WO2008123388A1 - 硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 - Google Patents

硬化性樹脂組成物、保護膜および保護膜の形成方法 Download PDF

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WO2008123388A1
WO2008123388A1 PCT/JP2008/055994 JP2008055994W WO2008123388A1 WO 2008123388 A1 WO2008123388 A1 WO 2008123388A1 JP 2008055994 W JP2008055994 W JP 2008055994W WO 2008123388 A1 WO2008123388 A1 WO 2008123388A1
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propyloxysilane
methacrylate
silane
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PCT/JP2008/055994
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Masayasu Fujioka
Takahiro Iijima
Jiro Ueda
Masaaki Hanamura
Hideki Yamauchi
Kanako Tanimoto
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Jsr Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
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    • C08K5/5415—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one Si—O bond
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    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
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    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters

Definitions

  • Curable resin composition Curable resin composition, protective film, and method for forming protective film
  • the present invention relates to a curable resin composition, a method for forming a protective film from the composition, and a protective film. More specifically, a composition suitable as a material for forming a protective film used for a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD), The present invention relates to a method for forming a protective film used and a protective film formed from the composition.
  • a composition suitable as a material for forming a protective film used for a color filter for a liquid crystal display element (LCD) and a color filter for a charge coupled device (CCD) The present invention relates to a method for forming a protective film used and a protective film formed from the composition.
  • Radiation devices such as LCDs and CCDs are soaked in display elements with solvents, acids, alkali solutions, etc. during the manufacturing process, and when the wiring electrode layer is formed by sputtering, The surface is locally exposed to high temperatures. Accordingly, in order to prevent the device from being deteriorated or damaged by such treatment, a protective film made of a thin film having resistance to these treatments is provided on the surface of the device.
  • Such a protective film has high adhesion to the substrate or lower layer on which the protective film is to be formed, and further to the layer formed on the protective film, the film itself is smooth and tough, transparent It has high heat resistance and light resistance, and does not cause deterioration such as coloring, yellowing, and whitening over a long period of time, water resistance, solvent resistance, acid resistance and alkali resistance. Performance such as excellent performance is required.
  • a thermosetting composition containing a polymer having a glycidyl group is known (Japanese Patent Laid-Open No. 5-784 453). Japanese Patent Laid-Open No. 2 0 0 1-9 1 7 3 2).
  • a protective film when such a protective film is used as a protective film for a force-rough liquid crystal display device or a force-coupled element of a charge coupled device, generally a color film formed on a base substrate is used. It is required to be able to flatten the level difference caused by the filter.
  • the cell gap of the liquid crystal layer is maintained uniformly. After spraying a beaded spacer on the protective film, the panels are pasted together. After that, the liquid crystal cell is sealed by thermocompression bonding with a sealing material. However, the heat and pressure applied at that time show a phenomenon that the protective film in the part where the beads are present is recessed, and the cell gap is not correct. It has become.
  • the accuracy of bonding between the color filter and the counter substrate must be extremely strict, and the protective film has a very high level difference in level. Performance and heat and pressure resistance are required.
  • a wiring electrode indium tin oxide: I TO or indium zinc oxide: I ⁇
  • I TO or I ⁇ is formed with acid or alkali. Patterning is also used. For this reason, the surface of the color filter protective film is locally exposed to high temperatures during sputtering, and various chemical treatments are performed. Therefore, the patterning characteristics of the wiring electrode are good, such as I ⁇ ⁇ ⁇ or I ⁇ ⁇ pattern line width becomes thinner than necessary during these treatments, and I TO or I ⁇ ⁇ Adhesion with the wiring electrode is also required so that it does not peel off from the protective film.
  • thermosetting composition having an advantage that a protective film having excellent hardness can be formed by a simple method.
  • the protective film resin composition has a reactive cross-linking group or catalyst that forms a strong cross-link, and therefore the shelf life of the composition itself is reduced.
  • handling was very troublesome. That is, not only the coating performance of the composition itself deteriorated with time, but also frequent maintenance and cleaning of the coating machine became necessary, and the operation was complicated.
  • JP-A-4-2 1 8 5 6 1 discloses a thermosetting composition containing a latent power lupoxyl compound for use in paints, inks, adhesives, and molded articles. No protection film is disclosed. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made based on the circumstances as described above, and the object thereof is to form a hard film with high flatness on a substrate having a low surface flatness.
  • it has high transparency and surface hardness, is excellent in various resistances such as heat and pressure resistance, acid resistance, alkali resistance, and sputtering resistance, and also has good wiring electrode patterning characteristics.
  • a composition that is suitably used for forming a film has a small amount of sublimation generated during the formation of the protective film, and is excellent in storage stability as a composition, and a method for forming a protective film using the composition And providing a protective film formed from the above composition.
  • the above-mentioned objects and advantages of the present invention are secondly achieved by a method for forming a protective film of a color filter, characterized in that a coating film is formed using the curable resin composition and then heat-treated.
  • a protective film for color fill formed from the curable resin composition BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • the [A] copolymer of the present invention is a copolymer containing a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of an oxylanyl group, an oxetanyl group and an aryl group. It is a coalescence.
  • the copolymer is not limited as long as the above conditions are satisfied, and any of an addition polymer, a polyaddition polymer, and a polycondensation polymer may be used.
  • (A1) (a) A polymerizable unsaturated compound having at least one functional group selected from the group consisting of an oxylanyl group, an oxenyl group and an aryl group (hereinafter referred to as “unsaturated compound (a)”). ) And (bl) polymerizable unsaturated carboxylic acid and Z or polymerizable unsaturated polycarboxylic acid anhydride (hereinafter referred to as “unsaturated compound”)
  • (A2) In the molecule, at least one functional group selected from the group consisting of two or more oxylanyl groups, oxenyl groups, and aryl groups, a carboxylic acid ester structure, a carboxylic acid ketal
  • a polymer containing at least one structure selected from the group consisting of an ester structure, a 1-alkyl cycloalkyl ester structure of a carboxylic acid, and a t-butyl ester structure of a carboxylic acid hereinafter referred to as “polymer (A2) J Called;
  • (A3) a copolymer of an unsaturated compound (a) and (b 5) a polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated compound (a) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b 5)”).
  • unsaturated compound (b 5) a copolymer of an unsaturated compound (a) and (b 5) a polymerizable unsaturated compound other than the unsaturated compound (a) (hereinafter referred to as “unsaturated compound (b 5)”).
  • Acetal ester structure of carboxylic acid in the molecule, ketal ester of carboxylic acid A copolymer having neither a structure of a monoalkyl cycloalkyl ester structure of a carboxylic acid nor a t-butyl ester structure of a carboxylic acid (hereinafter referred to as “copolymer”)
  • Polymer (A2) includes (A2-1) unsaturated compound (a), (b 3) acetal ester structure of carboxylic acid, ketal ester structure of carboxylic acid, 1-alkylcyclohexane of carboxylic acid
  • a polymerizable unsaturated compound containing at least one structure selected from the group consisting of an alkyl ester structure and a t-butyl ester structure of a carboxylic acid hereinafter referred to as “unsaturated compound (b 3) J”
  • (b4 ) Copolymers with polymerizable unsaturated compounds (hereinafter referred to as “unsaturated compounds (b4)”) other than unsaturated compounds (a) and unsaturated compounds (b 3) (hereinafter referred to as “copolymers”) (A2-1) ”) is more preferable.
  • the copolymer (A1) may further contain an acetal ester structure of carboxylic acid, a ketal ester structure of carboxylic acid, a 1-alkylcycloalkyl structure of carboxylic acid, and a t-butyl ester structure of carboxylic acid.
  • the polymer (A2) can further contain a carboxyl group or a carboxylic anhydride group.
  • examples of the unsaturated compound (a) include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl acrylate, 1 ⁇ -propyl Glycidyl acrylate, ⁇ - ⁇ -butyl glycidyl acrylate, (meth) acrylic acid 3, 4-epoxyptyl, —ethyl acrylate 3,4-epoxyptyl, (meth) acrylic acid 6,7-epoxyheptyl, ⁇ -Ethylacrylic acid 6, 7—Epoxyheptyl, ⁇ —Vinylbenzyl glycidyl ether, m—Vinylbenzyl glycidyl ether, p—Vinylbenzyl glycidyl ether, 3-methyl-3- (meth) acryloylmethyloxetane, 3 —E
  • thermo crosslinking reactive group is a vinyl group, an aryl group, a (meth) acryloyl group, a strong propyloxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, a urea group, a styryl group or an amino group. In this case, it crosslinks with the component [B].
  • glycidyl methacrylate, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzyldaricidyl ether, p-vinylbenzylglycidyl ether , 3-Methyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, 3-ethyl-3- (meth) acryloxymethyloxetane, allyl methacrylate, etc. are copolymerized and have a protective or insulating film. It is preferably used because it increases heat resistance and surface hardness.
  • the unsaturated compound (a) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, monoethylacrylic acid, mono-n-propylacrylic acid, alpha-n-butylacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, silaconic acid, mesaconic acid, itaconic acid ;
  • Unsaturated polyhydric carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cis-1,2,3,4-tetrahydraphthalic anhydride
  • These unsaturated compounds (bl) are produced when the thermal crosslinking reactive group of the component [B] described later is an oxysilanyl group, an oxepynyl group, an episulfide group, a hydroxyl group, a mercapto group, or an amino group. Reacts with ingredients.
  • unsaturated compounds (bl) acrylic acid and methacrylic acid are particularly preferable as the unsaturated carboxylic acid, and maleic anhydride is particularly preferable as the unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride.
  • These preferable unsaturated compounds (b 1) have high copolymerization reactivity and are effective in increasing the heat resistance and surface hardness of the protective film obtained.
  • the above unsaturated compounds (bl) should be used alone or in admixture of two or more. Can do.
  • an unsaturated compound (b 2) for example,
  • Unsaturated di-sulfonic acid diesters such as jetyl maleate, jetyl fumarate, jetyl itaconate;
  • Vinyl cyanide compounds such as (meth) acrylonitrile, ⁇ -black acrylonitrile, vinylidene cyanide;
  • Unsaturated amide compounds such as (meth) acrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethyl (meth) acrylamide;
  • Styrene ⁇ -methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyl Aromatic vinyl compounds such as nyltoluene and p-methoxystyrene;
  • Inden derivatives such as inden and 1-methylindene
  • conjugate compounds such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene,
  • unsaturated compounds (b 2) (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentyl methacrylate, acrylic acid 2 —Methylcyclohexyl, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, styrene, p-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable.
  • These preferred unsaturated compounds (b 2) have high copolymerization reactivity, and the heat resistance of the protective film obtained (except for 1,3—butadiene) and surface hardness (however, 3—Except for the case of Bujen).
  • the unsaturated compound (b 2) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Methacrylic acid 6 7-epoxyheptyl Z acrylic acid Z maleic anhydride Z styrene copolymer
  • Methacrylic acid 6 and 7 One epoxy heptyl Zacrylic acid Z Maleic anhydride nomethacrylic acid ⁇ butyl copolymer,
  • Aryl methacrylate Z methacrylic acid / N-phenylmaleimide styrene copolymer
  • Glycidyl methacrylate Z Methacrylic acid Z Medecyl dicyclopentylyl styrene / 1,3 monobutadiene copolymer,
  • the content of repeating units derived from the unsaturated compound (a) is preferably from 10 to 70% by weight, particularly preferably from 20 to 6%, based on all repeating units. 0% by weight.
  • the total content of repeating units derived from the unsaturated compound (b 1) is preferably 5 to 40% by weight, particularly preferably 10 to 30% by weight, based on all repeating units.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (b 2) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, based on all repeating units.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas if it exceeds 70% by weight, the composition is stored. There is a tendency for stability to decrease.
  • the total content of the repeating units derived from (bl) polymerizable unsaturated sulfonic acid and polymerizable unsaturated polyvalent carboxylic acid anhydride is less than 5% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film The chemical resistance tends to decrease.
  • the storage stability of the composition tends to decrease.
  • (B 2) The content of repeating units derived from other polymerizable unsaturated compounds is 10 If it is less than% by weight, the storage stability of the composition tends to decrease. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease.
  • the polymer (A 2) has a carboxylic acid ester structure, a carboxylic acid ester structure, a carboxylic acid mono-alkyl cycloalkyl ester structure, and a carboxylic acid t-butyl ester structure. It has at least one kind of structure selected from the group consisting of
  • the polymer (A 2) is not particularly limited as long as it satisfies the above requirements, and any of addition polymer, polyaddition polymer, polycondensation polymer, etc. may be used.
  • Examples of the group that forms the acetal ester structure of carboxylic acid include 1-methoxyoxy group, 1-ethoxyethoxy group, 1-n-propoxyethoxy group, 1-i-propoxyethoxy group, 1-n-butoxyethoxy.
  • 1 1 ethoxyethoxy group, 1-cyclohexyloxyethoxy group, 2-tetrahydroviranyloxy group, 1 1 n-propoxyethoxy group, 2-tetrahydroviranyloxy group may be mentioned as preferable ones. it can.
  • Examples of the group forming a carboxylic acid ester structure include 1-methyl 1-methoxyethoxy group, 1-methyl 1-1 monoethoxyethoxy group, 1-methyl 11-n-propoxyethoxy group, 1-methyl 1 1 i-propoxyethoxy group, 1-methyl- 1-n-butoxyethoxy group, 1-methyl-1- 1 i-butoxy ethoxy group, 1-methyl- 1 sec-butoxyethoxy group, 1-methyl- 1 1 t-butoxyethoxy group 1-methyl-1-cyclopentyloxyethoxy group, 1-methyl-1-cyclohexyloxyethoxy group, 1-methyl-1-1-norpoxyloxyethoxy group, 1-methyl-1-1-bornyloxyethoxy group, 1-methyl-1 1-phenyloxyethoxy group, 1-methyl-1- (1-naphthyloxy) ethoxy group, 1-methyl-1 monobenzyloxy group Toxyl group, 1-Methyl1-11, Phenethyloxyethoxy group, 1-C
  • a 1-methyl-1-methoxyethoxy group and a 1-methyl-1-hydroxyhexoxyoxy group are preferred.
  • Examples of groups that form a monoalkylcycloalkyl ester structure of a carboxylic acid by combining with a strong lpoxyl group include 1-methylcyclopropyl group, 1-methylcycloptyl group, 1-methylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1 -Methylcycloheptyl group, 1-methylcyclooctyl group, 1-methylcyclononyl group, 1-methylcyclodecyl group, 1-ethylcyclopropyl group, 1-ethylcyclobutyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group Xyl group, 1-ethylsilyl heptyl group, 1-ethylcyclooctyl group, 1-ethyloctyl nonyl group, 1-ethylcyclodecyl group, 1- (iso) propyl cyclopropyl group, 1- (iso) Provircyclo
  • the polymer (A 2) is a one-part curable resin composition that has better storage stability and better flattening ability of the resulting protective film than the copolymer (A 1). Can bring the thing ( ⁇ ).
  • the unsaturated compound (b 3) for example, a norbornene compound having an acetal ester structure of rubonic acid or a ketal ester structure of carboxylic acid, an acetal of carboxylic acid, a ketal or Examples thereof include (meth) acrylic acid ester compounds having a monoalkyl cycloalkyl ester structure and t-butyl (meth) acrylate.
  • norbornene compound having the above acetal ester structure or ketyl ester structure include, for example, 2,3-di-tetrahydropyran-1-2-hydroxycarboxyl 5-norbornene,
  • the (meth) acrylic acid ester compound having an acetal ester or ketal ester structure include, for example, 1 ethoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydro-2H-pyran-2-yl (meth) acrylate, 1- (Cyclohexyloxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (2-Methylpropoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (1,1-Dimethyl-ethoxy) ethyl (meth) acrylate, 1- (Cyclohexyloxy) ) Ethyl (meth) acrylate and the like.
  • (meth) acrylic acid ester compound having the above-mentioned 1-alkylcycloalkyl ester structure 1-methylcyclopropyl (meth) acrylate, 1-methylcyclobutyl (meth) acrylate, 1-methylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-methylcycloheptyl (meth) acrylate, 1-methylcyclooctyl (meth) acrylate, 1-methylcyclononyl (meth) acrylate, 1-methylcyclodecane (meth) acrylate, 1-ethylcyclopropyl (meth) acrylate, 1-ethylcycloptyl (methyl) ) Acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, 1-ethylcycloheptyl (meth) 7 acrylate, 1-ethylcyclopent
  • These are preferably used from the viewpoints of copolymerization reactivity, heat resistance of the resulting protective film, and improvement in storage stability of the composition solution.
  • acetal ester, carboxylic ester of carboxylic acid or (meth) acrylic acid ester compound having 1-alkyl cycloalkyl ester structure and t-butyl (meth) acrylate are preferable.
  • Particularly preferred are 1-, 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth) acrylate, 1-ethylcyclohexyl (meth) acrylate, and 1-butyl methacrylate.
  • These preferred unsaturated compounds (b 3) provide a one-component curable resin composition having high copolymerization reactivity and excellent storage stability and flattening ability of the protective film. It is effective to increase the heat resistance and surface hardness of the film.
  • the unsaturated compound (b 3) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Examples of the unsaturated compound (b 4) include the same compounds as those exemplified for the unsaturated compound (b 1) and the unsaturated compound (b 2).
  • unsaturated compounds (b 4) methyl methacrylate, hexyl acrylate, dicyclopentyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-fuel maleimide, N-cyclohexyl maleimide, Styrene, P-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable.
  • These preferred unsaturated compounds (b 4) have high copolymerization reactivity, and the heat resistance of the protective film obtained (except for 1,3-butadiene) and surface hardness (however, 1, 3 — Except for the case of butadiene).
  • the unsaturated compounds (b 4) should be used alone or in admixture of two or more. Can do.
  • Preferred specific examples of the copolymer (A 2-1) include
  • Methacrylic acid 6, 7 Epoxy heptylylene / methacrylic acid tetrahydro 1-H 2 -pyran 1-yl Z tert-butyl methacrylate / maleic anhydride copolymer, methacrylic acid 6, 7 —Epoxyheptyl / methyl methacrylate t-butyl Z dicyclopentyl methacrylate / styrene copolymer,
  • Methacrylic acid 6 7-epoxyheptyl Z methacrylic acid t-butyl / maleic anhydride / styrene copolymer,
  • Ethyl _ 3 (Meth) acryloxymethyloxetane Z Tetrahydroacrylate 2 H-pyran-2-yl / N-phenylmaleimide / styrene copolymer, 3-ethyl 3-methyl ) Acryloxymethyloxetane Z Tetrahydromethacrylate 2 H-pyran-2-yl ZN-phenylmaleimide styrene copolymer,
  • Ethyl _ 3 (Meth) acryloxymethyloxetane / methacrylic acid 1-1- (cyclohexyloxy) ethyl / dicyclopentenyl methacrylate / styrene / 1,3-butadiene copolymer
  • Aryl methacrylate Z Tetrahydromethacrylate 2 H-pyran-2-yl / methyl dicyclopentyl methacrylate / styrene copolymer
  • Aryl methacrylate Z tetrahydromethacrylate 2 H-pyran-2-yl / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer
  • Aryl methacrylate Z Acrylic acid 1 1 (Cyclohexyloxy) Ethyl Z Metaacrylate Dicyclopentanyl styrene copolymer,
  • Aryl methacrylate Z Tetrahydromethacrylate 2 H-pyran-2-yl Z Acrylate hexyl Zp-methoxystyrene copolymer
  • Aryl methacrylate Z Acrylic acid 11- (Cyclohexyloxy) ethyl Z-methacrylic acid dispensyl / styrene Z 1, 3 Monobutadiene copolymer Dicyclopentanyl methacrylate Z styrene 1,3-monobutadiene copolymer allyl methacrylate Z 1-ethylcyclopentyl acrylate ZN-phenyl maleimide Z styrene copolymer Aryl methacrylate 1-ethyl hexyl acrylate / N-phenyl maleimide / styrene copolymer,
  • Glycidyl methacrylate Z 2 3-Di (tetrahydropyran-1-2-hydroxycarbonyl) 15-norbornenno N-sicylhexylmaleimide / styrene copolymer,
  • Aryl methacrylate Z Tetrahydro-2-acrylic acid 2 H-pyran-2-yl / methacrylic acid dicyclopentyl Z styrene copolymer
  • Aryl methacrylate / methacrylic acid 11 (cyclohexyloxy) ethyl ZN-cyclohexylmaleimide Z styrene copolymer
  • Aryl methacrylate Z 1-ethylcyclopentylacrylotono N-phenyl
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 10 to 70% by weight, particularly preferably 20 to 60% by weight, based on all the repeating units. It is. If the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 10% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas if it exceeds 70% by weight, the storage stability of the composition Tends to decrease.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (b3) is preferably 5 to 60% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of repeating units derived from unsaturated compound (b4) is the amount obtained by subtracting the total content of repeating units derived from unsaturated compound (a) and unsaturated compound (b3) from 100% by weight.
  • unsaturated carboxylic acid or an unsaturated polyvalent sulfonic acid anhydride is used as the unsaturated compound (b4), if the total content of repeating units derived from these exceeds 40% by weight, the composition It is preferable not to exceed this value because the storage stability of the product may be impaired.
  • examples of the unsaturated compound (b5) include the same compounds as those exemplified for the unsaturated compound (b2).
  • unsaturated compounds (b5) methyl methacrylate, hexyl acrylate, dicyclopentyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide Styrene, P-methoxystyrene, 1,3-butadiene and the like are preferable.
  • These preferred unsaturated compounds (b5) have high copolymerization reactivity and the heat resistance of the protective film obtained. (However, except for 1,3-butadiene) and surface hardness (except for 1,3-butadiene) are effective.
  • the unsaturated compound (b 5) can be used alone or in admixture of two or more.
  • Methacrylic acid 6 7_Epoxyheptyl ZN-cyclohexylmaleimide Z styrene copolymer
  • aryl methacrylate Z dicyclopentyl methacrylate Z styrene copolymer aryl methacrylate / N-cyclohexylmaleimide / styrene copolymer, and the like.
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is preferably 1 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 90% by weight, based on all the repeating units. .
  • the content of the repeating unit derived from the unsaturated compound (a) is less than 1% by weight, the heat resistance and surface hardness of the protective film tend to decrease, whereas if it exceeds 90% by weight, the heat resistance and composition There is a tendency for the storage stability of to decrease.
  • the copolymer [A] preferably has a polystyrene-reduced weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) measured by gel permeation chromatography (elution solvent tetrahydrofuran), preferably from 1,000 to 100,000. More preferably, it is 2,000 to 50,000, and particularly preferably 3,000 to 40,000. If the Mw is less than 1,000, the coating property of the composition may be insufficient, or the heat resistance of the formed protective film may be insufficient. On the other hand, if the Mw exceeds 100,000, the flattening performance may be poor. It may be insufficient.
  • Mw polystyrene-reduced weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the copolymer [A] is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less.
  • Such a copolymer is known in the copolymer [A] in the presence of an appropriate solvent and an appropriate polymerization initiator in the presence of the polymerizable unsaturated compound (a) and (bl) to (b 5).
  • This method can be synthesized by, for example, radical polymerization.
  • the component [B] used in the present invention is a siloxane oligomer having a functional group capable of undergoing a crosslinking reaction with the component [A] by heat, and preferably represented by each of the following formula (1) and the following formula (2): By cohydrolyzing the resulting alkoxysilane Can be manufactured.
  • R 1 is an oxylanyl group, an oxedecyl group, an episulfide group, a vinyl group, a allyl group, a (meth) acryloyl group, a strong lpoxyl group, a hydroxyl group, a mercapto group, an isocyanate group, an amino group, a ureido group or a styryl group.
  • R 4 and R 5 may be the same or different, each is a monovalent organic group, and X is an integer of 0 to 3.
  • hydrolyzate includes those in which all of the hydrolyzable parts in the raw material are hydrolyzed and those in which some of them are hydrolyzed and part of them remain without being hydrolyzed. Should do.
  • the compound (1) containing an oxylanyl group examples include 3-glycidoxymethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxymethyltriethoxysilane, 3-glycidoxymethyltree n-propyloxysilane, 3-glycidyl Sidoxymethyl tri-i-propyloxysilane, 3-glycidoxymethyl triacetoxysila
  • Ethyl jetoxy silane 3-Dalisidoxypropyl ethyl silane, n-Propoxy silane, 3-Glycidoxy propyl ethyl silane i-Propoxy silane, 3-Dalisidoxy propyl ethyl diacetoxy silane, 3-Dalisidoxypropyl phenyldimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyl phenyloxysilane, 3-Glycidoxypropyl phenyl n-propyloxysilane, 3- 'Enylpropylene silane, 3-glycidoxypropyl phenylacetoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) methyl-trimethoxysilane, 2- (3,4 epoxy epoxy port (Hexyl) methyltriethoxysilane, 2— (3,4-epoxycyclohexyl) methyl tree n-propyloxysilane, 2- (3
  • compound ((11)) containing and containing epepisulfurfido group include 22, 22, 33—epipeichi 22 ,, 33——Epipicitiopropilopyroxixis Methicyl Lutritrietotoxisicilalan, 22, 33——Epipicitioplopiropiroxixime Methytiltotrily ⁇ ——propylopiryloxyxisilarane, 22, 22, 33—epepipicyoxypromethyoxylmethicyltotrily——ii Kishishishiranlan, 22, 22, 33-Propipipiruluoxyximethychirutotolylacetotoxixisilaran, 22, 33——epeticio Pupropipiluluoxyximethimetillmetheticyl didimethometoxixisilalane, 22, 22, 33—— Pyroxymethylmethyldi-n-propyloxysilane, 2,3-epoxypropyroxymethylmethyldi
  • the compound (1) containing an oxetaneyl group include: (oxetane-1-yl) methyltrimethoxysilane, (oxetane-1-yl) methyltriethoxysilane, (oxetane-3-yl ) Methyltree n-propyloxysilane, (oxetane 1-yl) Methyltree i-propyloxysilane, (3-xyl) methyltriacetoxysilane, (3-xylamine 3— ) Methyl methyldimethoxysilane, (Oxetane 3-yl) Methylmethyl ethoxy Lan, (oxelene 3-yl) methylmethyldi-n-propyloxysilane, (oxetane-3-yl) methylmethyldi-i-propyloxysilane, (xyloxy-3-yl) ) Methylmethyld
  • the compound (1) containing a vinyl group examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltree n-propyloxysilane, vinyltree i-propyloxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane.
  • (Methoxyethoxy) Silane vinylmethyldimethoxysilane, vinylmethyldiethoxysilane, vinylmethyldi-n-propyloxysilane, vinylmethyldi-i-propyloxysilane, vinylmethyldiacetoxysilane, vinylethyldimethoxysilane, pinylethyl Jetoxysilane, vinylethylsilane n-propyloxysilane, vinylethylsilane i-propyloxysilane, vinylethyl Diacetoxysilane, Vinylethyldi (methoxyethoxy) Silane, Vinylphenyldimethoxysilane, Vinylphenyljetoxysilane, Vinylphenyl n-propyloxysilane, Pinylphenylsilane i-Propyloxysilane, Pinylphenyl Diacetoxysilane, vinylphenyldi (methoxy) silane, etc .;
  • the compound (1) containing an aryl group include: aryltrimethoxysilane, aryltriethoxysilane, aryltri-n-propyloxysilane, aryltri_i-propyloxysilane, Cetoxysilane, allyltri (methoxyethoxy) silane, allylmethyldimethoxysilane, allylmethyldiethoxysilane, allylmethyldi-n-propyloxysilane, allylmethyldi-i-propyloxysilane, allylmethyldiacetoxysilane, allylethyldimethoxy Silane, 7-Rethylethyloxysilane, Arrylethyl n-Propyroxysilane, Arrylethyl i-Propyloxysilane, Arrylethyl Diacetoxysilane, Arethylethyldi (methoxyethoxy) Silane, Carylphenol
  • the compound (1) containing a (meth) acryloyl group include 3- (meth) acryloxymethyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloxymethyl ⁇ triethoxysilane, 3- (meta ) Acryloxymethyl tri-n-propyloxysilane, 3- (meth) acryloxymethyltree i-propyloxysilane, 3- (meth) acryloxymethyltriacetoxysilane, 3- (meth) acrylo 3-(Meth) acryloxymethylmethyldiethoxysilane, 3— (meth) acryloxymethylmethyldiol n-propyloxysilane, 3— (meth) acryloxymethylmethyldiol i —propyloxysilane, 3 — (Meta) (Meta) 3-(Meth) acryloxymethylethyl silane, n-propyloxysilane, 3- (Meth) acryloxymethyl ethyl silane, 1- (Meth)
  • the compound (1) containing a strong lpoxyl group include: carboxymethyl trimethoxysilane, carboxymethyl triethoxysilane, carboxymethyl tri-n-propyloxy silane, carboxymethyl tri-i-propyloxy silane , Carboxymethyltriacetoxysilane, carboxymethyltri (methoxyethoxy) silane, carboxymethylmethyldimethoxysilane, carboxy N-propyloxysilane, n-propyloxysilane, i-propyloxysilane, carboxymethylmethyldiacetoxysilane, carboxymethylethyldimethoxysilane, carboxymethylethylethyloxysilane, carboxymethyl Chilzy n-propyl silane, carboxymethylethyl dimethyldipropylene silane, carboxymethyl acetylacetoxysilane, carboxymethylethyl (methoxyethoxy) silane, carboxymethylpheny
  • the compound (1) containing a hydroxyl group include hydroxymethyl trimethoxysilane, hydroxymethyltriethoxysilane, hydroxymethyl tri-n-propyloxy silane, hydroxymethyl tri-i-propyloxy silane, hydroxymethyl triacetoxy Silane, hydroxymethyltri (methoxyethoxy) silane, hydroxymethylmethyldimethoxysilane, hydroxy Hydroxymethyl methyl diol n-propyloxy silane, hydroxymethyl methyl diol i-propyloxy silane, hydroxy methyl methyl diacetoxy silane, hydroxymethyl ethyl dimethyl silane, hydroxy methyl ethyl methoxy silane, hydroxy methyl ethyl silane n-propyl pyroxysilane, hydroxymethylethyl i-propyloxysilane, hydroxymethylethylacetoxysilane, hydroxymethylethyldi (meth (Chicheoxy) Si
  • the compound (1) containing a mercapto group include mercaptomethyltrimethoxysilane, mercaptomethyltriethoxysilane, mercaptomethyltri-n-propyloxysilane, mercaptomethyltree i-propyloxysilane, mercaptomethyltria Cetoxysilane, mercaptomethyltri (methoxyshetoxy) silane, mercaptomethylmethyldimethoxysilane, mercaptomethyljetoxysilane, mercaptomethylmethyldi-n-propyloxysilane, mercaptomethylmethyldi-i-propyloxysilane, mercaptomethylmethyldi Acetoxysilane, mercaptomethylethyldimethoxysilane, mercaptomethylethyloxysilane, mercaptomethylethylbenzene n-propyl Sisilane, mercaptomethylethyl i-propy
  • the compound (1) containing an isocyanate group examples include isocyanate methyltrimethoxysilane, isocyanate methyltriethoxysilane, isocyanate methyltree n-propyloxysilane, isocyanate methyltree i-propyl.
  • Aminomethyltri (methoxyethoxy) silane aminomethylmethyldimethoxysilane, aminomethylmethyljetoxysilane, aminomethylmethyldi-n-propyloxysilane, aminomethylmethyldi-i-propyloxysilane, aminomethylmethyldiacetoxysilane Aminomethylethyl dimethoxysilane, Aminomethylethyl methoxysilane, Aminomethylethyl n-propyloxysilane, Aminomethylethyl i-propyloxysilane, Minomethylethyl diacetoxy silane, aminomethyl ethyl di (methoxy shetoxy) silane, aminomethyl phenyldimethoxy silane, aminomethyl phenyl methoxy silane, aminomethyl phenyl n-propyloxy silane, aminomethyl phenyl i-propyloxysilane, aminomethylphenyldiacetyloxysi
  • the compound (1) containing a ureido group include isocyanatomethyl trimethoxysilane, ureidomethyltriethoxysilane, ureidomethyltri-n-propyloxysilane, ureidomethyltrii-monopropyloxysilane, Ureidomethyltriacetoxysilane, ureidomethyltri (methoxyethoxy) silane, ureidomethylmethyldimethoxysilane, ureidomethylmethyldiethoxysilane, ureidomethylmethyldi-n-propyloxysilane, ureidomethylmethyldiene 1 monopropyl Xylsilane, ureidomethylmethyldiacetoxysilane, ureidomethylethyldimethoxysilane, ureidomethylethyldiethoxysilane, ureidomethylethylethyl n-propyl
  • the compound (1) containing a styryl group include styryltrimethoxysilane, styryltriethoxysilane, styryltri-n-propyloxysilane, styryltri-i-propyloxysilane, styryltriacetoxysilane, Styryltri (methoxyoxy) silane, styrylmethyldimethoxysilane, styrylmethyljetoxysilane, styrylmethyldi-n-propyloxysilane, styrylmethyldi-i-propyloxysilane, styrylmethyldioxysilane, styryl Ethyl dimethoxysilane, styryl ethyl oxysilane, styryl ethyl silane n-propyloxy silane, styryl ethyl silane i-propyloxy silane,
  • the compound (1) containing oxylanyl group, oxepynyl group, strong ruxoxyl group, and mercapto group is preferably used, especially 3-glycidoxypropylidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxy Propylmethyl Gexysilane, 2— (3,4-Epoxycyclohexyl) Ethyltrimethoxysilane, 2-— (3,4-Epoxyhexyl) Ethyltriethoxysilane, (3-Ethyloxetane-3—yl) Pro Biltrimethoxysilane, (3-ethyloxetane-3-yl) propyltriethoxysilane, carboxymethyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane It is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • the compound (1) containing an oxylanyl group or an oxenyl group is preferably used from the viewpoint of ITO patterning characteristics, and in particular, 3-dalysidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-Glycidoxypropylmethyljetoxysilane, (3-Ethyloxetane-3-yl) Provir trimethoxysilane, (3-Ethyloxetane-3-yl) Propyltriethoxy Silane is preferred.
  • Specific examples of the compound (2) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane.
  • tetraalkoxysilanes such as tetra-n-propyloxysilane, tetraisopropyloxysilane, tetra-n-butoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltri-n-propyloxysilane, ethyl Monoalkyltrialkoxysilanes such as triethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane; phenyltriethoxysilane, naphthyltriethoxysilane, 4-monophenyltriethoxysilane, 4-cyanophenyltriethoxysilane, 4 Monoaryltrialkoxysilanes such as aminophenyltriethoxysilane, 4-nitrophenyltriethoxysilane, 4-methylphenyltriethoxysilane, 4-hydroxyphenyltriethoxys
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, dimethyljetoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyl Lugetoxysilane is preferred in terms of reactivity and adhesion to the substrate.
  • the [B] component used in the present invention can be obtained.
  • the hydrolysis reaction is preferably performed in a suitable solvent.
  • suitable solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, acetone,
  • water-soluble solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, tetrahydrofuran, dioxane, and acetonitrile, or their aqueous solutions.
  • water-soluble solvents are removed in a later step, those having a relatively low boiling point such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and tetrahydrofuran are suitable.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone are more preferable, and methyl isobutyl ketone is most preferable.
  • the hydrolysis reaction for synthesizing the component [B] is preferably an acid catalyst such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethylsulfonic acid, acidic ion exchange resin, various Lewis Acid, etc. or base catalyst such as ammonia, primary amines, secondary amines, tertiary amines, nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine, basic ion exchange resins, hydroxides such as sodium hydroxide, carbonic acid It is carried out in the presence of carbonates such as potassium, carboxylates such as sodium acetate, and various Lewis bases.
  • the amount of water used, the reaction temperature, and the reaction time are appropriately set. For example, the following conditions can be adopted.
  • the amount of water used is preferably 1.5 mol or less, based on 1 mol of the total amount of alkoxyl groups and halogen atoms in the compound represented by the above formula (1) and the compound represented by the above formula (2).
  • the amount is preferably 1 mol or less, more preferably 0.9 mol or less.
  • the reaction temperature is preferably 40 to 20 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • Polystyrene equivalent weight average molecular weight (hereinafter sometimes referred to as “Mw”) by gel permeation chromatography (GPC) of the component [B] is preferably 500 to 10,000, more preferably 1,000 to 3,000. Mw
  • the acid anhydride [C] can be added to improve the heat resistance and hardness of the protective film to be formed.
  • the acid anhydride [C] (c 1) a polymer containing a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group (excluding the copolymer [A]), or (c 1) Examples of polycarboxylic anhydrides.
  • Examples of the unsaturated polycarboxylic acid anhydride used for synthesizing a polymer containing a repeating unit derived from a polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group (c-1) include, for example, anhydrous itacon And at least one selected from the group consisting of acid, citraconic anhydride, maleic anhydride, and cis 1,2,3,4-tetrahydrophthalic anhydride.
  • olefinic unsaturated compounds used for the synthesis of copolymers with styrene, P-methylstyrene, p-methoxystyrene, methyl methacrylate, t-butyl methacrylate, tricyclomethacrylate [5. 2. 1. 0 2 '6] decane one 8-I le, 2- methylcyclohexyl hexyl ⁇ chestnut rate, at least one can be cited selected from the group consisting of cyclohexyl phenyl maleimide and cycloalkyl.
  • Copolymer of polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and olefinic unsaturated compound The copolymerization ratio of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group in 100 parts by weight is preferably 1 to 80 parts by weight, more preferably 10 to 60 parts by weight. By using such a copolymer, a protective film excellent in flatness can be obtained.
  • Preferable examples of the copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and the olefinic unsaturated compound include maleic anhydride copolymer / styrene, citraconic anhydride Z-methyl tricyclo [5. 2.1. 0 2 '6] decane one 8-I le copolymers.
  • the polystyrene-converted weight average molecular weight of the copolymer of the polymerizable unsaturated compound having an acid anhydride group and the olefinic unsaturated compound is preferably from 500 to 50, and more preferably from 0.00. 5 0 0 to 1 0, 0 0 0.
  • a protective film having excellent flatness can be obtained.
  • polyvalent carboxylic acid anhydride (c-12) examples include itaconic anhydride, anhydrous succinic acid, citraconic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, tricarbanilic anhydride, maleic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, anhydrous Aliphatic dicarboxylic acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic acid and hymic anhydride; alicyclic rings such as 1, 2, 3, 4-butanetetracarboxylic dianhydride and cyclopentanetetracarboxylic dianhydride Aromatic polycarboxylic dianhydrides; aromatic polycarboxylic anhydrides such as fluoric anhydride, pyromellitic anhydride, trimellitic anhydride, benzophenone anhydride tetracarboxylic acid; Examples include ester group-containing acid anhydrides such as trimellitate and glycerin tris anhydride trimellitate. Of these
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound is used.
  • the cationically polymerizable compound is a compound having two or more oxylanyl groups or oxenyl groups in the molecule (excluding the above-mentioned copolymer [A-1]).
  • Examples of the compound having two or more oxylanyl groups or oxenyl groups in the molecule include, for example, a compound having two or more epoxy groups in the molecule, or a 3,4-epoxycyclohexyl group.
  • Examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether.
  • Bisphenols such as hydrogenated bisphenol F diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol AD diglycidyl ether, brominated bisphenol A diglycidyl ether, brominated bisphenol F diglycidyl ether, brominated bisphenol S diglycidyl ether Diglycidyl ethers of the compounds;
  • Polydaricidyl ethers of polyether polyols obtained by adding one or more alkylene oxides to aliphatic polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin;
  • Examples include epoxidized soybean oil and epoxidized Amani oil.
  • Examples of the products of compounds having two or more epoxy groups in the molecule include, for example, bisphenol A-type epoxy resins such as Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc.
  • Bisphenol F-type epoxy resin Epicot 807 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.), etc .;
  • Epicot 152, 154, 157 S 65 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), EPPN201, 202 (above, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc .;
  • Cresol lnnopolak type epoxy resins such as EOCN102, 103S, 104S, 1020, 1025, 1027 (above, Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epico-180 180 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc. ;
  • Polyphenol type epoxy resins such as Epicoat 1032H60, XY— 4 000 (above, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), etc.
  • Cyclic aliphatic epoxy resins such as CY-175, 177, 179, Alaldite CY-182, 192, 184 (above, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ERL-4234, 4299, 4221 , 4206 (above, manufactured by UCC), Shodyne 509 (produced by Showa Denko KK), Epiclon 200, 400 (above, manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Epicoat 871, 872 (above, Japan Epoxy) Resin Co., Ltd.), ED-5661, 5662 (above, manufactured by Sera Nizu Coating Co., Ltd.), etc.
  • aliphatic polyglycidyl ether examples include Evolite 100MF (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Epioal TMP (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.), and the like.
  • Examples of the compound having two or more 3,4 monoepoxyhexyl groups in the molecule include, for example, 3,4 monoepoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate, 2 -(3, 4 one epoxy cyclohexyl 5,5-spiro-3,4-epoxy) cyclohexane monomethadioxane, bis (3,4-epoxyhexylmethyl) adipate, bis (3,4-epoxy 6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3 , 4 1-epoxy 1-methylcyclohexyl luo 3 ', 4, 1-epoxy 1-, 6-methylcyclohexane carboxylate, methylene bis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclophene genepoxide, ethylene glycol Di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ether, ethylene bis (3,4-epoxycycl
  • Triacryloyloxy pen erythritol succinic acid also known as: 3-acryloyloxy 2 , 2—Bi Acryloyloxymethyl group pill
  • a curing accelerator can be added in combination with [C] a hardener to improve the heat resistance and hardness of the formed protective film.
  • the addition amount of the curing accelerator [D] is preferably from 0.001 to L part by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer [A]. From the viewpoint of heat resistance and storage stability, 0.001 to 1 part by weight is more preferable.
  • a surfactant can be added to improve the coating performance of the resin composition of the present invention.
  • surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and other surfactants.
  • fluorosurfactant include BM CH IMI E product names: BM-1000, BM-1100, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
  • Product name Footer Gento 250, 251 and 222 F, FTX-218, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.
  • silicone surfactant examples include, for example, Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd. trade names: SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-1 6032, SF-8428, DC-57, DC-190, PAINTAD19, FZ-2101, 77, 2118, L-1 7001, L-7002, BYK-Chemichi Japan Co., Ltd., Byk-300, 306, 310, 335, 341, 344, 370, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Product name Ftop EF 301, EF 303, EF 35 2, etc. it can.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene ether, polyoxyethylene dialkyl ester, and the like.
  • polyoxyethylene alkyl ether examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene aryl ether, and the like.
  • polyoxyethylene aryl ether examples include polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxy Ethylene nonylphenol.
  • polyoxychethylene dialkyl esters examples include polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene di-stearate.
  • Examples of the other surfactants include Kyoeisha Chemical Co., Ltd. trade name: (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, No. 90, and the like.
  • the amount of these [F] surfactants added is preferably 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less per 100 parts by weight of the polymer [A]. When the amount of the surfactant exceeds 5 parts by weight, the film roughening force S may easily occur in the coating process.
  • a heat-sensitive acid generator can be added to the composition of the present invention.
  • the heat-sensitive acid generator include sulfone salt, benzothiazonium salt, ammonium salt, phosphonium salt and the like. Among these, sulfonium salt and benzothiazonium salt are preferably used.
  • the resin composition of the present invention is prepared by uniformly dissolving or dispersing each of the above components, preferably in a suitable solvent.
  • a solvent in which each component of the composition is dissolved or dispersed and does not react with each component is preferably used.
  • the resin composition of the present invention is a polymerizable unsaturated compound in which the [A] component has at least one functional group selected from the group consisting of [A 3] (a) oxylanyl group, oxetanyl group and aryl group.
  • First liquid not containing a curing agent And [C] can be prepared as a set consisting of a second liquid containing a curing agent and mixed before use.
  • the first liquid preferably contains [D] a polyfunctional compound.
  • Such solvents include alcohol, ether, daricol ether, Lenglycol alkyl ether acetate, Jetylene glycol monoalkyl ether, Diethylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol monoalkyl ether, Propylene glycol dialkyl ether, Propylene glycol alcohol etherate, Propylene glycol alcohol ether propionate And aromatic hydrocarbons, ketones, esters and the like. Specific examples of these include, for example, alcohol, methanol, ethanol, benzyl alcohol, etc .;
  • Ethers such as tetrahydrofuran
  • glycol ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc .
  • Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cetyl solvate, ethyl cetyl sorb acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, etc .; Diethylene glycol monoethyl ether, etc .;
  • diethylene glycol dialkyl ether diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol jetyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, etc .;
  • propylene glycol monoalkyl ether propylene glycol methyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, etc .;
  • propylene glycol dialkyl ethers propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl propyl ether, propylene glycol methyl isopropyl ether, propylene dallicol methyl butyl ether, propylene glycol methyl isobutyl ether, propylene glycol methyl pentyl Ether, propylene glycol methyl pentyl ether, propylene glycol methyl hexyl ether, propylene glycol methyl cyclohexyl ether, propylene glycol Recall methyl heptyl ether, propylene glycol methyloctyl ether, etc .;
  • propylene gallic alkyl ether acetates examples include propylene dimethyl alcohol ether acetate, propylene glycol ether ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol buty ether acetate, etc .;
  • propylene glycol alkyl ether propionate propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ether ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate, etc .;
  • Aromatic hydrocarbons such as ⁇ ruen, xylene;
  • ketones include methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxymono-4-methyl-2-pentanone, and methyl isoamyl ketone;
  • Esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxy-2-methyl methyl propionate, 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid Ethyl, hydroxyethyl acetate, methyl lactate,?
  • alcohol diethylene glycol, propylene glycol alkyl carbonate, ethylene glycol alkyl ether acetate, and ethylene glycol dialkyl ether, particularly benzyl alcohol, polyethylene glycol ethyl methyl ether, propylene Glycol methyl ether acetate, Propylene glycol ether ether acetate, Diethylene glycol dimethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether acetate, Jetylene glycol monoethyl ether acetate, Jetylene glycol ether ether, 3- Methyl methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, and ethyl 3-methoxypropionate are preferred.
  • the amount of the solvent used is preferably 1 to 50% by weight, more preferably the total solid content (amount obtained by subtracting the amount of the solvent from the total amount of the composition including the solvent) in the composition of the present invention.
  • the range is preferably 5 to 40% by weight.
  • a high boiling point solvent can be used in combination with the above solvent.
  • high-boiling solvents that can be used here include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl Pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, benzylethyl ether, dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, strong prillic acid, 1-year-old octanol, 1-nonanol, benzyl acetate, benzoic acid ethyl , Ethyl oxalate, jetyl maleate, T-ptyrolactone, ethylene carbonate, propylene carbonate, and phenylorthosolv acetate.
  • the amount used when a high-boiling solvent is used in combination is preferably 90% by weight or less, more preferably 80% by weight or less, based on the total amount of the solvent.
  • composition prepared as described above is preferably separated using Millipore Fill having a pore diameter of 0.2 to 3.0 rn, more preferably about 0.2 to 0.5 m. It can also be used.
  • the resin composition solution of the present invention is applied to the substrate surface, pre-baked to form a coating film by removing the solvent, and then heat-treated to form a protective film for the desired force-filled film. Can be formed.
  • the resin composition of this invention when preparing the resin composition of this invention as a set which consists of said 1st liquid and 2nd liquid, and mixing and using this, the 1st liquid and 2nd liquid of the said set are mixed.
  • a protective film for the color fill By forming a film on the substrate with the mixture and then subjecting it to a heat treatment, a protective film for the color fill can be formed.
  • Examples of the substrate that can be used include substrates such as glass, quartz, silicon, and resin.
  • Examples of the resin include resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polycarbonate, polyimide, and a ring-opening polymer of cyclic olefin and its hydrogenated product.
  • a coating method for example, an appropriate method such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, or an ink jet method can be adopted. Application using can be suitably used.
  • the pre-baking conditions vary depending on the types of components and the blending ratio, but conditions of 70 to 90 ° C. for about 1 to 15 minutes can be preferably used.
  • Coating The thickness is preferably 0.15 to 8.5 mm, more preferably 0.15 to 6.5 m, and still more preferably 0.15 to 4.5 m.
  • the coating thickness here should be understood as the thickness after removal of the solvent.
  • the heat treatment after the coating film is formed can be carried out by an appropriate heating device such as a hot plate or a clean oven.
  • the treatment temperature is about 150-250 ° C. Power S is preferable.
  • the heating time is 5-30 minutes when using a hot plate, and 30-90 minutes when using an oven. Can be adopted.
  • the resin composition When a radiation-sensitive acid generator is used for the resin composition, the resin composition is applied to the substrate surface, the solvent is removed by pre-baking to form a coating film, and then a radiation irradiation treatment (exposure) The target protective film can be formed by applying the treatment. If necessary, a heat treatment may be further performed after the exposure processing.
  • ultraviolet rays containing light having a wavelength of 190 nm to 45 nm which can include visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays, are preferable.
  • the exposure dose is preferably from 100 to 20 and 0,000 J / m 2 , and more preferably from 15 to 10000: Z0 2 .
  • a heat treatment may be optionally further performed after irradiation.
  • the heating temperature at this time is preferably about 150 to 250 ° C., and an appropriate apparatus such as a hot plate or a clean oven can be used as the heating apparatus.
  • the heating time may be 5 to 30 minutes when using a hot plate, and 30 to 90 minutes when using an oven.
  • the protective film thus formed has a thickness of preferably 0.1 to 8 / xm, more preferably 0.1 to 6 m, and still more preferably 0.1 to 4 / im.
  • the above film thickness should be understood as the thickness from the top of the force film fill. is there.
  • the protective film of the present invention satisfies adhesion, surface hardness, transparency, heat resistance, light resistance, solvent resistance, etc. It is suitable as a protective film for an optical device that does not dent even under load and has excellent performance for flattening the step of the color film formed on the base substrate.
  • the protective film of the present invention may be exposed to heating exceeding 2550 ° C in the panel manufacturing process, it should have sufficient heat resistance even in that case. Guaranteed by having sufficient dimensional stability.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis monoisoptyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 70 parts by weight of glycidyl methacrylate and 30 parts by weight of styrene were charged, and after substituting with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-1). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.8% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis monoisoptyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 80 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyl oxene and 20 parts by weight of styrene were charged, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-2). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2,1azobis monoisoptyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • 60 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 30 parts by weight of tricyclo [5. 2. 1. 0 2 ' 6 ] decane 8-ylmethyl methacrylate were charged, and after substituting with nitrogen, the stirring was started gently. .
  • the solution temperature was raised to 95 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-4).
  • the resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.9% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl etherate. Subsequently, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 15 parts by weight of styrene, 15 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide and 20 parts by weight of methacrylic acid were charged, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 95 ° C, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-5). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.0% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene dallicol monomethyl ether acetate. Subsequently, 50 parts by weight of glycidyl methacrylate, 10 parts by weight of styrene, and 40 parts by weight of allyl methacrylate were charged, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A_ 7). The solid content concentration of the obtained polymer solution was 32.6% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene dimethyl alcohol monomethyl etherate. Subsequently, 60 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, 10 parts by weight of styrene and 30 parts by weight of allyl methacrylate were charged, and after the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-8). The obtained polymer solution had a solid content concentration of 32.7% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2, -azobis monoisoptyronitrile and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 45 parts by weight of glycidyl methacrylate, 40 parts by weight of 3-ethyl-3-methacryloyloxymethyloxetane, and 15 parts by weight of styrene were charged with nitrogen, and then gently stirred. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-9). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 33.3 wt%.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • 20 parts by weight of styrene, N-cyclohex 20 parts by weight of silmaleimide and 60 parts by weight of allyl methacrylate were charged, and after nitrogen substitution, stirring was started gently.
  • the solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing a copolymer (A-10).
  • the resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.5% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2, -azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl etherate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 20 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of daricidyl methacrylate, and 20 parts by weight of 1-ethylcyclohexyl methacrylate were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. After that, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-11). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.6% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 200 parts by weight of propylene dallicol monomethyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 20 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 20 parts by weight of 1-ethylcyclopentyl methacrylate, After the atmosphere was replaced with nitrogen, stirring was started gently. The solution temperature was raised to 70 ° C., and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-12). The resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.7% by weight.
  • a flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 5 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitryl) and 200 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 20 parts by weight of N-cyclohexylmaleimide, 20 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate and 20 parts by weight of tetrahydro-2-H-pyran-2-yl ester 8 hours
  • the solution temperature was raised to 7 O, and this temperature was maintained for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer (A-13).
  • the resulting polymer solution had a solid content concentration of 32.4% by weight.
  • composition using a spinner of all after application to S I_ ⁇ 2 Dip a glass substrate, a coating film was formed by Purebe Ichiku 80 ° C, 5 minutes on a hot plate, further in O Bun 230 A protective film having a thickness of 2.0 m was formed by heat treatment at ° C for 60 minutes.
  • the substrate having a protective film formed as described above was measured for a transmittance of 400 to 800 nm using a spectrophotometer (150-20 type double beam (manufactured by Hitachi, Ltd.)).
  • Table 1 shows the minimum transmittance between 400 and 800 nm. When this value is 95% or more, it can be said that the transparency of the protective film is good.
  • the substrate having the protective film formed as described above was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the film thickness before and after heating was measured.
  • the substrate having the protective film formed as described above was heated in an oven at 250 ° C. for 1 hour, and the transparency before and after heating was measured in the same manner as in the above (1).
  • the heat discoloration calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 5% or less, the heat discoloration is good.
  • Heat discoloration resistance transmittance before heating-transmittance after heating (%)
  • the surface hardness of the protective film was measured by the pencil grabbing test of JISK-540 0-1990. This value is shown in Table 1. When this value is 4 H or higher, the surface hardness is good.
  • the above composition was applied onto an S i 0 2 dip glass substrate so that the film thickness after post-baking was 20 m.
  • the sublimate was deposited on the glass wafer by setting the wafer and pre-baking on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes. Then, the presence or absence of the sublimate was evaluated by measuring the haze value of the substrate on which the sublimate was adhered using a haze meter. If there is a lot of sublimation (a lot of outgas), the haze value is high (Haze value> 1) When observed and there is no sublimation (no outgassing), the haze value is almost zero.
  • the viscosity of the protective film-forming resin composition prepared in Example 1 was measured using an ELD viscometer manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd. Thereafter, the solution viscosity at 25 ° C was measured every day while the composition was allowed to stand at 25 ° C.
  • the number of days required to increase the viscosity by 5% based on the viscosity immediately after preparation was determined, and these days are shown in Table 1. When this number of days is 20 days or more, the storage stability is good.
  • the substrate having the protective film formed as described above was immersed in 5% NaOH at 30 ° C. for 30 minutes, and then the film thickness after removing water with a hot plate was measured.
  • the alkali resistance calculated according to the following formula is shown in Table 1. When this value is 95% or more, the alkali resistance is good.
  • I TO was sputtered at 60 ° C. Atmosphere at this time is the degree of reduced pressure 1.
  • 0 X 10- 5 P a was Ar gas flow 3. 12 X 10- 3 m 3 Zh , ⁇ 2 gas flow rate 1. 2 X 10- 5 m 3 / h.
  • the sputtered substrate was heated in a clean oven at 240 ° C for 1 hour.
  • wet etching was performed on ITO using an etchant mixed with nitric acid Z hydrochloric acid at a weight ratio of 1 Z 3.
  • the obtained substrate is immersed in an etchant, taken out every 10 seconds, and the line width of the formed ITO line pattern is measured with an optical microscope.
  • the etching time for m was measured.
  • the line width of the IT0 line pattern when immersed in an etchant was measured with an optical microscope for a time equivalent to 1.2 times the etching time, and the results are shown in Table 1. The closer the line width of the formed ITO line pattern is to 10 m, the better the ITO patterning characteristics.
  • the resin composition was the same as in Example 1 except that the types and amounts of each component of the composition were as shown in Table 1 and the solvents shown in Table 1 were used to match the solids concentration shown in Table 1. A product was prepared.
  • A- 1 100 100 100 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Copolymer A ⁇ 2 ⁇ ⁇ ⁇ 100 One ⁇ ⁇
  • adhesion assistant (B), acid anhydride (C), curing accelerator (D), force thione polymerizable compound (E), surfactant (F) and solvent (S) are as follows. Each represents the following.
  • B-8 Epoxy-modified silicone oil (Toray Dow Corning 'Silicon Co., Ltd. product name: BY16-855D)
  • E-1 Bisphenol A nopolac type epoxy resin (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., trade name: Epicoat 828)
  • E-2 Nopolac type epoxy resin (Product name: Epico Ichiyo 154, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
  • E—4 pentaacryloyloxydipentylerythritol succinic acid (also known as: [3 1 (3-acryloyloxy-1, 2-bisacryloyloxymethyl-propyl) -2, 2-bis [Crylloyoxymethyl group mouth pill] ester, abbreviation: P ADP S ⁇
  • F-1 Silicone-based surfactant (Product name: SH-28 PA, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.)
  • F-2 Silicone-based surfactant (Bikchemy Japan Co., Ltd. product name: By k- 344)
  • F-3 Fluorosurfactant (manufactured by Neos Co., Ltd. Trade name: FUJIGENTO FT X-218)
  • a cured film having a high flatness can be formed on the substrate, and the transparency and surface hardness are high, and the heat and pressure resistance is high.
  • Suitable for forming protective films for optical devices that have excellent resistance to various properties such as acid resistance, alkali resistance, and spatter resistance, and good wiring electrode patterning characteristics.
  • a resin composition that produces a small amount of sublimated material and has excellent storage stability as a composition, a method for forming a protective film using the resin composition, and a protective film formed from the composition Is done.

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Abstract

オキシラニル基、オキセタニル基およびアリル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する重合性不飽和化合物を含有する重合体、およびこの重合体と熱により架橋反応しうる官能基を含有するカラ－フィルタの保護膜用シロキサンオリゴマ－を含有する硬化性樹脂組成物。 表面の平坦性が低い基体であっても、その基体上に平坦性の高い硬化膜を形成することができ、しかも、透明性および表面硬度が高く、耐熱耐圧性、耐酸性、耐アルカリ性、耐スパッタ性などの各種の耐性に優れた光デバイス用保護膜を形成するためにに用いられる硬化性樹脂組成物の提供する。

Description

硬化性樹脂組成物、 保護膜および保護膜の形成方法 技術分野
本発明は、 硬化性樹脂組成物、 その組成物から保護膜を形成する方法および保 護膜に関する。 さらに詳しくは、 液晶表示素子 （L C D) 用カラーフィルタおよ び電荷結合素子 (C C D) 用カラ一明フィルタに用いられる保護膜を形成するため の材料として好適な組成物、 その組成物細 1を使用した保護膜の形成方法ならびにそ の組成物から形成された保護膜に関する。 書 背景技術
L C Dや C C D等の放射線デバイスは、 その製造工程中に、 溶剤、 酸またはァ ルカリ溶液等による表示素子の浸漬処理が行なわれ、 また、 スパッタリングによ り配線電極層を形成する際には、 素子表面が局部的に高温に曝される。 従って、 このような処理によって素子が劣化あるいは損傷することを防止するために、 こ れらの処理に対して耐性を有する薄膜からなる保護膜を素子の表面に設けること が行なわれている。
このような保護膜は、 当該保護膜を形成すべき基体または下層、 さらに保護膜 上に形成される層に対して密着性が高いものであること、 膜自体が平滑で強靭で あること、 透明性を有するものであること、 耐熱性および耐光性が高く、 長期間 にわたつて着色、 黄変、 白化等の変質を起こさないものであること、 耐水性、 耐 溶剤性、 耐酸性および耐ァルカリ性に優れたものであること等の性能が要求され る。 これらの諸特性を満たす保護膜を形成するための材料としては、 例えばグリ シジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物が知られている （特開平 5— 7 8 4 5 3号公報およぴ特開 2 0 0 1— 9 1 7 3 2号公報参照)。
また、 このような保護膜を力ラー液晶表示装置や電荷結合素子の力ラーフィル 夕の保護膜として使用する場合には、 一般的に下地基板上に形成されたカラーフ ィルタによる段差を平坦化できること力要求される。
さらに、 カラー液晶表示装置、 例えば STN (Sup e r Twi s t e d Nema t i c) 方式あるいは TFT (Th i n F i lm Tr an s i s t e r) 方式のカラ一液晶表示素子では、 液晶層のセルギャップを均一に保持する ためにビーズ状のスぺーサーを保護膜上に散布したうえでパネルを貼り合わせる ことが行われている。 その後にシール材を熱圧着することにより液晶セルを密封 することとなるが、 その際にかかる熱と圧力で、 ビーズが存在する部分の保護膜 が凹む現象が見られ、 セルギヤップが狂うことが問題となっている。
特に STN方式のカラ一液晶表示素子を製造する際には、 カラーフィル夕と対 向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、 保護膜には極 めて高度な段差の平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また、 近年ではスパッタリングにより力ラーフィルタの保護膜上に配線電極 (インジウムチンォキサイド： I TO、 あるいはインジウム亜鉛ォキサイド： I ΖΟ) を成膜し、 酸 ·アルカリ等で I TOまたは I ΖΟをパターニングする方式 も採られている。 このため、 カラ一フィルタ保護膜はスパッタリング時に表面が 局部的に高温に曝されたり、 数々の薬品処理がなされる。 したがって、 これらの 処理の際に I Τ Οまたは I Ζ〇パターン線幅が必要以上に細くならな ^等、 配線 電極のパターニング特性が良好であること、 および薬品処理時に I TOまたは I ζ οが保護膜上から剥がれないように配線電極との密着性も要求されている。 しかしながら、 上記の密着性を与えるような接着助剤には保護膜形成時に昇華 物として塗工機内部を汚染してしまい、 メンテナンス、 洗浄等が必要になるとい つた問題がある。 昨今ではこのような観点から接着助剤に限らず、 材料の低ァゥ トガス化といったトレンドも見られるようになってきている。 また、 従来の接着 助剤では配線電極のパ夕一ニング特性が不十分であった。
このような保護膜の形成には、 簡易な方法で硬度に優れる保護膜を形成できる 利点のある熱硬化性組成物を使用することが便宜であるが、 上記したような諸特 性を発現させるための保護膜樹脂組成物は、 強固な架橋を形成させる反応性のよ い架橋基あるいは触媒を有しており、 そのために組成物自身のシェルフライフが 非常に短いという問題があり、 ハンドリングが非常にやっかいであった。 すなわ ち、 組成物の塗布性能自体が経時的に悪化するばかりでなく、 塗工機の頻繁なメ ンテナンス、 洗浄等が必要になり操作上も煩雑であつた。
透明性などの保護膜としての一般的な要求性能を満たしたうえ上記したような 諸性能を満たす保護膜を簡易に形成でき、 力、つ組成物としての保存安定性に優れ た材料は未だ知られていない。
また、 特開平 4— 2 1 8 5 6 1号公報には、 塗料、 インク、 接着剤、 成形品に 用いられる、 潜在化力ルポキシル化合物を含む熱硬化性組成物が開示されている 力 カラーフィルタの保護膜については何ら開示されていない。 発明の開示
本発明は、 以上のような事情に基づいてなされたものであって、 その目的は、 表面の平坦性が低い基体であっても、 当該基体上に、 平坦性の高い硬ィ匕膜を形成 することができ、 しかも、 透明性および表面硬度が高く、 耐熱耐圧性、 耐酸性、 耐アルカリ性、 耐スパッタ性などの各種の耐性に優れ、 さらに配線電極のパター ニング特性が良好な光デバイス用保護膜を形成するために好適に用いられ、 また、 保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、 かつ組成物としての保存安定性に優 れる組成物、 その上記組成物を用いた保護膜の形成方法、 および上記組成物より 形成された保護膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、 以下の説明から明らかになろう。
本発明の上記目的および利点は、 第一に、 [A] ォキシラニル基、 ォキセタニ ル基およびァリル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重 合性不飽和化合物を含有する重合体、 および [B] [A] 成分と熱により架橋反 応しうる官能基を含有するシロキサンオリゴマー、 を含有することを特徴とする 力ラーフィル夕の保護膜用硬化性樹脂組成物により達成される。
本発明の上記目的および利点は、 第二に、 前記硬化性樹脂組成物を用いて塗膜 を形成し、 次いで加熱処理することを特徴とする、 カラーフィルタの保護膜の形 成方法によって達成される。 本発明の上記目的および利点は、 第三に、 前記硬化性樹脂組成物から形成され た、 カラ一フィル夕の保護膜により達成される。 発明の実施するための最良の形態
以下、 本発明の樹脂組成物の各成分について説明する。
〔A〕 共重合体
本発明の 〔A〕 共重合体は、 ォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基およびァリル基 よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽和化合物に 由来する繰返し単位を含有する共重合体である。
〔A〕 共重合体は、 上記条件を満たす限り限定されるものではなく、 付加重合 体、 重付加重合体、 重縮合重合体のいずれでもよい。
本発明における好ましい 〔A〕 重合体としては、 例えば、
(A1) (a) ォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基およびァリル基よりなる群か ら選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽和化合物 （以下、 「不飽 和化合物 （a)」 という。） と、 （b l) 重合性不飽和カルボン酸および Zまたは 重合性不飽和多価カルボン酸無水物 （以下、 これらをまとめて 「不飽和化合物
(b 1)J という。） と （b 2) 不飽和化合物 （a) および不飽和化合物 （b l) 以外の重合性不飽和化合物 （以下、 「不飽和化合物 （b 2)」 という。） との共重 合体 （以下、 「共重合体 （Al)」 という。）；
(A2) 分子中に、 2個以上のォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基およびァリル 基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基と、 カルボン酸のァセ夕一ル エステル構造、 カルボン酸のケタールエステル構造、 カルボン酸の 1—アルキル シクロアルキルエステル構造およびカルボン酸の t一ブチルエステル構造よりな る群から選ばれる少なくとも 1種の構造とを含有する重合体 （以下、 「重合体 (A2)J という。）；
(A3) 不飽和化合物 （a) と、 （b 5) 不飽和化合物 （a) 以外の重合性不 飽和化合物 （以下、 「不飽和化合物 （b 5)」 という。） との共重合体であって、 分子中にカルボン酸のァセタールエステル構造、 カルボン酸のケタールエステル 構造、 カルボン酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸 の t一プチルエステル構造のいずれをも持たない共重合体 （以下、 「共重合体
(A3)」 という。）
などを挙げることができる。
また、 重合体 （A2) としては、 （A2— 1) 不飽和化合物 （a) と、 （b 3) カルボン酸のァセタールエステル構造、 カルボン酸のケタールエステル構造、 力 ルボン酸の 1—アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸の tーブ チルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造を含有する重合 性不飽和化合物 （以下、 「不飽和化合物 (b 3)J という。） と、 （b4) 不飽和化 合物 （a) および不飽和化合物 （b 3) 以外の重合性不飽和化合物 （以下、 「不 飽和化合物 （b4)」 という。） との共重合体 （以下、 「共重合体 （A2— 1)」 と いう。） がさらに好ましい。
なお、 共重合体 （A1) は、 カルボン酸のァセタールエステル構造、 カルボン 酸のケタールエステル構造、 カルボン酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル 構造およびカルボン酸の t一ブチルエステル構造をさらに含有することができ、 重合体 (A2) は、 カルボキシル基あるいはカルボン酸無水物基をさらに含有す ることができる。
共重合体 （Al)、 重合体 （A2) および共重合体 （A3) において、 不飽和 化合物 (a) としては、 例えば、 (メタ) アクリル酸グリシジル、 α—ェチルァ クリル酸グリシジル、 一η—プロピルアクリル酸グリシジル、 α— η—ブチル アクリル酸グリシジル、 （メタ） アクリル酸 3, 4—エポキシプチル、 —ェチ ルアクリル酸 3, 4—エポキシプチル、 （メタ） アクリル酸 6， 7—エポキシへ プチル、 α—ェチルアクリル酸 6, 7—エポキシへプチル、 ο—ビニルベンジル グリシジルエーテル、 m—ビニルベンジルグリシジルエーテル、 p—ビニルベン ジルグリシジルエーテル、 3—メチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキ セタン、 3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン、 ァリルァ クリレート、 ァリルメタクリレート等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物 ) は、 後述する [B] 成分の [A] 成分と熱により 架橋反応しうる官能基 （以下、 「熱架橋反応基」 という。） がビニル基、 ァリル基、 (メタ） ァクリロイル基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 メルカプト基、 ゥ レイド基、 スチリル基またはアミノ基である場合に、 [B] 成分と架橋反応する。 これらの不飽和化合物 ( a ) のうち、 メタクリル酸グリシジル、 メタクリル酸 —6， 7—エポキシへプチル、 o—ビニルベンジルグリシジルエーテル、 m—ビ ニルベンジルダリシジルエーテル、 p—ビニルベンジルグリシジルェ一テル、 3 ーメチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン、 3ーェチル— 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン、 ァリルメタクリレートなどが共重合 反応性および得られる保護膜または絶縁膜の耐熱性、 表面硬度を高める点から好 ましく用いられる。
上記不飽和化合物 （a ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用することが できる。
共重合体 （A 1 ) において、 不飽和化合物 （b l ) としては、 例えば、
(メタ） アクリル酸、 クロトン酸、 一ェチルアクリル酸、 一 n—プロピルァ クリル酸、 α— n—ブチルアクリル酸、 マレイン酸、 フマル酸、 シ卜ラコン酸、 メサコン酸、 ィタコン酸の如き不飽和カルボン酸；
無水マレイン酸、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 シス一 1， 2 , 3 , 4— テトラヒド口フタル酸無水物の如き不飽和多価カルボン酸無水物
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物 （b l ) は、 後述する [B ] 成分の熱架橋反応基がォキ シラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ェピスルフイド基、 ヒドロキシル基、 メルカプト 基またはアミノ基である場合に、 [B] 成分と架橋反応する。
これらの不飽和化合物 （b l ) のうち、 不飽和カルボン酸としては、 特に、 ァ クリル酸、 メ夕クリル酸が好ましく、 不飽和多価カルボン酸無水物としては、 特 に、 無水マレイン酸が好ましい。 これらの好ましい不飽和化合物 （b l ) は、 共 重合反応性が高く、 また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効で ある。
上記不飽和化合物 （b l ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
また、 不飽和化合物 （b 2 ) としては、 例えば、
(メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、 （メタ） アクリル酸 2—ヒドロキシ プロピルの如き （メタ） アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；
(メタ） アクリル酸メチル、 （メタ） アクリル酸ェチル、 （メタ） アクリル酸 n— プロピル、 （メタ） アクリル酸 i 一プロピル、 （メタ） アクリル酸 n—プチル、 (メタ） アクリル酸 i一プチル、 （メタ） アクリル酸 s e c—ブチル、 （メタ） ァ クリル酸 t一ブチルの如き （メタ） アクリル酸アルキルエステル；
(メタ） アクリル酸シクロペンチル、 （メタ） アクリル酸シクロへキシル、 （メ 夕） ァクリル酸 2—メチルシクロへキシル、 (メタ） アクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' Θ] デカン一 8—ィル （以下、 トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6] デカン一 8—ィルを 「ジシクロペン夕ニル」 という。）、 (メタ) アクリル酸 2— ジシク口ペン夕ニルォキシェチル、 (メタ） ァクリル酸ィソボロニルの如き (メ 夕） アクリル酸脂環式エステル；
(メタ） アクリル酸フエニル、 （メタ） アクリル酸ベンジルの如き （メタ） ァク リル酸ァリールエステル；
マレイン酸ジェチル、 フマル酸ジェチル、 ィタコン酸ジェチルの如き不飽和ジ 力ルポン酸ジエステル；
Ν—フエニルマレイミド、 Ν—ベンジルマレイミド、 Ν—シクロへキシルマレイ ミド、 Ν—スクシンィミジル一 3—マレイミドベンゾェ一ト、 Ν—スクシンイミ ジル一 4一マレイミドブチレート、 Ν—スクシンィミジル一 6—マレイミドカプ ロェ一ト、 Ν—スクシンィミジル一 3—マレイミドプロピオネート、 Ν— ( 9— ァクリジル） マレイミドの如き不飽和ジカルポ二ルイミド誘導体；
(メタ) アクリロニトリル、 α—クロ口アクリロニトリル、 シアン化ビニリデン の如きシアン化ビニル化合物；
(メタ） アクリルアミド、 Ν, Ν—ジメチル （メタ） アクリルアミドの如き不飽 和アミド化合物；
スチレン、 α—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 p—メチルスチレン、 ビ ニルトルエン、 p—メトキシスチレンの如き芳香族ビニル化合物；
ィンデン、 1ーメチルインデンの如きィンデン誘導体；
1 , 3—ブタジエン、 イソプレン、 2， 3—ジメチルー 1 , 3—ブタジエンの如 き共役ジェン系化合物のほか、
塩化ビニル、 塩化ビニリデン、 酢酸ビニル
などを挙げることができる。
これらの不飽和化合物 （b 2 ) のうち、 （メタ） アクリル酸ヒドロキシアルキ ルエステル、 メ夕クリル酸メチル、 メタクリル酸 t 一プチル、 アクリル酸シクロ へキシル、 メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル、 アクリル酸 2—メチルシクロへキ シル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 スチレン、 p ーメトキシスチレン、 1， 3—ブタジエンなど力好ましい。 これらの好ましい不 飽和化合物 （b 2 ) は、 共重合反応性が高く、 また得られる保護膜の耐熱性 （た だし、 1 , 3 —ブタジエンの場合を除く。） や表面硬度 （ただし、 1 , 3—ブ夕 ジェンの場合を除く。） を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物 （b 2 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
共重合体 （A 1 ) の好ましい具体例としては、
ァクリル酸ダリシジル /ァクリル酸/ァクリル酸ジシクロペンタニル /スチレン 共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸 Zメタクリル酸ジシクロペンタニル Zス チレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸ノメ夕クリル酸メチル Zスチレン共重合 体、
メタクリル酸グリシジル /メ夕クリル酸/ァクリル酸シク口へキシル / p—メト キシスチレン共重合体、
ァクリル酸ダリシジル /ァクリル酸/ N—フエニルマレイミド /スチレン共重合 体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 ZN—フエニルマレイミド /スチレン共 重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメ夕クリル酸 ZN—シク口へキシルマレイミド zスチ レン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸ノメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル/ 1， 3—ブ夕ジェン共重合体、
メ夕クリル酸 6， 7一エポキシへプチル /メ夕クリル酸 Zメ夕クリル酸ジシク口 ペン夕ニル Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 Zメタクリル酸ジシク口ペン夕ニル ス チレン Z l， 3—ブタジエン共重合体、
メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル Zアクリル酸 Z無水マレイン酸 Zスチレ ン共重合体、
メタクリル酸 6 , 7一エポキシへプチル Zァクリル酸 Z無水マレイン酸ノメタク リル酸卜ブチル共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸ノア クリル酸ジシクロペン夕ニル スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメ夕クリル酸 Zメ タクリル酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共重合体、 タクリル酸メチル Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン /メタクリル酸ノア クリル酸シクロへキシル Z P—メトキシスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸/ N— フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 ZN —フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 ZN —シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシク口ペン夕ニル/ 1， 3—ブタジエン共重合体、
3ーェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸/メ タクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン/ 1， 3一ブタジエン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸 Z無水 マレイン酸/スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸/無水 マレイン酸/メタクリル酸 t一ブチル共重合体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレ ン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸/メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル /スチ レン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸,メ夕クリル酸メチル Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート/メタクリリレ酸 Zアクリル酸シクロへキシル Z P—メトキ シスチレン共重合体、
ァリルメタクリレートノアクリル酸 ZN—フエニルマレイミドノスチレン共重合 体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸/ N—フエニルマレイミド スチレン共重 合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸/ N—シクロへキシルマレイミド /スチレ ン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 Zメタクリル酸ジシク口ペン夕ニル Z 1， 3—ブタジエン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル /スチ レン 1 , 3—ブタジエン共重合体、
ァリルメタクリレート/ァクリル酸/無水マレイン酸 Zスチレン共重合体、 ァリルメ夕クリレート/ァクリル酸 Z無水マレイン酸 Zメタクリル酸 t一ブチル 共重合体、
などを挙げることができる。 これらの共重合体 (A 1 ) のうち、 さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル /メ夕クリル酸/メタクリル酸ジシク口ペン夕ニル ス チレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 ZN—フエニルマレイミド/スチレン共 重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸/ N—シク口へキシルマレイミド Zスチ レン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸/メ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル Z 1 , 3—ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル ス チレン / 1 , 3一ブタジエン共重合体、
3—ェチル—3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシクロペンタニル /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセ夕ン メタクリル酸 ZN 一フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 ZN —シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシクロぺシタニル Z 1， 3—ブ夕ジェン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン 1 , 3一ブタジエン共重合体、 3—メチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 ZN 一フエニルマレイミド/ /スチレン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメ夕クリル酸 ZN ーシクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—メチル一3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 Zメ タクリル酸ジシク口ペン夕ニル/ 1， 3—ブタジエン共重合体、 3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸/メ タクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン Z 1 , 3一ブタジエン共重合体、 ァリルメタクリレート/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチ レン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸 ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重 合体、
ァリルメタクリレートノメ夕クリル酸 ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレ ン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸 Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル Z 1 , 3—ブタジエン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペン夕ニルダスチ レン / 1 , 3—ブタジエン共重合体、
などである。
共重合体 （A 1 ) において、 不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位の含 有率は、 全繰り返し単位に対して、 好ましくは 1 0〜7 0重量％、 特に好ましく は 2 0〜6 0重量％である。 不飽和化合物 （b l ) に由来する繰り返し単位の合 計含有率は、 全繰り返し単位に対して、 好ましくは 5〜4 0重量％、 特に好まし くは 1 0〜3 0重量％である。 不飽和化合物 （b 2 ) に由来する繰り返し単位の 含有率は、 全繰り返し単位に対して、 好ましくは 1 0〜7 0重量％、 特に好まし くは 2 0〜5 0重量％である。
不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0重量％未満では、 保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、 一方 7 0重量％を超えると、 組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 また、 （b l ) 重合性不飽和力ルポ ン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含 有率が 5重量％未満では、 保護膜の耐熱性、 表面硬度ゃ耐薬品性が低下する傾向 があり、 一方 4 0重量％を超えると、 組成物の保存安定性が低下する傾向がある。 また、 （b 2 ) 他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が 1 0 重量％未満では、 組成物の保存安定性が低下する傾向があり、 一方 7 0重量％を 超えると、 保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
次に、 重合体 (A 2 ) は、 カルボン酸のァセ夕一ルエステル構造、 カルボン酸 のケ夕一ルエステル構造、 カルボン酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル構 造およびカルボン酸の t一ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくと も一種の構造を有する。 重合体 （A 2 ) は、 上記要件を満たす限り特に限定され るものではなく、 付加重合体、 重付加重合体、 重縮合重合体などのいずれでもよ レ^
カルボン酸のァセタールエステル構造を形成する基としては、 例えば、 1—メ トキシェトキシ基、 1一エトキシエトキシ基、 1—n—プロポキシエトキシ基、 1— i一プロポキシエトキシ基、 1一 n—ブトキシエトキシ基、 1一 iーブトキ シェトキシ基、 1一 s e c—ブトキシエトキシ基、 1一 t一ブトキシエトキシ基、 1—シクロペンチルォキシエトキシ基、 1ーシク口へキシルォキシェトキシ基、 1一ノルボルニルォキシェトキシ基、 1一ポルニルォキシェ卜キシ基、 1一フエ ニルォキシエトキシ基、 1 - ( 1一ナフチルォキシ) エトキシ基、 1—ベンジル ォキシエトキシ基、 1一フエネチルォキシエトキシ基、 (シクロへキシル) (メト キシ） メトキシ基、 （シクロへキシル） （エトキシ） メトキシ基、 （シクロへキシ ル） （n—プロボキシ） メトキシ基、 （シクロへキシル） （i一プロボキシ） メト キシ基、 (シクロへキシル) (シクロへキシルォキシ) メトキシ基、 (シクロへキ シル） (フエノキシ) メトキシ基、 (シクロへキシル) (ベンジルォキシ) メトキ シ基、 （フエニル） （メトキシ） メトキシ基、 （フエニル） （エトキシ） メトキシ基、 (フエニル） （n—プロボキシ） メトキシ基、 （フエニル） （i 一プロボキシ） メ トキシ基、 (フエニル) (シクロへキシルォキシ) メトキシ基、 (フエニル) (フエ ノキシ） メトキシ基、 （フエニル） （ベンジルォキシ） メトキシ基、 （ベンジル） (メ卜キシ) メトキシ基、 (ベンジル) (エトキシ） メトキシ基、 (ベンジル) (n 一プロボキシ） メトキシ基、 （ベンジル） （i一プロボキシ） メトキシ基、 （ベン ジル） （シクロへキシルォキシ） メトキシ基、 （ベンジル） （フエノキシ） メトキ シ基、 （ベンジル） （ベンジルォキシ） メトキシ基、 2—テトラヒドロフラニルォ キシ基、 2—テトラヒドロビラ二ルォキシ基等を挙げることができる。
これらのうち、 1一エトキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルォキシエトキシ 基、 2—テトラヒドロビラニルォキシ基、 1一 n—プロポキシエトキシ基、 2— テトラヒドロビラ二ルォキシ基を好ましいものとして挙げることができる。 カルボン酸のケ夕一ルエステル構造を形成する基としては、 例えば、 1ーメチ ルー 1ーメトキシェトキシ基、 1ーメチルー 1一エトキシエトキシ基、 1—メチ ルー 1一 n—プロポキシエトキシ基、 1ーメチルー 1一 i一プロポキシエトキシ 基、 1ーメチルー 1—n—ブトキシエトキシ基、 1一メチル—1一 i一ブトキシ エトキシ基、 1一メチル— 1一 s e c—ブトキシエトキシ基、 1ーメチルー 1一 t一ブトキシエトキシ基、 1ーメチルー 1—シクロペンチルォキシエトキシ基、 1ーメチルー 1ーシクロへキシルォキシエトキシ基、 1一メチルー 1一ノルポル ニルォキシエトキシ基、 1ーメチルー 1一ボルニルォキシエトキシ基、 1ーメチ ル一 1一フエニルォキシエトキシ基、 1ーメチルー 1— ( 1一ナフチルォキシ） ェトキシ基、 1ーメチルー 1一べンジルォォキシェトキシ基、 1ーメチル一 1一 フエネチルォキシエトキシ基、 1—シクロへキシル— 1—メトキシェトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1一エトキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1一 n— プロポキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1一 i—プロポキシエトキシ基、 1ーシクロへキシルー 1ーシクロへキシルォキシェトキシ基、 1ーシクロへキシ ルー 1一フエノキシエトキシ基、 1一シクロへキシルー 1—ベンジルォキシエト キシ基、 1一フエ二ルー 1ーメトキシェトキシ基、 1一フエニル— 1一エトキシ エトキシ基、 1一フエ二ルー 1一 n—プロポキシエトキシ基、 1一フエ二ルー 1 一 i一プロポキシエトキシ基、 1一フエ二ルー 1—シクロへキシルォキシェトキ シ基、 1一フエ二ルー 1—フエニルォキシエトキシ基、 1—フエ二ルー 1一ベン ジルォキシエトキシ基、 1一べンジルー 1—メトキシェトキシ基、 1一べンジル — 1一エトキシエトキシ基、 1一べンジルー 1一 n—プロポキシエトキシ基、 1 一べンジルー 1一 i一プロポキシエトキシ基、 1一べンジルー 1ーシクロへキシ ルォキシエトキシ基、 1—ベンジルー 1一フエニルォキシエトキシ基、 1一ベン ジルー 1一べンジルォキシエトキシ基、 2— （2—メチルーテトラヒドロフラニ ル） ォキシ基、 2— ( 2—メチルーテトラヒドロビラニル） ォキシ基、 1—メト キシ—シクロペンチルォキシ基、 1—メ卜キシーシクロへキシルォキシ基等を挙 げることができる。
これらのうち、 1—メチルー 1—メトキシェトキシ基、 1ーメチルー 1ーシク 口へキシルォキシェトキシ基を好ましいものとして挙げることができる。
力ルポキシル基と結合してカルボン酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル 構造を形成する基としては、 例えば 1ーメチルシクロプロピル基、 1ーメチルシ クロプチル基、 1—メチルシクロペンチル基、 1ーメチルシクロへキシル基、 1 ーメチルシクロへプチル基、 1ーメチルシクロォクチル基、 1ーメチルシクロノ ニル基、 1ーメチルシクロデシル基、 1—ェチルシクロプロピル基、 1一ェチル シクロブチル基、 1ーェチルシク口ペンチル基、 1—ェチルシク口へキシル基、 1ーェチルシク口へプチル基、 1ーェチルシクロォクチル基、 1—ェチルシク口 ノニル基、 1ーェチルシクロデシル基、 1— (イソ） プロビルシクロプロピル基、 1— (イソ） プロビルシクロブチル基、 1一 （イソ） プロビルシクロペンチル基、 1― (イソ) プロピルシク口へキシル基、 1― (イソ） プロビルシクロへプチル 基、 1— (イソ） プロビルシクロォクチル基、 1— (イソ） プロビルシクロノ二 ル基、 1一 （イソ） プロビルシクロデシル基、 1一 （イソ） ブチルシクロプロピ ル基、 1一 （イソ） プチルシクロブチル基、 1一 （イソ） プチルシクロペンチル 基、 1一 (イソ) プチルシクロへキシル基、 1一 (イソ) ブチルシクロへプチル 基、 1 - (イソ) プチルシクロォクチル基、 1― (イソ) プチルシクロノニル基、 1— (イソ） プチルシクロデシル基、 1 - (イソ） ペンチルシクロプロピル基、 1一 （イソ） ペンチルシクロブチル基、 1一 （イソ） ペンチルシクロペンチル基、 1 - (イソ) ペンチルシク口へキシル基、 1― (イソ） ペンチルシクロへプチル 基、 1一 （イソ） ペンチルシクロォクチル基、 1一 （イソ） ペンチルシクロノ二 ソレ基、 1一 （イソ） ペンチルシクロデシル基、 1一 （イソ） へキシルシクロプロ ピル基、 1一 （イソ） へキシルシクロブチル基、 1一 （イソ） へキシルシクロべ ンチル基、 1一 (イソ） へキシルシクロへキシル基、 1― (イソ） へキシルシク 口へプチル基、 1一 （イソ） へキシルシクロォクチル基、 1― (イソ) へキシル シクロノニル基、 1一 （イソ） へキシルシクロデシル基、 1一 （イソ） ヘプチル シクロプロピル基、 1一 （イソ） ヘプチルシクロブチル基、 1一 （イソ） へプチ ルシクロペンチル基、 1一 (イソ） ヘプチルシクロへキシル基、 1 - (イソ) へ プチルシクロへプチル基、 1一 （イソ） ヘプチルシクロォクチル基、 1一 （ィ ソ） ヘプチルシクロノニル基、 1一 （イソ） ヘプチルシクロデシル基、 1一 （ィ ソ） ォクチルシクロプロピル基、 1一 （イソ） ォクチルシクロブチル基、 1一 (イソ） ォクチルシクロペンチル基、 1― (イソ) ォクチルシクロへキシル基、 1― (イソ) ォクチルシクロへプチル基、 1 - (イソ) ォクチルシクロォクチル 基、 1一 （イソ） ォクチルシクロノ二ル基および 1一 （イソ） ォクチルシクロデ シル基を好ましいものとして挙げることができる。
重合体 (A 2 ) は、 共重合体 (A 1 ) を用いる場合に比べて、 保存安定性が良 好で、 かつ得られる保護膜の平坦化能にも優れた 1液型硬化性樹脂組成物 （α) をもたらすことができる。
共重合体 (A 2 - 1 ) において、 不飽和化合物 （b 3 ) としては、 例えば、 力 ルボン酸のァセタールエステル構造またはカルボン酸のケタールエステル構造を 有するノルポルネン化合物、 カルボン酸のァセタール、 ケタールまたは 1一アル キルシクロアルキルエステル構造を有する （メタ） アクリル酸エステル化合物、 t一ブチル (メタ) ァクリレートを挙げることができる。
上記ァセタールエステル構造またはケ夕一ルエステル構造を有するノルポルネ ン化合物の具体例としては、 例えば、 2 , 3—ジ一テトラヒドロピラン一 2—ィ ルォキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジートリメチルシラニルォキシ力ルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2， 3—ジートリェチルシラニルォキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3ージー t—プチルジメチルシラニルォキシ力ルポ二ルー 5—ノルポルネン、 2 , 3—ジートリメチルゲルミルォキシカルボ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジートリエチルゲルミルォキシ力ルポ二ルー 5—ノルボルネン、
2 , 3—ジー t—プチルジメチルゲルミルォキシ力ルポ二ルー 5—ノルポルネン、 2 , 3—ジ— t一ブチルォキシ力ルポ二ルー 5—ノルポルネン、 2 , 3ージ—ベンジルォキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジ―テトラヒドロフラン— 2— ^ Γルォキシカルポ二ルー 5—ノルポルネ ン、
2 , 3一ジーテトラヒドロピラン一 2一ィルォキシカルポ二ルー 5—ノルポルネ ン、
2 , 3一ジーシクロブチルォキシカルボニ^/レー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジーシクロべンチルォキシカルボニルー 5 _ノルボルネン、
2 , 3一ジーシクロへキシルォキシカルポニル一 5—ノルボルネン、
2， 3一ジーシクロへプチルォキシカルボ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジ— 1ーメトキシエトキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジー 1一 t一ブトキシエトキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、
2 , 3—ジ一 1一ベンジルォキシェトキシカルボ二ルー 5—ノルボルネン、
2 , 3—ジ— （シクロへキシル） （エトキシ） メトキシカルポ二ルー 5—ノルポ ルネン、
2 , 3—ジー 1一メチル—1—メトキシェトキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン、 2 , 3—ジ— 1ーメチルー 1一 i一ブトキシエトキシカルポ二ルー 5—ノルポル ネン、
2 , 3—ジー （ベンジル） （エトキシ） メトキシカルポ二ルー 5—ノルポルネン 等；
上記ァセタールエステルまたはケタールエステル構造を有する （メタ） ァクリ ル酸エステル化合物の具体例としては、 例えば、 1一エトキシェチル （メタ） ァ クリレート、 テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル （メタ） ァクリレート、 1 一 (シクロへキシルォキシ) ェチル (メタ) ァクリレート、 1一 ( 2—メチルプ ロボキシ） ェチル （メタ) ァクリレート、 1— ( 1， 1一ジメチルーエトキシ） ェチル （メタ） ァクリレート、 1— (シクロへキシルォキシ） ェチル （メタ） ァ クリレート等を挙げることができる。
上記 1一アルキルシクロアルキルエステル構造を有する （メタ） アクリル酸ェ ステル化合物の具体例としては、 1—メチルシクロプロピル （メタ） ァクリレート、 1—メチルシクロブチル （メ 夕） ァクリレート、 1ーメチルシクロペンチル （メタ） ァクリレート、 1ーメチ ルシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 1ーメチルシクロへプチル （メタ） ァ クリレート、 1ーメチルシクロォクチル （メタ） ァクリレート、 1ーメチルシク ロノニル （メタ） ァクリレート、 1—メチルシクロデカン (メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロプロピル (メタ) ァクリレー卜、 1ーェチルシクロプチル （メ 夕） ァクリレート、 1ーェチルシクロペンチル (メタ） ァクリレート、 1ーェチ ルシクロへキシル （メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロへプチル (メタ） 7 クリレート、 1ーェチルシクロォクチル （メタ） ァクリレート、 1ーェチルシク ロノニル （メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロデシル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） プロピルシクロプロピル （メタ） ァクリレート、 1— (イソ） プロ ビルシクロブチル (メタ) ァクリレート、 1一 （イソ） プロピルシクロペンチル (メタ) ァクリレー卜、 1一 (イソ) プロビルシクロへキシル （メタ） ァクリレ ート、 1― (イソ） プロビルシクロへプチル （メタ） ァクリレート、 1一 （ィ ソ） プロビルシクロォクチル (メタ) ァクリレー卜、 1一 (イソ) プロピルシク ロノニル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） プロビルシクロデシル （メタ） ァ クリレート、 1一 （イソ） プチルシクロプロピル （メタ） ァクリレート、 1— (イソ） プチルシクロブチル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） プチルシクロ ペンチル (メタ) ァクリレー卜、 1 - (イソ) プチルシクロへキシル (メタ) 7 クリレー卜、 1一 (イソ） プチルシクロへプチル (メタ) ァクリレート、 1― (イソ) プチルシクロォクチル (メタ） ァクリレート、 1一 (イソ) 一プチルシ クロノニル (メタ) ァクリレー卜、 1一 (イソ) プチルシクロデシル （メタ） ァ クリレート、 1― (イソ) ペンチルシクロプロピル (メタ) ァクリレート、 1― (イソ） ペンチルシクロブチル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） ペンチルシ クロペンチル （メタ） ァクリレート、 1— (イソ） ペンチルシクロへキシル （メ 夕） ァクリレート、 1— (イソ） ペンチルシクロへプチル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） ペンチルシクロォクチル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） ペン チルシクロノニル （メタ） ァクリレート、 1— (イソ） ペンチルシクロデシル (メタ） ァクリレート、
1— (イソ） へキシルシクロプロピル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） へ キシルシクロブチル (メタ） ァクリレー卜、 1一 (イソ) へキシルシクロへキシ ル (メタ) ァクリレート、 1一 (イソ) へキシルシクロへプチル (メタ) アタリ レート、 1— (イソ） へキシルシクロォクチル （メタ） ァクリレート、 1一 （ィ ソ） へキシルシクロノニル （メタ） ァクリレート、 1 - (イソ) へキシルシクロ デシル （メタ） ァクリレート、
1一 （イソ） ヘプチルシクロプロピル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） ヘプ チルシクロブチル (メタ） ァクリ 'レート、 1一 (イソ) ヘプチルシクロペンチル (メタ） ァクリレート、 1― (イソ) ヘプチルシクロへキシル (メタ) ァクリレ —ト、 1一 （イソ） ヘプチルシクロへプチル （メタ） ァクリレート、 1一 （ィ ソ） ヘプチルシクロォクチル （メタ） ァクリレート、 1― (イソ) へプチルシク ロノニル （メタ） ァクリレート、 1 - (イソ） ヘプチルシクロデシル (メタ) ァ クリレート、
1 - (イソ) ォクチルシクロプロピル (メタ) ァクリレー卜、 1― (イソ) ォク チルシクロブチル (メタ) ァクリレート、 1― (イソ） ォクチルシクロペンチル (メタ） ァクリレート、 1一 (イソ) ォクチルシクロへキシル (メタ) ァクリレ ート、 1一 （イソ） ォクチルシクロへプチル (メタ) ァクリレート、 1― (ィ ソ） ォクチルシクロォクチル (メタ） ァクリレート、 1― (イソ) ォクチルシク ロノニル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） ォクチルシクロデシル （メタ） ァ クリレート等を挙げることができる。
これらのうち、 1ーェチルシクロペンチル （メタ） ァクリレート、 1一ェチル シクロへキシル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） プロビルシクロペンチル (メタ) ァクリレート、 1一 (イソ) プロピルシクロへキシル （メタ） ァクリレ —ト、 1 _ (イソ） プチルシクロペンチル （メタ） ァクリレート、 1一 （イソ） プチルシクロへキシル （メタ） ァクリレートを用いるのが好ましく、 更に好まし いのは 1—ェチルシクロペンチル （メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロへキ シル （メタ） ァクリレートであり、 特に好ましいのは 1ーェチルシクロペンチル (メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロへキシル （メタ） ァクリレートである。 これらは、 共重合反応性および得られる保護膜の耐熱性、 組成物溶液の保存安定 性向上の観点から好ましく用いられる。
これらのうち、 カルボン酸のァセタールエステル、 ケ夕一ルエステルまたは 1 —アルキルシクロアルキルエステル構造を有する （メタ） アクリル酸エステル化 合物および t一ブチル (メタ) ァクリレートが好ましく、 就中 1ーェトキシェチ ルメタクリレート、 テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィルメ夕クリレート、 1 一 (シクロへキシルォキシ) ェチルメタクリレート、 1― ( 2—メチルプロポキ シ） ェチルメタクリレート、 1一 （1 , 1一ジメチルーエトキシ） ェチルメタク リレ一ト、 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチルメタクリレート、 1ーェチルシ クロペンチル （メタ） ァクリレート、 1ーェチルシクロへキシル （メタ） ァクリ レー卜、 t一ブチルメタクリレートが特に好ましい。
これらの好ましい不飽和化合物 （b 3 ) は、 共重合反応性が高く、 また保存安 定性および保護膜の平坦化能に優れた 1液型硬化性樹脂組成物をもたらすととも に、 得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物 （b 3 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
また、 不飽和化合物 （b 4 ) としては、 例えば、 上記不飽和化合物 （b l ) お よび不飽和化合物 （ b 2 ) について例示した化合物と同様のものを挙げることが できる。
これらの不飽和化合物 （b 4 ) のうち、 メタクリル酸メチル、 アクリル酸シク 口へキシル、 メタクリル酸ジシクロペン夕ニル、 アクリル酸 2—メチルシクロへ キシル、 N—フエエルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 スチレン、 P—メトキシスチレン、 1， 3—ブタジエンなどが好ましい。 これらの好ましい 不飽和化合物 （b 4 ) は、 共重合反応性が高く、 また得られる保護膜の耐熱性 (ただし、 1 , 3—ブタジエンの場合を除く。） や表面硬度 （ただし、 1， 3— ブタジエンの場合を除く。） を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物 （b 4 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
共重合体 （A 2— 1 ) の好ましい具体例としては、
メタクリル酸ダリシジル /ァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル / メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジレ Zメ夕クリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ノメタクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—フエニルマレイミド^ /スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ノ N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジレ ァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—シクロへキシルマレイミドノスチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—^ Γル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル アクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル / メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル Zメ夕クリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Z メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル /アクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル ZN ーシクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル/メタクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Z N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/ 2， 3—ジ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカ ルポニル） 一 5—ノルポルネン /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共 重合体、
メタクリル酸グリシジル/ 2， 3—ジ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカ ルポニル） 一 5—ノルポルネン /N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重 合体、 メタクリル酸グリシジル /アクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Z 1 , 3—ブ夕ジェン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル / 1 , 3—ブタジエン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル /アクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/ メタクリル酸メチル Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zメ夕クリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸メチルノスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z アクリル酸シクロへキシル Zp—メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zアクリル酸シクロへキシル Zp—メトキシスチレン共重合体、
ァクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 t―ブチル ZN -フエニルマレイミド Zス チレン共重合体、
メ夕クリル酸ダリシジル /メタクリル酸 t—ブチル ZN—シク口へキシルマレイ ミド /スチレン共重合体、
メ夕クリル酸 6， 7 -エポキシへプチル/ァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラ ンー 2—ィル Zメタクリル酸 t _プチル Z無水マレイン酸共重合体、
メタクリ レ酸 6， 7一エポキシヘプチリレ/メ夕クリ レ酸テ卜ラヒドロ一 2 H—ピ ラン一 2—ィル Zメタクリル酸 t—ブチル /無水マレイン酸共重合体、 メタクリル酸 6， 7—エポキシへプチル/メ夕クリル酸 t一ブチル Zメタクリル 酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
メ夕クリル酸 6 , 7—エポキシへプチル Zメ夕クリル酸 t一ブチル /無水マレイ ン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル /アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ） ェチル Zメ タクリル酸ジシク口ペンタニル /スチレン Z 1， 3—ブタジエン共重合体、 メ夕クリル酸グリシジル /メタクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニルノスチレン Z l， 3—ブタジエン共重合体 メ夕クリル酸グリシジル / 1ーェチルシクロペンチルァクリレート/ N—フエ二 ルマレイミド Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸ダリシジル / 1ーェチルシクロへキシルァクリレート /N—フエ二 ルマレイミド スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/ 1ーェチルシクロペンチルァクリレート/ N -フエ二 ルマレイミド Zスチレン/メタクリル酸共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Z 1ーェチルシクロペンチルァクリレート Zメ夕クリル 酸ジシクロペンタニル zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸ダリシジル z 1ーェチルシク口へキシルァクリレー卜/メタクリル 酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、
3—ェチル—3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/アクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン 共重合体、
3—ェチル—3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペンタニルノスチレ ン共重合体、
3.—ェチル _ 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—フエニルマレイミド/スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—フエニルマレイミド スチレン共重合 体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共 重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン 共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/アクリル酸 1一 (シク口へキシルォキシ) ェチル メタクリル酸ジシク口ペン夕ニル /スチレン 共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン メタクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ) ェチル Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン 共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ) ェチル ZN—シクロへキシルマレイミド スチレン共 重合体、 (シクロへキシルォキシ） ェチル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共 重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 2 , 3—ジ (テト ラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルボニル） 一 5—ノルポルネン Zメタクリル 酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイ口キシメチルォキセ夕ノ、 / 2， 3—ジ （テト ラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルボニル） 一 5—ノルポルネン/ N—シクロ へキシルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン アクリル酸テトラ ヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル / 1， 3— ブタジエン共重合体、 ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペンタニル Z 1 , 3 一ブタジエン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/アクリル酸テ卜ラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィルノメ夕クリル酸メチル Zスチレン共重合体、
3—ェチル一 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメ夕クリル酸メチル スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zアクリル酸シクロへキシル p—メトキシス チレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Zァクリル酸シク口へキシル/ p—メトキシ スチレン共重合体、
3—メチル _ 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 t一 ブチル /N—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセ夕ンノメタクリル酸 t— ブチル ZN—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、
3—メチル _ 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/メ夕クリル酸 t—ブチル 無水マレイン酸共 重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメ夕クリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸 t—ブチル Z無水マレイン酸 共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 t一 ブチル κメタクリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 t一 プチル Z無水マレイン酸 Zスチレン共重合体、 ' 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ） ェチル Zメ夕クリル酸ジシクロペンタニル /スチレン / 1 , 3—ブタジエン共重合体、
3—ェチル _ 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ） ェチル /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル/スチレン / 1 , 3—ブタジエン共重合体
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルァクリレート/ N—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ へキシルァクリレート/ N—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルァクリレート/ N—フエニルマレイミド Zスチレン/メ夕クリル酸共重 合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン 1ーェチルシクロ ペンチルァクリレート メタクリル酸ジシク口ペン夕ニル スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1—ェチルシクロ へキシルァクリレート/メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメ タクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/ メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zアクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN 一フエニルマレイミド/スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2 _ィル/ N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレートノアクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/ N —シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル / N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zアクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Zメタ クリル酸ジシクロペンタニルノスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Zメ タクリル酸ジシクロペン夕ニル/スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zアクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ） ェチル ZN— シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ） ェチル /N ーシクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート / 2， 3—ジ (テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカル ポニル） 一 5—ノルボルネン /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重 合体、
ァリルメタクリレート / 2， 3—ジ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカル ポニル） 一 5—ノルボルネン /N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合 体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メ タクリル酸ジシク口ペンタニル Z 1， 3—ブタジエン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2ーィル Z メ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル / 1 , 3—ブタジエン共重合体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メ 夕クリル酸メチル /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z メタクリル酸メチルノスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ア クリル酸シクロへキシル Zp—メトキシスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z ァクリル酸シク口へキシル Zp—メトキシスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 t一ブチル ZN—フエニルマレイミドノス チレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸 t一ブチル ZN—シクロへキシルマレイミ ド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zアクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Zメタ クリル酸ジシク口ペン夕ニル /スチレン Z 1 , 3一ブタジエン共重合体、 ァリルメタクリレート/メタクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル Zメ タクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレンノ 1， 3一ブタジエン共重合体 ァリルメタクリレート Z 1—エヂルシクロペンチルァクリレート ZN—フエニル マレイミド Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート 1ーェチルシク口へキシルァクリレート/ N—フエニル マレイミド /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート / 1ーェチルシクロペンチルァクリレート/ N—フエニル
Figure imgf000029_0001
ァリルメタクリレート Z 1—ェチルシクロペンチルァクリレート Zメ夕クリル酸 ジシクロペン夕ニル /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレ一卜/ 1ーェチルシクロへキシルァクリレートノメタクリル酸 ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、
などを挙げることができる。
これらの共重合体 (A 2 - 1 ) のうち、 さらに好ましくは、
メタクりル酸グリシジル /ァクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Z メタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /メタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル /ァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—フエニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Zァクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル /メタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル /ァクリル酸 1一 （シク口へキシルォキシ） ェチル ZN —シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル /メタクリル酸 1一 （シクロへキシルォキシ） ェチル/ N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/ 2 , 3—ジ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカ ルポニル） 一 5—ノルポルネン Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共 重合体、
メタクリル酸グリシジル Z 2 , 3—ジ （テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカ ルポニル） 一 5—ノルポルネンノ N—シク口へキシルマレイミド /スチレン共重 合体、
メタクリル酸グリシジル Zメタクリル酸 t一ブチル ZN—シクロへキシルマレイ ミド /スチレン共重合体
メタクリル酸グリシジル Z 1—ェチルシクロペンチルァクリレート ZN—フエ二 ルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Z 1―ェチルシク口へキシルァクリレート ZN—フエ二 ルマレイミド Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル Z 1—ェチルシクロペンチルァクリレート ZN—フエ二 ルマレイミド /スチレン/メタクリル酸共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル Z 1—ェチルシクロペンチルメタクリレート ZN—フエ ニルマレイミド スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル Z 1—ェチルシクロへキシルメタクリレート/ N—フエ ニルマレイミド Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸グリシジル Z 1—ェチルシクロペンチルメ夕クリレート ZN—フエ ニルマレイミド Zスチレン Zメ夕クリル酸共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/アクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル/スチレン 共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメタクリル酸ジシクロペンタニル Zスチレ ン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン アクリル酸テトラ ヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル /N—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸テト ラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—フエニルマレイミド Zスチレン共重合 体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/ ^アクリル酸テトラ ヒドロ一 2 H—ピラン一 2 _ィル/ N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共 重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメ夕クリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—シクロへキシルマレイミド/スチレン 共重合体、
(シクロへキシルォキシ) ェチル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共 重合体、
3—ェチル一 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメ夕クリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ） ェチル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共 重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 2 , 3—ジ （テト ラヒドロピラン一 2—^ rルォキシカルポニル） 一 5—ノルポルネン Zメ夕クリル 酸ジシクロペン夕ニル zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 2 , 3—ジ （テト ラヒドロピラン一 2—ィルォキシ力ルポニル） 一 5—ノルポルネン ZN—シクロ へキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチル一 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸 t一 ブチル /N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体
3—ェチル—3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルァクリレート ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1ーェチルシクロ へキシルァクリレート ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルァクリレートノ N—フエニルマレイミド /スチレン Zメ夕クリル酸共重 合体、 3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルメタクリレート ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ へキシルメタクリレート ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルメタクリレート ZN—フエニルマレイミド /スチレン/メタクリル酸共 重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル/スチレン 共重合体、
3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル スチレ ン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—^ Γル/ N—フエニルマレイミドノスチレン共重合体、 3—メチル _ 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸テト ラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/ N—フエニルマレイミド /スチレン共重合 体、
3—メチル一 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zアクリル酸テトラ ヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィルノ N—シクロへキシルマレイミド スチレン共 重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタンノメ夕クリル酸テト ラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN—シクロへキシルマレイミド/スチレン 共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/アクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ) ェチル /N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共 重合体、 (シクロへキシルォキシ) ェチル /N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共 重合体、
3—メチル一 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 2 , 3—ジ （テト ラヒドロピラン一 2一^ Γルォキシカルポニル) 一 5—ノルポルネン Zメ夕クリル 酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
3—メチル _ 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 2， 3—ジ (テト ラヒドロピラン一 2—ィルォキシカルポニル） 一 5—ノルポルネン/ N—シクロ へキシルマレイミド/スチレン共重合体、
3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸 t _ プチル N—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体
3—メチル—3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ ペンチルァクリレート ZN—フエニルマレイミドノスチレン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Z 1—ェチルシクロ へキシルァクリレート ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—メチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1ーェチルシクロ ペンチルァクリレート ZN—フエニルマレイミド Zスチレン Zメタクリル酸共重 合体、
3—メチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1ーェチルシクロ ペンチルメタクリレート/ N—フエニルマレイミド スチレン共重合体、 3—メチル—3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1ーェチルシクロ へキシルメタクリレート ZN—フエニルマレイミド /スチレン共重合体、
3—メチル _ 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン / 1ーェチルシクロ ペンチルメタクリレート/ N—フエニルマレイミド /スチレン/メタクリル酸共 重合体、
ァリルメタクリレート Zアクリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル/メ タクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレ一トノメタクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル メ夕クリル酸ジシクロペンタニルノスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート Zアクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル /N 一フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—フエニルマレイミド スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸テトラヒドロー 2 H—ピラン一 2—ィル ZN ーシクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸テトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィル Z N—シク口へキシルマレイミド /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/アクリル酸 1— (シクロへキシルォキシ) ェチル ZN— シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 1一 (シクロへキシルォキシ) ェチル ZN ーシクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート / 2 , 3—ジ (テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカル ポニル） 一 5—ノルポルネン Zメタクリル酸ジシク口ペンタニルノスチレン共重 合体、
ァリルメタクリレート / 2， 3—ジ (テトラヒドロピラン一 2—ィルォキシカル ポニル） — 5 _ノルポルネン ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合 体、
ァリルメタクリレート/メタクリル酸 t一ブチル ZN—シク口へキシルマレイミ ドノスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Z 1—ェチルシクロペンチルァクリレ一卜 ZN—フエニル マレイミド スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート / 1ーェチルシクロへキシルァクリレート/ N—フエニル マレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Z 1—ェチルシクロペンチルァクリレ一トノ N—フエニル
Figure imgf000034_0001
ァリルメタクリレート Z 1—エヂルシクロペンチルメタクリレート/ N—フエ二 ルマレイミド Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート Z1—ェチルシクロへキシルメタクリレート/ N—フエ二 ルマレイミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレート /1ーェチルシクロペンチルメタクリレート/ N—フエ二 ルマレイミド /スチレン Zメ夕クリル酸共重合体、
などである。
共重合体 （A2— 1) において、 不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位 の含有率は、 全繰り返し単位に対して、 好ましくは 10〜70重量％、 特に好ま しくは 20〜60重量％である。 不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位の 含有率が 10重量％未満では、 保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、 一方 70重量％を超えると、 組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
また、 不飽和化合物 （b3) に由来する繰り返し単位の含有率は、 好ましくは 5〜60重量％、 特に好ましくは 10〜50重量％である。 不飽和化合物 （b 3) に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、 保護膜の 良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、 不飽和化合物 （b4) に由来する繰り返し単位の含有率は、 不飽和化合 物 （a) および不飽和化合物 （b3) に由来する繰り返し単位の合計含有率を 1 00重量％から減じた量となるが、不飽和化合物 （b4) として不飽和カルボン 酸や不飽和多価力ルポン酸無水物を用いる場合は、 これらに由来する繰り返し単 位の合計含有率が 40重量％を超えると、 組成物の保存安定性が損なわれるおそ れがあるため、 この値を超えないことが好ましい。
次に、 共重合体 （A3) において、 不飽和化合物 （b5) としては、 例えば、 上記不飽和化合物 （b2) について例示した化合物と同様のものを挙げることが できる。
これらの不飽和化合物 （b5) のうち、 メ夕クリル酸メチル、 アクリル酸シク 口へキシル、 メタクリル酸ジシクロペン夕ニル、 アクリル酸 2—メチルシクロへ キシル、 N—フエニルマレイミド、 N—シクロへキシルマレイミド、 スチレン、 P—メトキシスチレン、 1， 3—ブタジエンなどが好ましい。 これらの好ましい 不飽和化合物 （b5) は、 共重合反応性が高く、 また得られる保護膜の耐熱性 (ただし、 1 , 3—ブタジエンの場合を除く。） や表面硬度 （ただし、 1， 3— ブタジエンの場合を除く。） を高めるのに有効である。
上記不飽和化合物 （b 5 ) は、 単独でまたは 2種以上を混合して使用すること ができる。
共重合体 (A 3 ) の好ましい具体例としては、
ァクリル酸グリシジル /スチレン共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zスチレン共重合体、
ァクリル酸ダリシジル /メタクリル酸ジシクロペン夕ニル共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸 6 , 7—エポキシへプチル Zスチレン共重合体、
メ夕クリル酸ダリシジル Zメ夕クリル酸ジシク口ペン夕ニル Zスチレン共重合体、 メタクリル酸グリシジル ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、 メタクリル酸ダリシジル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチレン共重合体、 メタクリル酸 6， 7一エポキシへプチル /メタクリル酸ジシクロペン夕二ル共重 合体、
メタクリル酸 6， 7 _エポキシへプチル ZN—シクロへキシルマレイミド Zスチ レン共重合体、
3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン/スチレン共重合体、 ァリルメタクリレート スチレン共重合体、 クロペン夕ニル共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸ジシ クロペン夕ニル共重合体、
ァリルメタクリレートノメタクリル酸ジシクロペン夕ニル共重合体、
3—メチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン メタクリル酸ジシ クロペン夕ニル /スチレン共重合体、 クロペン夕ニル スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメ夕クリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、
3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン ZN—フエニルマレ イミド Zスチレン共重合体、
3—ェチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン ZN—フエニルマレ イミド Zスチレン共重合体、
ァリルメタクリレ一ト ZN—フエニルマレイミド Zスチレン共重合体、
3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン ZN—シクロへキシ ルマレイミド Zスチレン共重合体、 メタクリル酸グリシジル ZN—シクロへキシ ルマレイミド /スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート ZN—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体、 などを挙げることができる。
これらの共重合体 (A 3 ) のうち、 さらに好ましくは、
メタクリル酸グリシジル スチレン共重合体、
メ夕クリル酸ダリシジル /メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸ダリシジル Zメタクリル酸ジシク口ペン夕ニル スチレン共重合体、 メ夕クリル酸ダリシジル ZN—シクロへキシルマレイミドノスチレン共重合体 3—メチル _ 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/スチレン共重合体、 3—メチルー 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸ジシ クロペンタニル共重合体、
3—メチル一 3— (メタ) ァクロイロキシメチルォキセタン/メタクリル酸ジシ クロペン夕ニル/スチレン共重合体、 3—メチルー 3— （メタ） ァクロイロキシ メチルォキセタン ZN—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体
3—ェチルー 3— (メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zスチレン共重合体、 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸ジシ クロペンタニル共重合体、
3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシメチルォキセタン Zメタクリル酸ジシ クロペン夕ニル/スチレン共重合体、 3—ェチルー 3— （メタ） ァクロイロキシ メチルォキセタン/ N—シクロへキシルマレイミド /スチレン共重合体
ァリルメタクリレート/スチレン共重合体、
ァリルメタクリレート Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル共重合体、
ァリルメタクリレ一ト Zメタクリル酸ジシクロペン夕ニル Zスチレン共重合体、 ァリルメタクリレート/ N—シクロへキシルマレイミド/スチレン共重合体 などである。
共重合体 (A3) において、 不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位の含 有率は、 全繰り返し単位に対して、 好ましくは 1〜90重量％、 特に好ましくは 40〜90重量％である。
不飽和化合物 （a) に由来する繰り返し単位の含有率が 1重量％未満では、 保 護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、 一方 90重量％を超えると、 耐 熱性や組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
共重合体 〔A〕 は、 ゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー （溶出溶媒テト ラヒドロフラン） で測定したポリスチレン換算重量平均分子量 （以下、 「Mw」 ということがある。） が好ましくは 1， 000〜 100， 000であり、 さらに 好ましくは 2, 000〜50， 000であり、 特に好ましくは 3, 000〜40, 000である。 Mwが 1， 000未満であると、 組成物の塗布性が不十分となり、 あるいは形成される保護膜の耐熱性が不足する場合があり、 一方 Mwが 100, 000を超えると、 平坦化性能が不十分となる場合がある。
さらに、 共重合体 〔A〕 の分子量分布 (MwZMn) は好ましくは 5. 0以下 であり、 さらに好ましくは 3. 0以下である。
このような共重合体は、 共重合体 〔A〕 においては上記重合性不飽和化合物 (a)、 および （b l) 〜 （b 5) を適当な溶媒および適当な重合開始剤の存在 下、 公知の方法、 例えばラジカル重合によって合成することができる。
〔B〕 成分
本発明で用いられる [B] 成分は、 前記 [A] 成分と熱により架橋反応しうる 官能基を有するシロキサンオリゴマーであり、 好ましくは下記式 （1) および下 記式 （2) のそれぞれで表されるアルコキシシランを共加水分解することにより 製造することができる。
S i (R 1) ！ (R 2) m (O R 3) n ( 1 )
ここで R 1はォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ェピスルフイド基、 ビニル基、 ァリル基、 （メタ） ァクリロイル基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 メルカ ブト基、 イソシァネート基、 アミノ基、 ウレイド基またはスチリル基を含有する 置換基を表わし、 R 2、 R 3は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水素原子 または 1価の有機基であり、 1、 nはそれぞれ:！〜 3の整数であり、 mは 0〜2 の整数である。 但し、 l +m+ n = 4である。
S i (R 4) x (O R 5) 4—x ( 2 )
ここで R 4、 R 5は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ 1価の有機基で ありそして、 Xは 0〜3の整数である。
上記加水分解物には、 原料中の加水分解されうる部分の全部が加水分解された もの、 およびその一部が加水分解され一部が加水分解されずに残存するものも包 含されると理解するべきである。
ォキシラニル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 3—グリシドキシ メチルトリメトキシシラン、 3—グリシドキシメチルトリエトキシシラン、 3— グリシドキシメチルトリー n—プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシメチル トリ— i一プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシメチルトリァセトキシシラ
シシラン、 3—グリシドキシメチルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 3— グリシドキシメチルメチルジァセトキシシラン、 3—ダリシドキシメチルェチル シドキシメチルェチルジ一 n—プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシメチル ェチルジー i—プロピルォキシシラン、 3—ダリシドキシメチルェチルジァセ卜 キシシラン、 3—グリシドキシメチルフエ二ルジメトキシシラン、 3—グリシド キシメチルフエ二ルジェトキシシラン、 3—グリシドキシメチルフエ二ルジー n 一プロピルォキシシラン、 3ーグリシドキシメチルフエ二ルジー i一プロピルォ キシシラン、 3—グリシドキシメチルフエニルジァセトキシシラン、 3—グリシ
3—ダリシドキシェチルトリー n—プロピルォキシシラン、 3—ダリシドキシェ チルトリー i 一プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシェチルトリァセトキシ
ォキシシラン、 3—グリシドキシェチルメチルジー i—プロピルォキシシラン、 チルジメトキシシラン、 3—ダリシドキシェチルェチルジェトキシシラン、 3— グリシドキシェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 3ーグリシドキシェ チルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシェチルェチルジァ セトキシシラン、 3—グリシドキシェチルフエ二ルジメトキシシラン、 3—ダリ シドキシェチルフエ二ルジェトキシシラン、 3—グリシドキシェチルフエニルジ 一 n—プロピルォキシシラン、 3—ダリシドキシェチルフエ二ルジー i—プロピ ルォキシシラン、 3—グリシドキシェチルフエニルジァセトキシシラン、 3—グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルトリエトキ シシラン、 3—グリシドキシプロピルトリー n—プロピルォキシシラン、 3—グ リシドキシプロピルトリー i—プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシプロピ ルトリァセトキシシラン、 3一ダリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3—グリシドキシプロピル メチルジー n—プロピルォキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジー i
ェチルジェトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルェチルジー n—プロピルォ キシシラン、 3—グリシドキシプロピルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 3—ダリシドキシプロピルェチルジァセトキシシラン、 3—ダリシドキシプロピ ルフエ二ルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルフエ二ルジェトキシシ ラン、 3—グリシドキシプロピルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 3— 'ェニルジー i一プロピルォキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルフエニルジァセトキシシラン、 2— ( 3， 4—エポキシシクロへキシ ル） メチル卜リメトキシシラン、 2— （3 , 4一エポキシシク口へキシル) メチ ルトリエトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） メチルトリー n—プロピルォキシシラン、 2 - ( 3 , 4一エポキシシク口へキシル) メチル卜 リアセトキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク口へキシル) メチルメチルジ メトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） メチルメチルジェト キシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） メチルメチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） メチルメチルジ ァセ卜キシシラン、 2— （3， 4一エポキシシク口へキシル) メチルェチルジメ トキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシク口へキシル) メチルェチルジェトキ シシラン、 2 - ( 3， 4一エポキシシク口へキシル) メチルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシク口へキシル) メチルェチルジァ セトキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） メチルフエ二ルジメ トキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク口へキシル) メチルフエ二ルジェト キシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク口へキシル) メチルフエ二ルジー n— プロピルォキシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） メチルフエ二 ルジァセトキシシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチル卜リメ トキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク口へキシル) ェチルトリエトキシシ ラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリー n—プロピルォキ シシラン、 2— （3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルトリァセトキシシラ ン、 2一 ( 3 , 4—エポキシシク口へキシル) ェチルメチルジメトキシシラン、 2 - ( 3 , 4—エポキシシク口へキシル) ェチルメチルジェトキシシラン、 2 - ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルメチルジー n—プロピルォキシシラ ン、 2— （3 , 4—エポキシシク口へキシル) ェチルメチルジァセトキシシラン、 2— ( 3 , 4—エポキシシクロへキシル） ェチルェチルジメトキシシラン、 2— ( 3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルェチルジェトキシシラン、 2— （3， 4—エポキシシク口へキシル) ェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 一 ( 3 , 4 - ェチルェチルジァセトキシシラン、 2
( 3， 4—エポキシシクロへキシル） ェチルフエ二ルジメトキシシラン、 2—
Figure imgf000042_0001
ェチルフエ二ルジェトキシシラン、 2―
(( 33 ,, 44——エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ェェチチルルフフエエ二二ルルジジーー nn——ププロロピピルルォォキキシシシシ ラランン、、 22—— (( 33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ェェチチルルフフエエニニルルジジァァセセトトキキシシシシ ラランン、、 22—— (( 33 ,, 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルトトリリメメトトキキシシシシラランン、、 22 -- (( 33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 22—— (( 33 ,, 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル)) ププロロピピルルトトリリーー ηη——ププロロピピルルォォキキシシシシラランン、、 22—— (( 33，， 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルトトリリァァセセトトキキシシシシラランン、、 22—— (( 33 ,, 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルメメチチルルジジメメトトキキシシシシラランン、、 22—— (( 33 ,, 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルメメチチルルジジェェトトキキシシシシラランン、、 22―― (( 33，， 44一一エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルメメチチルルジジーー ηη——ププロロピピルルォォキキシシシシ ラランン、、 22一一 (( 33，， 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルメメチチルルジジァァセセトトキキシシシシ ラランン、、 22—— （（33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルェェチチルルジジメメトトキキシシシシララ ンン、、 22—— （（33，， 44——エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルェェチチルルジジェェトトキキシシシシラランン、、 22—— （（33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルェェチチルルジジーー ηη——ププロロピピルルォォキキ シシシシラランン、、 22—— (( 33 ,, 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルェェチチルルジジァァセセトトキキ シシシシラランン、、 22—— (( 33 ,, 44——エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルフフエエ二二ルルジジメメトトキキ シシシシラランン、、 22 -- (( 33，， 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルフフエエ二二ルルジジェェトトキキ シシシシラランン、、 22 -- （（33 ,, 44一一エエポポキキシシシシクク口口へへキキシシルル)) ププロロピピルルフフエエ二二ルルジジーー ηη—— ププロロピピルルォォキキシシシシラランン、、 22—— （（33 ,, 44——エエポポキキシシシシククロロへへキキシシルル）） ププロロピピルルフフエエ
Figure imgf000042_0002
ェェピピススルルフフイイドド基基をを含含有有すするる化化合合物物 （（11 )) のの具具体体例例ととししててはは、、 22，， 33——ェェピピチチ
Figure imgf000042_0003
22 ,, 33——ェェピピチチォォププロロピピルルォォキキシシ メメチチルルトトリリエエトトキキシシシシラランン、、 22 ,, 33——ェェピピチチォォププロロピピルルォォキキシシメメチチルルトトリリーー ηη—— ププロロピピルルォォキキシシシシラランン、、 22，， 33——ェェピピチチォォププロロピピルルォォキキシシメメチチルルトトリリ—— ii一一ププロロ ピピルルォォキキシシシシラランン、、 22，， 33ーーェェピピチチォォププロロピピルルォォキキシシメメチチルルトトリリァァセセトトキキシシシシララ ンン、、 22 ,, 33——ェェピピチチォォププロロピピルルォォキキシシメメチチルルメメチチルルジジメメトトキキシシシシラランン、、 22 ,, 33—— ピルォキシメチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロ ピルォキシメチルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロ ピルォキシメチルメチルジァセトキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシ メチルェチルジメトキシシラン、 2， 3ーェピチォプロピルォキシメチルェチル ジエトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシメチルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 2， 3—ェピチォプロピルォキシメチルェチルジー i 一プロ ピルォキシシラン、 2， 3ーェピチォプロピルォキシメチルェチルジァセトキシ シラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシメチルフエ二ルジメトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシメチルフエ二ルジェトキシシラン、 2 , 3—ェピチ ォプロピルォキシメチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2， 3—ェピ チォプロピルォキシメチルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 2 , 3ーェ ピチォプロピルォキシメチルフエニルジァセ卜キシシラン、 2 , 3—ェピチォプ 口ピルォキシェチルトリメトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシェチ ルトリエトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシェチルトリー n—プロ ピルォキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシェチルトリー i 一プロピル ォキシシラン、 2， 3—ェピチォプロピルォキシェチルトリァセトキシシラン、 2， 3ーェピチォプロピルォキシェチルメチルジメトキシシラン、 2， 3—ェピ チォプロピルォキシェチルメチルジェトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピル ォキシェチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピル ォキシェチルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピル ォキシェチルメチルジァセトキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシェチ ルェチルジメトキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシェチルェチルジェ トキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシェチルェチルジー n—プロピル ォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシェチルェチルジー i 一プロピル ン、 2 , 3.—ェピチォプロピルォキシェチルフエ二ルジメトキシシラン、 2， 3 ーェピチォプロピルォキシェチルフエ二ルジェトキシシラン、 2， 3ーェピチォ プロピルォキシェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチ ォプロピルォキシェチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピ チォプロピルォキシェチルフエニルジァセトキシシラン、 2， 3—ェピチォプロ ピルォキシプロピルトリメトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロ ピルトリエトキシシラン、 2， 3—ェピチォプロピルォキシブロピルトリー n— プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロピルトリ— i—プ 口ピルォキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシプロピルトリァセトキシ シラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 2， ォプロピルォキシプロピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピ チォプロピルォキシプロピルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェ
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2， 3—ェピチォプ 口ピルォキシプロピルェチルジメトキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキ シプロピルェチルジェトキシシラン、 2， 3—ェピチォプロピルォキシプロピル ェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロピ ルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシプロ
Figure imgf000044_0002
2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロピルフエ 二ルジメトキシシラン、 2， 3—ェピチォプロピルォキシプロピルフエ二ルジェ トキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロピルフエ二ルジー n—プロ ピルォキシシラン、 2 , 3—ェピチォプロピルォキシプロピルフエ二ルジー i一 プロピルォキシシラン、 2 , 3ーェピチォプロピルォキシプロピルフエ二ルジァ セ卜キシシランなど；
ォキセ夕二ル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 （ォキセタン一 3 一ィル） メチルトリメトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） メチルトリエト キシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) メチルトリー n—プロピルォキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) メチルトリー i—プロピルォキシシラン、 (ォキセ夕 ンー 3—ィル） メチルトリァセトキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) メチル メチルジメトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） メチルメチルジェトキシシ ラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) メチルメチルジ一 n—プロピルォキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) メチルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 (ォキ セ夕ン一 3—ィル） メチルメチルジァセトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィ ル） メチルェチルジメトキシシラン、 （ォキセタン— 3—ィル） メチルェチルジ エトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） メチルェチルジー n—プロピルォキ シシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) メチルェチルジー i 一プロピルォキシシラ ン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) メチルェチルジァセトキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジメトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） メチル フエ二ルジェトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジー n— プロピルォキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) メチルフエ二ルジー i 一プロ ピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) メチルフエニルジァセトキシシラ ン、 (ォキセタン一 3 _ィル) ェチルトリメトキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィ ル） ェチルトリエトキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) ェチルトリー n—プ 口ピルォキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） ェチルトリー i一プロピルォキ シシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） ェチルトリァセトキシシラン、 (ォキセ夕ン —3—ィル） ェチルメチルジメトキシシラン、 (ォキセタン一 3一^ Γル) ェチル メチルジェトキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル） ェチルメチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) ェチルメチルジー i一プロピルォ キシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） ェチルメチルジァセトキシシラン、 （ォキ セ夕ン一 3—ィル） エヂルェチルジメトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジェトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジー n 一プロピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) ェチルェチルジー i一プロ ピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) ェチルェチルジァセトキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル） ェチルフエ二ルジメトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3 —ィル） ェチルフエ二ルジェトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） ェチルフ ェニルジー n—プロピルォキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） ェチルフエ二 ルジー i一プロピルォキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) ェチルフエニルジ ァセトキシシラン、 （ォキセタン〜 3—ィル） プロピルトリメトキシシラン、 （ォ キセタン一 3 _ィル） プロピルトリエトキシシラン、 （ォキセタン— 3—ィル） プロピルトリー n—プロピルォキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） プロピル トリー i—プロピルォキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） プロピルトリァセ トキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) プロピルメチルジメトキシシラン、 （ォ キセタン— 3—ィル） プロピルメチルジェトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィ ル） プロピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) プロピルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) プロ ピルメチルジァセトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） プロピルェチルジメ 卜キシシラン、 (ォキセ夕ン一 3—ィル) プロピルェチルジェトキシシラン、 （ォ キセタン一 3—ィル） プロピルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 （ォキセ タン一 3—ィル) プロピルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 (ォキセタン —3—ィル) プロピルェチルジァセトキシシラン、 (ォキセタン一 3—ィル) プ 口ピルフエ二ルジメトキシシラン、 （ォキセタン一 3—ィル） プロピルフエニル ジエトキシシラン、 （ォキセ夕ン一 3—ィル） プロピルフエ二ルジー n—プロピ ルォキシシラン、 （ォキセタン— 3—ィル） プロピルフエ二ルジー i一プロピル ォキシシラン、 (ォキセタン— 3—ィル） プロピルフエニルジァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) メチルトリメトキシシラン、 ( 3—メチル ォキセタン一 3—ィル） メチルトリエトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3一ィル) メチルトリー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルトリー i—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3一ィル) メチルトリァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン— 3—ィル) メチルメチルジメトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) メチルメ チルジェトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン— 3—ィル) メチルメチル ジ— i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) メチルメ チルジァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) メチルェチルジ メトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルェチルジェトキシ シラン、 （3—メチルォキセタン— 3—ィル） メチルェチルジー n—プロピルォ キシシラン、 （3 _メチルォキセタン一 3—ィル） メチルェチルジー i一プロピ ルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) メチルェチルジァセトキ シシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジメトキシシラ ン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジェトキシシラン、 （3 一メチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシ ラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエニルジァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン _ 3—ィル） ェチルトリメトキシシラン、 （3—メチル ォキセタン一 3—ィル) ェチルトリエトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3 _ィル） ェチルトリー n—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3一ィル) ェチルトリ一 i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3一ィル) ェチルトリァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルメチルジメトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルメ チルジェトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン— 3—ィル） ェチルメチル ジ— i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) ェチルメ チルジァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジ メトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン— 3—ィル） ェチルェチルジェトキシ シラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) ェチルェチルジー n—プロピルォ キシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) ェチルェチルジー i一プロピ ルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジァセトキ シシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) ェチルフエ二ルジメトキシシラ ン、 ( 3—メチルォキセタン— 3—ィル) ェチルフエ二ルジェトキシシラン、 ( 3 一メチルォキセタン一 3—ィル） ェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3 rル) ェチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシ ラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) ェチルフエニルジァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） プロビルトリメトキシシラン、 （3—メチ ルォキセタン一 3—ィル） プロピルトリエトキシシラン、 （3—メチルォキセタ 4フ
ン— 3—ィル) プロピルトリー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセ タン一 3—ィル） プロピルトリー i一プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキ セ夕ン一 3—ィル） プロピルトリァセトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） プロピルメチルジメトキシシラン、 （3—メチルォキセタン— 3—ィ ル） プ口ピルメチルジェトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) プ 口ピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィ ル） プロピルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル） プロピルメチルジァセトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3— ィル) プロピルェチルジメトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） プロピルェチルジェトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン— 3—ィル） プロピ ルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン— 3一ィル） プロピルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3— ィル） プロピルェチルジァセトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィ ル） プロピルフエ二ルジメトキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン一 3—ィル) プロピルフエ二ルジェトキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィル） プロ ピルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—メチルォキセタン一 3—ィ ル） プロピルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—メチルォキセタン - 3一ィル) プロピルフエニルジァセトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3一ィル) メチルトリメトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3 _ィル） メ チルトリエトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルトリー n 一プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルトリー i 一プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルトリァセ トキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) メチルメチルジメトキシシ ラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルメチルジェトキシシラン、 （3 一ェチルォキセタン一 3一^ rル) メチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルメチルジー i—プロピルォキシシラ ン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルメチルジァセトキシシラン、 ( 3 一ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルェチルジメトキシシラン、 （3—ェチル ォキセタン一 3—ィル） メチルェチルジェトキシシラン、 （ 3 _ェチルォキセ夕 ン一 3—ィル） メチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキ セタン一 3—ィル） メチルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 （3—ェチル 才キセタン一 3一^ rル) メチルェチルジァセトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセ タン一 3—ィル） メチルフエ二ルジメトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジェトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィ ル） メチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） メチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセ タン一 3—ィル) メチルフエニルジァセトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセ夕ン ー 3—ィル） ェチルトリメトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3 _ィル） ェチルトリエトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3 _ィル） ェチルトリー n—プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン— 3—ィル) ェチルトリー i—プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） ェチルトリア セトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) ェチルメチルジメトキシ シラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） ェチルメチルジェ卜キシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3一ィル) ェチルメチルジー n—プロピルォキシシラ ン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) ェチルメチルジー i一プロピルォキシ シラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） ェチルメチルジァセトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジメトキシシラン、 ( 3—ェ チルォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジェトキシシラン、 （3—ェチルォキ セ夕ン一 3—ィル) ェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—ェチル ォキセタン一 3—ィル） 工チルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 ( 3—ェ チルォキセタン一 3—ィル） ェチルェチルジァセトキシシラン、 （3—ェチルォ キセタン— 3—ィル) ェチルフエ二ルジメトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセ夕 ン— 3—ィル） ェチルフエ二ルジェトキシシラン、 （3—ェチ'ルォキセタン— 3 一ィル） ェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセ夕 ンー3—ィル） ェチルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォ キセタン一 3—ィル） ェチルフエニルジァセトキシシラン、 （3—ェチルォキセ タン _ 3—ィル） プロビルトリメトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン— 3— ィル) プロピルトリエトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロ ピルトリー n—プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プ 口ピルトリー i一プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルトリァセトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピル メチルジメトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロピルメチル ジエトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロピルメチルジー n 一プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3 _ィル） プロピルメチル ジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピル メチルジァセトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン— 3—ィル） プロピルェチ ルジメトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルェチルジェ トキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロピルェチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3一^ rル) プロピルェチ ルジァセトキシシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルフエニル ジメトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロピルフエ二ルジェ 卜キシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルフエ二ルジー n— プロピルォキシシラン、 （3—ェチルォキセタン— 3—ィル） プロピルフエニル ジー i一プロピルォキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピル フエニルジァセトキシシランなど；
ビニル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 ビニルトリメトキシシラ ン、 ビニルトリエトキシシラン、 ビニルトリー n—プロピルォキシシラン、 ビニ ルトリー i一プロピルォキシシラン、 ビニルトリァセトキシシラン、 ビニルトリ (メトキシェトキシ） シラン、 ビニルメチルジメトキシシラン、 ビニルメチルジ エトキシシラン、 ビニルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ビニルメチルジ 一 i一プロピルォキシシラン、 ビニルメチルジァセトキシシラン、 ビニルェチル ジメトキシシラン、 ピニルェチルジェトキシシラン、 ビニルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 ビニルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 ビニルェチル ジァセトキシシラン、 ビニルェチルジ （メトキシェトキシ） シラン、 ビニルフエ 二ルジメトキシシラン、 ビニルフエ二ルジェトキシシラン、 ビニルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ピニルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 ピ ニルフエニルジァセトキシシラン、 ビニルフエニルジ (メ卜キシェ卜キシ) シラ ンなど；
ァリル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 ァリルトリメトキシシラ ン、 ァリルトリエトキシシラン、 ァリルトリー n—プロピルォキシシラン、 ァリ ルトリ _ i 一プロピルォキシシラン、 ァリルトリァセトキシシラン、 ァリルトリ (メトキシエトキシ） シラン、 ァリルメチルジメトキシシラン、 ァリルメチルジ エトキシシラン、 ァリルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ァリルメチルジ 一 i 一プロピルォキシシラン、 ァ.リルメチルジァセトキシシラン、 ァリルェチル ジメトキシシラン、 7リルェチルジェトキシシラン、 ァリルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 ァリルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 ァリルェチル ジァセトキシシラン、 ァリルェチルジ （メトキシエトキシ） シラン、 ァリルフエ 二ルジメトキシシラン、 ァリルフエ二ルジェトキシシラン、 ァリルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ァリルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 ァ リルフエニルジァセトキシシラン、 ァリルフエニルジ （メトキシエトキシ） シラ ンなど；
(メタ） ァクリロイル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 3— （メ タ) ァクリロキシメチルトリメトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシメチル 卜リエトキシシラン、 3 - (メタ) ァクリロキシメチルトリ一 n—プロピルォキ シシラン、 3— （メタ） ァクリロキシメチルトリー i 一プロピルォキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシメチルトリァセトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロ
Figure imgf000051_0001
3一 (メタ) ァクリ口キシメチルメチルジ エトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシメチルメチルジー n—プロピルォキ シシラン、 3— （メタ） ァクリロキシメチルメチルジー i —プロピルォキシシラ ン、 3— （メタ） ァク
Figure imgf000051_0002
(メタ) 3 - (メタ） ァクリロキシメチルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシメチルェチルジー i一プロピルォ キシシラン、 3一 (メタ） ァクリロキシメチルェチルジァセトキシシラン、 3― (メタ) ァクリロキシメチルフエ二ルジメトキシシラン、 3 - (メタ） ァクリロ キシメチルフエ二ルジェトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシメチルフエ二 ルジー n—プロピルォキシシラン、 3一 (メタ) ァクリロキシメチルフエニルジ 一 i 一プロピルォキシシラン、 3― (メタ) ァクリロキシメチルフエニルジァセ トキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシェチルトリメトキシシラン、 3— （メ 夕） ァクリロキシェチルトリエトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシェチル トリ一 n—プロピルォキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシェチルトリ— i _ プロピルォキシシラン 3— (メタ） ァクリロキシェチルトリァセトキシシラン、 ロキシェチルメチルジェトキシシラン、 3一 (メタ） ァクリロキシェチルメチル ジー n—プロピルォキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシェチルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシェチルメチルジァセトキシ シラン、 3一 (メタ） ァクリロキシェチルェチルジメトキシシラン、 3— （メ 夕） ァクリロキシェチルェチルジェトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシェ チルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 3一 (メタ) ァクリロキシェチルェ チルジー i 一プロピルォキシシラン、 3― (メタ） ァクリ口キシェチルェチルジ ァセトキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシェチルフエ二ルジメトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシェチルフエ二ルジェ卜キシシラン、 3― (メタ） ァク リロキシェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 3一 (メタ) ァクリロ キシェチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシ ェチルフエニルジァセトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルトリメ トキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピルトリエトキシシラン、 3 _ (メタ） ァクリロキシプロピルトリ一 n—プロピルォキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピルトリ一 i —プロピルォキシシラン、 3— （メタ） ァクリロ
3— (メタ) ァクリロキシプロピルメチル ジメトキシシラン、 3 - (メタ) ァクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 3— （メ 夕） ァクリロキシプロピルメチルジァセトキシシラン、 3 - (メタ) ァクリロキ シプロピルェチルジメ卜キシシラン、 3一 (メタ） ァクリロキシプロピルェチル ジエトキシシラン、 3 - (メタ） ァクリロキシプロピルェチルジー n—プロピル ォキシシラン、 3— （メタ） ァクリロキシプロピルェチルジー i 一プロピルォキ シシラン、 3— (メタ) ァクリロキシプロピルェチルジァセトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 3 - (メタ） ァクリ ロキシプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピル フエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 3— (メタ） ァクリロキシプロピルフ ェニルジー i一プロピルォキシシラン、 3― (メタ） ァクリロキシプロピルフエ ニルジァセトキシシランなど；
力ルポキシル基を含有する化合物 ( 1 ) の具体例としては、 カルポキシメチル 卜リメトキシシラン、 力ルポキシメチルトリエトキシシラン、 カルポキシメチル トリー n—プロピルォキシシラン、 カルボキシメチルトリー i—プロピルォキシ シラン、 カルポキシメチルトリァセトキシシラン、 カルポキシメチルトリ （メト キシエトキシ) シラン、 カルポキシメチルメチルジメトキシシラン、 カルポキシ
Figure imgf000053_0001
カルポキシメチルメチルジー n—プロピルォキ シシラン、 カルポキシメチルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 カルボキシ メチルメチルジァセトキシシラン、 カルボキシメチルェチルジメトキシシラン、 カルポキシメチルェチルジェトキシシラン、 カルボキシメチルェチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 力ルポキシメチルェチルジ一 i一プロピルォキシシラン、 カルポキシメチルェチルジァセトキシシラン、 カルボキシメチルェチルジ (メト キシエトキシ） シラン、 カルボキシメチルフエ二ルジメトキシシラン、 カルポキ シメチルフエ二ルジェトキシシラン、 カルポキシメチルフエ二ルジー n—プロピ ルォキシシラン、 カルボキシメチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 力 ルポキシメチルフエニルジァセトキシシラン、 カルポキシメチルフエニルジ （メ トキシェトキシ） シラン、 2—力ルポキシェチルトリメトキシシラン、 2—カル ボキシェチルトリエトキシシラン、 2—カルポキシェチルトリー n—プロピルォ キシシラン、 2—力ルポキシェチルトリー i一プロピルォキシシラン、 2—カル ポキシェチルトリァセトキシシラン、 2—カルボキシェチルトリ （メトキシエト キシ） シラン、 2
Figure imgf000054_0001
2—力ルポキシ ェチルメチルジェトキシシラン、 2—力ルポキシェチルメチルジ一 n—プロピル ォキシシラン、 2—カルポキシェチルメチルジー i —プロピルォキシシラン、 2 —カルボキシェチルメチルジァセトキシシラン、 2—力ルポキシェチルェチルジ メトキシシラン、 2—力ルポキシェチルェチルジェトキシシラン、 2—力ルポキ シェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2一力ルポキシェチルェチルジ 一 i 一プロピルォキシシラン、 2—力ルポキシェチルェチルジァセトキシシラン、 2—カルボキシェチルェチルジ (メ卜キシエトキシ) シラン、 2—カルボキシェ チルフエ二ルジメトキシシラン、 2—力ルポキシェチルフエ二ルジェトキシシラ ン、 2 _カルポキシェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2一力ルポ キシェチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 2—カルボキシェチルフエ ニルジァセトキシシラン、 2一カルボキシェチルフエニルジ (メトキシェトキ シ) シランなと；
ヒドロキシル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 ヒドロキシメチル トリメトキシシラン、 ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、 ヒドロキシメチル トリー n—プロピルォキシシラン、 ヒドロキシメチルトリー i 一プロピルォキシ シラン、 ヒドロキシメチルトリァセトキシシラン、 ヒドロキシメチルトリ （メト キシエトキシ） シラン、 ヒドロキシメチルメチルジメトキシシラン、 ヒドロキシ
Figure imgf000054_0002
ヒドロキシメチルメチルジー n—プロピルォキ シシラン、 ヒドロキシメチルメチルジー i—プロピルォキシシラン、 ヒドロキシ メチルメチルジァセトキシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジメ卜キシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジェトキシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジァセトキシシラン、 ヒドロキシメチルェチルジ （メト キシェ卜キシ) シラン、 ヒドロキシメチルフエ二ルジメトキシシラン、 ヒドロキ シメチルフエ二ルジェトキシシラン、 ヒドロキシメチルフエ二ルジー n—プロピ ルォキシシラン、 ヒドロキシメチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 ヒ ドロキシメチルフエニルジァセトキシシラン、 ヒドロキシメチルフエニルジ （メ トキシェトキシ） シラン、 2—ヒドロキシェチルトリメトキシシラン、 2—ヒド ロキシェチル卜リエトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルトリー n—プロピルォ キシシラン、 2—ヒドロキシェチルトリ一 i一プロピルォキシシラン、 2—ヒド ロキシェチルトリァセトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルトリ （メトキシエト キシ） シラン、 2—ヒドロキシェチルメチルジメトキシシラン、 2—ヒドロキシ ェチルメチルジェトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルメチルジー n—プロピル ォキシシラン、 2—ヒドロキシェチルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2 ーヒドロキシェチルメチルジァセトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルェチルジ メトキシシラン、 2—ヒドロキシエヂルェチルジェトキシシラン、 2—ヒドロキ シェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2—ヒドロキシェチルェチルジ 一 i 一プロピルォキシシラン、 2—ヒドロキシェチルェチルジァセトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルェチルジ （メトキシェトキシ） シラン、 2—ヒドロキシェ チルフェニ^/レジメトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルフエ二ルジェトキシシラ ン、 2—ヒドロキシェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2—ヒドロ キシェチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 2—ヒドロキシェチルフエ ニルジァセトキシシラン、 2—ヒドロキシェチルフエニルジ （メトキシェトキ シ） シラン、 3—ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、 3—ヒドロキシプロ ピルトリエ卜キシシラン、 3—ヒドロキシプロピルトリ一 n—プロピルォキシシ ラン、 3—ヒドロキシプロピルトリ _ i 一プロピルォキシシラン、 3—ヒドロキ シプロピルトリァセトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルトリ (メトキシエト キシ） シラン、 3—ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ヒドロキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルメチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルメチルジー i 一プロピルォキシシ ラン、 3 _ヒドロキシプロピルメチルジァセトキシシラン、 3—ヒドロキシプロ ピルェチルジメトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルェチルジェトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 3—ヒドロキシ プロピルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルェチル ジァセ卜キシシラン、 3—ヒドロキシプロピルェチルジ (メトキシェトキシ） シ ラン、 3—ヒドロキシプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 3—ヒドロキシプロ ピルフエ二ルジェトキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルフエ二ルジー n—プロ ピルォキシシラン、 3—ヒドロキシプロピルフエ二ルジー i—プロピルォキシシ ラン、 3—ヒドロキシプロピルフエニルジァセトキシシラン、 3—ヒドロキシプ 口ピルフエニルジ (メ卜キシェ卜キシ) シラン、 4ーヒドロキシー ( p—ヒドロ キシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルトリメトキシシラン、 4ーヒドロキシ 一 ( p—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ) ベンジルトリヱトキシシラン、 4ーヒドロキシ— ( p—ヒドロキシフエニルカルボニルォキシ) ベンジルトリ— n—プロピルォキシシラン、 4ーヒドロキシー （p—ヒドロキシフエ二ルカルポ ニルォキシ） ベンジルトリ一 i —プロピルォキシシラン、 4—ヒドロキシー （ρ ーヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルトリァセトキシシラン、 4— ヒドロキシー （p—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルトリ （メト キシエトキシ） シラン、 4ーヒドロキシー ( p—ヒドロキシフエニルカルボニル ォキシ） ベンジルメチルジメトキシシラン、 4ーヒドロキシ一 （p—ヒドロキシ フエニルカルボニルォキシ) ベンジルメチルジェトキシシラン、 4ーヒドロキシ 一 （p—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルメチルジ一n—プロピ ルォキシシラン、 4—ヒドロキシ— （p—ヒドロキシフエ二ルカルポ二ルォキ シ） ベンジルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 4—ヒドロキシー ( p -ヒ ドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルメチルジァセトキシシラン、 4一 ヒドロキシ— ( p—ヒドロキシフエニルカルボニルォキシ) ベンジルェチルジメ 卜キシシラン、 4ーヒドロキシ一 （p—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ）
Figure imgf000056_0001
4ーヒドロキシ一 （p—ヒドロキシフエニル 力ルポニルォキシ） ベンジルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 4—ヒドロ キシ— （P—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルェチルジー iープ 口ピルォキシシラン、 4ーヒドロキシー （P—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォ キシ） ベンジルェチルジァセトキシシラン、 4ーヒドロキシー （p—ヒドロキシ フエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルェチルジ （メトキシエトキシ） シラン、 4 ーヒドロキシ一 （ρ—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルフエニル ジメトキシシラン、 4—ヒドロキシー （p—ヒドロキシフエ二ルカルポ二ルォキ シ） ベンジルフエ二ルジェトキシシラン、 4ーヒドロキシ一 （p—ヒドロキシフ ェニルカルボニルォキシ） ベンジルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 4 ーヒドロキシー （ρ—ヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルフエニル ジ一 i 一プロピルォキシシラン、 4ーヒドロキシ一 （p—ヒドロキシフエ二ルカ ルポニルォキシ） ベンジルフエニルジァセトキシシラン、 4ーヒドロキシー （p ーヒドロキシフエ二ルカルポニルォキシ） ベンジルフエニルジ （メトキシェトキ シ） シランなど；
メルカプト基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 メルカプトメチルト リメトキシシラン、 メルカプトメチルトリエトキシシラン、 メルカプトメチルト リー n—プロピルォキシシラン、 メルカプトメチルトリー i —プロピルォキシシ ラン、 メルカプトメチルトリァセトキシシラン、 メルカプトメチルトリ （メトキ シェトキシ） シラン、 メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、 メルカプトメ チルメチルジェトキシシラン、 メルカプトメチルメチルジー n—プロピルォキシ シラン、 メルカプトメチルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 メルカプトメ チルメチルジァセトキシシラン、 メルカプトメチルェチルジメトキシシラン、 メ ルカプトメチルェチルジェトキシシラン、 メルカプトメチルェチルジー n—プロ ピルォキシシラン、 メルカプトメチルェチルジー i —プロピルォキシシラン、 メ ルカプトメチルェチルジァセトキシシラン、 メルカプトメチルェチルジ （メトキ シェトキシ） シラン、 メルカプトメチルフエ二ルジメトキシシラン、 メルカプト メチルフエ二ルジェトキシシラン、 メルカプトメチルフエ二ルジー n—プロピル ォキシシラン、 メルカプトメチルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 メル カプトメチルフエニルジァセトキシシラン、 メルカプトメチルフエニルジ （メト キシエトキシ） シラン、 2—メルカプトェチルトリメトキシシラン、 2—メルカ プ卜ェチルトリエトキシシラン、 2—メルカプトェチルトリー n—プロピルォキ シシラン、 2 _メルカプトェチルトリー i一プロピルォキシシラン、 2—メルカ プ卜ェチルトリァセトキシシラン、 2一メルカプトェチルトリ (メトキシェトキ シ） シラン、 2—メルカプトェチルメチルジメトキシシラン、 2—メルカプトェ チルメチルジェトキシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジー n—プロピルォ キシシラン、 2—メルカプトェチルメチルジー i—プロピルォキシシラン、 2― メルカプトェチルメチルジァセトキシシラン、 2—メルカプトェチルェチルジメ トキシシラン、 2一メルカプトェチルェチルジェトキシシラン、 2—メルカプト ェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2—メルカプトェチルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 2—メルカプトェチルェチルジァセトキシシラン、 2—メルカプトェチルェチルジ （メトキシェトキシ） シラン、 2 _メルカプトェ チルフエ二ルジメトキシシラン、 2—メルカプトェチルフエ二ルジェトキシシラ ン、 2—メルカプトェチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2—メルカ プトェチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 2—メルカプトェチルフエ ニルジァセトキシシラン、 2—メルカプトェチルフエニルジ （メトキシェトキ シ） シラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピル卜リエトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリー n—プロピルォキシシ ラン、 3—メルカプトプロピルトリ一 i一プロピルォキシシラン、 3—メルカプ トプロピルトリァセトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリ （メトキシエト キシ) シラン、 3—メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 3一メルカプ トプロピルメチルジェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルメチルジー n—プ 口ピルォキシシラン、 3 _メルカプ卜プロピルメチルジ一 i一プロピルォキシシ ラン、 3—メルカプトプロピルメチルジァセトキシシラン、 3一メルカプトプロ ピルェチルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロピルェチルジェトキシシラン、 3—メルカプトブロピルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 3—メルカプト プロピルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 3—メルカプトプロピルェチル ジァセトキシシラン、 3—メルカプトプロピルェチルジ （メトキシエトキシ） シ ラン、 3—メルカプトプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 3—メルカプトプロ ピルフエ二ルジェトキシシラン、 3—メルカプトプロピルフエニルジ一 n—プロ ピルォキシシラン、 3一メルカプトプロピルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシ ラン、 3—メルカプトプロピルフエニルジァセトキシシラン、 3—メルカプトプ 口ピルフエニルジ （メトキシェトキシ） シランなど；
イソシァネート基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 イソシァネート メチルトリメトキシシラン、 ィソシァネ一トメチルトリエトキシシラン、 イソシ ァネートメチルトリー n—プロピルォキシシラン、 ィソシァネートメチルトリー i 一プロピルォキシシラン、 ィソシァネートメチルトリァセトキシシラン、 イソ シァネートメチルトリ （メトキシエトキシ） シラン、 イソシァネートメチルメチ ルジメトキシシラン、 ィソシァネー卜メチルメチルジェトキシシラン、 イソシァ ネートメチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ィソシァネートメチルメチ ルジー i—プロピルォキシシラン、 イソシァネートメチルメチルジァセトキシシ ラン、 イソシァネ一トメチルェチルジメトキシシラン、 イソシァネートメチルェ チルジェトキシシラン、 イソシァネ一トメチルェチルジー n—プロピルォキシシ ラン、 イソシァネ一トメチルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 イソシァネ 一トメチルェチルジァセトキシシラン、 イソシァネートメチルェチルジ （メトキ シェトキシ） シラン、 ィソシァネートメチルフエ二ルジメトキシシラン、 イソシ ァネートメチルフエ二ルジェトキシシラン、 ィソシァネートメチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 イソシァネ一トメチルフエ二ルジー i—プロピルォ キシシラン、 イソシァネ一トメチルフエニルジァセトキシシラン、 イソシァネー トメチルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 2—イソシァネートェチルト リメトキシシラン、 2—ィソシァネー卜ェチルトリェトキシシラン、 2—イソシ ァネートェチルトリ一 n—プロピルォキシシラン、 2一イソシァネートェチルト リー i 一プロピルォキシシラン、 2—イソシァネートェチルトリァセトキシシラ ン、 2—イソシァネートェチルトリ （メトキシエトキシ） シラン、 2—イソシァ ネ一トェチルメチルジメトキシシラン、 2—イソシァネートェチルメチルジェト キシシラン、 2—ィソシァネートェチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 2—イソシァネートェチルメチルジー i—プロピルォキシシラン、 2—イソシァ ネー卜ェチルメチルジァセ卜キシシラン、 2一イソシァネー卜ェチルェチルジメ トキシシラン、 2—イソシァネートェチルェチルジェトキシシラン、 2—イソシ ァネ一トェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2—ィソシァネートェチ ルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 2—イソシァネートェチルェチルジァ セトキシシラン、 2ーィソシァネートェチルェチルジ (メトキシェトキシ） シラ ン、 2—イソシァネートェチルフエ二ルジメトキシシラン、 2—イソシァネート ェチルフエ二ルジェトキシシラン、 2一イソシァネートェチルフェニルジー n— プロピルォキシシラン、 2—^ fソシァネートェチルフエ二ルジー i—プロピルォ キシシラン、 2—ィソシァネ一トェチルフエニルジァセトキシシラン、 2—イソ シァネ一トェチルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 3—イソシァネート プロピルトリメ卜キシシラン、 3ーィソシァネ一トプロピルトリエトキシシラン、 3—イソシァネ一トプロピルトリー n—プロピルォキシシラン、 3—イソシァネ —卜プロピルトリー i—プロピルォキシシラン、 3—イソシァネートプロピルト リアセトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルトリ （メ卜キシェ卜キシ） シ ラン、 3一イソシァネートプロピルメチルジメトキシシラン、 3—イソシァネー トプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ィソシァネートプロピルメチルジー n 一プロピルォキシシラン、 3—ィソシァネートプロピルメチルジー i一プロピル ォキシシラン、 3—イソシァネートプロピルメチルジァセトキシシラン、 3—ィ ソシァネートプロピルェチルジメトキシシラン、 3一イソシァネートプロピルェ チルジェトキシシラン、 3—イソシァネ一トプロピルェチルジー n—プロピルォ キシシラン、 3—イソシァネートプロピルェチルジー i一プロピルォキシシラン、 3ーィソシァネートプロピルェチルジァセトキシシラン、 3—イソシァネ一トプ 口ピルェチルジ (メトキシェトキシ） シラン、 3一イソシァネートプロピルフエ 二ルジメトキシシラン、 3—イソシァネートプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 3 _イソシァネートプロピルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 3—イソ シァネートプロピルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 3—イソシァネー トプロピルフエニルジァセトキシシラン、 3一イソシァネートプロピルフエニル ジ （メトキシェ卜キシ） シランなど； アミノ基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 アミノメチルトリメトキ シシラン、 アミノメチルトリエトキシシラン、 アミノメチルトリー n—プロピル ォキシシラン、 アミノメチルトリ一 i—プロピルォキシシラン、 アミノメチルト リアセ卜キシシラン、 アミノメチルトリ （メトキシェトキシ） シラン、 アミノメ チルメチルジメトキシシラン、 アミノメチルメチルジェトキシシラン、 アミノメ チルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 アミノメチルメチルジー i一プロピ ルォキシシラン、 アミノメチルメチルジァセトキシシラン、 アミノメチルェチル ジメトキシシラン、 アミノメチルェチルジェトキシシラン、 アミノメチルェチル ジー n—プロピルォキシシラン、 アミノメチルェチルジー i一プロピルォキシシ ラン、 アミノメチルェチルジァセトキシシラン、 アミノメチルェチルジ （メトキ シェトキシ） シラン、 アミノメチルフエ二ルジメトキシシラン、 アミノメチルフ ェニルジェトキシシラン、 ァミノメチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 アミノメチルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 アミノメチルフエニルジ ァセトキシシラン、 アミノメチルフエニルジ (メトキシエトキシ) シラン、 2 - アミノエチルトリメトキシシラン、 2—アミノエチルトリエトキシシラン、 2— アミノエチルトリー n—プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルトリ一 iープ 口ピルォキシシラン、 2—アミノエチルトリァセトキシシラン、 2—アミノエチ ルトリ （メトキシエトキシ） シラン、 2—アミノエチルメチルジメトキシシラン、 2—ァミノェチルメチルジェトキシシラン、 2—ァミノェチルメチルジ一 n—プ 口ピルォキシシラン、 2—アミノエチルメチルジ一 i—プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルメチルジァセトキシシラン、 2—アミノエチルェチルジメトキ シシラン、 2一アミノエチルェチルジェトキシシラン、 2—アミノエチルェチル ジ— n—プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルェチルジー i一プロピルォキ シシラン、 2—アミノエチルェチルジァセトキシシラン、 2—アミノエチルェチ ルジ （メトキシエトキシ） シラン、 2—アミノエチルフエ二ルジメトキシシラン、 2—アミノエチルフエ二ルジェトキシシラン、 2—アミノエチルフエ二ルジー n 一プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルフエ二ルジー i一プロピルォキシシ ラン、 2—アミノエチルフエニルジァセトキシシラン、 2—アミノエチルフエ二 ルジ （メトキシエトキシ） シラン、 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3—ァミノプロピルトリー n—プロピル ォキシシラン、 3—ァミノプロピルトリー i—プロピルォキシシラン、 3—アミ ノプロピルトリァセ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルトリ （メトキシェトキ シ） シラン、 3—アミノブ口ピルメチルジメトキシシラン、 3ーァミノプロピル メチルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジ一 n—プロピルォキシシ ラン、 3—ァミノプロピルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 3—アミノブ 口ピルメチルジァセ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルェチルジメトキシシラン、 3—ァミノプロピルェチルジェ卜キシシラン、 3—ァミノプロピルェチルジー n 一プロピルォキシシラン、 3—ァミノプロピルェチルジー i一プロピルォキシシ ラン、 3—ァミノプロピルェチルジァセトキシシラン、 3—ァミノプロピルェチ ルジ （メトキシェトキシ） シラン、 3—ァミノプロピルフエ二ルジメトキシシラ ン、 3—ァミノプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 3—ァミノプロピルフエ二 ルジー n—プロピルォキシシラン、 3—ァミノプロピルフエ二ルジー i—プロピ ルォキシシラン、 3ーァミノプロピルフエニルジァセトキシシラン、 3ーァミノ プロピルフエニルジ (メ卜キシェ卜キシ) シラン、 N— 2— (アミノエチル) 一 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—アミ ノプロピルトリエトキシシラン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—ァミノプロピ ルトリー n—プロピルォキシシラン、 N— 2— (アミノエチル) —3—アミノブ 口ピルトリー i一プロピルォキシシラン、 N— 2— (アミノエチル) 一 3一アミ ノプロピルトリァセトキシシラン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—ァミノプロ ピルトリ （メトキシエトキシ） シラン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—ァミノ プロピルメチルジメトキシシラン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—ァミノプロ ピルメチルジェトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル) 一 3ーァミノプロピル メチルジー n—プロピルォキシシラン、 N— 2— (アミノエチル) 一 3—ァミノ プロピルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 N - 2 - (アミノエチル) ― 3 ノプロピルェチルジェトキシシラン、 N— 2— (アミノエチル) ― 3—アミノブ 口ピルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 N— 2— （アミノエチル） 一 3 _ ァミノプロピルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 N— 2— (アミノエチ ル） 一 3—ァミノプロピルェチルジァセトキシシラン、 N— 2— （アミノエチ ル） 一 3—ァミノプロピルェチルジ （メトキシェトキシ） シラン、 N— 2— （ァ ミノェチル) 一 3—ァミノプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 N - 2 - (アミ ノエチル） 一 3—ァミノプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 N— 2— （ァミノ ェチル） 一 3—ァミノプロピルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 N— 2 一 （アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルフエ二ルジー i一プロピルォキシシラ ン、 N - 2 - (アミノエチル) 一 3—ァミノプロピルフエニルジァセトキシシラ ン、 N— 2— (アミノエチル） 一 3—ァミノプロピルフエニルジ （メトキシエト ラン、 アミノメチルトリー n—プロピルォキシシラン、 アミノメチルトリ一 i一 プロピルォキシシラン、 アミノメチルトリァセトキシシラン、 アミノメチルトリ (メトキシェトキシ） シラン、 アミノメチルメチルジメトキシシラン、 アミノメ チルメチルジェトキシシラン、 アミノメチルメチルジ一 n—プロピルォキシシラ ン、 アミノメチルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 アミノメチルメチルジ ァセトキシシラン、 アミノメチルェチルジメトキシシラン、 アミノメチルェチル ジエトキシシラン、 アミノメチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 ァミノ メチルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 ァミノメチルェチルジァセトキシ シラン、 アミノメチルェチルジ （メトキシェトキシ） シラン、 アミノメチルフエ 二ルジメトキシシラン、 アミノメチルフエ二ルジェトキシシラン、 アミノメチル フエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 アミノメチルフエ二ルジー i—プロピ ルォキシシラン、 アミノメチルフエニルジァセトキシシラン、 アミノメチルフエ ニルジ （メトキシェトキシ) シラン、 2 _アミノエチルトリメ卜キシシラン、 2 ーァミノェチルトリエトキシシラン、 2—ァミノェチルトリー n—プロピルォキ シシラン、 2—アミノエチルトリ一 i—プロピルォキシシラン、 2—アミノエチ レトリァセトキシシラン、 2—アミノエチレトリ （メトキシェトキシ） シラン、 2—アミノエチルメチルジメトキシシラン、 2—アミノエチルメチルジェトキシ シラン、 2—アミノエチルメチルジ一n—プロピルォキシシラン、 2—アミノエ チルメチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2一アミノェチルメチルジァセトキ シシラン、 2 _アミノエチルェチルジメトキシシラン、 2—アミノエチルェチル ジエトキシシラン、 2—ァミノェチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2 一アミノエチルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルェチル ジァセトキシシラン、 2—アミノエチルェチルジ （メトキシエトキシ） シラン、 2—アミノエチルフエ二ルジメトキシシラン、 2—ァミノェチルフエ二ルジェト キシシラン、 2—アミノエチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2ーァ ミノェチルフエ二ルジー i 一プロピルォキシシラン、 2—アミノエチルフエニル ジァセトキシシラン、 2—アミノエチルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 N—フエ二ルー 3ーァミノプロビルトリメトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァ ミノプロピルトリエトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリー n 一プロピルォキシシラン、 N—フエニル一 3—ァミノプロピルトリー i—プロピ ルォキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリァセトキシシラン、 N 一フエ二ルー 3—ァミノプロピルトリ (メ卜キシェ卜キシ) シラン、 N—フエ二 ルー 3—ァミノプロピルメチルジメ卜キシシラン、 N—フエニル一 3—アミノブ 口ピルメチルジェトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルメチルジー i 一 プロピルォキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルメチルジァセトキシ シラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルェチルジメトキシシラン、 N—フエ 二ルー 3—ァミノプロピルェチルジェトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノ プロピルェチルジー n―プロピルォキシシラン、 N―フエ二ルー 3—ァミノプロ ピルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピル ェチルジァセトキシシラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルェチルジ （メト キシエトキシ） シラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルフエ二ルジメトキシ シラン、 N—フエ二ルー 3—ァミノプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 N—フ ェニルー 3ーァミノプロピルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 N—フエ 二ルー 3—ァミノプロピルフエ二ルジー i—プロピルォキシシラン、 N—フエ二 ル一 3ーァミノプロピルフエニルジァセトキシシラン、 N—フエニル一 3一アミ ノプロピルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 3—トリメトキシシリル一 N— （1， 3—ジメチループチリデン） プロピルァミン、 3—トリエトキシシリ ルー N— （1， 3—ジメチループチリデン） プロピルァミン、 3—トリー n—プ 口ピルォキシシリル一 N— ( 1 , 3—ジメチル―ブチリデン） プロピルァミンな ど；
ウレイド基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 イソシァネートメチル トリメトキシシラン、 ウレイドメチルトリエトキシシラン、 ウレイドメチルトリ 一 n—プロピルォキシシラン、 ウレイドメチルトリー i 一プロピルォキシシラン、 ウレイドメチルトリァセトキシシラン、 ウレイドメチルトリ （メトキシェトキ シ） シラン、 ウレイドメチルメチルジメトキシシラン、 ゥレイドメチルメチルジ エトキシシラン、 ウレイドメチルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 ゥレイ ドメチルメチルジー 1 一プロピルォキシシラン、 ゥレイドメチルメチルジァセト キシシラン、 ウレイドメチルェチルジメトキシシラン、 ウレイドメチルェチルジ エトキシシラン、 ゥレイドメチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 ゥレイ ドメチルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 ゥレイドメチルェチルジァセト キシシラン、 ゥレイドメチルェチルジ (メトキシェトキシ） シラン、 ウレイドメ チルフエ二ルジメトキシシラン、 ウレイドメチルフエ二ルジェトキシシラン、 ゥ レイドメチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 ゥレイドメチルフエニル ジ一 i—プロピルォキシシラン、 ゥレイドメチルフエニルジァセトキシシラン、 ウレイドメチルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 2—ゥレイドエチルト リメトキシシラン、 2—ウレイドェチルトリエトキシシラン、 2—ウレイドェチ ルトリー n—プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルトリ一 i—プロピルォ キシシラン、 2—ウレイドェチルトリァセトキシシラン、 2—ウレイドェチルト リ （メトキシエトキシ） シラン、 2—ウレイドェチルメチルジメトキシシラン、 2—ゥレイドエチルメチルジェトキシシラン、 2—ゥレイドエチルメチルジー n 一プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルメチルジー i 一プロピルォキシシ ラン、 2—ゥレイドエチルメチルジァセトキシシラン、 2—ウレイドェチルェチ ルジメトキシシラン、 2—ゥレイドエチルェチルジェトキシシラン、 2—ゥレイ ドエチルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルェチルジー i 一プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルェチルジァセトキシシラン、 2 ーゥレイドエチルェチルジ (メ卜キシェ卜キシ) シラン、 2—ゥレイドエチルフ ェニルジメトキシシラン、 2—ゥレイドエチルフエ二ルジェトキシシラン、 2— ゥレイドエチルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルフ ェニルジー i—プロピルォキシシラン、 2—ゥレイドエチルフエニルジァセトキ シシラン、 2—ウレイドェチルフエニルジ （メトキシェトキシ） シラン、 3—ゥ レイドプロピルトリメトキシシラン、 3 _ウレイドプロピルトリエトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルトリー n—プロピルォキシシラン、 3—ゥレイドプロピル トリー i 一プロピルォキシシラン、 3—ゥレイドプロピルトリァセトキシシラン、 3—ウレイドプロピルトリ (メトキシェトキシ) シラン、 3—ウレイドプロピル メチルジメトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルメチルジェトキシシラン、 3— ウレイドプロピルメチルジー n—プロピルォキシシラン、 3—ウレイドプロピル メチルジー i 一プロピルォキシシラン、 3—ゥレイドプロピルメチルジァセトキ シシラン、 3—ウレイドプロピルェチルジメトキシシラン、 3—ウレイドプロピ ルェチルジェトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルェチルジー n—プロピルォキ シシラン、 3—ゥレイドプロピルェチルジー i—プロピルォキシシラン、 3—ゥ レイドプロピルェチルジァセトキシシラン、 3—ウレイドプロピルェチルジ （メ トキシェトキシ） シラン、 3—ウレイドプロピルフエ二ルジメトキシシラン、 3 ーゥレイドプロピルフエ二ルジェトキシシラン、 3—ゥレイドプロピルフエニル ジ一 n—プロピルォキシシラン、 3ーゥレイドプロピルフエ二ルジー i 一プロピ ルォキシシラン、 3—ウレイドプロピルフエニルジァセトキシシラン、 3—ウレ イドプロピルフエニルジ （メトキシェトキシ） シランなど；
スチリル基を含有する化合物 （1 ) の具体例としては、 スチリルトリメトキシ シラン、 スチリルトリエトキシシラン、 スチリルトリー n—プロピルォキシシラ ン、 スチリルトリー i 一プロピルォキシシラン、 スチリルトリァセトキシシラン、 スチリルトリ （メトキシェ卜キシ） シラン、 スチリルメチルジメトキシシラン、 スチリルメチルジェトキシシラン、 スチリルメチルジー n—プロピルォキシシラ ン、 スチリルメチルジー i一プロピルォキシシラン、 スチリルメチルジァセ卜キ シシラン、 スチリルェチルジメトキシシラン、 スチリルェチルジェトキシシラン、 スチリルェチルジー n—プロピルォキシシラン、 スチリルェチルジー i一プロピ ルォキシシラン、 スチリルェチルジァセトキシシラン、 スチリルェチルジ (メト キシエトキシ） シラン、 スチリルフエ二ルジメトキシシラン、 スチリルフエニル ジェトキシシラン、 スチリルフエ二ルジー n—プロピルォキシシラン、 スチリル フエ二ルジー i一プロピルォキシシラン、 スチリルフエニルジァセトキシシラン、 スチリルフエニルジ （メトキシェトキシ） シランなど；
を挙げることができる。
これらのうち、 ォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 力ルポキシル基、 メルカプ ト基を含有する化合物 （1 ) が好ましく用いられ、 特に 3—グリシドキシプロピ リシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチル ジェ卜キシシラン、 2— （3， 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキ シシラン、 2— （3 , 4一エポキシシク口へキシル) ェチルトリエトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル) プロビルトリメトキシシラン、 （3—ェチ ルォキセタン— 3—ィル） プロピルトリエトキシシラン、 カルボキシメチルトリ メトキシシラン、 3—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 3—メルカプト プロピルトリエトキシシランが [A] 成分との反応性の点から好ましい。
また、 ォキシラニル基、 ォキセ夕二ル基を含有する化合物 （1 ) は I T Oパ夕 —ニング特性の点から好ましく用いられ、 特に 3—ダリシドキシプロピルトリメ トキシシラン、 3—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、 3—グリシドキ シプロピルメチルジメトキシシラン、 3—グリシドキシプロピルメチルジェトキ シシラン、 （3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロビルトリメトキシシラン、 ( 3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルトリエトキシシランが好ましい。 化合物 ( 2 ) の具体例としては、 テトラメ卜キシシラン、 テ卜ラエトキシシラ ン （通称 T E O S；)、 テトラー n—プロピルォキシシラン、 テトライソプロピル ォキシシラン、 テトラー n—ブトキシシランの如きテトラアルコキシシラン；メ チルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 メチルトリー n—プロピ ルォキシシラン、 ェチルトリエトキシシラン、 シクロへキシルトリエトキシシラ ンの如きモノアルキルトリアルコキシシラン；フエニルトリエトキシシラン、 ナ フチルトリエトキシシラン、 4一クロ口フエニルトリエトキシシラン、 4ーシァ ノフエ二ルトリエトキシシラン、 4ーァミノフエニルトリエトキシシラン、 4— ニトロフエニルトリエトキシシラン、 4—メチルフエニルトリエトキシシラン、 4—ヒドロキシフエニルトリェ卜キシシランの如きモノァリールトリアルコキシ シラン；フエノキシトリエトキシシラン、 ナフチルォキシトリエトキシシラン、 4—クロ口フエニルォキシトリエトキシシラン、 4—シァノフエニルトリォキシ エトキシシラン、 4—ァミノフエ二ルォキシトリエトキシシラン、 4一二トロフ ェニルォキシトリェトキシシラン、 4 _メチルフエニルォキシトリェトキシシラ ン、 4ーヒドロキシフエニルォキシトリエトキシシランの如きモノァリ一ルォキ シトリアルコキシシラン；モノヒドロキシトリメトキシシラン、 モノヒドロキシ トリエ卜キシシラン、 モノヒドロキシトリー n—プロピルォキシシランの如きモ ノヒドロキシトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェ 卜キシシラン、 ジメチルジー n—プロピルォキシシラン、 メチル (ェチル) ジェ 卜キシシラン、 メチル (シクロへキシル) ジエトキシシランの如きジアルキルジ アルコキシシラン；メチル （フエニル) ジェトキシシランの如きモノアルキルモ ノアリールジアルコキシシラン；ジフエ二ルジェトキシシランの如きジァリール ジアルコキシシラン；ジフエノキシ エトキシシランの如きジァリールォキシジ アルコキシシラン； メチル (フエノキシ) ジエトキシシランの如きモノアルキル モノアリールォキシジアルコキシシラン；フエニル （フエノキシ） ジエトキシシ ランの如きモノァリールモノァリールォキシジアルコキシシラン；ジヒドロキシ ジメ卜キシシラン、 ジヒドロキシジエトキシシラン、 ジヒドロキシジ一 n—プロ ピルォキシシランの如きジヒドロキシジアルコキシシラン；メチル （ヒドロキ フエニル （ヒドロキシ） ジメトキシシランの如きモノァリールモノヒドロキシジ リメチルー n—プロピルォキシシラン、 ジメチル （ェチル） エトキシシラン、 ジ メチル (シクロへキシル) エトキシシランの如きトリアルキルモノアルコキシシ ラン；ジメチル (フエニル) エトキシシランの如きジアルキルモノアリールモノ アルコキシシラン；メチル （ジフエニル） エトキシシランの如きモノアルキルジ ァリ一ルモノアルコキシシラン； トリフエノキシェトキシシランの如きトリァリ ールォキシモノアルコキシシラン；メチル (ジフエノキシ) エトキシシランの如 きモノアルキルジァリールォキシモノアルコキシシラン；フエニル （ジフエノキ シ） エトキシシランの如きモノァリールジァリールォキシモノアルコキシシラ ン；ジメチル （フエノキシ） エトキシシランの如きジアルキルモノアリールォキ シモノアルコキシシラン；ジフエ二ル (フエノキシ) エトキシシランの如きジァ リールモノアリールォキシモノアルコキシシラン；メチル (フエニル) (フエノ キシ） ェトキシシランの如きモノアルキルモノァリ一ルモノァリ一ルォキシモノ アルコキシシラン； トリヒドロキシメトキシシラン、 トリヒドロキシエトキシシ ラン、 トリヒド口キシー n—プロピルォキシシランの如きトリヒドロキシモノア ルコキシシランを挙げることができる。
これらのうち、 テトラメトキシシラン、 テトラエトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、 フエニルトリメトキシシラン、 フエ ニルトリエトキシシラン、 ジメチルジメトキシシラン、 ジメチルジェトキシシラ ン、 ジフエ二ルジメトキシシラン、 ジフエ二ルジェトキシシランが反応性、 基板 に対する密着性の点で好ましい。
これらの化合物は任意の複数を任意の組成で併用してもよい。
上記の化合物を、 共加水分解反応に付すことより本発明で使用される [B ] 成 分とすることができる。
加水分解反応は、 好ましくは適当な溶媒中で行われる。 このような溶媒として は、 例えばメタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロピルアルコ一 ル、 n—ブ夕ノール、 イソブチルアルコール、 t一プチルアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 プロピレングリコ一ルモノメチ ルェ一テル、 プロピレングリコ一ルメチルエーテルァセテ一ト、 テトラヒドロフ ラン、 ジォキサン、 ァセトニトリルの如き水溶性溶剤またはそれらの水溶液力挙 げられる。
これらの水溶性溶剤は後の工程で除去されるので、 メタノール、 エタノール、 n—プロパノール、 イソプロピルアルコール、 アセトン、 メチルェチルケトン、 メチルイソプチルケトン、 テトラヒドロフラン等の比較的沸点の低いものが好適 であり、 原料溶解性の点でアセトン、 メチルエヂルケトン、 メチルイソブチルケ トン等のケトン類がさらに好ましく、 最も好ましいのはメチルイソブチルケトン である。
[B] 成分を合成するための加水分解反応は、 好ましくは、 酸触媒例えば、 塩 酸、 硫酸、 硝酸、 蟻酸、 シユウ酸、 酢酸、 トリフルォロ酢酸、 トリフルォロメ夕 ンスルホン酸、 酸性イオン交換樹脂、 各種ルイス酸等、 または塩基触媒例えば、 アンモニア、 1級ァミン類、 2級ァミン類、 3級ァミン類、 ピリジン等の含窒素 芳香族化合物、 塩基性イオン交換樹脂、 水酸化ナトリウム等の水酸化物、 炭酸力 リウム等の炭酸塩、 酢酸ナトリウム等のカルボン酸塩、 各種ルイス塩基等の存在 下で行われる。 水の使用量、 反応温度、 反応時間は適宜設定される。 例えば下記 の条件が採用できる。
水の使用量は上記式 （1 ) で表わされる化合物および上記式 （2 ) で表される 化合物中のアルコキシル基とハロゲン原子の合計量 1モルに対して、 好ましくは 1 . 5モル以下、 より好ましくは 1モル以下、 さらに好ましくは 0 . 9モル以下 の量である。
反応温度は、 好ましくは 4 0〜2 0 0 °C、 より好ましくは 5 0〜1 5 0 °Cであ る。
反応時間は、 好ましくは 3 0分〜 2 4時間、 より好ましくは 1〜 1 2時間であ る。
[B] 成分のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ （G P C) によるポリス チレン換算重量平均分子量 （以下、 「Mw」 ということがある。） は、 好ましくは 500〜10, 000、 より好ましくは 1, 000〜3, 000である。 Mwが
500未満であると、 十分な密着性ゃスぺーサ一形成時に発生する汚染物の抑制 効果を発現することが難しく、 一方が 10， 000を超えると、 塗布性が悪化す るおそれがある。
また、 「B」成分の市販品としては、 例えば、 BY 16— 848、 BY 16— 2 01、 BY16— 853 C、 BY16— 208、 BY 16 - 209, BY 16 - 850、 SF8417、 BY16— 849、 BY 16 - 872, BY 16 - 85 5D、 SF8411、 SF8413、 SF 8421、 BY16— 839、 B Y 1
6— 750、 SF 8418 (以上、 東レ ·ダウコ一ニング ·シリコーン （株） 製）、 TS F 4700, TSF4701、 TS F4702, TS F 4703, T
SF4704、 TS F4705、 TS F 4706、 TS F4707, TS F 47 08、 TSF4709、 TSF4730、 TS L 9906, YF3965、 XF 42-B 0970 (以上、 モメンテイブ'パフォーマンス 'マテリアルズ製)、 X— 41一 1053、 X— 41一 1056、 X— 41一 1805、 X— 41一 1 810、 X— 40— 2651、 X— 40— 2655A、 X— 40— 9721 (以 上、 信越化学 （株） 製）、 FM- 071 1、 FM- 0721、 FM— 0725
(以上、 チッソ （株） 製） 等を挙げることができる。
〔C〕 硬化剤
上記酸無水物 〔C〕 は形成する保護膜の耐熱性および硬度を向上させるために 添加することができる。 酸無水物 〔C〕 としては （c一 1) 酸無水物基を有する 重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位を含有する重合体 （ただし、 共重合体 〔A〕 を除く）、 または （c一 2) 多価カルボン酸無水物が挙げられる。
上記 （c一 1) 酸無水物基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単位 を含有する重合体を合成するために用いられる不飽和多価カルボン酸無水物とし ては、 例えば、 無水ィタコン酸、 無水シトラコン酸、 無水マレイン酸およびシス 1, 2, 3， 4ーテトラヒドロフタル酸無水物よりなる群から選ばれる少なくと も 1種が挙げられる。
また、 上記無水物基を有する重合性不飽和化合物とォレフィン性不飽和化合物 5994
71
との共重合体を合成するために用いられるォレフィン性不飽和化合物としては、 例えば、 スチレン、 P—メチルスチレン、 p—メトキシスチレン、 メチルメ夕ク リレート、 t一ブチルメタクリレート、 メタクリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6] デカン一 8—ィル、 2—メチルシクロへキシルァクリレート、 フエニル マレイミドおよびシクロへキシルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種が挙げ られる。
酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とォレフィン性不飽和化合物との共重 合体 1 0 0重量部中の酸無水物基を有する重合性不飽和化合物の共重合割合は、 好ましくは 1〜8 0重量部、 より好ましくは 1 0〜6 0重量部である。 このよう な共重合体を使用することにより、 平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。 酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とォレフィン性不飽和化合物との共重 合体の好ましい例としては、 無水マレイン酸共重合体/スチレン、 無水シトラコ ン酸 Zメ夕クリル酸トリシクロ [ 5 . 2 . 1 . 0 2' 6] デカン一 8—ィル共重合 体等が挙げられる。
また、 上記酸無水物基を有する重合性不飽和化合物とォレフィン性不飽和化合 物との共重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は、 好ましくは 5 0 0〜5 0， 0 0 0、 より好ましくは 5 0 0〜1 0， 0 0 0である。 このような分子量範囲の 共重合体を使用することにより、 平坦化性に優れた保護膜を得ることができる。 上記多価カルボン酸無水物 （c一 2 ) としては、 例えば、 無水ィタコン酸、 無 水コハク酸、 無水シトラコン酸、 無水ドデセニルコハク酸、 無水トリカルバニル 酸、 無水マレイン酸、 無水へキサヒドロフタル酸、 無水メチルテトラヒドロフタ ル酸、 無水ハイミック酸の如き脂肪族ジカルボン酸無水物； 1 , 2， 3 , 4—ブ 夕ンテトラカルボン酸二無水物、 シクロペン夕ンテトラカルボン酸二無水物の如 き脂環族多価カルボン酸二無水物；無水フ夕ル酸、 無水ピロメリット酸、 無水ト リメリット酸、 無水べンゾフエノンテトラカルボン酸の如き芳香族多価カルボン 酸無水物；エチレンダリコールビス無水トリメリテート、 グリセリントリス無水 トリメリテート等のエステル基含有酸無水物を挙げることができる。 これらのう ち、 芳香族多価カルボン酸無水物、 特に無水トリメリット酸は耐熱性の高い硬化 膜が得られる点で好ましい。
〔D〕 多官能性化合物
本発明に使用される 〔D〕 多官能性化合物としてカチオン重合性化合物および
/または多官能 （メタ） アクリル化合物が用いられる。 カチオン重合性化合物は 分子内に 2個以上のォキシラニル基またはォキセ夕二ル基を有する化合物 （ただ し前述の共重合体 〔A— 1〕 を除く。） である。 上記分子内に 2個以上のォキシ ラニル基またはォキセ夕二ル基を有する化合物としては、 例えば、 分子内に 2個 以上のエポキシ基を有する化合物、 あるいは 3 , 4—エポキシシクロへキシル基 を有する化合物が挙げられる。
上記分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物としては、 例えば、 ビスフ エノ一ル Aジグリシジルエーテル、 ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 ビ スフエノール Sジグリシジルェ一テル、 水添ビスフエノール Aジグリシジルエー テル、 水添ビスフエノール Fジグリシジルエーテル、 水添ビスフエノール ADジ グリシジルエーテル、 臭素化ビスフエノール Aジグリシジルエーテル、 臭素化ビ スフエノール Fジグリシジルエーテル、 臭素化ビスフエノ一ル Sジグリシジルェ 一テル等のビスフエノール化合物のジグリシジルエーテル類；
1 , 4一ブタンジォ一ルジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジグ リシジルエーテル、 グリセリントリダリシジルエーテル、 トリメチロールプロパ ントリグリシジルエーテル、 ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、 ポ リプロピレンダリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシ ジルエーテル類；
エチレングリコ一ル、 プロピレングリコール、 グリセリンなどの脂肪族多価アル コールに 1種または 2種以上のアルキレンォキサイドを付加することにより得ら れるポリエーテルポリオールのポリダリシジルエーテル類；
フエノールノポラック型エポキシ樹脂；
クレゾールノポラック型ェポキシ樹脂；
ポリフエノール型エポキシ樹脂；
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類； 高級脂肪酸のダリシジルエステル類；
エポキシ化大豆油、 エポキシ化アマ二油等を挙げることができる。
上記分子内に 2個以上のエポキシ基を有する化合物の市 品としては、 例えば、 ビスフエノール A型エポキシ樹脂として、 ェピコート 1001、 同 1002、 同 1003、 同 1004、 同 1007、 同 1009、 同 1010、 同 828 (以上、 ジャパンエポキシレジン (株) 製） 等；
ビスフエノール F型エポキシ樹脂として、 ェピコ一ト 807 (ジャパンエポキシ レジン （株） 製） 等；
フエノ一ルノポラック型エポキシ樹脂として、 ェピコ一ト 152、 同 154、 同 157 S 65 (以上、 ジャパンエポキシレジン （株） 製）、 EPPN201, 同 202 (以上、 日本化薬 （株） 製） 等；
クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂として、 EOCN102、 同 103 S、 同 104S、 1020、 1025、 1027 (以上、 日本化薬 （株） 製）、 ェピコ —ト 180 S 75 (ジャパンエポキシレジン (株) 製） 等；
ポリフエノール型エポキシ樹脂として、 ェピコート 1032H60、 同 XY— 4 000 (以上、 ジャパンエポキシレジン （株） 製） 等；
環状脂肪族エポキシ樹脂として、 CY—175、 同 177、 同 179、 ァラルダ ィト CY— 182、 同 192、 184 (以上、 チバ ·スペシャルティ ·ケミカル ズ （株） 製）、 ERL-4234、 4299、 4221、 4206 (以上、 U. C. C社製)、 ショーダイン 509 (昭和電工 （株） 製)、 ェピクロン 200、 同 400 (以上、 大日本インキ （株） 製)、 ェピコート 871、 同 872 (以上、 ジャパンエポキシレジン （株） 製)、 ED— 5661、 同 5662 (以上、 セラ 二一ズコーティング社製） 等；
脂肪族ポリグリシジルェ一テルとしてエボライト 100MF (共栄社化学 （株） 製)、 ェピオ一ル TMP (日本油脂 （株） 製） 等が挙げられる。
上記分子内に 2個以上の 3 , 4一エポキシシク口へキシル基を有する化合物と しては、 例えば、 3， 4一エポキシシクロへキシルメチル— 3 ', 4' —ェポキ シシクロへキサンカルボキシレート、 2 - (3, 4一エポキシシクロへキシルー 5， 5—スピロ— 3， 4—エポキシ） シクロへキサン一メタ一ジォキサン、 ビス ( 3 , 4一エポキシシク口へキシルメチル) アジペート、 ビス ( 3 , 4一ェポキ シー 6—メチルシクロへキシルメチル） アジペート、 3， 4一エポキシ一 6—メ チルシクロへキシルー 3 ' , 4， 一エポキシ一 6， ーメチルシクロへキサンカル ポキシレート、 メチレンビス （3， 4—エポキシシクロへキサン）、 ジシクロべ ン夕ジェンジェポキサイド、 エチレングリコールのジ （3 , 4—エポキシシクロ へキシルメチル） エーテル、 エチレンビス ( 3， 4一エポキシシクロへキサン力 ルポキシレート）、 ラクトン変性 3 , 4 _エポキシシクロへキシルメチルー 3 ' , 4 ' 一エポキシシク口へキサンカルボキシレート等を挙げることができる。 このようなカチオン重合性化合物のうち、 フエノールノポラック型エポキシ樹 脂およびポリフエノール型ェポキシ樹脂が好ましい。
一方、 多官能性 （メタ） ァクリレー卜化合物としては、 例えば、
エチレングリコ一ルジ (メタ) ァクリレート、 1 , 6—へキサンジオールジ (メタ） ァクリレート、 1， 9—ノナンジオール （メタ） ァクリレ一ト、 ポリプ ロピレングリコールジ （メタ） ァクリレート、 テトラエチレングリコールジ （メ タ） ァクリレート、 ビスフエノキシエタノールフルオレンジァクリレート、 トリ メチロールプロパントリ (メタ) ァクリレート、 ペン夕エリスリトールトリ （メ 夕） ァクリレート、 トリ ( (メタ) ァクリロイ口キシェチル) フォスフエ一卜、 ペン夕エリスリトールテトラ (メタ) ァクリレー卜、 ジペン夕エリスリ ] ルぺ ン夕 （メタ） ァクリレート、 ジペン夕エリスリ ] ルへキサ (メタ) ァクリレー ト、 トリァクリロイロキシペン夕エリスリトールコハク酸 {別名： 3—ァクリロ ィルォキシー 2， 2—ビスァクリロイルォキシメチループ口ピル) エステル }、 ジァクリロイロキシペン夕エリスリトールコハク酸 {別名： 3—ァクリロイルォ キシー 2—ァクリロイルォキシメチループ口ピル) エステル }、 ペン夕ァクリオ イロキシジペンタエリスリトールコハク酸 {別名： [ 3— （3—ァクリロイロキ シー 2， 2—ビス—ァクリロイ口キシメチル一プロピル） - 2 , 2—ビスーァク リロイロキシメチループ口ピル] エステル }、 テトラァクリオイロキシジペン夕 エリスリトールコハク酸 {別名： [ 3— ( 3—ァクリロイ口キシー 2， 2—ビス ーァクリロイロキシメチループ口ピル） 一 2—ァクリロイロキシメチループ口ピ ル] エステル } などが挙げられる。 その市販品としては、 例えば、 ァロニックス M—210、 同 M— 240、 同 M—6200、 同 M— 309、 同 M—400、 同 M— 402、 同 M— 405、 同 M— 450、 同 M— 7100、 同 M— 8030、 同 M— 8060 (東亞合成工業 （株） 製)、 KAYARAD HDDA、 同 HX — 220、 同 R— 604、 同 TMPTA、 同 DPHA、 同 DPCA— 20、 同 D PCA—30、 同 DPCA— 60、 同 DPCA— 120 (日本化薬 （株） 製)、 ビスコート 260、 同 312、 同 335HP、 同 295、 同 300、 同 360、 同 GPT、 同 3PA、 同 400 (大阪有機工業 （株） 製） などが挙げられる。 これらは単独であるいは組み合わせて用いられる。
〔E〕 硬化促進剤
〔E〕 硬化促進剤は形成した保護膜の耐熱性や硬度を向上するために 〔C〕 硬 化剤と併用し、 添加することができる。
硬化促進剤 〔D〕 の具体例としては、
2—フエ二ルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルー 4—メチルイミダゾール、 1一ベン ジルー 2—フエ二ルイミダゾール、 2, 4—ジァミノ— 6— 〔2' —メチルイミ ダゾリルー （1，）〕 ーェチルー S—トリアジン、 2, 4—ジァミノー 6— 〔2， ーゥンデシルイミダゾリルー （1，）〕 —ェチルー S—トリアジン、 2, 4ージァ ― (1，）〕 一ェチル一S—トリアジン、 2—フエ二ルー 4, 5—ジヒドロキシメ チルイミダゾ一ル、 2—フエ二ルー 4ーメチルー 5—ヒドロキシメチルイミダゾ ール、 2—フエ二ルイミダゾ一ルイソシァヌル酸付加物、 2, 4—ジアミノー 6 一 〔2， ーメチルイミダゾリル— （1，）〕 ーェチルー S—トリアジンイソシァヌ ル酸付加物等を挙げることができる。
硬化促進剤 〔D〕 の添加量は共重合体 〔A〕 100重量部に対し、 0. 000 1〜： L 0重量部が好ましい。 耐熱性や保存安定性の観点から 0. 001〜； 1重量 部が更に好ましい。
〔F〕 界面活性剤 フ 6
界面活性剤は、 本発明の樹脂組成物の塗布性能を向上させるために添加するこ とができる。
このような界面活性剤としては例えば、 フッ素系界面活性剤、 シリコーン系界 面活性剤、 ノニオン系界面活性剤、 その他の界面活性剤を挙げることができる。 上記フッ素系界面活性剤としては、 例えば、 BM CH IMI E社製 商品 名： BM— 1000、 BM- 1100、 大日本インキ化学工業 （株） 製 商品 名：メガファック F 142D, 同 F172、 同 F 173、 同 F 183、 住友スリ —ェム （株） 製 商品名：フロラ一ド FC— 135、 同 FC— 170 C、 同 FC -430, 同 FC— 431、 （株） ネオス製 商品名：フタージェント 250、 同 251、 同 222 F、 FTX— 218、 旭硝子 （株） 製 商品名：サ一フロン S_112、 同 S— 113、 同 S— 131、 同 S—141, 同 S— 145、 同 S 一 382， 同 SC_101、 同 SC— 102、 同 SC— 103、 同 SC— 104、 同 SC— 105、 同 SC— 106等の市販品を挙げることができる。
上記シリコーン系界面活性剤としては、 例えば、 東レ ·ダウコ一ニング ·シリ コーン （株） 製 商品名： SH—28PA、 SH— 190、 SH— 193、 SZ 一 6032、 SF— 8428、 DC— 57、 DC— 190、 PAINTAD19、 FZ— 2101、 同 77、 同 2118、 L一 7001、 L— 7002、 ビックケ ミ一 ·ジャパン （株） 製、 Byk—300、 同 306、 同 310、 同 335、 同 341、 同 344、 同 370、 信越化学工業 （株） 製 商品名： KP 341、 新 秋田化成 （株） 製 商品名：エフトップ EF 301、 同 EF 303、 同 EF 35 2等の市販品を挙げることができる。
上記ノニオン系界面活性剤としては、 例えば、 ポリオキシエチレンアルキルェ —テル、 ポリォキシェチレンァリールエーテル、 ポリォキシェチレンジアルキル エステルなどが挙げられる。
上記ポリオキシエチレンアルキルェ一テルとしては、 例えば、 ポリオキシェチ レンラウリルェ一テル、 ポリォキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシェ チレンォレイルエーテル等が挙げられる。 ポリオキシエチレンァリ一ルェ一テル としては、 例えば、 ポリオキシエチレンォクチルフエニルエーテル、 ポリオキシ エチレンノニルフエ二ルェ一テルが挙げられる。 ポリォキシェチレンジアルキル エステルとしては、 例えば、 ポリオキシエチレンジラウレート、 ポリオキシェチ レンジステアレート等が挙げられる。
上記その他の界面活性剤として、 共栄社化学 （株） 製 商品名：（メタ） ァク リル酸系共重合体ポリフロー N o . 5 7、 同 N o . 9 0等を挙げることができる。 これらの 〔F〕 界面活性剤の添加量は、 重合体 〔A〕 1 0 0重量部当たり、 好 ましくは 5重量部以下、 より好ましくは 2重量部以下である。 界面活性剤の量が 5重量部を越える場合は、 塗布工程において塗膜の膜荒れ力 S生じやすくなる場合 がある。
感熱性酸発生剤
本発明の組成物には感熱性酸発生剤を添加することができる。 感熱酸発生剤と しては、 スルホニゥム塩、 ベンゾチアゾニゥム塩、 アンモニゥム塩、 ホスホニゥ ム塩等力 S挙げられ、 これらのうちでもスルホニゥム塩、 ベンゾチアゾニゥム塩が 好ましく用いられる。
本発明の樹脂組成物は、 上記の各成分を、 好ましくは適当な溶媒中に均一に溶 解または分散することにより調製される。 使用される溶媒としては、 組成物の各 成分を溶解または分散し、 各成分と反応しないものが好ましく用いられる。
また、 本発明の樹脂組成物は、 〔A〕 成分が 〔A 3〕 ( a ) ォキシラニル基、 ォ キセタニル基およびァリル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を 有する重合性不飽和化合物と、 （b 5 ) 該 （a ) 成分以外の重合性不飽和化合物 との共重合体であって、 分子中に力ルポキシル基、 カルボン酸無水物基、 力ルポ ン酸のァセタールエステル構造、 カルボン酸のケタールエステル構造、 カルボン 酸の 1—アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸の t一プチルェ ステル構造をもたない共重合体である場合には、 〔C〕 硬化剤を含まない第一液 と 〔C〕 硬化剤を含有する第二液からなるセットとして準備し、 使用する前に混 合して使用することができる。 第一液は 〔D〕 多官能性化合物を含有することが 好ましい。
このような溶媒としては、 アルコール、 エーテル、 ダリコールエーテル、 ェチ レングリコ一ルアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレングリコールモノアルキ ルエーテル、 ジエチレングリコールジアルキルエーテル、 プロピレングリコール モノアルキルエーテル、 プロピレングリコ一ルジアルキルエーテル、 プロピレン ダリコールアルキルエーテルァセテ一ト、 プロピレンダリコールアルキルエーテ ルプロピオネート、 芳香族炭化水素、 ケトン、 エステル等を挙げることができる。 これらの具体例としては、 例えば、 アルコールとして、 メタノール、 エタノー ル、 ベンジルアルコールなど；
エーテルとして、 テトラヒドロフランなど；
グリコールエーテルとして、 エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレン グリコールモノェチルエーテルなど；
エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、 メチルセ口ソルブァセ テート、 ェチルセ口ソルブアセテート、 エチレングリコールモノブチルエーテル アセテート、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルアセテートなど； ジェチレングリコ一ルモノアルキルエーテルとして、 ジェチレングリコ一ルモノ メチルエーテル、 ジエチレングリコールモノェチルエーテルなど；
ジエチレングリコールジアルキルエーテルとして、 ジエチレングリコールジメチ ルェ一テル、 ジエチレングリコールジェチルエーテル、 ジエチレングリコールェ チルメチルエーテルなど；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、 プロピレングリコールメチ ルエーテル、 プロピレングリコ一ルェチルエーテル、 プロピレングリコ一ルプロ ピルェ一テル、 プロピレングリコールブチルエーテルなど；
プロピレングリコールジアルキルエーテルとして、 プロピレングリコールジメチ ルエーテル、 プロピレングリコールメチルェチルエーテル、 プロピレングリコ一 ルメチルプロピルエーテル、 プロピレングリコールメチルイソプロピルエーテル、 プロピレンダリコールメチルブチルエーテル、 プロピレングリコールメチルイソ ブチルエーテル、 プロピレングリコ一ルメチルペンチルエーテル、 プロピレング リコ一ルメチルシク口ペンチルエーテル、 プロピレングリコ一ルメチルへキシル エーテル、 プロピレングリコールメチルシクロへキシルエーテル、 プロピレング リコールメチルヘプチルエーテル、 プロピレングリコールメチルォクチルエーテ ルなど；
プロピレンダリコールアルキルエーテルァセテ一トとして、 プロピレンダリコ一 ルメチルェ一テルァセテ一ト、 プロピレングリコールェチルエーテルァセテ一ト、 プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、 プロピレングリコールブチ ルエーテルァセテ一卜など；
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、 プロピレンダリ コールメチルエーテルプロビオネ一ト、 プロピレングリコールェチルエーテルプ 口ピオネート、 プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、 プロピ レングリコールブチルエーテルプロピオネートなど；
芳香族炭化水素として、 卜ルェン、 キシレンなど；
ケトンとして、 メチルェチルケトン、 シクロへキサノン、 4ーヒドロキシ一 4 ーメチルー 2—ペン夕ノン、 メチルイソアミルケトンなど；
エステルとして、 酢酸メチル、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 2— ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2 _メチルプロピオン酸メチ ル、 2—ヒドロキシ— 2—メチルプロピオン酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸メチル、 ヒドロキシ酢酸ェチル、 ヒドロキシ酢酸プチル、 乳酸メチル、 ？し酸ェチル、 乳酸 プロピル、 乳酸プチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸メチル、 3—ヒドロキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—ヒドロキシプロピオン酸プロピル、 3—ヒドロキシプロ ピオン酸ブチル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 メトキシ酢酸メ チル、 メトキシ酢酸ェチル、 メトキシ酢酸プロピル、 メトキシ酢酸プチル、 エト キシ酢酸メチル、 エトキシ酢酸ェチル、 エトキシ酢酸プロピル、 エトキシ酢酸ブ チル、 プロポキシ酢酸メチル、 プロポキシ酢酸ェチル、 プロポキシ酢酸プロピル、 プロポキシ酢酸プチル、 ブトキシ酢酸メチル、 ブトキシ酢酸ェチル、 ブトキシ酢 酸プロピル、 ブトキシ酢酸プチル、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メト キシプロピオン酸ェチル、 2—メトキシプロピオン酸プロピル、 2—メトキシプ 口ピオン酸ブチル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオン 酸ェチル、 2—エトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸プチ ル、 2—ブトキシプロピオン酸メチル、 2—ブトキシプロピオン酸ェチル、 2— ブトキシプロピオン酸プロピル、 2—ブトキシプロピオン酸ブチル、 3—メトキ シプロピオン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチル、 3—メトキシプロピ オン酸プロピル、 3—メトキシプロピオン酸ブチル、 3—エトキシプロピオン酸 メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 3—エトキシプロピオン酸プロピル、 3—エトキシプロピオン酸ブチル、 3—プロポキシプロピオン酸メチル、 3—プ 口ポキシプロピオン酸ェチル、 3—プロポキシプロピオン酸プロピル、 3—プロ ポキシプロピオン酸ブチル、 3—ブトキシプロピオン酸メチル、 3—ブトキシプ 口ピオン酸ェチル、 3—ブトキシプロピオン酸プロピル、 3—ブトキシプロピオ ン酸ブチルなどが、 それぞれ挙げられる。
これらのうち、 アルコール、 ジエチレングリコール、 プロピレングリコ一ルァ ルキルァセテ一ト、 エチレングリコールアルキルエーテルァセテ一ト、 ジェチレ ングリコ一ルジアルキルエーテル力 子ましく、 特に、 ベンジルアルコール、 ジェ チレングリコールェチルメチルエーテル、 プロピレングリコールメチルエーテル アセテート、 プロピレングリコールェチルエーテルアセテート、 ジエチレングリ コールジメチルエーテル、 ェチレングリコールモノブチルエーテルァセテ一卜、 ジェチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、 ジェチレングリコ一ルジ ェチルェ一テル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸 メチル、 3—メトキシプロピオン酸ェチルが好ましい。
溶媒の使用量としては、 本発明の組成物中の全固形分 （溶媒を含む組成物の総 量から溶媒の量を除いた量） の含有量が好ましくは 1〜5 0重量％、 より好まし くは 5〜4 0重量％となる範囲である。
前記の溶媒とともに高沸点溶媒を併用することができる。 ここで併用できる高 沸点溶媒としては、 例えば N—メチルホルムアミド、 N， N—ジメチルホルムァ ミド、 N—メチルホルムァニリド、 N—メチルァセトアミド、 N， N—ジメチル ァセトアミド、 N—メチルピロリドン、 ジメチルスルホキシド、 ベンジルェチル エーテル、 ジへキシルエーテル、 ァセトニルアセトン、 イソホロン、 カプロン酸、 力プリル酸、 1一才クタノール、 1—ノナノール、 酢酸ベンジル、 安息香酸ェチ ル、 シユウ酸ジェチル、 マレイン酸ジェチル、 T—プチロラクトン、 炭酸ェチレ ン、 炭酸プロピレン、 フエ二ルセ口ソルブアセテートなどが挙げられる。
高沸点溶媒を併用する際の使用量としては、 全溶媒量に対して好ましくは 9 0 重量％以下、 さらに好ましくは 8 0重量％以下である。
上記のようにして調製された組成物は、 好ましくは孔径 0 . 2〜3 . 0 rn, より好ましくは孔径 0 . 2〜0 . 5 m程度のミリポアフィル夕などを用いて瀘 別した後、 使用に供することもできる。
カラーフィル夕の保護膜の形成
次に、 本発明の組成物を用いてカラーフィル夕の保護膜を形成する方法につい て説明する。
本発明の樹脂組成物溶液を基板表面に塗布し、 プレベークして溶媒を除去する ことにより塗膜を形成したのち、 加熱処理をすることにより目的とする力ラ一フ ィル夕の保護膜を形成することができる。
また、 本発明の樹脂組成物を、 前記第一液と第二液からなるセットとして準備 し、 これを混合して使用する場合には、 上記セットの第一液と第二液とを混合し、 該混合物で基板上に被膜を形成し、 次いで加熱処理をすることによりカラ一フィ ル夕の保護膜を形成することができる。
上記基板として使用できるものとしては、 例えばガラス、 石英、 シリコン、 樹 脂等の基板が使用することができる。 樹脂としては、 例えばポリエチレンテレフ 夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエーテルスルホン、 ポリカーボネ —ト、 ポリイミド、 ならびに環状ォレフィンの開環重合体およびその水素添加物 の如き樹脂を挙げることができる。
塗布方法としては、 例えばスプレー法、 ロールコート法、 回転塗布法、 バー塗 布法、 インクジェット法などの適宜の方法を採用することができ、 特にスピンコ —夕一、 スピンレスコ一夕一、 スリットダイコーターを用いた塗布が好適に使用 できる。
上記プレベークの条件としては、 各成分の種類や配合割合などによつても異な るが、 好ましくは 7 0〜9 0 °Cで 1〜1 5分間程度の条件を採用できる。 塗膜の 厚さとしては好ましくは 0 . 1 5〜8 . 5 ΠΙ、 より好ましくは 0 . 1 5〜6 . 5 m, さらに好ましくは 0 . 1 5〜4. 5 mとすることができる。 なお、 こ こでいう塗膜の厚さは、 溶媒除去後の厚さとして理解されるべきである。
塗膜形成後の加熱処理は、 ホットプレートゃクリーンオーブンなどの適宜の加 熱装置により実施することができる。 処理温度としては、 1 5 0〜2 5 0 °C程度 力 S好ましく、 加熱時間は、 ホットプレート使用の場合は 5〜3 0分間、 オーブン 使用の場合は、 3 0〜9 0分間の処理時間を採用することができる。
また、 樹脂組成物に感放射線性酸発生剤を用いた場合には、 当該樹脂組成物を 基板表面に塗布し、 プレベ一クにより溶媒を除去して塗膜とした後、 放射線照射 処理 （露光処理） を施すことにより目的とする保護膜を形成することができる。 必要に応じて、 露光処理後にさらに加熱処理を行ってもよい。
上記放射線の照射処理において使用できる放射線としては、 可視光線、 紫外線、 遠紫外線、 電子線、 X線等を挙げることができる力 1 9 0〜4 5 0 nmの波長 の光を含む紫外線が好ましい。
露光量は、 好ましくは 1 0 0〜2 0， 0 0 0 J /m2、 より好ましくは 1 5 0 〜： 1 0， 0 0 0 J Zm2である。
放射線照射後さらに任意的に加熱処理を行ってもよい。 このときの加熱温度と しては、 1 5 0〜2 5 0 °C程度が好ましく、 加熱装置として例えばホットプレー ト、 クリーンオーブン等の適宜の装置を使用することができる。 加熱時間は、 ホ ットプレート使用の場合は 5〜3 0分間、 オーブン使用の場合は、 3 0〜9 0分 間の処理時間を採用することができる。
カラ一フィル夕の保護膜
このように形成された保護膜は、 その膜厚が好ましくは 0 . l〜8 /xm、 より 好ましくは 0 . l〜6 m、 さらに好ましくは 0 . l〜4 /imである。 なお、 本 発明の保護膜がカラーフィル夕の段差を有する基板上に形成される場合には、 上 記の膜厚は、 力ラ一フィル夕の最上部からの厚さとして理解されるべきである。 本発明の保護膜は、 下記する実施例から明らかなように、 密着性、 表面硬度、 透明性、 耐熱性、 耐光性、 耐溶剤性などを満たすと共に、 熱のかかった状態での 荷重によっても凹まず、 また下地基板上に形成されたカラーフィル夕の段差を平 坦化する性能に優れた光デバイス用保護膜として好適である。
特に、 本発明の保護膜が、 パネル製造工程において 2 5 0 °Cを超える加熱に曝 されることがあるので、 その場合にも十分に耐えられる耐熱性を持つことが、 2 7 0 °Cで十分な寸法安定性を持つことによって保証される。 実施例
以下に合成例、 実施例を示して、 本発明をさらに具体的に説明する力 本発明 は以下の実施例に限定されるものではない。
(共） 重合体の製造
合成例 1
冷却管と攪捽機を備えたフラスコに、 2， 2 ' ーァゾビス一イソプチロニトリ ル 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2 0 0重 量部を仕込んだ。 引き続きメタクリル酸グリシジル 7 0重量部およびスチレン 3 0重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 9 5 °C に上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 1 ) を含む重合体溶液を得 た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 3 2 . 8重量％であった。
合成例 2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2 ' —ァゾビス一イソプチロニトリ ル 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2 0 0重 量部を仕込んだ。 引き続き 3—ェチルー 3—メタァクロイロキシメチルォキセ夕 ン 8 0重量部およびスチレン 2 0重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹 拌を始めた。 溶液温度を 9 5でに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 (A- 2 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 3 3 . 0重量％であった。
合成例 3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2 , 2 ' ーァゾビス一イソプチロニトリ ル 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2 0 0重 量部を仕込んだ。 弓 Iき続きメ夕クリル酸グリシジル 70重量部、 スチレン 15重 量部および N—シクロへキシルマレイミド 15重量部を仕込み、 窒素置換した後 ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 95 °Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持 し共重合体 （A— 3) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃 度は、 33. 1重量％であった。
合成例 4
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2， 一ァゾビス一イソプチロニトリ ル 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 200重 量部を仕込んだ。 引き続きメタクリル酸グリシジル 60重量部、 スチレン 10重 量部およびトリシクロ [5. 2. 1. 02' 6] デカン一8—ィルメ夕クリレート 30重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 9 5°Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 4) を含む重合体溶液 を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 32. 9重量％であった。
合成例 5
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2, 2' —ァゾビス （2, 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 200重量部を仕込んだ。 引き続きメ夕クリル酸グリシジル 50重量部、 スチレン 15重量部、 N—シクロへキシルマレイミド 15重量部およびメタクリ ル酸 20重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 95°Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 5) を含む重合体溶 液を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 33. 0重量％であった。
合成例 6
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2, 2， ーァゾビス （2, 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセ テート 200重量部を仕込んだ。 弓 Iき続きスチレン 40重量 およびァリルメタ クリレート 60重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹捽を始めた。 溶液 温度を 70°Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 (A-6) を含む重 合体溶液を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 32. 3重量％であった。 合成例 7
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2， ーァゾビス （2， 4ージメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレンダリコールモノメチルェ一テルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続きメ夕クリル酸グリシジル 5 0重量部、 スチレン 1 0重量部およびァリルメタクリレート 4 0重量部を仕込み、 窒素置換 した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温度を 5時 間保持し共重合体 （A_ 7 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合体溶液の固 形分濃度は、 3 2 . 6重量％であった。
合成例 8
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2 , 2 ' ーァゾビス （2 , 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレンダリコ一ルモノメチルエーテルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続き 3—ェチルー 3—メタァクロイロキシ メチルォキセタン 6 0重量部、 スチレン 1 0重量部およびァリルメタクリレート 3 0重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 8 ) を含む重合体溶液 を得た。 得られた重合体溶液の固形分濃度は、 3 2. 7重量％であった。
合成例 9
冷却管と攪捽機を備えたフラスコに、 2 , 2， ーァゾビス一イソプチロニトリ ル 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 2 0 0重 量部を仕込んだ。 引き続きメ夕クリル酸グリシジル 4 5重量部、 3—ェチルー 3 一メタァクロイロキシメチルォキセタン 4 0重量部およびスチレン 1 5重量部を 仕込み窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 9 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた 重合体溶液の固形分濃度は、 3 3 . 3重量％であった。
合成例 1 0
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2 , 2， ーァゾビス （2， 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 2 0重量部、 N—シクロへキ シルマレイミド 2 0重量部およびァリルメタクリレート 6 0重量部を仕込み、 窒 素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温度 を 5時間保持し共重合体 （A— 1 0 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合体 溶液の固形分濃度は、 3 2 . 5重量％であった。
合成例 1 1
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2 , 2， —ァゾビス （2 , 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 2 0重量部、 N—シクロへキ シルマレイミド 2 0重量部およびメタクリル酸 2 0重量部、 メタクリル酸ダリシ ジル 2 0重量部、 1—ェチルシクロへキシルメタクリレート 2 0重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温 度を 5時間保持し共重合体 （A— 1 1 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合 体溶液の固形分濃度は、 3 2 . 6重量％であつた。
合成例 1 2
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2， 2 ' ーァゾビス （2 , 4—ジメチル バレロニトリル） 5重量部およびプロピレンダリコールモノメチルエーテルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 2 0重量部、 N—シクロへキ シルマレイミド 2 0重量部およびメタクリル酸 2 0重量部、 メタクリル酸グリシ ジル 2 0重量部、 1ーェチルシクロペンチルメ夕クリレート 2 0重量部を仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 0 °Cに上昇させ、 この温 度を 5時間保持し共重合体 (A- 1 2 ) を含む重合体溶液を得た。 得られた重合 体溶液の固形分濃度は、 3 2 . 7重量％であった。
合成例 1 3
冷却管と攪拌機を備えたフラスコに、 2 , 2 ' —ァゾビス （2 , 4—ジメチル バレロ二トリル） 5重量部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テート 2 0 0重量部を仕込んだ。 引き続きスチレン 2 0重量部、 N—シクロへキ シルマレイミド 2 0重量部、 メタクリル酸 2 0重量部、 メタクリル酸グリシジル 2 0重量部およびテトラヒドロ一 2 H—ピラン一 2—ィルエステル 2 0重量部を 8フ
仕込み、 窒素置換した後ゆるやかに撹拌を始めた。 溶液温度を 7 O に上昇させ、 この温度を 5時間保持し共重合体 （A— 13) を含む重合体溶液を得た。 得られ た重合体溶液の固形分濃度は、 32. 4重量％であった。
シロキサンオリゴマー [B] の合成例
合成例 1
50 OmLの三つ口フラスコにフエニルトリメトキシシラン 39. 6 gおよび (3—ェチルォキセタン一 3—ィル） プロピルトリエトキシシラン 64. O gを とり、 メチルイソブチルケトン 100 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液を マグネチックスターラにより撹拌しながら 60°Cに加温した。 これに、 1重量％ のシユウ酸を含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間かけて連続的に添加した。 そして、 60°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温まで冷却した。 そ の後、 反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。 この重合体 [B— 1 ] の重量平均分子量は 1， 600であった。
合成例 2
50 OmLの三つ口フラスコにジフエ二ルジメトキシシラン 48. 8 gおよび 2- (3, 4一エポキシシクロへキシル） ェチルトリメトキシシラン 49. 2 g をとり、 プロピレングリコ一ルメチルエーテルアセテート 100 gを加えて溶解 させ、 得られた混合溶液をマグネチックス夕一ラにより撹拌しながら 60°Cに加 温した。 これに、 1重量％のシユウ酸を含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間 かけて連続的に添加した。 そして、 60°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応 液を室温まで冷却した。 その後、 反応副生成物であるアルコール分を反応液から 減圧留去した。 この重合体 [B— 2] の重量平均分子量は 2, 000であった。 合成例 3
50 OmLの三つ口フラスコにテトラメトキシシラン 30. 4 gおよび 3—グ リシドキシプロピルトリメトキシシラン 47. 2 gをとり、 プロピレングリコー ルメチルエーテル 100 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液をマグネチック スターラにより撹拌しながら 60^に加温した。 これに、 1重量％のシユウ酸を 含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間かけて連続的に添加した。 そして、 6 0°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温まで冷却した。 その後、 反応 副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。 この重合体 [B-3] の重量平均分子量は 1， 400であった。
合成例 4
50 OmLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン 27. 2 gおよび 3 一メルカプトプロビルトリメトキシシラン 39. 2 gをとり、 プロピレングリコ ールメチルエーテル 100 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液をマグネチッ クス夕一ラにより撹拌しながら 60°Cに加温した。 これに、 1重量％のシユウ酸 を含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間かけて連続的に添加した。 そして、 6 0°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温まで冷却した。 その後、 反応 副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。 この重合体 [B— 4] の重量平均分子量は 1， 900であった。
合成例 5
50 OmLの三つ口フラスコにジメチルジメトキシシラン 29. 8 gおよび 3 ーメタクリロキシプロピルメチルジェトキシシラン 51. O gをとり、 プロピレ ングリコ一ルメチルエーテル 100 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液をマ グネチックスターラにより撹拌しながら 60°Cに加温した。 これに、 1重量％の シユウ酸を含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間かけて連続的に添加した。 そ して、 60°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温まで冷却した。 その 後、 反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。 この重合体 [B— 5 ] の重量平均分子量は 1， 800であった。
合成例 6
50 OmLの三つ口フラスコにメチルトリメトキシシラン 27. 0 gおよび 3 グリコールメチルエーテル 100 gを加えて溶解させ、 得られた混合溶液をマグ ネチックス夕一ラにより撹拌しながら 60°Cに加温した。 これに、 1重量％のシ ユウ酸を含んだ 8. 6 gのイオン交換水を 1時間かけて連続的に添加した。 そし て、 60°Cで 4時間反応させた後、 得られた反応液を室温まで冷却した。 その後、 反応副生成物であるアルコール分を反応液から減圧留去した。 この重合体 [B— 6 ] の重量平均分子量は 2, 100であった。
樹脂組成物の調製および評価
実施例 1
上記合成例 1で得られた共重合体 （A— 1) を含む溶液 （共重合体 (A-1) 100重量部 （固形分） に相当する量） に、 シロキサンオリゴマー （B— 1) 2 0重量部、 へキサヒドロ無水フ夕ル酸 (C-1) 40重量部、 硬化促進剤として 2一フエ二ルー 4ーメチルイミダゾ一ル （D— 1 ) 0. 1重量部および界面活性 剤として SH— 28PA (東レ ·ダウコーニング'シリコーン （株） 製） 0. 1 重量部を加え、 さらに固形分濃度が 20重量％になるようにプロピレングリコ一 ルモノメチルエーテルァセテ一卜 (S— 1) およびジエチレングリコールェチル メチルエーテル （S— 2) を 8対 2の比率で添加した後、 孔径 0. 5 mのミリ ポアフィルタで濾過して樹脂組成物を調製した。
スピンナ一を用いて上記組成物を、 S i〇2ディップガラス基板上に塗布した 後、 ホットプレート上で 80°C、 5分間プレベ一クして塗膜を形成し、 さらにォ ーブン中で 230°Cにて 60分間加熱処理して膜厚 2. 0 mの保護膜を形成し た。
保護膜の評価
(1) 透明性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 分光光度計 （150 —20型ダブルビーム （日立製作所 （株） 製)） を用いて 400〜800 nmの 透過率を測定した。 400〜 800 nmの透過率の最小値を表 1に示した。 この 値が 95%以上のとき、 保護膜の透明性は良好といえる。
(2) 耐熱寸法安定性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 オーブン中 250°C で 1時間の条件で加熱し、 加熱前後の膜厚を測定した。 下記式にしたがって算出 した耐熱寸法安定性を表 1に示した。 この値が 95%以上のとき、 耐熱寸法安定 性は良好といえる。 耐熱寸法安定性 = (加熱後の膜厚） / (加熱前の膜厚） X 100 (%)
(3) 耐熱変色性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 オーブン中 250°C で 1時間加熱し、 加熱前後の透明性を、 上記 （1) と同様にして測定した。 下記 式にしたがって算出した耐熱変色性を表 1に示した。 この値が 5%以下のとき、 耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性 =加熱前の透過率一加熱後の透過率 （％)
(4) 鉛筆硬度の測定
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 J I S K-540 0— 1990の 8. 4. 1鉛筆引つかき試験により保護膜の表面硬度を測定した。 この値を表 1に示す。 この値が 4 Hまたはそれより硬いとき、 表面硬度は良好と いえる。
(5) 密着性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 プレッシャークッカ —試験 （ 120°C、 湿度 100 %、 4時間） を行った後、 J I S K- 5400 一 1990の 8. 5. 3付着性碁盤目テープ法により保護膜の密着性 (S i 02 に対する密着性） を評価した。 碁盤目 100個中、 残った碁盤目の数を表 2に示 した。
また、 C rに対する密着性の評価として、 S i 02ディップガラス基板の替わ りに C r基板を用いた他は上記と同様にして膜厚 2. 0 xmの保護膜を形成し、 上記の碁盤目テープ法により同様に評価した。 結果は表 1に示した。
(6) 昇華物の評価
スピンナ一を用いて上記組成物を、 S i 02ディップガラス基板上にボストべ 一ク後膜厚が 2, 0 m になるように塗布した後、 プレベークする基板の 1〜2 cm上にガラスウェハーをセットして、 ホットプレート上で 80°C、 5分間プレ ベークすることによって昇華物をガラスウェハ一上に付着させた。 その後、 ヘイ ズメーターを用いて昇華物の付着した基板のヘイズ値を測定することにより昇華 物の有無を評価した。 昇華物が多い （アウトガスが多い） 場合、 ヘイズ値は高く (ヘイズ値 >1) 観測され、 昇華物が無い （アウトガスが無い） 場合にはヘイズ 値はほとんど 0に近い値を示す。
(7) 保存安定性の評価
実施例 1で調製した保護膜形成用の樹脂組成物における粘度を、 東京計器 (株） 製 ELD型粘度計を用いて測定した。 その後、 該組成物を 25°Cにて静 置しつつ、 25°Cにおける溶液粘度を毎日測定した。 調製直後の粘度を基準に 5%増粘するのに要した日数を求め、 この日数を表 1に示した。 この日数が 20 日以上のとき、 保存安定性は良好といえる。
(8) 耐アルカリ性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 30°Cの 5%Na〇 H中に 30mi n. 浸漬させた後、 ホットプレートにて水分を除去した後の膜厚 を測定した。 下記式にしたがって算出した耐アルカリ性を表 1に示した。 この値 が 95%以上のとき、 耐アルカリ性は良好といえる。
耐アルカリ性 = (水分除去後の膜厚） / (浸漬前の膜厚） X I 00 (%) (9) I TOパターニング特性の評価
上記のようにして形成した保護膜を有する基板について、 H i gh r a t e Spu t t e r i n g装置 SH— 550-C 12 (日本真空技術社製） にて、 I TOターゲット （I TO充填率 95%以上、 I n2〇3 ZS n〇2 =90 10 重量比） を用いて、 60°Cで I TOをスパッ夕した。 このときの雰囲気は減圧度 1. 0 X 10— 5P a、 Arガス流量 3. 12 X 10— 3 m3 Zh、 〇2ガス流量 1. 2 X 10— 5 m3 /hであった。 スパッタ後の基板をクリーンオーブン中 2 40°Cで 1時間加熱した。
次いで、 得られた基板上にをスピンナ一を用いて J SR (株） 製ポジレジスト PFR 3650を塗布した後、 ホットプレート上で 90°C、 2分間プレベークし て塗膜を形成した。 その後、 10 /xmZl 0 /xmのラインアンドスペースパター ンを有するフォトマスクを介して、 露光機 Canon PLA501 F (キヤノ ン （株） 製） を用いて g h i線 （波長 436 nm、 405 nm、 365 nmの強 度比 =2. 7 : 2. 5 : 4. 8) を i線換算で照度 4 OW/m2 、 250 J / 2 の露光量で照射し、 室温下、 2 . 4 % TMAH水溶液を用いて 6 0秒間浸漬現 像し、 超純水にて 6 0秒間リンスした後、 風乾した。 その後、 さらにクリーンォ 一ブン中 1 5 0でで 1時間加熱処理して、 I T O上にレジス卜パターンが形成さ れた基板を作成した。
次いで、 ウエットエッチのよる I T Oのパ夕一ニングを、 硝酸 Z塩酸を 1 Z 3の重量比で混合したエツチャントを用いて行った。 得られた基板をエッチヤン トに浸潰し、 1 0秒ごとに基板を取り出して、 形成された I T Oラインパターン の線幅を光学顕微鏡で計測することにより、 I T〇ラインパターンの線幅が 1 0 / mとなるエッチング時間を測定した。 このエッチング時間の 1 . 2倍に相当す る時間、 エツチャントに浸漬した時の I T〇ラインパターンの線幅を光学顕微鏡 で計測し、 結果を表 1に示した。 形成された I T Oラインパターンの線幅が 1 0 mに近いほど、 I T Oパターニング特性が優れているといえる。
実施例 2〜 1 8および比較例 1〜 5
組成物の各成分の種類および量を表 1に記載の通りとし、 表 1に記載の溶媒を 使用して表 1記載の固形分濃度に合わせた他は、 実施例 1と同様にして樹脂組成 物を調製した。
上記のように調製した保護膜形成用の樹脂組成物を使用し、 実施例 1と同様に 保護膜を形成し、 評価した。 結果を表 1に示した。
表 1
実施例
1 2 3 4 5 6 7 8
A— 1 100 100 100 ― ― ― ― ― 共重合体 A— 2 ― ― ― 100 一 ― ―
(A) A— 3 ― ― 一 ― 100 ― ― ―
A-4 ― 一 ― ― 。 100 ― ―
A— 5 ― ― ― ― 一 100 100
A— 6 ― ― 一 ― ― ―
A— 7 ― ― ― ― ― 一 ― ―
A-8 ― ― ― ― ― ― ― ―
A-9 ― ― 一 ― ― ― ―
A— 10 ― ― ― ― ― 一 ―
A— 11 一 ― ― ― ― ― ―
A— 12 一 ― ― 一 ― ― ―
A— 13 ― ― ― ― ― ― ―
(B)成分 B— 1 10 ― ― ― 10 ―
B— 2 10 ― ― ― 15 ― ―
B— 3 ― 一 10 ― ― 一
B— 4 ― ― ― ― 10 ― ― ―
B-5 一 ― ― ― ― ― ― ―
B-6 ― ― ― ― ― ― ― ―
B— 7 一 5 ― ― ― 一 ―
B— 8 ― ― 一 ― ― ― ―
B— 9 ― ― 一 ― ― 10
B— 10 一 ― —一 ― 一 ― ― ― b- 1 ― ― ― ― ― ―
b-1 ― ― ― ― 一 ― 一 ―
表 1 (つづき)
Figure imgf000095_0001
表 1 (つづき)
Figure imgf000096_0001
表 1 (つづき）
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表 1 (つづき)
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表 1 (つづき)
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表 1 (つづき)
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表 1 (つづき)
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表 1 (つづき)
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08055994
102
なお、 表 1において、 密着助剤 （B)、 酸無水物 （C)、 硬化促進剤 （D)、 力 チオン重合性化合物 （E)、 界面活性剤 （F) および溶媒 （S) の略称は、 それ ぞれ以下のものを表す。
B一 i〜B— 6 ：上記合成例に記載
B-7 ：シリコーンアルコキシオリゴマー （信越化学 （株） 製 商品名： X—4 1 - 1056)
B— 8 ：エポキシ変性シリコーンオイル （東レ ·ダウコーニング 'シリコーン (株） 製 商品名： BY16— 855D)
B— 9 ：エポキシ変性シリコーンオイル （モメンテイブ'パフォーマンス 'マテ リアルズ製 商品名： T S F 4730 )
B- 10 ：カルボキシ変性シリコーンオイル (東レ ·ダウコーニング ·シリコー ン （株） 製 商品名： SF 8418)
b— 1 ： ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン
C一 1 ：へキサヒドロ無水フ夕ル酸
C-2 ： トリメリッ卜酸無水物
C一 3 ： STZ無水マレイン酸共重合体
C-4 ： ST/シクロへキシルマレイミド Z無水マレイン酸共重合体
D— 1 ： 2—フエニル— 4ーメチルイミダゾール
D— 2 ： 2—フエ二ルー 4一メチルイミダゾールー 5—ヒドロキシメチルイミダ ゾ一ル
D-3 ： 2—フエ二ルー 1一べンジルイミダゾ一ル
D-4 ： 1—ベンジル— 2—メチルイミダゾ一ル
E— 1 ：ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン (株） 製 商品名：ェピコート 828)
E-2 ：ノポラック型エポキシ樹脂 （ジャパンエポキシレジン （株） 製 商品 名：ェピコ一卜 154)
E— 3 ：ジペン夕エリスリトールへキサァクリレート （日本化薬 （株） 製 商品 名： KAYARAD DPHA) TJP2008/055994
103
E— 4 ：ペンタァクリオイロキシジペン夕エリスリト一ルコハク酸 （別名： [3 一 （3—ァクリロイ口キシ一 2， 2—ビスーァクリロイロキシメチループロピ ル） -2, 2—ビス一ァクリロイロキシメチループ口ピル] エステル、 略称： P ADP S}
F— 1 ：シリコーン系界面活性剤 （東レ ·ダウコーニング ·シリコーン （株） 製 商品名： SH— 28 PA)
F— 2 ：シリコーン系界面活性剤 （ビックケミー ·ジャパン （株） 製 商品名： By k— 344)
F-3 ：フッ素系界面活性剤 （(株） ネオス製 商品名：フタ一ジェント FT X— 218)
F-4 ：シリコーン系界面活性剤 （東レ ·ダウコ一ニング'シリコーン （株） 製 商品名： PA I NTAD 19)
S - 1 ：プロピレングリコ一ルモノメチルエーテルァセテ一卜
S— 2 ：ジエチレングリコールェチルメチルエーテル 発明の効果
本発明によれば、 表面の平坦性が低い基体であっても、 当該基体上に、 平坦性 の高い硬化膜を形成することができ、 しかも、 透明性および表面硬度が高く、 耐 熱耐圧性、 耐酸性、 耐アルカリ性、 耐スパッ夕性などの各種の耐性に優れ、 さら に配線電極のパターニング特性が良好な光デバイス用保護膜を形成するために好 適に用いられ、 また、 保護膜形成時に発生する昇華物量が少なく、 かつ組成物と しての保存安定性に優れる樹脂組成物、 その樹脂組成物を用いた保護膜の形成方 法、 および上記組成物より形成された保護膜が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. [A] ォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基およびァリル基よりなる群から選 ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽和化合物に由来する繰返し単 位を含有する重合体および [B] [A] 成分と熱により架橋反応しうる官能基を 含有するシロキサンオリゴマー、 を含有することを特徴とする、 カラ一フィル夕 の保護膜形成用硬化性樹脂組成物。
2. [B] 成分の [A] 成分と熱により架橋反応しうる官能基がォキシラニル 基、 ォキセ夕ニル基、 ェピスルフイド基、 ビエル基、 ァリル基、 （メタ） ァクリ ロイル基、 力ルポキシル基、 ヒドロキシル基、 メルカプト基、 イソシァネート基、 アミノ基、 ゥレイド基またはスチリル基である請求項 1に記載の硬化性樹脂組成 物。
3. [B] 成分が下記式 （1) および下記式 （2) のそれぞれで表されるアル コキシシランを共加水分解して得られたシロキサンオリゴマーである請求項 1に 記載の硬化性樹脂組成物。
S i (R1) ！ (R2) m (OR3) n (1)
ここで R1はォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基、 ェピスルフイド基、 ビニル基、 ァリル基、 （メタ） ァクリロイル基、 カルボキシル基、 ヒドロキシル基、 メルカ ブト基、 イソシァネート基、 アミノ基、 ウレイド基またはスチリル基を含有する 置換基を表し、 R2と R3は同一でも異なっていてもよく、 それぞれ 1価の有機 基であり、 1、 nはそれぞれ 1〜 3の整数であり、 mは 0〜2の整数である。 但 し、 l +m+n = 4である、
S i (R4) x (OR5) 4_x (2)
ここで R4、 R5は、 同一でも異なっていてもよく、 それぞれ水素原子または 1 価の有機基でありそして、 Xは 0〜3の整数である。
4. 〔A〕 成分が 〔A1〕 (a) ォキシラニル基、 ォキセ夕ニル基およびァリ ル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽和化合 物と、 （b l) 重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価力ルポ ン酸無水物と、 （b 2) 該 （a) 成分および （b l) 成分以外の重合性不飽和化 合物との共重合体である請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
5. 〔A〕 成分が 〔A2〕 分子中に、 2個以上のォキシラニル基、 ォキセ夕二 ル基およびァリル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基と、 力ルポ ン酸のァセタールエステル構造、 カルボン酸のケ夕一ルエステル構造、 カルボン 酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル構造およびカルボン酸の tーブチルェ ステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の構造とを含有する重合体で ある請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
6. 〔A2〕 成分が 〔A2— 1〕 （a) ォキシラニル基、 ォキセタニル基およ びァリル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽 和化合物と、 （b 3) カルボン酸のァセタールエステル構造、 カルボン酸のケ夕 ールエステル構造、 カルボン酸の 1一アルキルシクロアルキルエステル構造およ びカルボン酸の t一ブチルエステル構造よりなる群から選ばれる少なくとも 1種 の構造を含有する重合性不飽和化合物と、 （b4) 該 （a) 成分および （b 3) 成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体である請求項 1〜 3のいずれかに記 載の硬化性樹脂組成物。
7. 〔A〕 成分が 〔A3〕 （a) ォキシラニル基、 ォキセタニル基およびァリ ル基よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有する重合性不飽和化合 物と、 （b 5) 該 （a) 成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、 分子中に力ルポキシル基、 カルボン酸無水物基、 カルボン酸のァセタールエステ ル構造、 カルボン酸のケタールエステル構造、 カルボン酸の 1—アルキルシクロ アルキルエステル構造およびカルボン酸の t一ブチルエステル構造をもたない共 重合体である請求項 1〜 3のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物。
8 . さらに 〔C〕 硬化剤を含有する、 請求項 7に記載の硬化性樹脂組成物 9 . さらに 〔D〕 多官能性単量体として、 カチオン重合性化合物 （但し、 該 〔A 1〕 成分、 〔A 2〕 成分および 〔A 3〕 成分を除く。）、 多官能 （メタ） ァク リル化合物またはそれらの両方を含有する、 請求項 1〜 8のいずれかに記載の硬 化性樹脂組成物。 1 0 . 請求項 7に記載の硬化性樹脂組成物からなる第一液と、 〔C〕 硬化剤を 含有する第二液とからなることを特徴とする、 力ラ一フィル夕の保護膜を形成す るためのセッ卜。
1 1 . 第一液が、 さらに 〔D〕 多官能性化合物を含有する、 請求項 1 0に記載 のセッ卜。
1 2 . 基板上に、 請求項 1〜 9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて 塗膜を形成し、 次いで加熱処理することを特徴とする、 カラ一フィル夕の保護膜 の形成方法。
1 3 . 請求項 1 0または 1 1に記載のセットの第一液と第二液とを混合し、 該 混合物を用いて基板上に被膜を形成し、 次いで加熱処理を行うことを特徴とする、 カラーフィルタの保護膜の形成方法。 1 4. 請求項 1〜 9のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物、 または請求項 1 0 もしくは 1 1に記載のセットから形成された、 カラ一フィルタの保護膜。
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