するこ
とができ好都合である。かかる化合物としては、例えば
下記の化学式で示される化合物Ｏト化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネート化
合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネー
トもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネート
の如き脂肪族ジイソシアネート類：キシリレンジイソシ
アネートもしくはイソホロンジイソシアネートの如き環
状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネー
トもしくは４．４′−ジフエニルメタンジイソシアネー
トの如き芳香族ジイソシアネート類の如き有機ジイソシ
アネートそれ自体、またはこれらの各有機ジイソシアネ
ートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もし
くは水などとの付加物あるいは上掲した如き各有機ジイ
ソシアネート同志の重合体、さらにはイソシアネート・
ビウレット体などが挙げられるが、それらの代表的な市
版品の例としては「パーノックＤ−７５０、８００、Ｄ
Ｎ−９５０、−９７０もしくは１５−４５５Ｊ　　［以
上、大日本インキ化学工業■製品］、「デスモジュール
Ｌ．ＮＨＬ．ＩＬもしくはＮ３３９０Ｊ　　［西ドイツ
国バイエル社製品］、［タケネートＤ−１０２、−２０
２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　　［武田薬品工
業■製品］、［コロネートＬ．ＨＬ．ＥＨもしくは２０
３」［日本ポリウレタン工業■製品］または「デュラネ
ート２４Ａ−９０Ｃｘ」　［旭化成工業■製品］などで
ある）：ｎステル化物（例えば、テトラヒド口無水フクル酸、トリ
メチロールプロパン及び１．４−ブタンジ才一ル等をエ
ステル化反応して得られるポリエステルを過酢酸等で酸
化して得られるもの等が挙げられる．本発明組成物には、必要に応じて、無機顔料、有機顔料
等を配合できる．無機顔料としては、酸化物系（二酸化
チタン、ペンガラ、酸化クロム等）、硫酸塩系（沈降性
硫酸バリウム等）、炭酸塩系（沈降性炭酸カルシウム系
等）、硫酸塩系（クレー等）、炭素系（カーボンブラッ
ク等）、金属粉（アルミニウム粉、ブロンズ粉、亜鉛末
等）が挙げられる．また有機顔料としては、アゾ系（レ
ーキレッド、ファースト二ロ一等）、フタ口シアニン系
（フタロシアニンブル一等）が挙げられる．本発明組成物は、必要に応じて有機溶剤を使用すること
ができる．有機溶剤としては、組成物の硬化速度の点からは、沸点
が１５０℃程度以下のものが好ましいが、これに限定さ
れるものではない．好ましい有機溶剤としては、例えば
トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、ジ才キサン
、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系
溶剤、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤
等を挙げることができる．これらの（容剤は、単独又は
適宜混合して用いることができるが、アルコール系溶剤
を用いる場合には、田脂の溶解性の点から他の溶剤と併
用することが好ましい．樹脂溶剤の濃度は、使用目的に
よって一様ではないが、一般に１０〜７０重量％程度と
すればよい．また上記以外にも前記キレート化剤を添加することがで
きる．本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる。塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００゜Ｃの低温焼き付け型、１００−１６０゜Ｃの高
温焼付型のものまで、Φ広く適用できる。被塗物として
は、例えば鉄板、プラスチック素材、木材等、従来塗料
が塗られているあらゆるものに塗装することができる．
自動車車体の塗装も本発明の硬化性組成物が好適に適用
される例である。

上塗り塗オ４としてソリッドカラー、メタリックカラー
、クリヤー２＋４などの形で、ウエット才ンウエットの
塗り重ね塗装方式（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコー
ト塗装方式などの塗装方式で塗装できる．自動車車体の中塗り塗料としても、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる。

本発明の硬化性組成物を塗料として用いる場合の塗装方
法は特に限定がなく、従来の方法をそのまま用いること
ができる。例えばエアスブレ静電エアスプレー、エアレ
ススプレー、ベル静電塗装、ミニベル静電塗装、ロール
塗装、八ヶ塗りなどの方法が適用できる。

本発明の硬化性組成物は、１４０゜Ｃ以下の低温で容易
に架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常
温で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充
分に硬化させることができ、また４０〜１００゜Ｃ程度
に加執する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化さ
せることができる．本発明の硬化ｉ生組成物が優れた低温硬化性を有する理
由は、次の様に考えられる．即ち、一段目の反応として
、金属キレート化合物がシラン基と反応して次の結合を
生じる．／　　　　　＼次いで、この結合がシラノール基（アルコキシシラレ基
　　　　　　　　　　　については、′空気中の水分に
よってシラノール基となる）に配位して、＼／　Ｉ ■ ／　　　　　＼となってシラノール基を分極させる．この分極したシラ
ノール基がエポキシ基と反応して、となる。次いで、こ
れが水酸基と反応してｃ−ｏ−ｃ−ｃＯＨとなる．このエボキシ基と水酸基との反応は比較的低温
で進行する。

本発明の硬化性組成物は、水酸基を含有する化合物を必
須成分とし、更に、組成物中にエポキシ基、シラン基及
び金属キレート化合物が存在ずるので上記反応が速やか
に進行し、低温硬化性に優れたものになると推定される
。

夫忘困以下、実施例、比較例をあげて本発明を更に具体的に説
明する．特に断わらない限り「部」「％」は重量部、重
量％を意味する。

１．共重合体溶液Ａの製造下記単量体組成の共重合体をトルエン／ｎ−ブタノール
混合溶剤中でＡＩＢＮ（α．α′−アソビスイソブチロ
ニトリル）を重合開始剤として用いて、合成した．（部）アクリレートスチレン　　　　　　　　　　　　２０．Ｏｎ−プチル
メククリレート　　　　ｌ５．０得られた共重合体溶液
の固形分濃度は５０．０％、渚剤組成はトルエン／ｎ−
ブタノール＝８　０／２　０であり、樹脂の数平均分子
量は８．１００であった．（ボリスチレンを基準とする
ＧＰＣ測定による．）２．共重合体溶液Ｂの製造（部）メチルトリメトキシシラン　　　　２７２０脱イ才ン水６０％塩酸ハイドロキノン　　　　　　　　　　　　１これらの混
合物をｓｏ’ｃ、５時間反応させた．得られたボリシロ
キサンマクロモノマーの数平均分子量は２．０００、平
均的に１分子当り１ヶのビニル基（重合性不飽和基）と
４ヶの水酸基を有していた．このマクロモノマー３０部
と（部）グリシジルメタクリレート　　　　　　３０１．４−ブ
クンジ才一ルモノ　　　　　２０アクリレートｎ−プチルメククリレート　　　　　　２０ＡＩＢＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　３の混合物をキシレ
ン／ｎ−ブタノール＝８０／２０の混合溶剤１００部中
に１２０″Ｃで適下重合し、共重合体溶液Ｂを得た．共重合体溶液Ｂの固形分濃度は５０％、樹脂の数平均分
子量は１３．０００であった．３　共重合体溶液Ｃの製
造共重合体溶液Ｂの製造に用いたポリシロキサンマクロモ
ノマ−２５部と（部）ＣＨ３　　０ブラクセルＦＭ−３　（注１）　　　　　　４０ｎ−プ
チルメタクリレート　　　　　　　１０（バｌ）プラク
セルＦＭ−３：２−ヒドロキシエチルメタクリレート１モルとε一カブロラクトン３モルの付加物（ダイセル化学工業（掬製品）をキシレン／ｎ−ブタノール＝８０／２０中でＡＩＢＮ
を用いて重合させ共重合体溶液Ｃを得た．共重合体溶液
Ｃの固形分濃度は５０％、樹脂の数平均分子量は１６．
０００であった．４，共重合体溶液Ｄの製造下記単量体の混合物を共重合体溶液Ａの場合と同様にし
て共重合体溶液Ｄを製造した．しｔｌｓｎ−プチルアクリレート　　　　　　　２０スチレン　
　　　　　　　　　　　　　２５共重合体滴液Ｄの瀉剤
組或はトルエン／ｎ−ブタノール＝８０／２０、固形分
濃度は５０％、樹脂の数平均分子量は２１．０００であ
った．５、共重合体溶液Ｅの製造下記単量体の混合物を共重合体溶液Ａの場合と同様にし
て共重合体溶液Ｅを製造した．（部）ｎ−プチルメタクリレート８０共重合体溶液Ｅの溶剤組成はキシレン／ｎ−ブタノール
＝　８　０／２　０、固形分濃度は５０％，樹脂の数平
均分子量は１５．０００であった．６．共重合体店｝夜
Ｆの製造下記単量体浪合物を共重合体溶液八の場合と同様にして
共重合体溶液Ｆを製造した．（部）スチレン　　　　　　　　　　　　３０ｎ−プチルメタ
クリレート　　　　２４．５２−エチルヘキシル　　　
　　　　２０メタアクリレート２−ヒドロキシエチル　　　　　　２５アクリレートアクリル酸　　　　　　　　　　　　０．　　５共重合
体溶液Ｆの溶剤組成はキシレン／ｎ−ブタノール＝　８
　０／２　０、固形分濃度は５０％、樹脂の数平均分子
量は１３．０００であった．実施例１〜５、比較例１〜
２第１表の配合で硬化性組成物を調製した。配合量は固形
分で示した．希釈溶剤としてキシレン／ｎ−プタノール
＝８０／２０の混合滴剤を用い、＃　４　Ｆｏｒｄ　Ｃ
ｕｐで２５秒に粘度調整（２５゜Ｃ）　Ｌスプレー塗装
用とした．表１中チタン白を含む組成物は共重合体Ｆを用いて顔料
分散を行なった．塗装素材は試験項目によりガラス板、軟１岡板、アルミ
板を用いた．塗装はエアスプレーガンを用い乾燥後膜厚が約６０ＬＬ
となるよう塗装し、室温で１５分間セッティングした後
、８０゜Ｃで３０分加温し、硬化させた．各塗板の試験結果を表２に示す．性能試験ゲル分率：乾燥させた塗膜をガラス板からはがしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を％で表わした．耐衝撃性；素材は軟鋼板を用いた．デュポン衝撃試験器
を用い、５００ｇのおもりを塗面に落下せしめ、塗膜の
ワレ、ハガレのない最大落下距離（ｃｍ）を調べた．耐水性：素材は軟鋼板を用いた。試験片を温水（４０℃
）に６０日間浸漬し、その後塗面状態の異常の有無を調
べた．耐ガソリン性：日石シルバーガソリンに２０℃で２４時
間浸漬したあとの塗面状態を観察した．耐候性：素材はアルミ板を用いた．ザＱバネル社製のＱ
ＵＶ式ウエザーメーター（紫外線蛍光ランプｒ　Ｎｏ．
　Ｑ　Ｆ　Ｓ　−　４　０　．　Ｕ　Ｖ一Ｂ、波長域３
　２　０〜２　８　０ｎｍ）を用いて温度４０〜７０℃
で照射（１５分）と結露（１５分）というサイクルを２．０００時間繰返した後塗膜劣化の程度を１察した．

Claims

【特許請求の範囲】［１］一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）［式中、Ａは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
数式、化学式、表等があります▼を示す。Ｒ＿１は水素
原子又はメチル基を、Ｒ＿２は炭素数１〜６の２価の脂
肪族飽和炭化水素基を、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５は同
一又は異なって水酸基、フェニル基、炭素数１〜６のア
ルキル基又は炭素数１〜６のアルコキシ基をそれぞれ示
す。但し、Ｒ＿３、Ｒ＿４及びＲ＿５のいずれか１個は
水酸基又はアルコキシ基を示す。］で表わされる化合物である（Ａ）及び／又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿６は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基もし
くはフェニル基を、Ｒ＿７、Ｒ＿８およびＲ＿９は炭素
数１〜４の脂肪族炭化水素基もしくは水素原子を示す。）で表わされる化合物（Ｂ）と前記一般式（ I ）で表わ
される化合物（Ａ）とを反応させてなり、且つその１分
子あたり平均１個の重合性不飽和結合と水酸基および（
または）アルコキシ基とを有するシロキサン系マクロモ
ノマー（Ｃ）と、エポキシ基含有重合性不飽和単量体及
び水酸基含有重合性不飽和単量体を必須単量体成分とす
る共重合体に、金属キレート化合物を含有することを特
徴とする硬化性組成物。