JP2009256662A - シルセスキオキサン誘導体及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】X0−A−Y0−
(Aはチオウレタン結合を、X0は環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素又はチオウレタン結合及び/若しくはシルセスキオキサン構造を含有してもよい炭化水素基を、Y0は直接結合又は炭化水素基を表す。)で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
(R0SiO3/2)n
(R0は環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素基、上記Y0との直接結合又は環状エーテル基も不飽和二重結合も含有しない炭化水素基を表し、少なくとも一つはY0との直接結合を表し、且つ、少なくとも一つは環状エーテル基又は不飽和二重結合を含有する炭化水素基を表す。)で表されるシルセスキオキサン構造残基を含有するシルセスキオキサン誘導体。
【選択図】なし
Description
下記一般式(C1):
X0−A−Y0− (C1)
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(Q1):
(R0SiO3/2)n (Q1)
で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q1)[一般式(C1)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X0は、環状エーテル基若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基又は一つ若しくは複数の−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合及び/若しくは一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基(Q1)を含有していてもよい炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基、炭素−炭素二重結合及びチオウレタン結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表し、Y0は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、一般式(Q1)中、R0は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基、一般式(C1)のY0との直接結合、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR0は、同一でも異なっていてもよい。ただし、R0の少なくとも一つは、一般式(C1)のY0との直接結合を表し、かつ、前記X0及びR0のうち、少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。nは2以上1000以下の整数である。]を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
下記一般式(1):
X1−A−Y1− (1)
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(2):
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b (2)
で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q2)[一般式(1)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X1は、一つ若しくは複数の−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合及び/又は一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基(Q2)を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。Y1は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。一般式(2)中、R1は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。R2は、一般式(1)のY1との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR1は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR2も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R2の少なくとも一つは、一般式(1)のY1との直接結合を表す。a及びbは、0.01≦a/(a+b)<1.00を満たしa+bが4以上1000以下の正の整数である。]を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
下記一般式(1′):
−Y1′−A−Y2−A−Y1− (1′)
(式(1′)中、Y1は前記と同じであり、Y1′は、直接結合、又は、飽和若しくは不飽和の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数3〜20の炭化水素基、若しくは、芳香環含有の炭素数6〜20の炭化水素基を表し、Aは、前記と同じであり、Y2は、飽和若しくは不飽和の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数3〜20の炭化水素基、又は芳香環含有の炭素数6〜20の炭化水素基を表す。但し、Y1′とY2の炭素数の合計は、1〜20である。)で表される複数のチオウレタン結合含有基、
下記一般式(2′):
(R1SiO3/2)a(R2′SiO3/2)b (2′)
(式(2′)中、R1は、前記と同じであり、R2′は、一般式(1′)のY1との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR1は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR2′も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R2′の少なくとも一つは、一般式(1′)のY1との直接結合を表す。a及びbは、0.01≦a/(a+b)<1.00を満たしa+bが4以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q2′)、及び、
下記一般式(3):
(R3SiO3/2)c(R4SiO3/2)d (3)
(式(3)中、R3は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素を表す。R4は、一般式(1′)のY1′との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR3は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR4も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R4の少なくとも一つは、一般式(1′)のY1′との直接結合を表す。c及びdは、0.01≦c/(c+d)<1.00を満たしc+dが4以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q3)を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
下記一般式(4):
X4−A−Y4− (4)
(式(4)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X4は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。Y4は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(5):
(R5SiO3/2)e (5)
(式(5)中、R5は、一般式(4)のY4との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR5は、同一でも異なっていてもよく、R5の少なくとも一つは、一般式(4)のY4との直接結合を表す。eは2以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q4)を含有する、シルセスキオキサン誘導体である。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は上述の構成により、エポキシ基又は炭素−炭素二重結合を用いた硬化系を構成することができ、従って、エポキシ硬化剤使用の硬化系のみならず、パターニングが可能な光硬化系を構成することができる。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、エポキシ基又は炭素−炭素二重結合による硬化系を用いた硬化性樹脂組成物とすることができ、電子部品又は光学材料に好適に使用することができる。
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、シルセスキオキサン構造を複数有するものであってよく、又は、一つ有するものであってもよいが、シルセスキオキサン構造を複数有するものは柔軟性等に優れ、シルセスキオキサン構造を一つ有するものは表面硬度に優れる。
Q2−Y1−SOCHN−X3−NHCOS−Y1−Q2 (6)
で表されるもの、又は、下記一般式(7):
Q2−Y1−NHCOS−X3−SCONH−Y1−Q2 (7)
で表されるものが挙げられる。
)等が挙げられる。これらは単独であるいは2種以上組合せて用いられる。
シルセスキオキサン誘導体A−1の合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8.2g、1,3−ジイソシアナートメチルベンゼン3.9g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート22gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン9.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.5g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃で反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−1の30.0gを得た。得られた誘導体の重量平均分子量(以下Mw)は3,200であった。
シルセスキオキサン誘導体A−2の合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8.2g、1,3−ビス(イソシアナートメチル)シクロヘキサン4.1g、ジブチルスズジクロライド0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート22gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.5g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃で反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−2の30.0gを得た。得られた誘導体のMwは17,400であった。
シルセスキオキサン誘導体A−3の合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン13.0g、1,5−ジイソシアネートナフタレン6.9g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート20gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.8g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−3の30.0gを得た。得られた誘導体のMwは9,300であった。
シルセスキオキサン誘導体A−4の合成
イソシアネートプロピルトリエトキシシラン4.9g、1,4−ブタンジチオール6.2g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート23gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン11.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.8g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−4の30.0gを得た。得られた誘導体のMwは14,000であった。
シルセスキオキサン誘導体A−5の合成
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン11.5g、1,3−ジメルカプトメチルシクロヘキサン20.8g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート20gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン9.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.8g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−5の29.6gを得た。得られた誘導体のMwは4,300であった。
シルセスキオキサン誘導体A−6の合成
3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン13.2g、1,2−ベンゼンジチオール19.3g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート20gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン10.7g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.8g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−6の30.9gを得た。得られた誘導体のMwは3,670であった。
シルセスキオキサン誘導体A−7の合成
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン8.2g、フェニルイソシアネート4.1g、ジブチルスズジラウレート0.1g、トルエン22gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン9.8g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.5g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−7の30.0gを得た。得られた誘導体のMwは12,000であった。
シルセスキオキサン誘導体A−8の合成
3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン5.0g、ベンゼンチオール5.7g、ジブチルスズジラウレート0.1g、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート23gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温120℃で3時間付加重合反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加重合体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加重合体溶液に2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン12.5g、イソプロピルアルコール、蒸留水1.9g、36%塩酸0.1gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を12時間間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−8の30.0gを得た。得られた誘導体のMwは4,300であった。
シルセスキオキサン誘導体A−9の合成
2−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート20.0g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン27.8g、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン0.05g、トルエン50gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温40℃で2時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液に、イソプロピルアルコール30g、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.2g、蒸留水5.1g、36%塩酸0.3gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を3時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−9の35.2gを得た。得られた誘導体のMwは2,620であった
シルセスキオキサン誘導体A−10の合成
2−アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート27.8g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20.0g、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン0.1g、トルエン50gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温40℃で2時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液にイソプロピルアルコール20g、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン0.2g、蒸留水5.1g、36%塩酸0.3gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を3時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−10の36.8gを得た。得られた誘導体のMwは2,670であった
シルセスキオキサン誘導体A−11の合成
2−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート20.0g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン27.8g、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン0.05g、トルエン50gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温40℃で2時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液に、イソプロピルアルコール30g、蒸留水5.1g、36%塩酸0.3gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を3時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−11の35.9gを得た。得られた誘導体のMwは2,570であった
シルセスキオキサン誘導体A−12の合成
2−アクリロイロイルオキシエチルイソシアネート27.8g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン20.0g、1,8−ジアザビシクロ(5,4,0)ウンデカ−7−エン0.1g、トルエン50gを攪拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計付きフラスコに仕込み、30分間窒素パージした後、フラスコを油浴に浸し、内温40℃で2時間付加反応を行った。その後、室温まで冷却し、付加反応体溶液を得た。これをIR測定し、チオール基由来の2550cm−1の吸収及びイソシアネート基由来の2250cm−1の吸収消失と、チオウレタン結合由来の1680cm−1の吸収生成を確認した。さらに、得られた付加反応物溶液にイソプロピルアルコール20g、蒸留水5.1g、36%塩酸0.3gを室温にて添加した後、内温50℃にて反応を3時間行った。室温まで冷却後、水層のpHが7になるまで繰り返し水洗を行い、中和した。これをろ過後濃縮し、シルセスキオキサン誘導体A−12の36.8gを得た。得られた誘導体のMwは2,450であった
実施例1で得られたシルセスキオキサン誘導体A−1を10重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.2重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)の0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例2で得られたシルセスキオキサン誘導体A−2を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)イルガキュア907を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例3で得られたシルセスキオキサン誘導体A−3を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)の0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例4で得られたシルセスキオキサン誘導体A−4を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例5で得られたシルセスキオキサン誘導体A−5を10重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.2重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)の0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例6で得られたシルセスキオキサン誘導体A−6を10重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.2重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例7で得られたシルセスキオキサン誘導体A−7を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例8で得られたシルセスキオキサン誘導体A−8を10重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.2重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例1で得られたシルセスキオキサン誘導体A−1を10重量部、芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.4重量部、不揮発分30%のチタニアゾル(触媒化成社製;商品名「オプトレイク1130Z(平均一次粒子径10〜20nm)」)を30重量部(およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)の0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例2で得られたシルセスキオキサン誘導体A−2を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、不揮発分10%酸化ジルコニウムゾル(大阪住友セメント社製;商品名「NZD−8E61(平均一次粒子径10〜20nm)」)を100重量部、及びパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例7で得られたシルセスキオキサン誘導体A−7を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、不揮発分10%酸化チタンゾル(日産化学社製;商品名「NTS−10R(平均一次粒子径10〜20nm)」)を100重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例9で得られたシルセスキオキサン誘導体A−9を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例10で得られたシルセスキオキサン誘導体A−10を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例11で得られたシルセスキオキサン誘導体A−11を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
実施例12で得られたシルセスキオキサン誘導体A−12を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
金属微粒子含有態様
実施例11で得られたシルセスキオキサン誘導体A−11を5重量部、不揮発分10質量%のジルコニアゾルを50重量部、(大阪住友セメント製:NZD−8E61)、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を混合攪拌した後、固形分濃度が30重量%になるように減圧濃縮させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
シルセスキオキサン誘導体B−1の合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、メチルイソブチルケトン(MIBK)150g、水酸化テトラメチルアンモニウムの20%水溶液10.3g、蒸留水29.0gを仕込んだ後、フェニルトリメトキシシラン68.4g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン81.6gを50〜55℃で徐々に加え、3時間撹拌放置した。反応終了後、系内にMIBK150gを加え、さらに75gの蒸留水で水層のpHが中性になるまで水洗した。次に80gの蒸留水で2回水洗後、減圧下でMIBKを留去して目的の化合物(B−1)を得た。Mwは4800であった。
比較合成例1で得たシルセスキオキサン誘導体B−1に芳香族スルホニウム塩系重合開始剤(三新化学社製;サンエイドSI−100L)を0.4量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
ビスフェノールA型エポキシアクリレートTCR−1122(日本化薬(株)製)を10重量部、1−[4−(3−メルカプトプロピルチオ)フェニル]−2−メチル−2−モルフォリノ−4−イル−プロパン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製:イルガキュア907)を0.3重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、感放射線性樹脂組成物を得た。
1,3−ジイソシアナートメチルベンゼンを5重量部、1,4−ブタンジチオールを3.2g、ジブチルスズジラウレートを0.05重量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、(DPHA;日本化薬社製)を0.3重量部、およびパーフルオロ基含有オリゴマー(メガファック172;大日本インキ工業社製)0.01重量部を固形分濃度が30重量%になるように、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、熱硬化性樹脂組成物を得た。
実施例13、15、17、18、21及び比較例1、3で得られた熱硬化性樹脂組成物を、スピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークして次いで200℃にて1時間後硬化し、膜厚約5μmの硬化塗膜を得た。
一方、実施例14、16、19、20、22、23、24、25、26、27、28及び比較例2で得られた光硬化性樹脂組成物をスピンナーを用いてガラス基板上に塗布した後、90℃のホットプレート上で120秒間プリベークして、膜厚約5μmの塗膜を得た。次いで、塗膜を有するガラス基板上に所定のパターンを有するマスクをセットし、250Wの高圧水銀ランプを用いて、波長405nmにて光強度9.5mW/cm2の紫外線を1000mJ/cm2のエネルギー量となるように照射して硬化塗膜を得た。
1.透過率:
日立製分光光度計U−2000を用いて、450nmにおける透過率(%)を測定した。
2.耐光性:
メタリングウエザーメーター(スガ試験機製M6T)で65℃、100時間曝露後の450nm波長光の透過率(%)を求めた。
3.耐熱性:
150℃、100時間曝露後の450nm波長光の透過率(%)を求めた。
4.屈折率:
光干渉式膜質測定機にて633nmにおける屈折率を測定した。
5.屈曲性:
本発明のUV硬化性樹脂組成物をPETフィルム上にバーコーターを使用して塗布し、100℃の送風乾燥機にて5分間乾燥させた後、高圧水銀灯(250W)にて1000mJ/cm2の光を照射し、塗膜を硬化させ、5μmの膜厚の塗膜試験片を得た。
得られた塗膜試験片をゆっくり折り曲げ、薄膜にひび割れが生じたときの角度を測定し、次の基準で柔軟性を評価する。
○:曲げ角度が90°以上
△:曲げ角度が45°以上〜90°未満
×:曲げ角度が45°以下5.鉛筆硬度:
JIS−K−5400の試験法に準じて測定した。鉛筆硬度試験機を用いて荷重9.8Nをかけた際の塗膜にキズが付かない最も高硬度をもって鉛筆硬度とした。
Claims (19)
- 分子中に、
下記一般式(C1):
X0−A−Y0− (C1)
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(Q1):
(R0SiO3/2)n (Q1)
で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q1)[一般式(C1)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X0は、環状エーテル基若しくは炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基又は一つ若しくは複数の−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合及び/若しくは一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基(Q1)を含有していてもよい炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基、炭素−炭素二重結合及びチオウレタン結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表し、Y0は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表し、一般式(Q1)中、R0は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基、一般式(C1)のY0との直接結合、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR0は、同一でも異なっていてもよい。ただし、R0の少なくとも一つは、一般式(C1)のY0との直接結合を表し、かつ、前記X0及びR0のうち、少なくとも一つは、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。nは2以上1000以下の整数である。]を含有する、シルセスキオキサン誘導体。 - 分子中に、
下記一般式(1):
X1−A−Y1− (1)
で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(2):
(R1SiO3/2)a(R2SiO3/2)b (2)
で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q2)[一般式(1)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X1は、一つ若しくは複数の−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合及び/又は一つ若しくは複数のシルセスキオキサン構造残基(Q2)を含有していてもよい炭素数1〜20の炭化水素基を表す。Y1は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。一般式(2)中、R1は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。R2は、一般式(1)のY1との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR1は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR2も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R2の少なくとも一つは、一般式(1)のY1との直接結合を表す。a及びbは、0.01≦a/(a+b)<1.00を満たしa+bが4以上1000以下の正の整数である。]を含有する、請求項1記載のシルセスキオキサン誘導体。 - 分子中に、
下記一般式(1′):
−Y1′−A−Y2−A−Y1− (1′)
(式(1′)中、Y1は前記と同じであり、Y1′は、直接結合、又は、飽和若しくは不飽和の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数3〜20の炭化水素基、若しくは、芳香環含有の炭素数6〜20の炭化水素基を表し、Aは、前記と同じであり、Y2は、飽和若しくは不飽和の炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基、脂環含有の炭素数3〜20の炭化水素基、又は芳香環含有の炭素数6〜20の炭化水素基を表す。但し、Y1′とY2の炭素数の合計は、1〜20である。)で表される複数のチオウレタン結合含有基、
下記一般式(2′):
(R1SiO3/2)a(R2′SiO3/2)b (2′)
(式(2′)中、R1は、前記と同じであり、R2′は、一般式(1′)のY1との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR1は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR2′も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R2′の少なくとも一つは、一般式(1′)のY1との直接結合を表す。a及びbは、0.01≦a/(a+b)<1.00を満たしa+bが4以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q2′)、及び、
下記一般式(3):
(R3SiO3/2)c(R4SiO3/2)d (3)
(式(3)中、R3は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素を表す。R4は、一般式(1′)のY1′との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR3は、同一でも異なっていてもよく、また、複数あるR4も、同一でも異なっていてもよい。ただし、R4の少なくとも一つは、一般式(1′)のY1′との直接結合を表す。c及びdは、0.01≦c/(c+d)<1.00を満たしc+dが4以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q3)を含有する、請求項2記載のシルセスキオキサン誘導体。 - 分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン(A)と、前記(A)のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基を分子中に含有する化合物(B)とのチオウレタン結合による付加反応体(I)と、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン(C)とを、付加反応体(I)に対するトリアルコキシシラン(C)のモル比が0.3〜1.0の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる請求項1〜3のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
- 付加反応体(I)は、トリアルコキシシラン(A)と分子中に複数のイソシアネート基又はチオール基を含有する化合物(B)とを反応させたものである請求項4記載のシルセスキオキサン誘導体。
- トリアルコキシシラン(A)は、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン又は3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランである請求項4又は5に記載のシルセスキオキサン誘導体。
- 化合物(B)は、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、1,5−ジイソシアネートナフタレン、ジイソシアナートメチルベンゼン、ジイソシアナートメチルシクロヘキサン、2−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート、3−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネート、ベンジルメルカプタン、ベンゼンチオール、シクロヘキサンチオール、ジメルカプトメチルベンゼン、ジメルカプトシクロヘキサン、1,3,5−トリメルカプトメチルベンゼン、1,4−ブタンジチオール、ベンゼンジチオール、ジメルカプトシクロヘキサン又は1,5−ジメルカプトナフタレンである請求項4〜6のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
- トリアルコキシシラン(A)及び/又は化合物(B)は、芳香環または脂環を含有している請求項4〜7のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
- トリアルコキシシラン(C)は、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチルトリメトキシシラン又は3−アクリロキシプロピルトリエトキシシランである請求項4〜8のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体。
- 分子中に、
下記一般式(4):
X4−A−Y4− (4)
(式(4)中、Aは−SOCHN−又は−NHCOS−で表されるチオウレタン結合を表し、X4は、環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を表す。Y4は、直接結合又は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。)で表されるチオウレタン結合含有基、及び、
下記一般式(5):
(R5SiO3/2)e (5)
(式(5)中、R5は、一般式(4)のY4との直接結合を表すか、又は、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合をいずれも含有しない炭素数1〜20の炭化水素基を表す。分子中に複数あるR5は、同一でも異なっていてもよく、R5の少なくとも一つは、一般式(4)のY4との直接結合を表す。eは2以上1000以下の正の整数である。)で表されるシルセスキオキサン構造残基(Q4)を含有する、請求項1記載のシルセスキオキサン誘導体。 - 分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン(D)と、前記(D)のチオール基又はイソシアネート基と付加反応可能なイソシアネート基又はチオール基とともに環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を分子中に含有する化合物(E)とのチオウレタン結合による付加反応体(II)を、アルコキシシランの加水分解・共縮合をすることにより得られる請求項10に記載のシルセスキオキサン誘導体。
- 化合物(E)が、2−メタクロイロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、1,1−(ビスアクリロイロキシメチル)エチルイソシアネート、3−イソプロペニル−α,α′−ジメチルベンジルイソシアネートである請求項11に記載のシルセスキオキサン誘導体。
- 請求項1〜12のいずれかに記載のシルセスキオキサン誘導体を重合性樹脂成分として含む硬化性樹脂組成物。
- さらに、重合開始剤を含有する請求項13記載の樹脂組成物。
- 光硬化性である請求項13又は14記載の樹脂組成物。
- さらに、Si、Al、Sn、Sb、Ta、Ce、La、Fe、Zn、W、Zr、In及びTiから選択される金属の、平均1次粒径1〜100nmの、酸化物、窒化物又は単体の1種若しくは2種以上を含有する請求項13〜15のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 光学材料用である請求項13〜16のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン(A)と、分子中にイソシアネート基又はチオール基を有する化合物(B)とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体(I)を生成する工程、及び、
得られた付加反応体(I)に、分子中に環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合を含有する炭素数1〜20(ただし、環状エーテル基及び炭素−炭素二重結合中の炭素原子を含まない。)の炭化水素基を含有するトリアルコキシシラン(C)の少なくとも1種を、付加反応体(I)に対するトリアルコキシシラン(C)のモル比が0.3〜1.0の反応条件にて、アルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程
を有する請求項1〜9のいずれか記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。 - 分子中にチオール基又はイソシアネート基を含有するトリアルコキシシラン(D)と、分子中にイソシアネート基又はチオール基と環状エーテル基又は炭素−炭素二重結合とを含有する化合物(E)とを反応させてチオウレタン結合を含有する付加反応体(II)を生成する工程、及び、
得られた付加反応体(II)のアルコキシシランの加水分解・共縮合をする工程
を有する請求項10〜12のいずれか記載のシルセスキオキサン誘導体の製造方法。
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