JPH0397734A - ポリシロキサン系オリゴマー、ポリシロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なポリシロキサン系才リゴマー、ポリシ
ロキサン系樹脂組成物及び硬化性樹脂組成物に関する６ 従来の技術 従来、すでに公知のポリシロキサンにおいて、メルカプ
ト基と末端相当部分（Ｓｉ）の水酸基又は加水分解性基
とをそれぞれ１個ずつ有する化合物は反応性が低いため
架橋構造を形成しにくいという欠点があり、両末端相当
部分に１個ずつの水酸基又は加水分解性基のみを有し、
メルカプト基を含まない化合物では縮合のみで高分子化
するために耐水性、耐薬品性、耐候性などが充分ではな
いという欠点があり、又両末端相当部分に１個ずつのメ
ルカプト基を有する化合物では付加中にゲル化しやすい
ので取扱いが困難で、グラフト体を形成できないという
欠点がある。

発明が解決しようとする課題 本発明は、従来公知のポリシロキサンにおける上記諸欠
点の解消を目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者は、特定の原料を用いて、ポリシロキサンに１
分子あたり平均ｌ個のメルカプト基と、末端相当部分に
珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分解性基
とを有せしめることによって得られる新規なポリシロキ
サン系オリゴマーにおいては、該才リゴマー成分を樹脂
中に導入する際にゲル化することがなく、縮合により架
橋させることができ、上記目的を充分に達成できること
を見い出し、これに基づき本発明を完成した． 即ち、本発明は、 ■（Ａ）珪素原子に直接−結合した水酸基及び／又は加
水分解性基（以下、これらの基を「シラン基」と略すこ
とがある。）を有するシラン化合物（以下、「シラン化
合物（Ａ）」という．）及び （Ｂ）シラン基と、メルカプト基とを有するシランモノ
マ−（以下、「シランモノマー（Ｂ）という．） とを反応させてなり、且つ、その１分子当り、平均１個
以上のメルカプト基と、末端相当部分にシラン基を平均
２個以上有するポリシロキサン系オリゴマー ■樹脂がシラン基とエポキシ基とを必須官能基成分とし
て含有し、且つ、該シラン基が前記ポリシロキサン系才
リゴマーによって導入されているポリシロキサン系樹脂
組成物、 ■前記ポリシロキサン系樹脂組成物に、有機金属化合物
、ルイス酸、プロトン酸及びアルミニウム化合物から選
ばれる１種以上の硬化反応触媒を含有する硬化性樹脂組
成物に関する． 本明細書において、珪素原子に直接結合した加水分解性
基は水又は湿気により加水分解してヒドロキシシラン基
を生成する基である．該基としては、例えば下記一般式
で表わされるものを挙げることができる。

−Ｏ−Ｒ’　　　　　　　　　　　　　　　　　（　１
　）０ ｌ１ −ｏ−ｃ−Ｒ２（　２　） Ｒ３ ／ −０−Ｎ＝Ｃ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（　３　）＼ Ｒ４ Ｒ３ ＼ Ｒ４ Ｒ３ ／ 一Ｎ （５） ＼ Ｒ４ −Ｎ−Ｃ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　（　６　）Ｒ４ 式中Ｒ１はＣ１〜４のアルキル基、Ｒ”−Ｒ’は同一も
しくは異なってＣＩ−８のアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基を示す． 一般式において、「Ｃ，〜，のアルキル基」としては、
例えばメチル、エチル、ｎ−プロビル、ｉｓｏブロビル
、ｎ−ブチル、　ｉｓｏブチル、　ｓｅｃブチル、ｔｅ
ｒｔブチル、ｎ−ペンチル、　ｉｓｏベンチル、ｎ一才
クチル、　ｉｓｏオクチル等を挙げることができる．「
アリール基」としては、例えばフエニル、トルイル、キ
シリル等を挙げることができる．また「アラルキル基」
としては、例えばベンジル、フエネチル等を挙げること
ができる．また、上記した珪素原子に結合した加水分解
性基以外にち加水分解性基として＋Ｓｉ−Ｈ基を挙げる
ことができる． 本発明において、貯蔵安定性、硬化性等の観点から上記
一般式（１）、（２）で表わされる基及びヒド口キシシ
ラン基が好適である。

本明細書において、末端相当部分とはポリシロキサン系
オリゴマーの末端に位置する１個または２個以上の珪素
を意味する。

本発明のポリシロキサン系才リゴマーは、主骨搦がシロ
キサン結合で構成され、この主骨格の珪素原子に炭化水
素基、水酸基、加水分解性基などが直接に、及びメルカ
プト基が間接的に結合しているちのであって、上記シラ
ン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）とを反応させる
ことによって得られる。

該シラン化合物（Ａ）は１分子中に平均３個のシラン基
を有するちのであって、好ましくは一般式（７） Ｒ６ ＼ Ｒ’ （式中、Ｒ’は炭化水素基を、Ｒ’．Ｒ’及びＲ８は加
水分解性基もしくは水酸基を示す。） で表わされる化合物である。

上記した一般式（７）においてＲｌ′としては好ましく
は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基（直鎖状であっても
分岐状であってちさしつかえない．）、アラルキル基及
びアリール基、更に好ましくはメチル基及びフェニル基
である。炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例
えばメチル、エチル、プロビル、ブチル、ベンチル、ヘ
キシル、ヘブチル、才クチル等を挙げることができる。

Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、すべて同一で６一部又は全部が
異なっていてもさしつかえない。

Ｒ８、Ｒ７及びＲｓとしては特にメトキシ基、エトキシ
基、ブロボキシ基、ブトキシ基、水酸基、アセトキシ基
等が好ましい。

シラン化合物（Ａ）の好ましい具体例としては、メチル
トリメトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、プ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、フェニルトリシラノール、
メチルトリシラノール、メチルトリアセトキシシランフ
ェニルトリアセトキシシラン等が挙げられる．これらの
うちメチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ
シラン、フェニルトリシラノール、メチルトノアセトキ
シシラン及びフエニルトリアセトキシシラン等が特に好
ましい。

シランモノマ−（Ｂ）は、ｌ分子中にシラン基とメルカ
プト基とを有するモノマーである。シラン基としては１
分子中に１〜３個有するものが好ましい．アミノ基とし
ては、ｌ分子中に１〜５個、好ましくは１〜３個有する
ちのが望ましい。

シランモノマー（Ｂ）としては、好ましくは下記した一
般式（８） ＲＩ０ ／ ＨＳ−Ｒ’−Ｓｉ−Ｒ”　　　　　　　　　　　　　（
　８　）＼ Ｒｌ２ （式中、Ｒ９は炭素数１〜１５の炭化水素基、Ｒ　ＩＱ
、Ｒ１及びＲ”は水酸基、加水分解性基もしくは炭素数
ｌ〜８の炭化水素基を示す６）で表わされる化合物であ
る。

一般式（８）において、Ｒ９は直鎖状であってち分岐状
であってもさしつかえない．該Ｒ９としては，例えば−
ＣＩ｛．−　．　−ＣＨ．ＣＩ｛．−．−ＣＨａＣＨｚ
ＣＨ２− −ＣｓＨ１ａ−　　、−Ｃ＋ｏＨｚｏ−．−Ｃ＋Ｊ２４
−．−Ｃ，５Ｈ３ｏ−、等を挙げることができる。Ｒ１
０．　Ｒｌ１及びＲｌ０の加水分解性基及び炭素数１〜
８の炭化水素基は前記と同様の意味を有する。Ｒ　１０
、Ｒ　Ｉ　＋及びＲ”は、すべて同一でち一部又は全部
が異なっていてもさしつかえない。

一般式（８）で示される化合物としては、具体的には ＨＳＣＪ４Ｓｌ　ｆＯｃＨｉ）　ｓ ＨＳＣ２Ｈ４　Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５１　３ＨＳＣ２Ｈ４
Ｓｉ　（ＯＣＣＨ，）　３ＨＳＣｓＨａ　Ｓｌ　（ＯＣ
Ｈ，ｌ　−ＨＳＣ３Ｈ８　Ｓｉ　（ＯＣｔＨｓ）　ｚＣ
Ｈ． ＨＳＣ３Ｈ８　Ｓｌ　（ＯＣＨ−）　２ＣＨ． 等を挙げることができる． また、シランモノマー（Ｂ）として上記した一８２式（
８）のシランモノマー以外に６、例えば（ポリ）エチレ
ンチ才グリコールｌモルとイソシアネート基含有シラン
化合物ｌモルとの反応物：（ポリ）エチレンジチ才グリ
コール１モルとインシアネート基含有シラン化合物又は
エポキシ基含有シラン化合物又は不飽和基含有シラン化
合物１モルとの反応物等も使用できる． イソシアネート基含有シラン化合物としては、例えば下
記一般式（９） （式中、Ｙは０又は１の整数、Ｒｌｌ．ＲＩ０Ｒ１及び
Ｒｌ２は前記と同様の意味を有する。） で表わされる化合物を挙げることができる。

−Ｅ９式（９）で表わされる化合物としては、例えば ＯＣＮＣＪ４Ｓｉ　（ＯＣＨｓｌ　３ ｏｃＮｃｔｏｓｓｉ　（ＯＣＬＩ　３ ０ １ｌ ＯＣＮ（：４Ｈ８Ｓｉ　ｆＯｃｃＨ３１　ｓＯＣＮＳｉ
　ｆＯｃＨ−）　３ ０ＣＮＳｉ（ＯＣａＨａ）　ｓ ０ ■ ＯＣＮＳｉ　（ＯＣＣＨｉｌ　３ 等を挙げることができる。また、上記した以外にも水等
基含有シラン化合物（例えばＨＯ（：ｓＨｓｓｉ　（Ｏ
ＣＨ３）　３等）とポリイソシアネート化合物（例えば
イソホロンジイソシアネート等）とをインシアネート基
が残存するように反応させて得られるものち使用できる
。

エポキシ基含有シラン化合物としては、１分子中に１個
以上のエポキシ基と珪素原子に直接結合した水酸基及び
／又は加水分解性基を３個有する化合物であり、具体的
には、例えばγ−グリシドキシブ口ビルトリメトキシシ
ラン、β−（３．４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメｌ・キシシラン等を挙げることができる． 不飽和基含有シラン化合物としては、１分子中に１個の
不飽和基と珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加
水分解性基を３個有する化合物であり、具体的には例え
ばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセチルシラン、γ−メククリ口キシブロビル
トリメトキシシラン、アリル１・リエトキシシラン、２
一スチリルエチルトリメトキシシラン等を挙げることが
できる。

本発明のポリシロキサン系オリゴマーは、上記シラン化
合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）とを混合し、反応さ
せることによって得られる．両化合物の混合比率は、該
両成分の合計量にもとづいて、シラン化合物（Ａ）が７
０〜９９．９９９モル％、好ましくは９０〜９９．９モ
ル％、より好ましくは、９５〜９９モル％、シランモノ
マ（Ｂ）が３０〜０．００１モル％、好ましくは１０〜
０．１モル％、より好ましくは５〜１モル％の範囲内で
ある．シラン化合物（Ａ）が７０モル％より少なくなる
とゲル化しやすくなる傾向が生じ、一方９９．９９９モ
ル％よりも多くなるとこれを用いるときに縮合を主体と
して高分子化するために耐水性，耐薬品性、耐候性等が
低下するので好ましくない。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマー（Ｅ）との反応は
，両成分が有する水酸基、及び加水分解性基が加水分解
して生ずる水酸基が脱水縮合することにより行なわれ、
目的の才リゴマーが生成する。この際、反応条件によっ
ては脱水縮合のみではなく、一部加水分解性基の脱離に
よる縮合も起こる。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）が、いずれ
も珪素原子に直接結合する水酸基を有するときは、無溶
媒でも反応し得るが、両化合物を溶解でき且つ両化合物
に不活性な有機溶媒中で加熱撹拌下に脱水縮合反応させ
るのが好ましい。有１；４溶媒としては炭化水素系、エ
ステル系、ケトン系、アルコール系の各種溶媒が使用で
きる。

シラン化合物（Ａ）及び／又はシランモノマー（Ｂ）が
、珪素原子に直接結合する加水分解性基を有するときに
は、縮合に先立って加水分解させるのが好ましく、通常
水及び触媒の存在下で加熱撹拌することにより加水分解
，縮合させることができる．この場合の水の使用量は、
特に限定されないが、加水分解性基ｌモル当たり０，１
モル以上とするのが好ましい。０．１モルよりも少なく
なると両化合物の反応が低下するおそれがある。触媒と
しては、酸触媒又はアルカリ触媒が使用でき，具体的に
は、酸触媒として塩酸，硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸、プ
ロビ才ン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが使用でき
、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム、トリエチルア
ミン、アンモニア等が使用できる。触媒の添加量は、上
記シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）との合計
量に対し、０．０００１〜５重量％程度好ましくは０．
０１−０．１重量％の範囲内が適している。

上記反応の反応温度は、通常２０〜１８０℃程度が適当
であり、好ましくは５０〜１２０℃である。また、反応
時間は、通常１〜４０時間程度とするのが適当である． この反応系において、水溶性有機溶剤を添加してもさし
つかえない．水溶性有機溶剤は、縮合により水に難溶の
アルコールが生成する場合の反応系の均一化に有効であ
り、例えばアルコール系、エステル系、エーテル系、ケ
トン系などのものを好ましく使用できる． また、本発明のポリシロキサン系オリゴマーの製造にお
いて、上記シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）
との反応系中に、さらに珪素原子に４個の水酸基及び／
又は加水分解性基が結合した例えばテトラアルコキシシ
ランや珪素原子に２個の水酸基及び／又は加水分解性基
が結合した例えばジアルキルジアルコキシシランなどを
併用してち差支えなく、該シラン両化合物の２０モル％
以下で併用することができる。

シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−（Ｂ）との反応に
よって得られる本発明のポリシロキサン系オリゴマーの
主骨格は、シロキサン結合によって構成され、その主骨
格の構造は、主として直鎖（ｌｉｎｅａｒ）状、はしご
（　ｌａｄｄｅｒ）状およびこれらの混合系等が挙げら
れる。これらのうちはしご状の構造からなるもの又は混
合系であって、はしご状の部分を多く有するちのを使用
するのが耐水性、耐熱性、耐光性等の点から好ましい。

これらの構造は、シラン化合物（Ａ）とシランモノマ−
（Ｂ）との混合比率、水ならびに酸触媒などの配合量に
よって任意に選択できる。

し、かつ末端相当部分に水酸基及び加水分解性基が少な
くとち平均２個以上結合している。上記官能基が該ポリ
シロキサン系オリゴマーの末端相当部分以外に６結合す
ることは当然にありうる。

また、本発明のポリシロキサン系才リゴマーの数平均分
子量は通常４００〜１００，０００程度の範囲にある。

分子！１４００未満のものを得ようとするとシラン化合
物（Ａ）とシランモノマー（Ｂ）との反応中にゲル化す
る傾向にあり好ましくない．また分子ｉＬ１００．００
０より大きいものは、このらのを用いて樹脂に導入する
際に樹脂との相溶性が劣るため該樹脂と化学結合しない
ポリシロキサン系オリゴマー成分が多くなり被膜性能が
悪くなる恐れがある。

本発明のポリシロキサン系才リゴマーは、その１分子当
り平均１個のメルカプト基と末端相当部分に少なくと６
２個以上の水酸基及び／又は加水分解性基を有すること
により、該メルカプト基を利用して、他の樹脂に該成分
を導入することができ、又水酸基および／又は加水分解
性基等の縮合によっても高分子化あるいは架橋構造を取
らせることができる． 本発明のポリシロキサン系才リゴマーは、該才リゴマー
成分を樹脂中に導入する際にゲル化することがなく、グ
ラフト体を形成することができ、又縮合により容易に架
橋できるという極めて好適な特性を有しており、このも
のの架橋物は耐水性、耐薬品性、耐候性、耐熱性、耐光
性，耐摩耗性、撥水性、耐汚染性等に優れる。

本発明のポリシロキサン系才リゴマーは、分子中のメル
カプト基を利用して他の樹脂に該ポリシロキサン系才リ
ゴマー成分を導入することができる．該ポリシロキサン
系オリゴマー成分を導入した樹脂は、該ポリシロキサン
系才リゴマー成分に由来する珪素原子に直接結合した水
酸基及び／又は加水分解性基の官能基同志を反応させて
硬化樹脂を得ることができるが、好ましくは、低温硬化
性の観点から該官能基とエポキシ基とを必須官能基成分
として含有する樹脂である．そしてエポキシ基としては
更に硬化性に優れた塗膜が形成できることから脂環式エ
ポキシ基が好ましい。

次に、シラン基とエポキシ基とを含有するポリシロキサ
ン系樹脂組成物について説明する６ポリシロキサン系樹
脂組成物としてはシラン基とエポキシ基とを同一樹脂中
に含有する樹脂（Ｉ）；シラン基を有する樹脂（ＩＩ）
とエポキシ基を有する樹脂（　ＩＩＩ　）との混合樹脂
が使用できる。

該樹脂（Ｉ）〜（　ｍ　）の種類としては、特に制限な
しに従来のものから適宜選択して使用でき、例えばビニ
ル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂，シリコーン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエ
ーテル系樹脂、エポキシ系樹脂及びこれらの変性物等を
挙げることができる． ポリシロキサン系才リゴマー成分を樹脂中に導入する方
法は、ポリシロキサン系オリゴマー成分中のメルカプト
基と樹脂中の官能基とを付加反応らしくは縮合反応させ
ることによって行なうことができる．該樹脂中の官能基
としてはポリシロキサン系オリゴマー成分中のメルカプ
ト基と反応する基であれば、特に制限なしに例えばイソ
シアネート基、不飽和基、エポキシ基等のものが使用で
きる． また、エポキシ基を樹脂中に導入する方法としては、例
えばエポキシ基含有重合性不飽和単量体を原料として用
いて樹脂中に導入する方法や、予め樹脂中に官能基を導
入しておき、次に該樹脂中の官能基と反応する相補的官
能基とエポキシ基とを有するエポキシ化合物を反応させ
ることによってエポキシ基を導入する方法等を挙げるこ
とができる．後者の方法において、樹脂中の官能基と、
エポキシ化合物中の相補的官能基との組合わせとしては
、樹脂中の官能基／エポキシ化合物中の相補的官能基の
組合わせで水酸基／イソシアネート基、イソシアネート
基／水酸基、カルボキシル基／エポキシ基を好ましい例
として挙げることができる． 樹脂（Ｉ）は、１分子中に平均２個以上、好ましくは平
均　個以上のシラン基を有し、且つ、１分子中に平均１
個以上、好ましくは平均２個以上のエポキシ基を有し、
数平均分子量が３．０００〜２００，０００、好ましく
は５．０００〜８０．０００のものであることが望まし
い．上記した官能基の数が上記した範囲を下回ると硬化
性が劣る傾向にあるので好ましくない。数平均分子量が
３，０００未満では耐候性、耐薬品性、硬化性等が低下
する傾向にあり、他方、２００，０００より大きいと、
樹脂組成物の粘度が高くなり、取り扱いが難しくなるの
で好ましくない． 樹脂（Ｉ）としては下記した（１）及び（２）のちのを
挙げることができる。

（１）エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）及び必
要に応じてその他の重合性不飽和単量体（ｂ）を重合反
応させて得られるエポキシ基含有重合体と，該重合体中
のエポキシ基の一部をポリシロキサン系才リゴマーと反
応させて得られる樹脂． エポキシ基含有重合性不飽和単量体（ａ）としては、１
分子中にエポキシ基と重合性不飽和基とを有する化合物
である．重合性不飽和基としては、例えば ＣＨ．＝Ｃ（Ｒ目）ＣＯＯ− 般式（１０）〜（２２）で表わされる化合物を挙げるこ
とができる． ＣＨ．＝Ｃ（Ｒ”ＩＣＣ：− ■＋ ０ Ｃ｝ｒ．＝Ｃ（Ｒ”ＩＣ−Ｎ− ロ ０ （：Ｈ２＝ＣＨＣＨ．−０− ＣＬ＝（：ＨＯ− ＣＨ．＝ＣＨ− （式中、Ｒ”は水素原子又はメチル基を示す．） 等を挙げることができる． 重合性不飽和基がＣＨｉ・Ｃ（Ｒｌ”）Ｃｏｏ−のエポ
キシ基含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一
（２１） ？式中、Ｉ’｛　＋３は前記と同様の意味を有し、Ｒ　
１４は炭素数１〜８の２価の炭化水素基、Ｒ１５は炭素
数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｒｌ８は水素原子又は
炭素数ｌ〜４の炭化水素基、ＷはＯ及び１〜１０の整数
を示す． 上記した一般式において、Ｒ１、Ｒ′′及びＲｌｌｌの
炭化水素基は前記した炭化水素基から適宜選択すること
ができる．Ｒ１６は前記した炭化水素以外に６炭素数ｌ
６〜２０のちの例えばーＣ．６Ｈ，■−、−Ｃ＋ｓＨａ
ａ−、−ＣＩ＊Ｈ２４一等基を挙げることができる． 一般式（１　０）〜（２２）で表わされる具体例として
は、例えば 有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
３）〜（２５）で表わされるものを挙げることができる
。

各式中、Ｒ’．Ｒ”及びＲ１６は前記と同じ意味を有す
る。

８９．式（２３）〜（２５）で表わされる化合物の具体
例としては、例えば 有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
６）〜（２８）で表わされる化合物を挙げることかでき
る。

等を挙げることができる． 重合性不飽和基がＣｌ２・（：（Ｒ”１Ｃ−Ｎ−のエポ
キシ含１！ ０ 有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（２
９）〜（３４）で表わされる化合物を挙げ各式中、 Ｒ ３及びＲ ゜は前記と同じ意味を有す ることかできる。

る。

一般式（２６）〜（２８）で表わされる化合物の具体例
としては例えば 各式中、Ｒ　＋ｚ、Ｒ　１４、Ｒｌ８、同様の意味を有
する． 一般式（２９）〜（３４） の具体例としては、例えば ＲＩ６及びＷは前記と で表わされる化合物 を挙げることができる． 重合性不飽和基がＣＨＩ・ＣＨＣＨａＯ−のエポキシ基
含有重合性不飽和単量体としては、例えば下記一般式（
３５）〜（３８）で表わされる化合物を挙げることがで
きる． 各式中、 Ｒ”及びＲｌ４は前記と同様の意味を有す一般式（３５
）〜（３８）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば ＣＨ２”ＣＨＣＨ２０−ＣＭ−−Ｃ　　　ＣＨ２＼／ を挙げることができる。

重合性不飽和基がＣＩ｛２・ＣＩ｛０−のエポキシ基含
有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（３９）〜
（４ｌ）で表わされる化合物を挙げることができる． 各式中Ｒ　ｌｍ及びＲ ４は前記と同様の意味を有す −ａ式（３９）〜（４１）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる６ 重合性不飽和基がＣＨ２＝ＣＨ−のエポキシ基含有不飽
和単量体としては、例えば下記一般式（４２）〜（４４
）で表わされる化合物を挙げることができる， 各式中、 Ｒ１３及びＲ１は前記と同様の意味を有す一般式（４２
）〜（４４）で表わされる化合物の具体例としては、例
えば ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２一失プＨ２ ０ （４７） を挙げることができる． キシ基含有不飽和単量体としては、例えば下記一般式（
４５）〜（４９）で表わされる化合物を挙げることがで
きる． 各式中、Ｒ　＋３、Ｒ１及びＲ　Ｉ６は前記と同様の意
味を有する． 一般式（４５）〜（４９）で表わされる化合物の具体例
としては、例えば を挙げることができる． 単量体（ａ）を必要に応じて共重合できるその他の重合
性不飽和単量体（ｂ）としては、例えば （ｂ−１）アクリル酸又はメタクリル酸のエステルニ例
えば，アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロビル、アクリル酸イソブロビル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロビル、メタクリル酸イソプロビル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタク
リル酸才クチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸
又はメククリル酸の炭素数１〜１８のアルキルエステル
：アクリル酸メトキシブチル、メククリル酸メトキシブ
チル、アクリル酸メトキシエチル、メククリル酸メトキ
シエチル、アクリル酸エトキシブチル、メタクリル酸エ
トキシブチル等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数
２〜ｌ８のアルコキシアルキルエステル等。

（ｂ−２）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレ
ン等。

（ｂ−３）その他．アクリロニトリル、メタクノロニ１
・リル等。

（ｂ−４）才レフィン系化合物：例えばエチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブレン、クロロブレン等。

（ｂ−５）ビニルエーテル及びアリルエーテル：例えば
エチルビニルエーテル、プロビルビニルエーテル、イソ
ブロビルビニルエーテル、プチルビニルエーテル、ｔｅ
ｒｔ−プチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル
、ヘキシルビニルエーテル、イソヘキシルビニルエーテ
ル、オクチルビニルエーテル、４−メチル−１−ペンチ
ルビニルエーテル等の鎖状アルキルビニルエーテル類、
シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類、フェニ
ルビニルエーテル、〇一ｍ一．ｐ−トリビニルエーテル
等のアリールビニルエーテル類、ペンジルビニルエーテ
ル、フエネチルビニルエーテル等のアラルキルビニルエ
ーテル類等。

（ｂ−６＞ビニルエステル及びブロペニルエス？ル　例
えば酢酸ビニル、乳酸ビニル、酩酸ビニル、イソ酩酸ビ
ニル、カブロン酸ビニル、インカブロン酸ビニル、ビバ
リック酸ビニル、カブリン酸ビニル等のビニルエステル
及び酢酸イソブロペニルプロビ才ン酸イソブロベニル等
のブロペニルエステル等． （ｂ−７）−ＪＩＵ式ＣＬ＝ＣＸ２　（式中，Ｘは同一
もしくは異なってＨ．　ＣＩ．　Ｂｒ．　　Ｆ、アルキ
ル基又はハロアルキル基を示す。ただし、式中に少なく
と６１個のＦを含有する。）で表わされるフル才口才レ
フィン：例えばＣＦ．＝ＣＦ．　．　ＣＨＦ＝ＣＦ！、
ＣＨ２＝ＣＦ．　．　ＣＨ２＝ＣＨＦ　．　ＣＧＩＦ＝
ＣＦ．、ＣＨＣ１＝ＣＦ２、ＣＣｌ２＝ＣＦ２、ＣＣ１
．Ｆ＝ＣＣＩＦ　．　ＣＨＦ＝ＣＣｌ■、ＣＨ２＝ＣＣ
ＩＦ、ＣＣｌ２＝ＣＣＩＦ （：Ｆ３ＣＦ＝ＣＦ２　．　ＣＦａＣＦ＝ＣＨＦ　．　
ＣＦ３ＣＨ”ＣＦｚ、ＣＦ．ＣＦ＝ＣＨ２．　ＣＨＦ．
ＣＦ＝ＣＨＦ．　ＣＩ．ＣＦ＝ＣＦ．、ＣＨ３ＣＦ＝Ｃ
Ｈ２　．　ＣＦ２Ｃ：ＩＣＦ＝ＣＦ．　．　ＣＦ３ＣＣ
ｌ＝ＣＦ２、ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＩ．．　ＣＦ２ＣＩＣ
Ｃ１＝ＣＦ．、ＣＦ２ＣＩＣＦ＝ＣＦＣＩ　．ＣＦＣ１
２ＣＦ＝ＣＦ２．　ＣＦ．ＣＣ１＝ＣＣＩＦ　．　ＣＦ
．ＣＣｌ＝ＣＣ１２、ＣＧＩＦ．ＣＦ＝ＣＣｌ．、ＣＣ
ｌ３ＣＦ＝ＣＦ．、ＣＦ．ＣＩＣＣｌ＝ＣＣｌ■、？Ｆ
Ｃｌ．ＣＣ１・ＣＣＩ．　　．　　ＣＦ３ＣＦ＝ＣＨＣ
ｌ．　　ＣＣＩＦ２ＣＦ＝ＣＨＣ１．ＣＦ．ＣＣ１＝Ｃ
ＨＣ１　　．　　ＣＨＦ．ＣＣ１＝ＣＣｌ．、ＣＦ２Ｃ
ＩＣＨ＝ＣＣ１．．ＣＦ２ＣＩＣＣｌ＝ＣＨＣｌ　　．
　　ＣＣｌ３ＣＦ＝ＣＨＣｌ　　．　　ＣＦ２１ＣＦ＝
ＣＦ２、ＣＦ２ＢｒＣＨ＝ＣＦ２，　　ＣＦ．ＣＢｒ＝
ＣＩＩＢｒ　．　　ＣＦ．ＣＩＣＢｒ＝ＣＨ．、ＣＨＪ
ｒＣＦ：ＣＣｌｚ、ＣＦ３ＣＢｒ＝ＣＨ２、ＣＦ　２ｃ
Ｈ＝ｃＨＢｒ、ＣＦ２ＢｒＣＨ；ＣＨＦ　．　　ＣＦ２
ＢｒＣＦ”ＣＦｚ　　．　　ＣＦ３ＣｈＣＦ＝ＣＦ−、
ＣＦ３ＣＦ＝ＣＦＣＦ３．　　ＣＦ３ＣＨ＝ＣＦＣＦ．
　　．　　ＣＦ２＝ＣＦＣＦ．ＣＨＦ２　　、ＣＦ３Ｃ
Ｆ２ＣＦ＝ＣＨ．、ＣＦ２＝ＣＦＣＨ■ＣＨ．、ＣＦ３
ＣＩ■ＣＩ＝ＣＩ．、ＣＦ３ＣＨ＝ＣｌｌＣＨ３　　．
　　ＣＦ．＝ＣＩＩＣＩＩ２ＣＨ３、ＣＨ．（：Ｆ．Ｃ
Ｈ＝ＣＨ■、ＣＦＨ■ＣＨ＝ＣＨＣＦＨ．　　．　　Ｃ
Ｈ２＝ＣＦＣＨ２Ｃｌ＋３、ＣＦ３　（ＣＦ．）　ｚｃ
Ｆ＝ｃＦａ　．　ＣＦ３　（ＣＦ２１　３ｃＦ二ｃＦ２
等。

（ｂ−８）バーフル才ロアルキル（メタ）アクノレート
：例えばパーフルオロブチルエチルメククリレート、パ
ーフル才ロイソノニルエチルメタクリレート、バーフル
オロオクチルエチルメククノレート等 を挙げることができる。これらの単量体は１　ｆｆｆｉ
らしくは２種以上混合に使用できる。

（２）ｌ分子中に平均２個以上のカルボキシル基を有す
る樹脂に、該カルボキシル基と反応する官能基（例えば
水酸基、エポキシ基等）を有するエポキシ化合物及びポ
リシロキサン系オリゴマーとを反応させて得られる樹脂
。

カルボキシル基を有する樹脂としては、カルボキシル基
含有重合性不飽和単量体［例えば（メタ）才クリル酸、
（無水）マレイン酸、クロトン酸、（無水）イタコン酸
等］の単独重合体もしくはこれらの単量体とその他の重
合性不飽和単量体（ｂ）との共重合体；多塩基酸［例え
ば（無水）フクル酸、イソフタル酸，テレフタル酸、ア
ゼライン酸等］と５多価アルコール［例えばエチレング
リコール、ネオペンチルグリコール１．６−ヘキサンジ
才−ル、ペンタエリスリトル、グリセリン等］及び必要
に応じて一塩基酸、一価アルコール等をカルボキシル基
を有するように反応させて得られるポリエステル（又は
アルキド）樹脂等を代表例として挙げることができる６ 水酸基含有エポキシ化合物としては下記一般式（５０）
〜（６０）で表わされる化合物を挙げることができる。

Ｒ１３ ０ Ｒ１ ０ ＼／ ０ ＼／ ０ ＼／ ０ 各式中， Ｒ１ Ｒ１、 Ｒ　ｌｓ、 Ｒ１及びＷは前記と 同じ意味を有する。

一般式（５０） （６０） で表わされる化合物 の具体例としては、 例えば Ｈ ＣＨ．−Ｃ−ＣＨ．−ＯＨ ＼／ ０ ０ ＣＨ． を挙げることができる。

ポリエポキシ化合物としては下記一般式（６１）〜（６
８）で表わされる化合物を挙げることができる。

０ ０ 式中、Ｒ５、Ｒ じ意味を有する． 一般式（６１）〜（６８） の具体例としては、例えば Ｒ　１６及びＷは前記と同 Ｒ１ で表わされる化合物 ＨａＣ Ｈ．Ｃ Ｈ．Ｃ （６５〉 等を挙げることができる． また、上記以外にち、例えば下記のものが使用できる． アネート化合物との付加物（使用し得るポリイソシアネ
ート化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシア
ネートもしくはトリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ートの如き脂肪族ジイソシアネート類：水素添加キシリ
レンジイソシアネートもしくはインホロンジイソシアネ
ートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジ
イソシアネートもしくは４，４′−ジフエニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類の如き
有機ジイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機
ジイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエス
テル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した如
き各有機ジイソシアネート同志の重合体、更にはインシ
アネート・ビウレット体等が挙げられるが、それらの代
表的な市販品の例としては「パーノックＤ−７５０、−
８００．ＤＮ−９５０、−９７０６しくはｌ５−４５５
Ｊ　　［以上、大日本インキ化学工業（掬製品］、「デ
スモジュールＬ．ＮＨＬ．ＩＬらしくはＮ３３９０Ｊ　
　［西ドイツ国バイエル社製品］、「クケネートＤ−１
０２、−２０２、−１１０Ｎもしくは−１２３ＮＪ　　
［武田薬品工業｛掬製品］，「コロネートＬ．ＨＬ．Ｅ
ｌ｛もＬ　＜　ハ２　０　３　Ｊ［日本ボリウレクン工
業０詞製品１または「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸＪ
　　［旭化成工業（掬製品〕等である）： と多塩基酸との付加物；分子中に、例えば等の不飽和基
を有するエステル化物（例えば、テトラヒド口無水フク
ル酸、トリメチロールブロバン及び１．４−ブタンジオ
ール等をエステル化反応して得られる数平均分子量９０
０のエステル化物）を過酢酸等で酸化させて得られるも
の等が挙げられる。

上記した（１）及び（２）の樹脂以外に６水酸基含有樹
脂［例えばビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、アルキ
ド系樹脂、ポリエーテルボリ才ル系樹脂、シリコン系樹
脂、フッ素系樹脂等１と、ポリイソシアネート化合物と
をインシアネート基が残るように反応させて得られるイ
ソシアネート基含有樹脂に，前記水酸基含有エポキシ樹
脂及びポリシロキサン系才リゴマーを反応させて得られ
る樹脂；イソシアネートエチルアクリレート、ａ．α−
ジメチル−ｍ−イソブロベニルベンジルイソシアネート
等のイソシアネート基含有重合性不飽和単量体の重合体
もしくはこのものとその他の重合性不飽和単量体（ｂ）
等との共重合体に、水酸基含有エポキシ樹脂及びポリシ
ロキサン系オリゴマーを反応させて得られる樹脂等も使
用できる． 次に、シラン基を有する樹脂（ｎ）とエポキシ基を有す
る樹脂（　ＩＩ＋　）との混合樹脂について述べ杭 崩脂（ＩＩ）は、１分子中に平均２個以上、好ましくは
平均約　個以上のシラン基を有する数平均分子量約３．
０００〜２００．０００好ましくは約５，０００〜ｓｏ
，ｏｏｏの範囲を有することができる。シラン基の数が
平均約２個を下回ると硬化性が劣る傾向にあるので好ま
しくない。また、数平均分子量が約３．０００を下回る
と耐候性、耐薬品性、硬化性等が低下する傾向にあり、
他方．２００．０００より大きいと樹脂組成物の粘度が
高くなり取り扱いが難しくなるとともに、樹脂（ＩＩ＋
）との相溶性が低下する傾向にあるので好ましくない。

樹脂（ＴＩ）は、樹脂中にポリシロキサン系オリゴマー
成分を有するしのである。該成分の導入方法は前記した
方法，例えばイソシアネート基、カルボキシル基、エポ
キシ基等の官能基を有する樹脂とポリシロキサン系才リ
ゴマー成分とをシラン基が残存するように反応を行なう
か、もしくはポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、ポ
リウレタン系樹脂の原料としてポリシロキサン系オリゴ
マーを用いることにより樹脂中に導入することができる
。

樹脂（　ＩＩＩ　）は、ｌ分子中に平均約１個以上、好
ましくは平均約１〜４０個のエポキシ基を有する数平均
分子量約２５０〜２００．０００、好ましくは約２５０
〜ｓｏ．ｏｏｏの範囲を有することができる．エポキシ
基の数が平均約１個を下回ると硬化性が低下する傾向に
あるので好ましくない．また、数平均分子量が約２５０
より小さいちのは入手が困難であり、他方、２００．０
００より大きいと取り扱いが難しくなる恐れがあるので
好ましくない． 樹脂（■旧としては、従来から知られているエポキシ基
を含有する樹脂又は化合物から適宜選択して使用するこ
とができる。このちのの代表例としては、前記したポリ
エポキシ化合物：ビスフェノールエビクロルヒドリン型
、ノボラツク型等の如きエポキシ樹脂；前記エポキシ基
含有重合性不飽和単量体（ａ）を必須単量体成分とする
重合体；官能基（例えばイソシアネート基，水酸基、カ
ルボキシル基等）を有する樹脂と、該官能基と相補的に
反応する官能基（例えば水酸基、インシアネート基、エ
ポキシ基等）とエポキシ基とを有する化合物との反応物
等を挙げることができる． 混合樹脂は、樹脂（ＴＩ）及び（ｎｒ）とを、樹脂（Ｉ
Ｉ）中のシラン基と樹脂（ＩＩ＋）中のエポキシ基との
比が約ｌとなるように配合することが望ましい。

本発明ポリシロキサン系樹脂組成物において、前記樹脂
（Ｉ）又は樹脂（ＩＩ）（及び／又は）Ｆｌ４脂（ＩＴ
Ｉ）に水酸基及び／又はカルボキシル基を含有する樹脂
を使用すると被膜の硬化性が一層向上できることから好
ましい。

本発明のポリシロキサン系樹脂組成物は有機溶剤を媒体
とした溶液型、分散型、非水分散型及び水を媒体とした
溶液型、分散型等のいずれのタイプでもよい。

上記した非水分散型のポリシロキサン系樹脂組成物は、
樹脂（Ｉ）又は樹脂（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を分散安定剤
とし、該分散安定剤の存在下に、１　ｆｉ以上のラジカ
ル重合性不飽和単量体と重合開始剤とを該単量体と分散
安定剤とは溶解するが、その単量体から得られる重合体
粒子は溶解しない有機溶剤中に添加し、重合反応を行な
わせることにより非水分散液を製造することができる。

非水分散液の粒子成分となるポリマーを形成するのに用
い得る単量体の種類としては既に記載したすべての単量
体を使用することができる。好ましくは粒子成分となる
ボリマーは使用している有機溶剤に溶解してはならない
ので、高極性の単量体を多く含む共重合体である。すな
わちメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、　（メタ）アクリロニトリル、２−ヒドロキ
シ（メタ）アクリレート、ヒドロキシブロビル（メタ）
アクリレート、　（メク）アクリルアミド、アクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸、スチレン、ビニルトルエ
ン、α−メチルスチレン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなとのモノマーを多く含んでいることが好ま
しい。又、非水分散液の粒子は必要に応じ架橋させてお
くことができる．粒子内部を架橋させる方法の一例とし
てはジビニルベンゼンやエチレングリコールジメククリ
レート等の多官能モノマーを共重合することによって行
なえる． 非水分散液に用いる有機溶剤には、該重合により生成す
る分散重合体粒子は実質的に溶解しないが、上記分散安
定剤及びラジカル重合性不飽和単量体に対しては、良溶
媒となるものが包含される．使用し得る有機液体として
は，例えば、ベンタン、ヘキサン、ヘプクン、オクタン
、ミネラルスピリット、ナフサ等の脂肪族炭化水素；ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素：アル
コール系、エーテル系、エステル系及びケトン系溶剤、
例えばイソブロビルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
、イソブチルアルコール、才クチルアルコール、セロソ
ルブ、プチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブ
チルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、エチルアシルケトノ、メチルへキシルケトン、
エチルブチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢
酸アシル、２−エチルペキシルアセテート等が挙げられ
、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上混
合して用いることもできるが、般には、脂肪族炭化水素
を主体とし、これに適宜芳香族炭化水素や上記の如きア
ルコール系、工一テル系、エステル系またはケトン系溶
剤を組合わせたちのが好適に使用される．さらに、トリ
クロロトリフル才口エタン、メタキシレンヘキサフル才
ライド、テトラク口ロへキサフルオロブタンなども必要
により使用できる． 上記単量体の重合はラジカル重合開始剤を用いて行なわ
れる．使用可能なラジカル重合開始剤としては、例えば
、２．２−アゾイソブチロニトリル、２．２′−アゾビ
ス（２．４−ジメチルバレ口ニトリルなどのアゾ系開始
剤；ベンゾイルパー才キシド、ラウリルバー才キシド．
　ｔｅｒｔ−ブチルバーオクトエートなどの過酸化物系
開始剤が挙げられ、これら重合開始剤は一鍜に、重合に
供される単量体１００重量部当り０．２〜１０重量部範
囲内で使用することができる．上記重合の際に存在させ
る分散安定剤樹脂の使用配合は、該樹脂の種類に応じて
広い範囲から選択できるが、一般には該樹脂１００重量
部に対してラジカル重合性不飽和単量体を３〜２４０重
量部程度，好ましくは５〜８２重量部とするのが適当で
ある．本発明においては、分散安定剤樹脂と重合体粒子
とを結合させることによって、非水分散液の貯蔵安定性
を向上させるとと６に、透明性，平滑性、機械的特性に
優れた硬化膜を形成することができる．該分散安定剤樹
脂と重合体粒子とを結合させる方法として、重合性二重
結合を有する分散安定剤の存在下でラジカル重合性不飽
和単量体を重合させることによって行なうことができる
．重合性二重結合を導入する方法としては、該樹脂中の
オキシラン基の一部にアクリル酸、メククノル酸、イタ
コン酸なとのα，β一エチレン性不飽和モノカルボン酸
を付加するのが、もつと６便利であるが、その他にあら
かじめ崩脂中に含有させておいた水酸基にイソシアノエ
チルメタクリレートなどのイソシアネート基含有単量体
を付加する方法などがある。

更に、分散剤安定剤と重合性粒子とを結合させる方法と
して、上記した以外に、重合体粒子を形成する単量体成
分として、例えばγ−メククリ口キシブロビルトリメト
キシシラン、γ−メタクリロキシブロビルトリエトキシ
シラン、γ−アクリロキシブロビルトリメトキシシラン
、γ−メタクリロキシブチルトリエトキシシラン、γ−
アクリロキシブロビルトリシラノール 等の反応性単量体を使用することによって結合できる。

上記した非水分散液の｛ル｛脂組成物は有機溶剤に分散
安定剤樹脂が溶解した液相中にラジカル重合性不飽和単
量体が重合した重合体粒子である同相が安定に分敗した
非氷分散液であって、塗装時の固形分を大幅に上昇させ
ることができ、しかも塗装後の粘度が高くなるためにタ
レ、流れ等のない仕上り外観に優れた膜が形成できる．
更にその形成された被膜は、被膜の連続相がシロキサン
結合を有する光、化学的に安定な被膜であり、該被膜中
の重合体粒子成分が該連続相により安定化されていると
ともに被膜が粒子成分により補強されているので、光、
化学的性質に優れ、しかも耐衝撃性等の機械的特性に優
れた被膜が形成できる。

本発明のポリシロキサン系樹脂組成物には、必要に応じ
て無機顔料、有機顔料、メタリック顔料（例えばアルミ
ニウム粉末、雲母粉末等）、シラン化合物［例えば前記
シラン化合物（Ａ）］　．水酸基含有樹脂、カルボキシ
ル基含有樹脂、エポキシ樹脂、塗面調整剤等を添加する
ことができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前記したポリシロキサン
系樹脂組成物に有機金属化合物のルイス酸、プロトン酸
及びアルミニウム化合物の硬化反応触媒を配合してなる
ものである． （１）有機金属化合物 例えば金属アルコキシド化合物、金属キレート化合物、
金属アルキル化合物等を挙げることができる。

［金属アルコキシド化合物］ 例えばアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、カル
シウム、バリウム等の金属類にアルコキシ基が結合した
化合物を挙げることができる。これらの化合物は会合し
ていてちかまわない。中でも好ましくはアルミニウムア
ルコキシド、チタニウムアルコキシド及びジルコニウム
アルコキシドである．これら好ましい金属アルコキシド
化合物について下記に例示する． アルミニウムアルコキシドは、例えば一般式ＯＲ．， Ｒ，ＴＯ−ＡＩ−ＯＲ．？　　　　　　　　　　　　（
　６　９　）［式中、Ｒ　Ｉ７は、同一もしくは異なっ
て炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基を示す
。］ で表わされるアルミニウムアルコキシドを挙げることが
できる。

炭素数１〜２０のアルキル基としては、メチル、エチル
、プロビル、ブチル、ペンチル、ヘプチル、オクチル、
ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、才
クタデシル基等を、アルケニル基としては、ビニル，ア
リル基等をそれぞれ例示できる。

一般式（６９）で表わされるアルミニウムアルコラート
類としては、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウ
ムトリエトキシド、アルミニウムトリーｎ−プロボキシ
ド、アルミニウムトリイソプロボキシド、アルミニウム
トリーｎ−ブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシ
ド、アルミニウムトリーｓｅｃ−ブトキシド、アルミニ
ウムトリ−　ｔｅｒｔ−ブトキシド等があり、特にアル
ミニウムトリイソブロボキシド、アルミニウムトリーｓ
ｅｅ一ブトキシド，アルミニウムトリーｎ−プトキシド
等を使用するのが好ましい。

チタニウムキレート化合物は、例えば一般式［式中、Ｗ
及びＲｌ？は前記と同じ意味を示す．］ で表わされるチタネートを挙げることができる． 一般式（７０）で表わされるチタネート類としては、Ｗ
が１のちのでは、テトラメチルチクネート、テトラエチ
ルチタネート、テトラーｎ−プロビルチタネート、テト
ライソブロビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチクネート、テトラーｔｅｒｔ
−プチルチタネート、テトラーｎ−ベンチルチタネート
、テトラ一〇一へキシルチタネート、テトライソオクチ
ルチクネート、テトラーｎ−ラウリルチタネート等があ
り、特にテトライソブロビルチクネート、テトラーｎ−
プチルチタネート、テトライソブチルチタネート、テト
ラーｔｅｒｔ−プチルチタネート等を使用すると好適な
結果を得る。また、Ｗが１以上のちのについては、テト
ライソブ口ビルチタネート、テトラーｎ−プチルチタネ
ート、テトライソブチルチタネート、エトラーｔｅｒｔ
−プチルチクネートの２量体から１１量体（一般式（７
０）におけるｗ＝１〜１０）のちのが好適な結果を与え
る。

ジルコニウムキレート化合物は，例えば一般式 ［式中、Ｗ及びＲ　ｌ？は前記と同じ意味を示す。］ で表わされるジルコネートを挙げることができる。

一般式（７１）で表わされるジルコネート頌としては、
テトラエチルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジコ
ネート、テトライソブ口ビルジルコネート、テトラーｎ
−プチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコ
ネート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネート、テト
ラーｎ−ベンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−ベ
ンチルジルコネート、テトラーｔｅｒｔ−へキシルジル
コネート、テトラーｎ−へプチルジルコネート、テトラ
ーｎ一才クチルジルコネート、テトラーｎ−ステアリル
ジルコネート等があり、特にテトライソブ口ビルジルコ
ネート、テトラーｎ−プロビルジルコネート、テトライ
ソプチルジルコネート、テトラーｎ−プチルジルコネー
ト、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネート、テトラーｔ
ｅｒｔ−プチルジルコネート等を使用すると好適な結果
を得る。また、Ｗが１以上のちのについては、テトライ
ソブロビルジルコネート、テトラーｎ−プロビルジルコ
ネート、テトラーｎ−プチルジルコネート、テトライソ
ブチルジルコネート、テトラーｓｅｃ−プチルジルコネ
ート、テトラーｔｅｒｔ−プチルジルコネートの２量体
から１１量体（−毅式（７ｌ）におけるＷ＝ｌ〜１０）
のちのが好適な結果を与える．また、これらジルコネ〜
ト類同志が会合した構成単位を含んでいても良い。

［金属キレート化合物］ アルミニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合
物、ジルコニウムキレート化合物が好ましい。また、こ
れらのキレート化合物のなかで６、ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を安定なキレート環を形成す
る配位子として含むキレート化合物が好ましい。

ケト・エノール互変異性体を構成し得る化合物としては
，β−ジケトン類（アセチルアセトン等）、アセト酢酸
エステル類（アセト酢酸メチル等）、マロン酸エステル
類（マロン酸エチル等）、及びβ位に水酸基を有するケ
トン類（ダイア七トンアルコール等）、β位に水酸基を
有するアルデヒド類（サリチルアルデヒド等）、β位に
水酸基を有するエステル類（サリチル酸メチル）等を使
用することができる。特に、アセト酢酸エステル類、β
−ジケトン類を使用すると好適な結果が得られる． アルミニウムキレート化合物としては、前記アルミニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常３モル以下程度のモル
比で混合し、必要に応じて加恕することにより好適に調
製することができる。特に好ましいアルミニウムキレー
ト化合物としては、例えば、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、トリス（ｎ−プロビルアセトア
セテート）アルミニウム、トリス（イソブロビルアセト
アセテート）アルミニウム、トリス（ｎープチルアセト
アセテート）アルミニウム、イソブロボキシビス（エチ
ルアセトアセテート）アルミニウム、ジイソブロボキシ
エチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（アセヂ
ルアセトナト）アルミニウム、トリス（プロビオニルア
セトナト）アルミニウム、ジイソブ口ボキシブロビオニ
ルアセトナトアルミニウム、アセチルアセトナト・ビス
（プロビオニルアセトナト）アルミニウム、モノエチル
アセトアセテートビス（アセチルアセトナト）アルミニ
ウム、等を挙げることができる。

チタニウムキレート化合物としては、前記チタニウムア
ルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変異性
体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル比で
混合し、必要に応じて加熱することにより好適に調整す
ることができる。特に好ましいチタニウムキレート化合
物としては，例えば、ジイソブロポキシ・ビス（エチル
アセトアセテート）チタニウム、ジイソブロボキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタニウム，等を挙げること
ができる。

ジルコニウムキレート化合物としては、前記ジルコニウ
ムアルコキシド１モルに対し、上記ケト・エノール互変
異性体を構成し得る化合物を通常４モル以下程度のモル
比で混合し，必要に応じて加熱することにより好適に調
整することができる。特に好ましいジルコニウムキレー
ト化合物としては、例えば、テトラキス（アセチルアセ
トナト）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロビルアセ
トアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルア
セトナト）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化
合物を挙げることができる． 該アルミニウムキレート化合物、ジルコニウムキレート
化合物、チタニウムキレート化合物は、いずれか１種を
用いても良いし、２ｆｌ以上を適宜併用しても良い。

［金属アルキル化合物］ 該化合物はアルミニウム、亜鉛等の金属にアルキル基、
好ましくはＣ１〜２ｏのアルキル基が結合したものであ
る。具体的には、例えばトリエチルアルミニウム、ジエ
チル亜鉛等を挙げることができる． （２）ルイス酸 金属ハロゲン化物又は金属にハロゲンと他の置換基を共
有する化合物並びにこれらの化合物？詔塩を挙げること
ができる．具体的には、例えばＡＩＣＩｚ．　Ａｎ！Ｃ
Ｆ３．　ＡＩＦ．、ＡＩ（Ｃ．Ｉｌ８１　ＣＩ２、Ａｌ
　（ＣｚｌｌＪ　２Ｃｆ　．　Ｓｎム、ＴｘＣｉ’４．
　ＴｉＢｒ４．　ＴＩＦ４、ＺｒＣＬ　．　ＺｒＢｒ４
．　ＺｒＦ４、ＳｎＣｉ’ｎ　．　ＦｅＣム．　ｓｂｃ
ム、ＳｂＣＪｓ　．　ＰＣＩ３．　ＰＣＢｓ、ＧａＣ１
ｓ　．　ＧａＦ３、ＩｎＦ３、［ＩＣム、Ｂａｒ．、［
ｌｌＦ，　．　ＩＩＦ！＋（ＯＣ２＋１８＋．、ＢＦ−
　：　［ＯＣｄｌ＝）　ｓ、ｒｌＣｊａ：（ＯＣｚ１１
５１２、ＢＦ３：Ｎｌｌ−Ｃ２１［８　．　ＢＦｓ：Ｎ
１１−Ｃ２１（４０１１．０Ｆ３：Ｎ１１Ｃ１１２Ｃｌ
ｈ（：Ｉ１２ＣＩｌ■、　ｒ’Ｆ．ｓ４二Ｑｌ−、（Ｃ
．ｌＩ．ｌ　４Ｐ”　ＣＩＩ３ＣＯＯｅ０ １Ｉ （Ｃ．ｌＩ．ｌ３Ｐ’ｌ’　ＣＩ１．　＋（１：１１３
．１　２ＰＯｅ、（Ｃ４１１ｅ）　＋Ｐ＠（Ｊｌｅ（Ｃ
４１１．）　．Ｐ、（　ｏ＋Ｐ．　ｃ．＋＋．ｐｎ．　
．　（ｃ４ｎ．ｌ　．ｐｎ．Ｎｉｃｌｔ　［（ｃ２ｏｓ
ｌ　ｘｐｌ　２、　Ｃｏ［３ｒ２［　（　ｏ＋ｒＰｌ　
２、（◎＋ＴＰ、（Ｃ４１１９１　４ｐｓ　Ｂ　ｅ　ｆ
ｃ２１１５１　４、ｆｃ４１＋９）４１’ｅ　Ｏｒｅ、
（◎）３　Ｐ　ｅ　ｃｌｌ，Ｉｅ等を挙ケルことができ
る． （３）プロトン酸 該ブロー・ン酸としては，具体的には、例えばメタンス
ルホン酸、エクンスルホン酸、トリフロロトタンスルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸．ｐ−＋−リエンスルホン酸
等の有機プロトン酸類：リン酸、亜リン酸ホスフィン酸
、ホスホン酸，硫酸，過塩素酸等の無機プロトン酸類を
挙げることができる。

（４）アルミニウム化合物 該化合物としては、Ｓｉ一〇一ＡＱ結合を有する化合物
、具体的にはアルミニウムアルコキシドとシランアルコ
キシドとの反応物及び例えばケイ酸アルミニウムを挙げ
ることができる。

また上記以外にち酸化アルミニウム等も挙げることがで
きる。

上記硬化反応触媒の中でち金属キレート化合物は硬化性
に優れた塗膜を形成できることからこのちのを使用する
ことが好ましい。

（１）〜（３）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂組成
物、有機液体及び水性液体の固形分１００重量部に対し
て０．０１〜３０重量部程度とするのが適当である。こ
の範囲より少ないと架橋反応硬化性が低下する傾向にあ
り，又この範囲より多いと硬化物中に残存して耐水性を
低下させる傾向にあるので好ましくない．好ましい配合
量は０．１〜１０重量部で、より好ましい配合量は１〜
５重量部である． また（４）架橋反応硬化剤の配合量は前記樹脂、有機液
体及び水性液体の固形分１００重量部に対して１〜１０
０重量部程度とするのが適当である．この範囲より少な
いと架橋硬化性が低下する傾向にあり、又この範囲より
多いと塗膜の物性が低下する傾向にあるので好ましくな
い。

本発明の硬化性組成物は塗料、接着剤、インキ等に好適
に使用できる。塗料としては室温乾燥のものから６０〜
１００℃の低温焼き付け型、１００〜１６０℃の高温焼
付型のものまで、巾広く適用できる．被塗物としては鉄
板、プラスチック素材、木材等、従来塗料が塗られてい
るあらゆるものに塗装することができる．自動車車体の
塗装ら本発明の硬化性組成物が好適に適用される例であ
る． 上塗り塗料としてソリッドカラー、メタリックカラー、
クリヤー塗料などの形で、ウェットオンウエットの塗り
重ね塗装方法（いわゆる２ＣＩＢ塗装）、モノコート塗
装方式などの塗装方式で塗装できる． 自動車車体の中塗り塗料としてち、自動車部品としての
各種プラスチックス材や金属部品材用の上塗り用、下塗
り用としても適用できる．本発明の硬化性組成物を塗料
として用いる場合の塗装方法は特に限定がなく、従来の
方法をそのまま用いることができる。例えばエアスプレ
ー静電エアスプレー、エアレススプレー、ベル静電塗装
、ミニベル静電塗装、ロール塗装、ハケ塗りなどの方法
が適用できる。

本発明の硬化性組成物は、１４０℃以下の低温で容易に
架橋硬化させることができ、例えば、何ら加熱せず常温
で硬化させる場合には、通常８時間〜７日間程度で充分
に硬化させることができ、また４０−１００℃程度に加
熱する場合には、５分〜３時間程度で充分に硬化させる
ことができる． 本発明において、ポリシロキサン系オリゴマ−は該才リ
ゴマー中のメルカプト基とメルカプト基と反応する官能
基を有する樹脂とを反応させることによってゲル化増粘
させることなくさまざまな種類の樹脂に導入することが
できる．また、該ポリシロキサン系才リゴマー成分を導
入したこの様な構造のポリシロキサン含有樹脂は、シロ
キサン結合を有する側鎖の存在によって、極めて優れた
表面特性を有するらのである．また該ポリシロキサン含
有樹脂では、側鎖のＳｉに結合した官能基は、従来のポ
リシロキサン側鎖を有する樹脂におけるＳｉに結合した
官能基に比して反応性が高く、しかもこの様な官能基が
２個以上存在するので、架橋性が良好であり、他の成分
との相溶性も良好である． 支狙舅 以下、本発明の実施例を示す． ポリシロキサン系才リゴマーの製造例 才リゴマ−（１） 脱イオン水　　　　　　　　　　１．１３４ｇ３０％塩
酸水溶液　　　　　　　　　　　２ｇこれらの混合物を
８０℃、５時間反応させた．得られたポリシロキサン系
才リゴマーの数平均分子量は２，０００、平均的に１分
子当り１個のメルカプト基と、末端相当部分に４個の水
酸基を有していた． 才リゴマ−（２） トルエン　　　　　　　　　　　４，ＯＯＯｇこれらの
混合物を１１７℃で１０時間反応させ、脱水した．得ら
れたポリシロキサン系オリゴマーの数平均分子量は１，
７００、平均的に１分子当り１個のメルカプト基と末端
相当部分に５〜１０個の水酸基を有していた。

才リゴマ−（３） フエニルトリアセトキシシラン４．８００ｇと６−メル
カプトヘキシルトリメトキシシラン２００ｇ、脱イ才ン
水５１８ｇ、９０％ギ酸をオリゴマ−（１）と同様にし
て反応させた．得られたポリシロキサン系才リゴマーの
数平均分子量は約２．５００で、平均的に１分子あたり
、１個のメルカプト基と末端相当部分に５〜ｌＯ個のメ
トキシ基を有していた． 樹脂（ａ）の製造例 グリシジルメタクリレート　　　　　１４２ｇｎ−プチ
ルメタクリレート　　　　　７０８ｇスチレン　　　　
　　　　　　　　　１５０ｇアゾビスイソブチロニトリ
ル　　　　　１０ｇの混合物をキシレン１，０００ｇ中
に滴下した。反応は工００℃で行なった．得られた樹脂
溶液は樹脂固形分５０重量％、樹脂数平均分子量３０，
０００であった．次に 上記樹脂溶液　　　　　　　　　２．０００ｇ上記オリ
ゴマ−（１）　　　　　　　１，０００ｇメチルエチル
ケトン　　　　　　１．０００ｇの混合物を１２０℃で
３時間反応させ樹脂（ａ）溶液（固形分５０重量％）を
得た． 樹脂（ａ）は，１分子当たりエポキシ基２２個、数平均
分子量４４．０００であった．樹脂（ｂ）の製造例 イソシアネートエチル　　　　　　　１５５ｇメタクリ
レート ｎ−プチルメタクリレート　　　　　６９５ｇスチレン
　　　　　　　　　　　　　１．　５　０　ｇアゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　５ｇの混合物をキシレ
ンｌ．ＯＯＯｇ中に滴下した．反応は１００℃で行なっ
た。

得られた樹脂溶液は樹脂固形分５０重量％、樹脂数平均
分子量２８，０００であった．次に上記樹脂溶液　　　
　　　　　　２，ＯＯＯｇ前記才リゴマ−（２）　　　
　　　　１，４００ｇ９ 。Ｏ（７）＠−０−４Ｇ−（（７）＊）ｓ−０｝；Ｈ　
　　　　　　２　８　５　ｇメチルイソブチルケトン１
，６８５ｇの混合物を１００℃で４時間反応させ樹脂（
ｂ）溶液（固形分５０重量％）を得た。

樹脂（ｂ）は１分子当たりエポキシ基７６個、数平均分
子量９５．０００であった． 樹脂（ｃ）の製造例 トリメチロールブロバン　　　　　　１３７ｇネオベン
チルグリコール　　　　　　９４５ｇ無水フクル酸　　
　　　　　　　　　４４４ｇアジビン酸　　　　　　　
　　　１，００７ｇの混合物を２　２　０　’Ｃで酸価
が２以下になるまで縮合反応を行なった。

次に上記反応物に インホロンジイソシアネート　　　　１２０ｇメチルイ
ソブチルケトン　　　　１．５００ｇを配合し．８０℃
で３時間反応させてイソシアネート基含有樹脂溶液（固
形分５０重量％）を得た．該インシアネート基含有樹脂
は、イソシアネート価２　０　ｍｇ／　ｇ、数平均分子
量８，０００であった． 更に 上記イソシアネート基　　　　　２．０００ｇ含有樹脂
溶液 Ｈ ｌ ＣＨ２−Ｃ−ＣＨ．−ＯＨ ＼／ ０ ２８１ｇ 前記才リゴマ−（３）　　　　　　　１．４５０ｇメチ
ルイソブチルケトン　　　　１．７３１ｇ上記混合物を
１４０℃で６時間反応を行なって樹脂（ｃ）溶液（固形
分５０重量％）を得た。樹脂（ｃ）は１分子当たりエポ
キシ基３８個、数平均分子量２０．０００であった。

実施例１〜９ 前記した樹脂（ａ）〜（ｃ）溶液及び、該樹脂溶液に硬
化反応触媒（樹脂固形分１００重量部に対してそれぞれ
１重量部）を配合し実施例の組成物を得た。

［塗膜性能試験１ 実施例１〜９の各組成物を乾燥膜厚約ｓＯＬＬになるよ
うに塗装した後、乾燥を行なって、試験に供した． ゲル分率・乾燥させた塗膜をガラス板から剥がしとりソ
ックスレー抽出器で還流温度でアセトンを用いて６時間
抽出した後、塗膜の残分を重量％で表わした． 塗膜外観．素材はミガキ軟鋼板を用いた。塗面状態の異
常（ツヤボケ、チヂミ、ワレ、ハガレ）の有無を調べた
。

耐酸性：素材はガラス板を用いた．試験片を４０％Ｈ２
　Ｓｏ４水溶液（４０℃）中に５時間浸漬し、塗膜外観
（ツヤボケ、白化等）を観察した６ 貯蔵安定性：温度４０℃、湿度７０％で開放容器中に入
れて放置したときに増粘しない時間を測定した． 試験結果を第１表に示す．

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
   加水分解性基を有するシラン化合物及び （Ｂ）珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は加水分
   解性基と、メルカプト基とを有するシランモノマー とを反応させてなり、且つ、その１分子当り、平均１個
   以上のメルカプト基と、末端相当部分に珪素原子に直接
   結合した水酸基及び／又は加水分解性基を平均２個以上
   有することを特徴とするポリシロキサン系オリゴマー。
2. （２）樹脂が珪素原子に直接結合した水酸基及び／又は
   加水分解性基とエポキシ基とを必須官能基成分として含
   有し、且つ、該珪素原子に直接結合した水酸基及び／又
   は加水分解性基が請求項１項記載のポリシロキサン系オ
   リゴマーによって導入されていることを特徴とするポリ
   シロキサン系樹脂組成物。
3. （３）請求項２項に記載のポリシロキサン系樹脂組成物
   に、有機金属化合物、ルイス酸、プロトン酸及びアルミ
   ニウム化合物から選ばれる１種以上の硬化反応触媒を含
   有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。