KR101562390B1 - 경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법 - Google Patents

경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 평탄화 성능이 우수하여, 각종 도공 방법에 있어서도 양호한 외관을 나타내는 조성물, 그 상기 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로 형성된 보호막을 제공하는 것이 있다.
본 발명은 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위를 갖는 중합체 및 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
<화학식 1>
Figure 112008080344012-pat00001
〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕
옥시라닐기, 옥세타닐기, 중합성 불포화 화합물, 반복단위를 갖는 중합체, 경화성 수지 조성물, 중합성 불포화 카르복실산, 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물, 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조

Description

경화성 수지 조성물, 보호막 및 보호막의 형성 방법{CURABLE RESIN COMPOSITION, PROTECTIVE FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은 경화 수지 조성물, 그 조성물로부터 보호막을 형성하는 방법 및 보호막에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 액정 표시 소자(LCD)용 컬러 필터 및 전하 결합 소자(CCD)용 컬러 필터에 이용되는 보호막을 형성하기 위한 재료로서 바람직한 조성물, 그 조성물을 사용한 보호막의 형성 방법 및 그 조성물로 형성된 보호막에 관한 것이다.
LCD나 CCD 등의 방사선 디바이스는, 그의 제조 공정 중에, 용제, 산 또는 알칼리 용액 등에 의한 표시 소자의 침지 처리가 행하여지고, 또한 스퍼터링에 의해 배선 전극층을 형성할 때는, 소자 표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 따라서, 이러한 처리에 의해서 소자가 열화 또는 손상되는 것을 방지하기 위해서, 이들 처리에 대하여 내성을 갖는 박막을 포함하는 보호막을 소자의 표면에 설치하는 것이 행해지고 있다. 이러한 보호막을 형성하기 위한 재료로서는, 예를 들면 글리시딜기를 갖는 중합체를 포함하는 열경화성 수지 조성물이 알려져 있다(하기 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
또한, 컬러 액정 표시 장치, 예를 들면 STN(Super Twisted Nematic) 방식 또는 TFT(Thin Film Transister) 방식의 컬러 액정 표시 소자에서는, 액정 층의 셀 간격을 균일하게 유지하기 위해서 비드 형상의 스페이서를 보호막 상에 산포한 뒤에 패널을 접합시키는 것이 행해지고 있다. 그 후에 밀봉재를 열압착함으로써 액정셀을 밀봉하게 되는데, 그 때에 인가되는 열과 압력으로, 비드가 존재하는 부분의 보호막이 움푹 패이는 현상이 보여, 셀 갭이 불균일하게 되는 것이 문제로 되어있다.
특히, STN 방식의 컬러 액정 표시 소자를 제조할 때에는, 컬러 필터와 대향 기판의 접합의 정밀도를 매우 엄밀하게 행해야만 하고, 보호막에는 매우 고도의 단차의 평탄화 성능 및 내열내압 성능이 요구되고 있다.
이러한 보호막을 형성하기 위해서는, 컬러 필터 등의 기판 상에 수지액을 도공하고, 건조, 경화 공정을 거쳐 형성하는 방법이 일반적이다. 수지액의 도공에는, 종래에는 스핀 방식의 대형 도공기가 이용되어 왔지만, 기판의 대형화에 따라 슬릿 방식의 대형 도공기를 이용하는 케이스가 늘어나고 있다. 어느 도공 방식에 있어서도, 도공 후의 기판 상에 안개상의 불균일이나, 도공기 유래의 핀 흔적 등이 남지 않고, 외관이 양호할 필요가 있다. 특히, 스핀 방식의 경우, 기판 끝 부분에 액 회귀라고 불리는 막 두께가 두꺼운 부분이 생기고, 이 액 회귀가 크면 사용할 수 있는 유리 면적이 작아져, 수율 저하의 한가지 원인이 된다.
이러한 이유로부터, 평탄화 성능이 우수하여, 각종 도공 방법에 있어서도 양호한 외관을 나타내는 경화성 수지 조성물의 개발이 강하게 요구되고 있었다.
[특허 문헌 1] 일본 특허 공개 (평)5-78453호 공보
[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 제2001-91732호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 평탄화 성능이 우수하여, 각종 도공 방법에 있어서도 양호한 외관을 나타내는 조성물, 그 상기 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로 형성된 보호막을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 또 다른 목적 및 이점은 이하의 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명의 상기 목적은, 첫째로, 〔A〕 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위를 갖는 중합체 및 〔B〕 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물에 의해서 달성된다.
Figure 112008080344012-pat00002
〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕
본 발명의 상기 목적은, 둘째로, 상기 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적은, 셋째로, 상기 경화성 수지 조성물을 이용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선의 조사 처리 및/또는 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법에 의해 달성된다.
본 발명에 따르면, 스핀 도포 방식 또는 슬릿 도포 방식 중의 어느 도포 방식이어도 각종 불균일을 발생시키지 않고 양호한 외관을 갖고, 더구나 평탄화능이 우수한 보호막을 형성하기 위해서 바람직하게 이용되는 경화성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용한 보호막의 형성 방법, 및 상기 조성물로 형성된 보호막이 제공된다.
이하, 본 발명의 수지 조성물의 각 성분에 관해서 설명한다.
〔A〕 중합체
본 발명의 〔A〕 중합체는 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위를 갖는 중합체이다.
〔A〕 중합체는 상기 조건을 만족시키는 한 한정되는 것은 아니고, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 중 어느 것이어도 된다.
본 발명에서의 바람직한 〔A〕 중합체로서는, 예를 들면
[A1] (a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기 함유 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (a)」라고 함)와 (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물(이하, 이들을 통합하여 「불포화 화합물 (b1)」이라고 함)와 (b2) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b1)과 상이한 다른 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b2)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 [A1]」라고 함);
[A2] 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합체(이하, 「중합체 [A2]」라고 함);
[A3] 불포화 화합물 (a)와, (b5) 불포화 화합물 (a)와 상이한 다른 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b5)」라고 함)의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조의 어느 것도 갖지 않는 공중합체(이하, 「공중합체 [A3]」라고 함) 등을 들 수 있다.
또한, 중합체 [A2]로서는, [A2-1] 불포화 화합물 (a)와, (b3) 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b3)」이라고 함)와, (b4) 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3)과 상이한 다른 중합성 불포화 화합물(이하, 「불포화 화합물 (b4)」라고 함)의 공중합체(이하, 「공중합체 [A2-1]」라고 함)가 더욱 바람직하다.
또한, 공중합체 [A1]는, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조를 추가로 가질 수 있고, 중합체 [A2]는 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 추가로 함유할 수 있다.
공중합체 [A1], 공중합체 〔A2-1〕 및 공중합체 [A3]에 있어서, 불포화 화합물 (a)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (a) 중, (메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (a)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하 다.
상기 불포화 화합물 (a)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
공중합체 [A1]에 있어서, 불포화 화합물 (b1)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산, 크로톤산, α-에틸아크릴산, α-n-프로필아크릴산, α-n-부틸아크릴산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산;
무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물과 같은 불포화 다가 카르복실산 무수물
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b1) 중, 불포화 카르복실산으로서는, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하고, 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는, 특히 무수 말레산이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b1)은 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 공중합체 [A1]에 있어서, 불포화 화합물 (b2)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필과 같은 (메트)아크릴산히드록시알킬에스테르;
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메 트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 i-부틸, (메트)아크릴산 sec-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸과 같은 (메트)아크릴산 알킬에스테르;
(메트)아크릴산 시클로펜틸, (메트)아크릴산 시클로헥실, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(이하, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일을 「디시클로펜타닐」이라고 함), (메트)아크릴산 2-디시클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 이소보로닐과 같은 (메트)아크릴산 지환식 에스테르;
(메트)아크릴산 페닐, (메트)아크릴산 벤질과 같은 (메트)아크릴산 아릴에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸과 같은 불포화 디카르복실산 디에스테르;
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부티레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리딜)말레이미드와 같은 불포화 디카르보닐이미드 유도체;
(메트)아크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화비닐리덴과 같은 시안화비닐 화합물;
(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드와 같은 불포화 아미드 화합물;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물;
인덴, 1-메틸인덴과 같은 인덴 유도체;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔과 같은 공액 디엔계 화합물 외,
염화비닐, 염화비닐리덴, 아세트산비닐
등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b2) 중, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 t-부틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b2)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나 표면 경도(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b2)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
공중합체 [A1]의 바람직한 구체예로서는
아크릴산 글리시딜/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/무수 말레산/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산 t-부틸 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/무수 말레산/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산 t-부틸 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/아크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/무수 말레산/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산/무수 말레산/메타크릴산 t-부틸 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A1] 중, 더욱 바람직하게는
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체
등이다.
공중합체 [A1]에 있어서, 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래되는 반복단위의 합계 함유율은 바람직하게는 5 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％이다. (b2) 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 중량％이다.
여기서, 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위+불포화 화합물 (b1)에서 유래되는 반복단위+불포화 화합물 (b2)에서 유래되는 반복단위=100 중량％로 한다.
불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물에서 유래되는 반복단위의 합계 함유율이 5 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성, 표면 경도나 내약품성이 저하되는 경향이 있고, 한편 40 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다. 또한, (b2) 다른 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있다.
다음으로, 중합체 (A2)는 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는다. 중합체 (A2)는 상기 요건을 만족시키는 한 특별히 한정되는 것이 아니고, 부가 중합체, 중부가 중합체, 중축합 중합체 등 중 어느 것이어도 된다.
카르복실산의 아세탈에스테르 구조란 하기 화학식 2로 표시되는 구조이다.
Figure 112008080344012-pat00003
〔화학식 2에 있어서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, R2 및 R3이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 또한 (*)는 카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기를 나타냄〕
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 아세탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페녹시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기,
(시클로헥실)(메톡시)메톡시기, (시클로헥실)(에톡시)메톡시기, (시클로헥 실)(n-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (시클로헥실)(시클로헥실옥시)메톡시기, (시클로헥실)(페녹시)메톡시기, (시클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(시클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(시클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라히드로푸라닐옥시기, 2-테트라히드로피라닐옥시기 등이 바람직하다.
카르복실산의 케탈에스테르 구조란 하기 화학식 3으로 표시되는 구조이다.
Figure 112008080344012-pat00004
〔화학식 3에 있어서, R3 내지 R5는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 지환식기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, (*)는 카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 잔기를 나타냄〕
카르복실기와 결합하여 카르복실산의 케탈에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페녹시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-시클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페녹시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페녹시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 1-메톡시시클로펜틸옥시기, 1-메톡시시클로헥실옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸테트라히드로피라닐)옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에톡시기 등이 바람직하다.
카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조를 형성하는 기로서는, 예를 들면 1-메틸시클로프로필기, 1-메틸시클로부틸기, 1-메틸시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-메틸시클로헵틸기, 1-메틸시클로옥틸기, 1-메틸시클로노닐기, 1-메틸시클로데실기, 1-에틸시클로프로필기, 1-에틸시클로부틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헵틸기, 1-에틸시클로옥틸기, 1-에틸시클로노닐기, 1-에틸시클로데실기, 1-(이소)프로필시클로프로필기, 1-(이소)프로필시클로부틸기, 1-(이소)프로필시클로펜틸기, 1-(이소)프로필시클로헥실기, 1-(이소)프로필시클로헵틸기, 1-(이소)프로필시클로옥틸기, 1-(이소)프로필시클로노닐기, 1-(이소)프로필시클로데실기, 1-(이소)부틸시클로프로필기, 1-(이소)부틸시클로부틸기, 1-(이소)부틸시클로펜틸기, 1-(이소)부틸시클로헥실기, 1-(이소)부틸시클로헵틸기, 1-(이소)부틸시클로옥틸기, 1-(이소)부틸시클로노닐기, 1-(이소)부틸시클로데실기, 1-(이소)펜틸시클로프로필기, 1-(이소)펜틸시클로부틸기, 1-(이소)펜틸시클로펜틸기, 1-(이소)펜틸시클로헥실기, 1-(이소)펜틸시클로헵틸기, 1-(이소)펜틸시클로옥틸기, 1-(이소)펜틸시클로노닐기, 1-(이소)펜틸시클로데실기, 1-(이소)헥실시클로프로필기, 1-(이소)헥실시클로부틸기, 1-(이소)헥실시클로펜틸기, 1-(이소)헥실시클로헥실기, 1-(이소)헥실시클로헵틸기, 1-(이소)헥실시클로옥틸기, 1-(이소)헥실시클로노닐기, 1-(이소)헥실시클로데실기, 1-(이소)헵틸시클로프로필기, 1-(이소)헵틸시클로부틸기, 1-(이소)헵틸시클로펜틸기, 1-(이소)헵틸시클로헥실기, 1-(이소)헵틸시클로헵틸기, 1-(이소)헵틸시클로옥틸기, 1-(이소)헵틸시클로노닐기, 1-(이소)헵틸시클로데실기, 1-(이소)옥틸시클로프로필기, 1-(이소)옥틸시클로부틸기, 1-(이소)옥틸시클로펜틸기, 1-(이소)옥틸시클로헥실기, 1-(이소)옥틸시클로헵틸기, 1-(이소)옥틸시클로옥틸기, 1-(이소)옥틸시클로노닐기 및 1-(이소)옥틸시클로데실기 등을 들 수 있다.
중합체 [A2]는 공중합체 [A1]를 이용하는 경우에 비하여, 보존 안정성이 양호하고, 또한 얻어지는 보호막의 평탄화능도 우수한, 후술하는 1액형 경화성 수지 조성물 (α)을 얻을 수 있다.
공중합체 [A2-1]에 있어서, 불포화 화합물 (b3)로서는, 예를 들면 아세탈 구조, 케탈 구조, 환상 시클로알칸 구조 및 t-부톡시카르보닐 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 노르보르넨계 화합물(이하, 「특정 노르보르넨계 화합물」이라고 함); 아세탈 구조 및/또는 케탈 구조 및/또는 환상 시클로알칸 구조를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르 화합물(이하, 「특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물」이라고 함)이나, (메트)아크릴산 t-부틸
등을 들 수 있다.
특정 노르보르넨계 화합물의 구체예로서는
2,3-디(1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-t-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-벤질옥시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-메톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(1-메틸-1-i-부톡시에톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디((시클로헥실)(에톡시)메톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디((벤질)(에톡시)메톡시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨,
2,3-디(t-부톡시카르보닐)-5-노르보르넨
등을 들 수 있다.
특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물의 구체예로서는 (메트)아크릴산 1-에톡시에틸, (메트)아크릴산 1-n-프로폭시에틸, (메트)아크릴산 1-n-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-i-부톡시에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, (메트)아크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, (메트)아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)프로필시클로헥실(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(이소)부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b3) 중, 특정 (메트)아크릴산 에스테르 화합물, (메트)아크릴산 t-부틸이 바람직하고, 특히 메타크릴산 1-에톡시에틸, 메타크릴산 1-i-부톡시에틸, 메타크릴산 1-(시클로펜틸옥시)에틸, 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸, 메타크릴산 1-(1,1-디메틸에톡시)에틸, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 1-에틸시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 1-에틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메타크릴산 t-부틸 등이 특히 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b3)은 공중합 반응성이 높고, 또한 보호막의 평탄화능이 우수한, 후술하는 1액형 경화성 수지 조성물 (α) 및 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)를 얻음과 동시에, 얻어지는 보호막의 내열성이나 표면 경도를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b3)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
또한, 공중합체 [A2-1]에 있어서, 불포화 화합물 (b4)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)에 관해서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b4) 중, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b4)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)이나 표면 경도(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b4)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
공중합체 [A2-1]의 바람직한 구체예로서는
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/ 스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란- 2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시 카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란- 2-일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄-에틸시클로헥실아크릴레이트/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2- 일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥 시카르보닐)-5-노르보르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 메틸/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/아크릴산 시클로헥실/p-메톡시스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2- 일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/무수 말레산/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌/1,3-부타디엔 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/메타 크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A2-1] 중, 더욱 바람직하게는
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보 르넨/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/2,3-디(테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐)-5-노르보르넨/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타크릴산 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란- 2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/아크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸 /N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 t-부틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/1-에틸시클로헥실메타크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체
등이다.
공중합체 [A2-1]에 있어서, 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10 내지 70 중량％, 특히 바람직하게는 20 내지 60 중량％이다. 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 10 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 70 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 불포화 화합물 (b3)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5 내지 60 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 50 중량％이다. 불포화 화합물 (b3)에서 유래되는 반복단위의 함유율을 이 범위 내로 함으로써, 보호막의 양호한 내열성 및 표면 경도를 실현할 수 있다.
또한, 불포화 화합물 (b4)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b3)에서 유래되는 반복단위의 합계 함유율을 100 중량％로부터 감한 양이 되는데, 불포화 화합물 (b4)로서 불포화 카르복실산이나 불포화 다가 카르복실산 무수물을 이용하는 경우에는, 이들에서 유래되는 반복단위의 합계 함유율이 40 중량％를 초과하면, 조성물의 보존 안정성이 손상될 우려가 있기 때문에, 이 값을 초과하지 않는 것이 바람직하다.
다음으로, 공중합체 [A3]에 있어서, 불포화 화합물 (b5)로서는, 예를 들면 상기 불포화 화합물 (b2)에 관해서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있다.
이들 불포화 화합물 (b5) 중, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 디시클로펜타닐, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 스티렌, p-메톡시스티렌, 1,3-부타디엔 등이 바람직하다. 이들 바람직한 불포화 화합물 (b5)는 공중합 반응성이 높고, 또한 얻어지는 보호막의 내열성(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)나 표면 경도(다만, 1,3-부타디엔의 경우를 제외함)를 높이는 데 유효하다.
상기 불포화 화합물 (b5)는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수가 있다.
공중합체 [A3]의 바람직한 구체예로서는
아크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체,
아크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
메타크릴산 6,7-에폭시헵틸/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/N-페닐말레이미드/스티렌 공중합체,
3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체
등을 들 수 있다.
이들 공중합체 [A3] 중, 더욱 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체, 메타크릴산 글리시딜/N-시클로헥실말레이미드/스티렌 공중합체, 3-메틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체, 3-에틸-3-(메트)아크로일옥시메틸옥세탄/스티렌 공중합체 등이다.
공중합체 [A3]에 있어서, 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 1 내지 90 중량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 중량％이다. 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율이 1 중량％ 미만이면, 보호막의 내열성이나 표면 경도가 저하되는 경향이 있고, 한편 90 중량％를 초과하면, 내열성이나 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 공중합체 〔A3〕에 있어서, 불포화 화합물 (b5)에서 유래되는 반복단위의 함유율은 불포화 화합물 (a)에서 유래되는 반복단위의 함유율을 100 중량％로부터 감한 양이 된다.
이상의 〔A〕 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(용출 용매 테트라히드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라는 경우가 있음)이 바람직하게는 1,000 내지 100,000이고, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 50,000이고, 특히 바람직하게는 3,000 내지 40,000이다. Mn이 1,000 미만이면, 조성물의 도포 성이 불충분해지거나, 또는 형성되는 보호막의 내열성이 부족한 경우가 있고, 한편 Mn이 100,000를 초과하면, 평탄화 성능이 불충분해지는 경우가 있다.
또한, 〔A〕 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0 이하이다.
이러한 〔A〕 중합체는, 공중합체 〔A1〕에서는 상기 중합성 불포화 화합물 (a1)과 불포화 화합물 (b1) 및 불포화 화합물 (b2)를, 공중합체 [A2-1]에서는, 불포화 화합물 (a), 불포화 화합물 (b3) 및 불포화 화합물 (b4)를, 공중합체 [A3]에서는, 불포화 화합물 (a) 및 불포화 화합물 (b5)를 각각 적당한 용매 및 적당한 중합 개시제의 존재 하에서, 공지된 방법, 예를 들면 라디칼 중합에 의해서 합성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 〔A〕 중합체는, 상기 단량체 성분 100 중량부를, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 중합 용매 100 내지 400 중량부에 혼합하고, 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 라디칼 중합 개시제를 단량체 성분의 합계량 100 중량부에 대하여, 예를 들면 0.5 내지 15 중량부 첨가하고, 70 내지 100 ℃에서 3 내지 10시간 중합시킴으로써 얻어진다.
〔B〕 용제
본 발명의 경화성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 화학식 1 중 R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기이다. 이 알킬기 는 직쇄상, 분지상 또는 환상일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물로서는 예를 들면, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸시클로헥실에테르, 프로필렌글리콜메틸헵틸에테르, 프로필렌글리콜메틸옥틸에테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
화학식 1로 표시되는 용제의 함유량은, 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 10 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 15 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이상이 되는 범위이다.
전체 용제 중, 화학식 1로 표시되는 용제가 10 중량％ 미만이면, 양호한 도공성이 얻어지기 어렵다.
화학식 1로 표시되는 용제 이외의 다른 용매로서는, 조성물의 각 성분을 용해 또는 분산시키고, 각 성분과 반응하지 않는 것이 바람직하게 이용된다.
이러한 다른 용매로서는, 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글 리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
이들 다른 용매의 구체예로서는 예를 들면 알코올로서, 메탄올, 에탄올, 벤질알코올 등;
에테르로서, 테트라히드로푸란 등;
글리콜에테르로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등;
디에틸렌글리콜모노알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등;
디에틸렌글리콜디알킬에테르로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등;
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등;
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등;
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프 로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등;
방향족 탄화수소로서, 톨루엔, 크실렌 등;
케톤으로서, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등;
에스테르로서, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시아세트산 메틸, 히드록시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산 에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메 톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중에서, 알코올, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르가 바람직하고, 특히 벤질알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르가 바람직하다.
〔B〕 용제(다른 용매를 병용하는 경우, 상기 다른 용매를 포함함)의 사용량으로서는, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분(용제를 포함하는 조성물의 총량으로부터 용제의 양을 제외한 양)의 함유량이 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량％로 된 범위이다.
상기 〔B〕 용제(다른 용매를 포함함)는 상기 용매와 함께 고비점 용매를 병용할 수 있다. 여기서, 병용할 수 있는 고비점 용매로서는, 예를 들면 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트 산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 7-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등을 들 수 있다.
고비점 용매를 병용할 때의 사용량으로서는, 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 70 중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 60 중량％ 이하이다.
[C] 경화제
본 발명에 따르면, [A] 성분이 공중합체 [A3]인 경화성 수지 조성물이 추가로 [C] 경화제를 함유하는, 1액형 경화성 수지 조성물 (α), 및 (1) [A] 성분이 공중합체 [A3]인 경화성 수지 조성물을 제1 성분으로 하고, (2) [C] 경화제를 제2 성분으로 하는, 제1 성분과 제2 성분의 조합을 포함하는, 2액형 경화성 수지 조성물 (β)가 제공된다. 이들 1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 2액형의 경화성 수지 조성물 (β)에서의 경화제 [C]는 공중합체 〔A3〕중의 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 1종 이상 갖는 화합물을 포함한다.
〔C〕 경화제로서는, 예를 들면 다가 카르복실산, 다가 카르복실산 무수물, 상기 불포화 다가 카르복실산 무수물과 다른 올레핀계 불포화 화합물의 공중합체(이하, 「카르복실산 무수물기 함유 공중합체」라고 함) 등을 들 수 있다.
상기 다가 카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 말레산, 이타콘산 등의 지방족 다가 카르복실산; 헥사히드로프탈산, 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,2,4-시클로헥산 트리카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지환족 다가 카르복실산; 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 1,2,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 중, 경화성 수지 조성물의 반응성, 형성되는 보호막의 내열성 등 측면에서, 방향족 다가 카르복실산이 바람직하다.
상기 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 이타콘산, 무수 숙신산, 무수 시트라콘산, 무수 도데세닐 숙신산, 무수 트리카르바닐산, 무수 말레산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 하이믹산 등의 지방족디카르복실산 무수물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지환족 다가 카르복실산 이무수물; 무수 프탈산, 무수 피로멜리트산, 무수 트리멜리트산, 무수 벤조페논테트라카르복실산 등의 방향족 다가 카르복실산 무수물; 에틸렌글리콜비스 무수 트리멜리테이트, 글리세린트리스 무수 트리멜리테이트 등의 에스테르기 함유 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 다가 카르복실산 무수물 중, 방향족 다가 카르복실산 무수물이 바람직하고, 특히 무수 트리멜리트산이 내열성이 높은 보호막이 얻어지는 점에서 바람직하다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체에 있어서, 불포화 다가 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 시스-1,2,3,4-테트라히드로프탈산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 불포화 다가 카르복실산 무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다른 올레핀계 불포화 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-프로필, (메트)아크릴산 i-프로필, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 t-부틸, (메트)아크릴산 2-메틸시클로헥실, (메트)아크릴산 디시클로펜타닐, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 다른 올레핀계 불포화 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 바람직한 구체예로서는 무수 말레산/스티렌 공중합체, 무수 시트라콘산/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체 등을 들 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체 중의 불포화 다가 카르복실산 무수물의 공중합 비율은, 바람직하게는 1 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 60 중량％이다. 이러한 공중합 비율의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
카르복실산 무수물기 함유 공중합체의 수 평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 500 내지 50,000, 보다 바람직하게는 500 내지 10,000이다. 이러한 분자량 범위의 공중합체를 사용함으로써, 평탄화능이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.
상기 〔C〕 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
〔C〕 경화제의 사용량은 공중합체 [A3] 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 50 중량부이다. 1 중량부 미만이면, 경화막이 충분한 가교 밀도가 얻어지지 않고, 해당 보호막의 각종 내성이 저하되는 경우가 있다. 한편, 100 중량부를 초과하면, 형성된 보호막 내에 미반응된 성분〔C〕이 잔존하여, 그 결과, 상기 보호막의 성질이 불안정한 것이 되거나, 기 판과 보호막의 밀착성이 저하되거나 하는 경우가 있다.
〔D〕 다관능성 화합물
본 발명에 사용되는 〔D〕 다관능성 화합물로서는 양이온 중합성 화합물 및/또는 다관능 (메트)아크릴 화합물이 이용된다.
양이온 중합성 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물(다만, 상기 [A1] 성분, 〔A2〕성분, 〔A3〕성분을 제외함)이다. 상기 분자 내에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 또는 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 비스페놀 S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀 AD 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 A 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 F 디글리시딜에테르, 브롬화비스페놀 S 디글리시딜에테르 등의 비스페놀 화합물의 디글리시딜에테르;
1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산 디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르;
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또 는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르;
페놀노볼락형 에폭시 수지;
크레졸노볼락형 에폭시 수지;
폴리페놀형 에폭시 수지;
지방족 장쇄 이염기산의 디글리시딜에스테르;
고급 지방산의 글리시딜에스테르;
에폭시화 대두유, 에폭시화 아마인유 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지로서, 에피코트 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
비스페놀 F형 에폭시 수지로서, 에피코트 807(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
페놀노볼락형 에폭시 수지로서, 에피코트 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), EPPN201, 동 202(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등;
크레졸노볼락형 에폭시 수지로서, EOCN102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조), 에피코트 180S75(재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
폴리페놀형 에폭시 수지로서, 에피코트 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조) 등;
환상 지방족 에폭시 수지로서, CY-175, 동 177, 동 179, 아랄다이트 CY-182, 동 192, 184(이상, 시바 스페셜티 케미컬즈(주) 제조), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C사 제조), 쇼다인 509(쇼와 덴꼬(주) 제조), 에피클론 200, 동 400(이상, 다이니폰잉크(주) 제조), 에피코트 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제조), ED-5661, 동 5662( 7이상, 셀라니즈코팅(주) 제조) 등;
지방족 폴리글리시딜에테르로서 에폴라이트 100MF(교에샤 가가꾸(주) 제조), 에피올 TMP(닛본 유시(주) 제조) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 3,4-에폭시시클로헥실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-메타-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥실-3',4'-에폭시-6'-메틸시클로헥산카르복실레이트, 메틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산), 디시클로펜타디엔디에폭시드, 에틸렌글리콜의 디(3,4-에폭시시클로헥실메틸)에테르, 에틸렌비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 락톤 변성 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 등을 들 수 있다.
이러한 양이온 중합성 화합물 중, 페놀노볼락형 에폭시 수지 및 폴리페놀형 에폭시 수지가 바람직하다.
한편, 다관능성(메트)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면
에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산 디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리((메트)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리아크릴로일옥시펜타에리트리톨 숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2,2-비스아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 디아크릴로일옥시펜타에리트리톨 숙신산{별칭: 3-아크릴로일옥시-2-아크릴로일옥시메틸-프로필)에스테르}, 펜타아크릴로일옥시디펜타에리트리톨 숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르}, 테트라아크릴로일옥시디펜타에리트리톨 숙신산{별칭: [3-(3-아크릴로일옥시-2,2-비스-아크릴로일옥시메틸-프로필)-2-아크릴로일옥시메틸-프로필]에스테르} 등을 들 수 있다.
그의 시판품으로서는, 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200, 동 M-309, 동 M-400, 동 M-402, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 고교(주) 제조), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604, 동 TMPTA, 동 DPHA, 동 DPCA-20, 동 DPCA-30, 동 DPCA-60, 동 DPCA-120(닛본 가야꾸(주) 제조), 비스코트 260, 동 312, 동 335 HP, 동 295, 동 300, 동 360, 동 GPT, 동 3PA, 동 400(오오사까 유우끼 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 또는 조합하여 이용된다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 〔D〕 다관능성 화합물의 사용량은, 〔A〕 중합체의 합계량 100 중량부 당, 바람직하게는 3 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 중량부, 특히 10 내지 50 중량부이다. 〔D〕 다관능성 화합물의 사용량이 200 중량부보다 많으면, 조성물의 도포성에 문제가 생기는 경우 가 있고, 한편, 3 중량부 미만이면, 얻어지는 보호막의 경도가 부족한 경우가 있다.
〔E〕산 발생제
후술하는, 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)에서의 〔E〕 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생시키는 화합물(이하, 「〔E〕산 발생제」라고 함) 중, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 것을 「감방사선 산 발생제」라고 하고, 가열에 의해 산을 발생하는 것을「감열 산 발생제」라고 한다.
감방사선 산 발생제로서는, 예를 들면 디아릴요오도늄염, 트리아릴술포늄염, 디아릴포스포늄염류 등을 들 수 있고, 이들은 모두 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 감열 산 발생제로서는, 예를 들면 술포늄염(다만, 상기 트리아릴술포늄염을 제외함), 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염(다만, 상기 디아릴포스포늄염을 제외함) 등을 들 수 있고, 이들 중에서 술포늄염, 벤조티아조늄염이 바람직하다.
감방사선 산 발생제 중, 상기 디아릴요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루 오로포스포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 디아릴요오도늄염 중, 특히 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄 p-톨루엔술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐테트라플루오로보레이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로포스포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐헥사플루오로아르세네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로메탄술포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐 p-톨루엔술포네 이트 등을 들 수 있다.
이들 트리아릴술포늄염 중, 특히 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
또한, 상기 디아릴포스포늄염으로서는, 예를 들면 (1-6-η-쿠멘)(η-시클로펜타디에닐)철헥사플루오로포스포네이트 등을 들 수 있다.
감방사선성 산 발생제의 시판품 중, 디아릴요오도늄염으로서는, 예를 들면 UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990(이상, 유니온카바이드사 제조); MPI-103, BBI-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 트리아릴술포늄염으로서는, 예를 들면 아데카 옵토머 SP-150, 아데카 옵토머 SP-151, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 SP-171(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조); CI-2481, CI-2624, CI-2639, CI-2064(이상, 니혼소다(주) 제조); DTS-102, DTS-103, NAT-103, NDS-103, TPS-103, MDS-103(이상, 미도리 가가꾸(주) 제조); CD-1010, CD-1011, CD-1012(이상, 사토머사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 디아릴포스포늄염으로서는, 예를 들면 이르가큐어-261(시바 스페셜티케미컬즈(주) 제조); PCI-061T, PCI-062T, PCI-020T, PCI-022T(이상, 닛본 가야꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, 아데카 옵토머 SP-170, 아데카 옵토머 SP-171, CD-1012, MPI-103 등이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 점에서 바람직하다.
상기 감방사선성 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다음으로, 감열 산 발생제 중, 술포늄염으로서는, 예를 들면
4-아세토페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카르보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 알킬술포늄염;
벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 벤질술포늄염;
디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 디벤질술포늄염;
4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-니트로 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-니트로벤질-3-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2-클로로벤질-3-클로로-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등의 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염 중, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-히드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등이 바람직하다.
또한, 상기 벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오루안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(4-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등의 벤질벤조티아조늄염 등을 들 수 있다. 이들 벤조티아조늄염류 중, 특히 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트가 바람직하다.
감열 산 발생제의 시판품 중, 알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 아데카 옵톤 CP-66, 아데카 옵톤 CP-77(이상, 아사히 덴까 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 SI-60, SI-80, SI-100, SI-110, SI-145, SI-150, SI-80L, SI-100L, SI-110L(이상, 산신 가가꾸 고교(주) 제조) 등을 들 수 있다.
이들 시판품 중, SI-80, SI-100, SI-110 등이, 얻어지는 보호막이 높은 표면 경도를 갖는 점에서 바람직하다.
상기 감열 산 발생제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 중에서의 〔E〕산 발생제의 사용량은, 〔A〕 중합체의 합계량 100 중량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부, 특히 1 내지 5 중량부이다. 〔E〕산 발생제의 사용량이 20 중량부보다 많으면, 내열착색성이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 0.1 중량부 미만이면, 경화가 충분히 진행하지 않아서, 경도가 불충분해지는 경우가 있다.
경화성 수지 조성물의 실시 형태
본 발명의 각 경화성 수지 조성물의 바람직한 실시 형태를 보다 구체적으로 나타내면, 하기 (I) 내지 (IV)의 것을 들 수 있다.
(I)〔A〕 중합체(바람직하게는 공중합체 〔A1〕, 중합체 〔A2〕 및 공중합체 〔A3〕으로 이루어지는 군의 1종 이상)와, (D) 다관능성 화합물을 함유하고, 경우에 따라 하기 임의의 첨가 성분을 추가로 함유하고, 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 양이온 중합성 화합물의 사용량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부인 1액형 경화성 수지 조성물 (α).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α)에서는, 다관능성 화합물의 사용량을 상기 범위로 함으로써 충분한 표면 경도를 갖는 보호막을 얻을 수 있다. 이 1액형 경화성 수지 조성물 (α)는 특히 장기간 보존 안정성이 우수하다.
(II) 공중합체 〔A3〕과, [C] 경화제와, [D] 다관능성 화합물을 함유하고, 경우에 따라 하기 임의의 첨가 성분을 추가로 함유하고, 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대하여, 〔D〕 다관능성 화합물의 사용량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 〔C〕 경화제의 사용량이, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부이다(1액형 경화성 수지 조성물 (α1)이라고 함).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α1)에서는, 〔C〕 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 다양한 특성을 손상시키지 않는다.
또한, 이 1액형 경화성 수지 조성물 (α1)은, 바람직하게는 제조 후 24 시간 이내에 사용에 제공된다.
(III) (1) 공중합체 [A3]과, 〔D〕 다관능성 화합물 등을 함유하는 제1 성분과, (2)〔C〕 경화제를 함유하는 제2 성분의 조합을 포함하고, 제1 성분 및/또는 제2 성분이 경우에 따라, 하기 임의의 첨가 성분을 추가로 함유하고, 공중합체 〔A3〕100 중량부에 대하여, 〔D〕 다관능성 화합물의 사용량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 〔C〕 경화제의 사용량이, 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 중량부인 2액형 경화성 수지 조성물 (β).
이 2액형 경화성 수지 조성물 (β)에 있어서, 〔C〕 경화제의 사용량을 상기 범위로 함으로써 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 다양한 특성을 손 상시키지 않는다.
또한, 이 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는 바람직하게는 제1 성분과 제2 성분의 혼합 후 24시간 이내에 사용에 제공된다.
또한, (II)의 1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 (III)의 2액형 경화성 수지 조성물 (β)를 제조할 때, 〔C〕 경화제는 통상 적당한 용매에 용해시킨 용액으로서 사용된다. 상기 용액 내의 〔C〕 경화제의 농도는 바람직하게는 5 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 10 중량 내지 40 중량％이다.
(IV)〔A〕 중합체(바람직하게는 공중합체 [A1], 중합체 [A2] 및 공중합체 [A3]으로 이루어지는 군의 1종 이상)와, 〔D〕다관능성 화합물과, (E) 산 발생제를 함유하고, 경우에 따라 하기 임의의 첨가 성분을 추가로 함유하고, 〔A〕 중합체의 합계 100 중량부에 대하여, 〔D〕 다관능성 화합물의 사용량이, 바람직하게는 3 내지 100 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 중량부이고, 〔E〕산 발생제의 사용량이, 바람직하게는 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 20 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부인 1액형 경화성 수지 조성물 (α2).
이 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)에 있어서, 산 발생제를 상기 범위에서 사용함으로써, 양호한 경화 특성을 나타냄과 동시에, 보호막의 다양한 특성을 손상시키지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 제조
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을, 〔B〕 용제를 포함하는 용제 중에 균일하게 용해 또는 분산시킴으로써 제조된다.
상기한 바와 같이 하여 제조된 조성물은, 바람직하게는 공경 0.2 내지 3.0 ㎛, 보다 바람직하게는 공경 0.2 내지 0.5 ㎛ 정도의 밀리포어 필터 등을 이용하여 여과분리한 후, 사용에 제공할 수도 있다.
이들 1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1), 1액형 경화성 수지 조성물 (α2) 및 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는, 이들로부터 형성되는 보호막이, 다양한 도공 방법에 있어서도 양호한 도공 특성을 나타내고, 소요의 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성을 만족시킴과 동시에, 가열 하에서도 내하중성이 우수하고, 또한 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하다.
임의의 첨가 성분
본 발명의 각 경화성 수지 조성물에는 필요에 따라 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 상기 이외의 임의의 첨가 성분, 예를 들면 계면활성제, 접착 보조제, 경화 촉진제 등을 배합할 수 있다.
상기 계면활성제는 조성물의 도포성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
이러한 계면활성제로서는 바람직하게는 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르 등의 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌알킬에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있고, 상기 폴리옥시에틸렌아릴에테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테 르, 폴리옥시에틸렌 n-노닐페닐에테르 등을 들 수 있다. 상기 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등을 들 수 있다.
계면활성제의 시판품 중, 불소계 계면활성제로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHIMID사 제조); 메가팩 F142D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, 메가팩 R08-MH(이상, 다이닛본 잉크 가가꾸 고교(주) 제조); 플루오라드 FC-135, 플루오라드 FC-170C, 플루오라드 FC-430, 플루오라드 FC-431(이상, 스미또모 쓰리엠(주) 제조); 푸타젠트 250, 동 251, 동 222F, FTX-218(이상, (주)네오스사 제조), 서플론 S-112, 서플론 S-113, 서플론 S-131, 서플론 S-141, 서플론 S-145, 서플론 S-382, 서플론 SC-101, 서플론 SC-102, 서플론 SC-103, 서플론 SC-104, 서플론 SC-105, 서플론 SC-106(이상, 아사히 글래스(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면 SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(이상, 도레이 다우코닝 실리콘(주) 제조); KP341(신에츠 가가꾸 고교(주) 제조); 에프톱 DF301, 에프톱 DF303, 에프톱 DF352(이상, 신아키타 가세이(주) 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 계면활성제의 다른 시판품으로서는, (메트)아크릴산계 공중합체인 폴리플로우 No.57이나 폴리플로우 No.90(이상, 교에샤 가가꾸(주) 제조) 등을 들 수 있다.
계면활성제의 배합량은 〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2 중량부 이하이다. 계면활성제의 배합량이 5 중 량부를 초과하면, 도막의 막 거칠음이 생기기 쉬워지는 경향이 있다.
또한, 상기 접착 보조제는, 형성되는 보호막과 기판 등과의 밀착성을 향상시키기 위해서 첨가된다.
이러한 접착 보조제로서는, 예를 들면 카르복실기, 메타크릴로일기, 비닐기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
접착 보조제의 구체예로서는 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 7-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
접착 보조제의 배합량은, (A) 중합체 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 30 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 25 중량부 이하이다. 접착 보조제의 배합량이 30 중량부를 초과하면, 얻어지는 보호막의 내열성이 불충분해질 우려가 있다.
경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-운데실이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-〔2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴운데실이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-〔2'-메틸이미다졸릴-(1')〕-에틸-S-트리아진이소시아누르산 부가물 등을 들 수 있다.
경화 촉진제의 첨가량으로서는〔A〕 중합체 100 중량부에 대하여, 0.0001 내 지 10 중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 내열성이나 보존 안정성 측면에서 0.001 내지 1 중량부 첨가하는 것이 더욱 바람직하다.
보호막의 형성 방법
다음으로, 본 발명의 각 경화성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 보호막을 형성하는 방법에 관해서 설명한다.
1액형 경화성 수지 조성물 (α), 1액형 경화성 수지 조성물 (α1) 및 (E) 산 발생제로서 감열 산 발생제를 이용한 1액형 경화성 수지 조성물 (α2)의 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
또한, 2액형 경화성 수지 조성물 (β)는, 그 사용에 있어서, 제1 성분 및 제2 성분을 혼합하여 조성물 용액을 제조한 후, 바람직하게는 제조 후 24시간 이내에 상기 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 가열 처리를 함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
보호막을 형성하는 기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 투명 수지 등으로 이루어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 투명 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체나 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
도포 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 적절한 방법을 채용할 수가 있고, 특히 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 스핀 리스 코터, 슬릿 다이 코터를 이용한 도포가 바람직하게 사용된다.
상기 예비베이킹의 조건은, 각 성분의 종류나 배합 비율 등에 따라 다르지만, 바람직하게는 70 내지 140 ℃에서 1 내지 15분간 정도이다.
피막 형성 후의 가열 처리는 핫 플레이트나 오븐 등의 적절한 가열 장치에 의해 실시할 수 있다.
가열 처리 시의 처리 온도는, 150 내지 250 ℃ 정도가 바람직하고, 또한 처리 시간은 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30분간 정도, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90분간 정도가 바람직하다.
또한, (E) 산 발생제로서 감방사선 산 발생제를 이용한 수지 조성물의 경우, 조성물 용액을 기판 상에 도포하고, 예비베이킹하여 용매를 제거함으로써 피막을 형성한 후, 방사선 조사 처리(노광 처리)를 행하고, 그 후 필요에 따라 가열 처리함으로써, 목적으로 하는 보호막을 형성할 수 있다.
이 경우, 기판으로서는 상기와 동일한 것을 사용할 수 있고, 또한 도막의 형성 방법은 상기와 동일하게 하여 실시할 수 있다.
노광 처리에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 채용할 수가 있는데, 파장 190 내지 450 nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다.
노광량은, 바람직하게는 100 내지 20,000 J/㎡, 보다 바람직하게는 150 내지 10,000 J/㎡이다.
노광 처리 후의 가열 처리 시의 처리 온도는, 150 내지 250 ℃ 정도가 바람 직하고, 또한 처리 시간은, 가열 장치로서 핫 플레이트를 사용하는 경우 5 내지 30분간 정도, 오븐을 사용하는 경우 30 내지 90분간 정도가 바람직하다.
이와 같이 하여 형성된 보호막의 막 두께는 바람직하게는 0.1 내지 8 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 4 ㎛이다. 다만, 보호막이 컬러 필터의 단차를 갖는 기판 상에 형성되는 경우에는, 상기 막 두께는 컬러 필터의 최상부에서의 두께를 의미한다.
본 발명의 보호막은 다양한 도공 방법에 있어서 양호한 도공 특성을 나타내고, 소요의 투명성, 내열성, 표면 경도, 밀착성 등을 만족시킴과 동시에, 가열 하에서도 내하중성이 우수하고, 소성 시의 승화물 발생이 감소되어 있고, 또한 바탕 기판 상에 형성된 컬러 필터의 단차를 평탄화하는 성능이 우수하여, 특히 광 디바이스용 보호막으로서 바람직하다.
이하에 합성예, 실시예를 기술하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(공)중합체의 제조
합성예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 30 중량부 및 시클로헥실말레이미드 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였 다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 7,000이었다(수 평균 분자량은 GPC(겔 투과 크로마토그래피) HLC-8020(도소(주) 제조)를 이용하여 측정한 폴리스티렌 환산 분자량임). 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
합성예 2
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일 30 중량부 및 메타크릴산 디시클로펜타닐 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 3
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부, 메타크릴산 t-부틸 30 중량부 및 메타크릴산 디시클로펜타닐 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공 중합체 (A-3)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.8 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 6,500이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 4
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 30 중량부 및 시클로헥실말레이미드 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-4)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.3 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 6,500이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 5
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 40 중량부, 스티렌 10 중량부, 1-에틸시클로펜틸메타크릴레이트 30 중량부, 메타크릴산 5 중량부 및 시클로헥실말레이미드 15 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-5)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.5 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 6
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 70 중량부와 스티렌 30 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-6)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.1 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 5,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 7
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 50 중량부와 스티렌 50 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-7)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 32.6 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 5,500이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 8
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타 크릴산 글리시딜 80 중량부, 스티렌 20 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-8)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 5,500이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 9
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부와 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 6,7-에폭시헵틸 50 중량부, 스티렌 50 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70 ℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-9)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 6,000이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
합성예 10
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스-이소부티로니트릴 5 중량부와 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 중량부를 투입하였다. 계속해서 메타크릴산 글리시딜 50 중량부와 스티렌 50 중량부를 투입하고 질소 치환한 후 천천히 교반을 시작하였다. 용액 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체 (A-10)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 33.0 중량％였다. 얻어진 중합체의 수 평균 분자량은 5,500 이었다. 또한, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.0이었다.
수지 조성물의 제조 및 평가
실시예 1(1액형 경화성 수지 조성물 (α)의 평가)
상기 합성예 1에서 얻어진 공중합체 (A-1)을 포함하는 용액(공중합체 (A-1) 100 중량부(고형분)에 상당하는 양)과 (D-1) 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 상품명: 에피코트 152) 40.0 중량부와 (F) γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20.0 중량부, (G-1) 계면활성제로서 FTX-218((주)네오스 제조) 0.2 중량부를 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 중량％가 되도록 프로필렌글리콜메틸부틸에테르(B-1) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(B-3)를 5대5의 중량 비율이 되도록 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여 수지 조성물을 제조하였다.
보호막의 평가
(1) 외관의 평가
상기 조성물을 슬릿 앤드 스핀 코터 및 슬릿 코터를 이용하여, (건조)경화막 두께가 1.0 ㎛가 되도록 Cr 기판 상에 도공하고, 100 Pa에서 진공 건조시키고, 80 ℃, 2분간 예비베이킹하여 도막을 형성하고, 나트륨 램프 하에서 외관의 관찰을 행하였다. 전체에 발생하고 있는 안개상의 불균일을 안개 불균일, 예비베이킹로의 프록시핀에서 유래되는 불균일을 핀 불균일로서 평가하였다. 거의 불균일이 보이지 않는 경우를 ○, 조금 보이는 경우 △, 확실하게 보이는 경우를 ×로 하였다. 또한, 슬릿 앤드 스핀 코터로 도공한 경우에는, 기판 단부의 막 두께가 두꺼운 부분을 액 회귀로 하여, 기판 단부로부터 액 회귀가 일어나지 않은 개소까지의 거리 를 측정하였다. 측정은 n=5로 행하고, 그의 평균을 액 회귀로 하였다.
(2) 평탄화성의 평가
SiO2 디프 유리 기판 상에, 안료계 컬러 레지스트(상품명「JCR RED 689」, 「JCR GREEN 706」, 「CR 8200B」, 이상, JSR (주) 제조)를 스피너에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 150초간 예비베이킹하여 도막을 형성하였다. 그 후, 소정의 패턴 마스크를 통해, 노광기 Canon PLA 501F(캐논(주) 제조)를 이용하여 ghi선(파장 436 nm, 405 nm, 365 nm의 강도비=2.7:2.5:4.8)를 i선 환산으로 2,000 J/㎡의 노광량으로 조사하고, 0.05 중량％ 수산화칼륨 수용액을 이용하여 현상하고, 초순수로 60초간 세정한 후, 추가로 오븐 속에서 230 ℃에서 30분간 가열 처리하여, 적색, 녹색, 및 청색의 3색의 스트라이프상 컬러 필터(스트라이프폭 100 ㎛)를 형성하였다.
이 컬러 필터가 형성된 기판 표면의 요철을, 표면 조도계 「α-스텝」(상품명: 텐코르사 제조)으로 측정한 바, 1.0 ㎛였다. 다만, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 갯수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계의 n수는 10).
이 위에, 상기 보호막 형성용 조성물을 스피너로 도포한 후, 핫 플레이트 상에서 90 ℃, 5분간 예비베이킹하여 도막을 형성하고, 또한 오븐 속에서 230 ℃에서 60분간 가열 처리하여, 컬러 필터의 상면에서의 막 두께가 2.0 ㎛인 보호막을 형성하였다. 단, 여기서 말하는 막 두께는 기판 상에 형성된 컬러 필터의 최상면에서의 두께를 의미한다.
상기한 바와 같이하여 형성한, 컬러 필터 상에 보호막을 갖는 기판에 대해서, 접촉식 막 두께 측정 장치 α-스텝(텐콜 재팬(주) 제조)으로 보호막의 표면의 요철을 측정하였다. 단, 측정 길이 2,000 ㎛, 측정 범위 2,000 ㎛각, 측정 갯수 n=5로 측정하였다. 즉, 측정 방향을 적색, 녹색, 청색 방향의 스트라이프 라인 단축 방향 및 적색·적색, 녹색·녹색, 청색·청색의 동일색의 스트라이프 라인 장축 방향의 2 방향으로 하고, 각 방향에 대하여 n=5로 측정하였다(합계의 n 수는 10). 각 측정마다의 최고부와 최저부의 고저차(nm)의 10회의 평균치를 하기 표 1에 나타내었다. 이 값이 300 nm 이하인 때, 평탄화성은 양호하다고 할 수 있다.
실시예 2 내지 11 및 비교예 1
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 바와 같이 하고, 표 1에 기재된 용매를 사용하여 표 1에 기재된 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 보호막 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하여, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12(2액형 경화성 수지 조성물 (β)의 평가)
(A) 성분으로서 합성예 6에서 얻은 공중합체 (A-6)을 포함하는 용액(공중합체 (A-6) 100 중량부에 상당하는 양)과, (D-1) 성분으로서 노볼락형 에폭시 수지 (재팬 에폭시 레진(주) 제조 상품명: 에피코트 152) 40.0 중량부와, (F) 접착 보조제로서 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 20.0 중량부, (G-1) 계면활성제로서 FTX-218((주)네오스 제조) 0.2 중량부를 첨가하고, (H-1) 경화 촉진제로서 1-벤질-2-메틸이미다졸 0.01 중량부를 혼합하고, 또한 (B-1) 용제로서 프로필렌글리콜메틸부틸에테르를 1,080 중량부 첨가한 후, 공경 0.5 ㎛의 밀리포어 필터로 여과하여, 제1 성분의 용액을 제조하였다.
이어서, 이 제1 성분의 용액에, (C-1) 성분으로서 무수 트리멜리트산 40 중량부를 (B-3) 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 520 중량부에 용해시킨 제2 성분을 첨가하여, 조성물 용액을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 보호막 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하여 평가하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 13 내지 15
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재된 바와 같이 하고, 표 2에 기재된 용매를 사용하여 표 2에 기재된 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 12와 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다. 상기한 바와 같이 제조한 보호막 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 16 내지 22 및 비교예 2 내지 3(1액형 경화성 수지 조성물 (α1)의 평가)
조성물의 각 성분의 종류 및 양을 표 2에 기재된 바와 같이 하여, 표 2에 기 재된 용매를 사용하여 표 2 기재의 고형분 농도에 맞춘 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 수지 조성물을 제조하였다.
상기한 바와 같이 제조한 보호막 형성용의 수지 조성물을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 보호막을 형성하여, 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112008080344012-pat00005
Figure 112008080344012-pat00006
또한, 표 1 내지 2에 있어서, 〔B〕 용제, 〔C〕 경화제, 〔D〕다관능 단량체, 〔E〕감열성 산 발생제, 〔F〕접착 보조제, 〔G〕 계면활성제, 〔H〕경화 촉진제의 약칭은 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1: 프로필렌글리콜메틸부틸에테르
B-2: 프로필렌글리콜메틸프로필에테르
B-3: 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르
B-4: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
C-1: 무수 트리멜리트산
D-1: 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 상품명: 에피코트 152)
D-2: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
D-3: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 및 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 및 숙신산과의 모노에스테르화물의 혼합물(도아 고세이(주) 제조 상품명: TO-1382)
D-4: 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진(주) 제조 상품명: 에피코트 157S65)
E-1: 벤질-2-메틸-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트
F-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
G-1: 불소계 계면활성제((주)네오스 제조 상품명: FTX-218)
G-2: 실리콘계 계면활성제(도레이 다우코닝·실리콘(주) 제조 상품명: SH-28PA)
G-3: 불소계 계면활성제(다이니폰잉크(주) 제조 상품명: 메가팩 R08-MH)
H-1: 1-벤질-2-메틸이미다졸
H-2: 2-페닐-4-메틸이미다졸-5-히드록시메틸이미다졸
H-3: 2-페닐-1-벤질이미다졸
H-4: 2-페닐-4-메틸이미다졸

Claims (12)

  1. 〔A〕 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물에서 유래되는 반복단위를 갖는 중합체 및 〔B〕 하기 화학식 1로 표시되는 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이며, 상기 〔A〕 성분이 〔A2〕 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합체인 경화성 수지 조성물.
    <화학식 1>
    Figure 112015007796863-pat00007
    〔화학식 1 중, R1은 탄소수 1 내지 9의 알킬기임〕
  2. 제1항에 있어서, 〔A2〕 성분이 〔A2-1〕 (a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b3) 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b4) 상기 (a) 성분 및 (b3) 성분과 상이한 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체인 경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 〔D〕하기 〔A1〕 성분, 〔A2〕 성분 및 〔A3〕 성분을 제외한 양이온 중합성 화합물, 및 다관능 (메트)아크릴 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 다관능성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물:
    〔A1〕 성분: (a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 (b1) 중합성 불포화 카르복실산 및 중합성 불포화 다가 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상과 (b2) 상기 (a) 성분 및 (b1) 성분과 상이한 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체,
    〔A2〕 성분: 분자 중에 2개 이상의 옥시라닐기 또는 옥세타닐기와, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 중합체,
    〔A3〕 성분: (a) 옥시라닐기 또는 옥세타닐기를 갖는 중합성 불포화 화합물과, (b5) 상기 (a) 성분과 상이한 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합체로서, 분자 중에 카르복실기, 카르복실산 무수물기, 카르복실산의 아세탈에스테르 구조, 카르복실산의 케탈에스테르 구조, 카르복실산의 1-알킬시클로알킬에스테르 구조 및 카르복실산의 t-부틸에스테르 구조를 모두 갖지 않는 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 〔E〕 방사선의 조사 및/또는 가열에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 용제가 프로필렌글리콜메틸프로필에테르, 프로필렌글리콜메틸부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸펜틸에테르, 프로필렌글리콜메틸이소프로필에테르 및 프로필렌글리콜메틸이소부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 보호막.
  7. 제1항에 기재된 경화성 수지 조성물을 이용하여 피막을 형성하고, 이어서 방사선의 조사 처리 및/또는 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 보호막의 형성 방법.
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