JP2006083248A - 硬化性樹脂組成物、保護膜およびその形成方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】硬化性樹脂組成物は〔A〕2個以上のエポキシ基を有する重合体、〔B〕1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパン、1−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン等に代表される有機溶剤を含有する。
【選択図】なし
Description
このような保護膜には、当該保護膜を形成すべき基板または下層、さらに保護膜上に形成される層に対して、密着性が高いことが要求され、また保護膜自体には、平滑で強靭であること、透明性を有すること、耐熱性および耐光性が高く、長期間にわたって着色、黄変、白化等の変質を起こさないこと、耐水性、耐溶剤性、耐酸性および耐アルカリ性に優れたものであることなどの性能が要求される。そして、これらの諸性能を備えた保護膜を形成するための材料として、グリシジル基を有する重合体を含む熱硬化性組成物(例えば、特許文献1参照。)が知られている。
また、このような保護膜をLCD、CCDやCMOSセンサーのカラーフィルターに使用する場合には、下地基板上に形成されたカラーフィルターによる段差を平坦化できることも要求される。
特にSTN方式のカラー液晶表示素子を製造する際には、カラーフィルターと対向基板との張り合わせの精度を極めて厳密に行わなければならず、保護膜には極めて高度の段差平坦化性能および耐熱耐圧性能が要求されている。
また近年では、カラーフィルターの保護膜上にスパッタリングにより配線電極(ITO:インジウムチンオキサイド)を成膜し、強酸や強アルカリ等でITOをパターニングする方式も採られている。このため、保護膜はスパッタリング時に表面が局部的に高温に曝されたり、数々の薬品処理がなされる。したがって、これらの処理に耐えること、および薬品処理時にITOが保護膜上から剥がれないように、配線電極との密着性も要求されている。
〔A〕2個以上のエポキシ基を有する重合体(以下、「重合体(A)」ということがある。)、〔B〕下記式(I)で表される化合物を含む有機溶剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物(以下、「1液型硬化性樹脂組成物(α)」という。)、によって達成される。
〔A〕成分が〔A1〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と(b1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と(b2)該(a)成分および(b1)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする1液型硬化性樹脂組成物(α)、によって達成される。
〔A〕成分が〔A2〕分子中に、2個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも1種の構造とを含有する重合体であることを特徴とする1液型硬化性樹脂組成物(α)、によって達成される。
〔A〕成分が〔A3〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、(b5)該(a)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体であることを特徴とする1液型硬化性樹脂組成物(α)、
によって達成される。
〔A〕成分および〔B〕成分および、〔C〕カチオン重合性化合物(但し、該〔A3〕成分を除く。)を含有する硬化性樹脂組成物(以下、「1液型硬化性樹脂組成物(α1)」という。)、
によって達成される。
〔A3〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、(b5)該(a)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体、〔B〕式(I)で表される化合物を含む有機溶剤、〔C〕カチオン重合性化合物(但し、該〔A3〕成分を除く。)、および〔D〕硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物(以下、「1液型硬化性樹脂組成物(α1)」という。)、
によって達成される。
(1)前記〔A3〕成分、および〔B〕式(I)で表される化合物を含む有機溶剤、〔C〕カチオン重合性化合物(但し、該〔A3〕成分を除く。)を含有する第一成分と、(2) 硬化剤〔D〕を含有する第二成分との組み合わせからなる2液型硬化性樹脂組成物(β)、
によって達成される。
ここでいう「2液型硬化性樹脂組成物」とは、その第一成分と第二成分との組み合わせが1物品単位として取り扱われるが、最終用途に供する前には第一成分と第二成分とを混合しないでおき、最終用途に供する時点で第一成分と第二成分とを混合して用いる組成物を意味する。
前記〔A〕成分、および〔B〕式(I)で表される化合物を含む有機溶剤、および〔E〕放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物を含有する硬化性樹脂組成物(以下、「1液型硬化性樹脂組成物(α2)」という。)、
によって達成される。
前記各1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)、1液型硬化性樹脂組成物(α2)または2液型硬化性樹脂組成物(β)から形成された保護膜、
によって達成される。
基板上に、前記各1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)または2液型硬化性樹脂組成物(β)を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、
によって達成される。
基板上に、1液型硬化性樹脂組成物(α2)を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および/または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法、によって達成される。
硬化性樹脂組成物
−重合体〔A〕−
本発明における好ましい〔A〕重合体としては、例えば、
〔A1〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(a)」という。)と(b1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和化合物(b1)」という。)と(b2)不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b1)以外の重合性不飽和化合物(以下、「不飽和化合物(b2)」という。)との共重合体(以下、「共重合体〔A1〕」という。);
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(a)のうち、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(a)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物(a)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、α−エチルアクリル酸、α−n−プロピルアクリル酸、α−n−ブチルアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸類;
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、シス−1,2,3,4−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和多価カルボン酸無水物類
等を挙げることができる。
これらの不飽和化合物(b1)のうち、不飽和カルボン酸類としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく、不飽和多価カルボン酸無水物類としては、特に、無水マレイン酸が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b1)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性や表面硬度を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物(b1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アクリル酸t−ブチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸シクロペンチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イル(以下、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−8−イルを「ジシクロペンタニル」という。)、(メタ)アクリル酸2−ジシクロペンタニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸イソボロニル等の(メタ)アクリル酸脂環式エステル類;
(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸アリールエステル類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジル)マレイミド等の不飽和ジカルボニルイミド誘導体;
(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等のシアン化ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和アミド化合物;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;
インデン、1−メチルインデン等のインデン誘導体類;
1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、
塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル
等を挙げることができる。
前記不飽和化合物(b2)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/アクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/アクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/アクリル酸/無水マレイン酸/メタクリル酸t−ブチル共重合体
等を挙げることができる。
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
等である。
不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、重合性不飽和カルボン酸および重合性不飽和多価カルボン酸無水物に由来する繰り返し単位の合計含有率が5重量%未満では、保護膜の耐熱性、表面硬度や耐薬品性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。また、他の重合性不飽和化合物に由来する繰り返し単位の含有率が10重量%未満では、組成物の保存安定性が低下する傾向があり、一方70重量%を超えると、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向がある。
重合体〔A2〕におけるアセタール構造あるいはケタール構造は、下記するようなアセタール形成性官能基あるいはケタール形成性官能基を、直接またはカルボニル基等の結合手を介して、重合体〔A2〕中の炭素原子に結合させることにより導入することができる。
1−メトキシエトキシ基、1−エトキシエトキシ基、1−n−プロポキシエトキシ基、1−i−プロポキシエトキシ基、1−n−ブトキシエトキシ基、1−i−ブトキシエトキシ基、1−sec−ブトキシエトキシ基、1−t−ブトキシエトキシ基、1−シクロペンチルオキシエトキシ基、1−シクロヘキシルオキシエトキシ基、1−ノルボルニルオキシエトキシ基、1−ボルニルオキシエトキシ基、1−フェノキシエトキシ基、1−(1−ナフチルオキシ)エトキシ基、1−ベンジルオキシエトキシ基、1−フェネチルオキシエトキシ基、
等を挙げることができる。
2,3−ジ(1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(1−t−ブトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(1−ベンジルオキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(1−メチル−1−メトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(1−メチル−1−i−ブトキシエトキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ〔(シクロヘキシル)(エトキシ)メトキシカルボニル〕−5−ノルボルネン、
2,3−ジ〔(ベンジル)(エトキシ)メトキシカルボニル〕−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(テトラヒドロフラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン、
2,3−ジ(t−ブトキシカルボニル)−5−ノルボルネン
等を挙げることができる。
前記不飽和化合物(b3)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの不飽和化合物(b4)のうち、メタクリル酸メチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b4)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性(但し、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(但し、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物(b4)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸メチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/アクリル酸シクロヘキシル/p−メトキシスチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸t−ブチル/無水マレイン酸/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン/1,3−ブタジエン共重合体
等を挙げることができる。
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸テトラヒドロ−2H−ピラン−2−イル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/アクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸1−(シクロヘキシルオキシ)エチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/2,3−ジ(テトラヒドロピラン−2−イルオキシカルボニル)−5−ノルボルネン/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸t−ブチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
等である。
また、不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率は、好ましくは5〜60重量%、特に好ましくは10〜50重量%である。不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の含有率をこの範囲内とすることにより、保護膜の良好な耐熱性および表面硬度を実現することができる。
また、不飽和化合物(b4)に由来する繰り返し単位の含有率は、不飽和化合物(a)および不飽和化合物(b3)に由来する繰り返し単位の合計含有率を100重量%から減じた量となるが、不飽和化合物(b4)として不飽和カルボン酸類や不飽和多価カルボン酸無水物類を用いる場合は、これらに由来する繰り返し単位の合計含有率が40重量%を超えると、組成物の保存安定性が損なわれるおそれがあるため、この値を超えないことが好ましい。
これらの不飽和化合物(b5)のうち、メタクリル酸メチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、スチレン、p−メトキシスチレン、1,3−ブタジエン等が好ましい。これらの好ましい不飽和化合物(b5)は、共重合反応性が高く、また得られる保護膜の耐熱性(但し、1,3−ブタジエンの場合を除く。)や表面硬度(但し、1,3−ブタジエンの場合を除く。)を高めるのに有効である。
前記不飽和化合物(b5)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
アクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/スチレン共重合体、
アクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/メタクリル酸ジシクロペンタニル/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−フェニルマレイミド/スチレン共重合体、
メタクリル酸グリシジル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/メタクリル酸ジシクロペンタニル共重合体、
メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレン共重合体
等を挙げることができる。
不飽和化合物(a)に由来する繰り返し単位の含有率が1重量%未満では、保護膜の耐熱性や表面硬度が低下する傾向があり、一方90重量%を超えると、組成物の保存安定性が低下する傾向がある。
前記ラジカル重合に使用される溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらの重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における有機溶剤は、前記式(I)で表される化合物(以下、「有機溶剤(I)」という。)を含むものである。
以下では、有機溶剤(I)のうち、n=1のとき、(1)R1 がメチル基またはエチル基を示し、R2 が炭素数1〜4のアルキル基または−CO−R3 (但し、R3 は炭素数2〜4のアルキル基である。)を示すものを「有機溶剤(I−1)」といい、(2) R1 がメチルカルボニル基を示し、R2 が炭素数3〜4のアルキル基または−CO−R4 (但し、R4 は炭素数1〜4のアルキル基である。)を示すものを「有機溶剤(I−2)」といい、(3)R1 が炭素数3〜4のアルキル基または−CO−R3 (但し、R3 は炭素数2〜4のアルキル基である。)を示し、R2 が炭素数1〜4のアルキル基または−CO−R4 (但し、R4 は炭素数1〜4のアルキル基である。)を示すものを「有機溶剤(I−3)」といい、n=2のものを「有機溶剤(I−4)」という。
プロピレングリコールジアルキルエーテル類として、1,2−ジメトキシプロパン、1−メトキシ−2−エトキシプロパン、1−メトキシ−2−n−プロポキシプロパン、1−メトキシ−2−i−プロポキシプロパン、1−メトキシ−2−n−ブトキシプロパン、1−メトキシ−2−i−ブトキシプロパン、1−メトキシ−2−t−ブトキシプロパン、
1−エトキシ−2−メトキシプロパン、1,2−ジエトキシプロパン、1−エトキシ−2−n−プロポキシプロパン、1−エトキシ−2−i−プロポキシプロパン、1−エトキシ−2−n−ブトキシプロパン、1−エトキシ−2−i−ブトキシプロパン、1−エトキシ−2−t−ブトキシプロパン等;
をそれぞれ挙げることができる。
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、酢酸2−n−プロポキシプロピル、酢酸2−i−プロポキシプロピル、酢酸2−n−ブトキシプロピル、酢酸2−i−ブトキシプロピル、酢酸2−t−ブトキシプロピル等;
をそれぞれ挙げることができる。
プロピレングリコールジアルキルエーテル類として、1−n−プロポキシ−2−メトキシプロパン、1−n−プロポキシ−2−エトキシプロパン、1,2−ジ−n−プロポキシプロパン、1−n−プロポキシ−2−i−プロポキシプロパン、1−n−プロポキシ−2−n−ブトキシプロパン、1−n−プロポキシ−2−i−ブトキシプロパン、1−n−プロポキシ−2−t−ブトキシプロパン、
1−i−プロポキシ−2−メトキシプロパン、1−i−プロポキシ−2−エトキシプロパン、1−i−プロポキシ−2−n−プロポキシプロパン、1,2−ジ−i−プロポキシプロパン、1−i−プロポキシ−2−n−ブトキシプロパン、1−i−プロポキシ−2−i−ブトキシプロパン、1−i−プロポキシ−2−t−ブトキシプロパン、
1−i−ブトキシ−2−メトキシプロパン、1−i−ブトキシ−2−エトキシプロパン、1−i−ブトキシ−2−n−プロポキシプロパン、1−i−ブトキシ−2−i−プロポキシプロパン、1−i−ブトキシ−2−n−ブトキシプロパン、1,2−ジ−i−ブトキシプロパン、1−i−ブトキシ−2−t−ブトキシプロパン、
1−t−ブトキシ−2−メトキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−エトキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−n−プロポキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−i−プロポキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−n−ブトキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−i−ブトキシプロパン、1,2−ジ−t−ブトキシプロパン等;
酢酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、酢酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、酢酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、酢酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、酢酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル、
プロピオン酸2−メトキシプロピル、プロピオン酸2−エトキシプロピル、プロピオン酸2−n−プロポキシプロピル、プロピオン酸2−i−プロポキシプロピル、プロピオン酸2−n−ブトキシプロピル、プロピオン酸2−i−ブトキシプロピル、プロピオン酸2−t−ブトキシプロピル、
プロピオン酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、プロピオン酸2−i−プロポキシ−1−メチルエチル、プロピオン酸2−n−ブトキシ−1−メチルエチル、プロピオン酸2−i−ブトキシ−1−メチルエチル、プロピオン酸2−t−ブトキシ−1−メチルエチル、
酪酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、酪酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、酪酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、酪酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、酪酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル、
イソ酪酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、イソ酪酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、イソ酪酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、イソ酪酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、イソ酪酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル、
吉草酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、吉草酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、吉草酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、吉草酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、吉草酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル、
3−メチル酪酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル、
2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−n−プロポキシエチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−i−プロポキシエチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−n−ブトキシエチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−i−ブトキシエチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−t−ブトキシエチル等;
プロピオン酸2−メチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−エチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−n−プロピルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−i−プロピルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−n−ブチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−i−ブチルカルボニルオキシプロピル、プロピオン酸2−t−ブチルカルボニルオキシプロピル、
イソ酪酸2−メチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−エチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−n−プロピルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−i−プロピルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−n−ブチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−i−ブチルカルボニルオキシプロピル、イソ酪酸2−t−ブチルカルボニルオキシプロピル、
3−メチル酪酸2−メチルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−エチルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−n−プロピルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−i−プロピルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−n−ブチルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−i−ブチルカルボニルオキシプロピル、3−メチル酪酸2−t−ブチルカルボニルオキシプロピル、
をそれぞれ挙げることができる。
ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類として、
1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−メトキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−n−プロポキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−i−プロポキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−n−ブトキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−i−ブトキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−t−ブトキシプロパン、
1−エトキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、1−n−プロポキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、1−i−プロポキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、1−n−ブトキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、1−i−ブトキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、1−t−ブトキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、
1−n−プロポキシ−2−(2−エトキシプロポキシ)プロパン、1−i−プロポキシ−2−(2−エトキシプロポキシ)プロパン、1−n−ブトキシ−2−(2−エトキシプロポキシ)プロパン、1−i−ブトキシ−2−(2−エトキシプロポキシ)プロパン、1−t−ブトキシ−2−(エトキシプロポキシ)プロパン、
1−i−プロポキシ−2−(2−n−プロポキシプロポキシ)プロパン、1−n−ブトキシ−2−(2−n−プロポキシプロポキシ)プロパン、1−i−ブトキシ−2−(2−n−プロポキシプロポキシ)プロパン、1−t−ブトキシ−2−(2−n−プロポキシプロポキシ)プロパン、
1−n−ブトキシ−2−(2−i−プロポキシプロポキシ)プロパン、1−i−ブトキシ−2−(2−i−プロポキシプロポキシ)プロパン、1−t−ブトキシ−2−(2−i−プロポキシプロポキシ)プロパン、
1−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)−2−i−ブトキシプロパン、1−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)−2−t−ブトキシプロパン、1−t−ブトキシ−2−(2−i−ブトキシプロポキシ)プロパン、
1−t−ブトキシ−2−(2−t−ブトキシプロポキシ)プロパン等;
酢酸2−(2−メトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−エトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−n−プロポキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−i−プロポキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−n−ブトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−i−ブトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−t−ブトキシプロポキシ)プロピルエステル、
酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)エチル、
プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)−エチル、
酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)エチル、
吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)エチル、
3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)エチル、
2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロポキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロポキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブトキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブトキシエトキシ)エチル、2,2−ジメチルプロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブトキシエトキシ)エチル等;
酢酸2−(2−メチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−エチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−n−プロピルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−i−プロピルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−n−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−i−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−t−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、
酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−エチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロピルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロピルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酢酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−プロピルカルボニルオキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロピルカルボニルオキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、プロピオン酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−プロピルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
イソ酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−n−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、イソ酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、イソ酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−i−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、吉草酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
3−メチル酪酸2−(2−i−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、3−メチル酪酸2−(2−t−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピルエステル、
3−メチル酪酸1−メチル−2−(1−メチル−2−t−ブチルカルボニルオキシエトキシ)エチル、
2,2−ジメチルプロピオン酸2−(2−t−ブチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピルエステル等
をそれぞれ挙げることができる。
有機溶剤(I−1)として、1,2−ジエトキシプロパン、1−メトキシ−2−エトキシプロパン、1−メトキシ−2−n−プロポキシプロパン、プロピオン酸1−メチル−2−メトキシエチル、プロピオン酸1−メチル−2−エトキシエチル、酪酸1−メチル−2−メトキシエチル、酪酸1−メチル−2−エトキシエチル等;
1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−メトキシプロパン、1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン、1−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン、1−エトキシ−2−(2−メトキシプロポキシ)プロパン、酢酸2−(2−メトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−エトキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−メチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル、酢酸2−(2−エチルカルボニルオキシプロポキシ)プロピル等
がそれぞれ好ましい。
有機溶剤(I)は、生体内で代謝されてメトキシ酢酸やエトキシ酢酸を生成することがなく、安全であるとともに、大型基板に対しても良好な塗布性を有し、現像工程において最適現像時間を越えてもなお良好なパターン形状を形成できるように十分な現像マージンを有する感放射線性樹脂組成物をもたらすことができる。
前記他の有機溶剤としては、(A)アルカリ可溶性樹脂および(B)酸発生剤並びに場合により添加される他の添加剤を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。 このような他の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルや、塗膜の膜厚均一性を高める作用を有するものとして、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールフェニルエーテルアセテート等を挙げることができる。
これらの他の有機溶剤のうち、特に、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド等が好ましい。
前記他の有機溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明における〔C〕成分は、〔A〕重合体を除くカチオン重合性化合物からなる。
カチオン重合性化合物としては、酸性条件下で重合しうる限り特に限定されるものではないが、例えば、オキセタン環骨格、3,4−エポキシシクロへキサン骨格およびエポキシ基の群から選ばれる少なくとも1種を分子内に2個以上有する化合物等の、〔A〕重合体中のエポキシ基と付加反応しうる基を有する化合物を挙げることができる。
オキセタン環骨格を分子内に2個以上有する化合物として、例えば、
3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサノナン、3,3’−〔1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)〕ビス(3−エチルオキセタン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕ベンゼン、1,2−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕エタン、1,3−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシメチル〕プロパン、
等を挙げることができる。
3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、ラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
等を挙げることができる。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ポリフェノール型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級多価脂肪酸のポリグリシジルエステル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等を挙げることができる。
多価アルコールのポリグリシジルエーテルとして、エポライト100MF(共栄社化学(株)製)、エピオールTMP(日本油脂(株)製);
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート828、同1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(油化シェルエポキシ(株)製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、DPPN201、同202(以上、日本化薬(株)製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、DOCN102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬(株)製)、エピコート180S75(油化シェルエポキシ(株)製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、油化シェルエポキシ(株)製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ(株)製)、DRL−4221、同4206、同4234、同4299(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工(株)製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ(株)製)、エピコート871、同872(以上、油化シェルエポキシ(株)製)、DD−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング(株)製)等
等を挙げることができる。
本発明において、カチオン重合性化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
1液型硬化性樹脂組成物(α1)および2液型硬化性樹脂組成物(β)における硬化剤は、共重合体〔A3〕中のエポキシ基と反応しうる官能基を1種以上有する化合物からなる。
このような硬化剤としては、例えば、多価カルボン酸、多価カルボン酸無水物、不飽和多価カルボン酸無水物と他のオレフィン系不飽和化合物との共重合体(但し、2個以上のエポキシ基を有する共重合体を除く。)(以下、「カルボン酸無水物基含有共重合体」という。)等を挙げることができる。
これらの多価カルボン酸のうち、硬化性樹脂組成物の反応性、形成される保護膜の耐熱性等の観点から、芳香族多価カルボン酸類が好ましい。
これらの多価カルボン酸無水物のうち、芳香族多価カルボン酸無水物が好ましく、特に、無水トリメリット酸が耐熱性の高い保護膜が得られる点で好ましい。
カルボン酸無水物基含有共重合体中の不飽和多価カルボン酸無水物の共重合割合は、通常、1〜80重量部、好ましくは10〜60重量部である。このような共重合割合の共重合体を使用することにより、平坦化能に優れた保護膜を得ることができる。
前記硬化剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
1液型硬化性樹脂組成物(α2)における放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」という。)のうち、放射線の照射により酸を発生するものを「感放射線酸発生剤」といい、加熱により酸を発生するものを「感熱酸発生剤」という。
感放射線酸発生剤としては、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、ジアリールホスホニウム塩類等を挙げることができ、これらは何れも好ましく使用することができる。
また、感熱酸発生剤としては、例えば、スルホニウム塩類(但し、前記トリアリールスルホニウム塩類を除く。)、ベンゾチアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類(但し、前記ジアリールホスホニウム塩類を除く。)等を挙げることができ、これらのうち、スルホニウム塩類、ベンゾチアゾニウム塩類が好ましい。
これらのジアリールヨードニウム塩類のうち、特に、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネートが好ましい。
これらのトリアリールスルホニウム塩類のうち、特に、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
また、前記ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄ヘキサフルオロホスホネート等を挙げることができる。
また、トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、アデカオプトマーSP−150、アデカオプトマーSP−151、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−171(以上、旭電化工業(株)製);CI−2481、CI−2624、CI−2639、CI−2064(以上、日本曹達(株)製);DTS−102、DTS−103、NAT−103、NDS−103、TPS−103、MDS−103(以上、みどり化学(株)製);CD−1010、CD−1011、CD−1012(以上、サートマー社製)等を挙げることができる。
また、ジアリールホスホニウム塩類としては、例えば、イルガキュアー261(チバスペシャルティケミカルズ(株)製);PCI−061T、PCI−062T、PCI−020T、PCI−022T(以上、日本化薬(株)製)等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、UVI−6970、UVI−6974、UVI−6990、アデカオプトマーSP−170、アデカオプトマーSP−171、CD−1012、MPI−103等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感放射線性酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
4−アセトフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−4−(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル−4−(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル−3−クロロ−4−アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のアルキルスルホニウム塩類;
ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−4−メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のベンジルスルホニウム塩類;
4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−ニトロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4−クロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−ニトロベンジル−3−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5−ジクロロベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2−クロロベンジル−3−クロロ−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等の置換ベンジルスルホニウム塩類
等を挙げることができる。
また、ベンジルスルホニウム塩類としては、例えば、SI−60、SI−80、SI−100、SI−110、SI−145、SI−150、SI−80L、SI−100L、SI−110L(以上、三新化学工業(株)製)等を挙げることができる。
これらの市販品のうち、SI−80、SI−100、SI−110等が、得られる保護膜が高い表面硬度を有する点で好ましい。
前記感熱酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明の各硬化性樹脂組成物の好ましい実施の形態をより具体的に示すと、下記(I)〜(IV)のものを挙げることができる。
(I) 〔A〕重合体(好ましくは共重合体〔A1〕、共重合体〔A2〕および共重合体〔A3〕の群の少なくとも1種)と、〔B〕式(I)で表される化合物を含む有機溶剤を含有し、場合により下記する任意添加成分をさらに含有し、〔A〕重合体100重量部に対して、〔B〕式(I)で表される化合物を含む有機溶剤の使用量が、50〜3000重量部、さらに好ましくは100〜2000重量部である1液型硬化性樹脂組成物(α)。
この1液型硬化性樹脂組成物(α)においては、〔C〕カチオン重合性化合物の使用量を、〔A〕重合体100重量部に対して、カチオン重合性化合物の使用量が、3〜100重量部、さらに好ましくは5〜50重量部添加することにより、さらなる表面硬度を有する保護膜を得ることができる。この1液型硬化性樹脂組成物(α)は、特に長期保存安定性に優れている。
この1液型硬化性樹脂組成物(α1)においては、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この1液型硬化性樹脂組成物(α1)は通常、調製後24時間以内に使用に供される。
この2液型硬化性樹脂組成物(β)において、硬化剤の使用量を前記範囲とすることにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
なお、この2液型硬化性樹脂組成物(β)は、好ましくは、第一成分と第二成分との混合後24時間以内に使用に供される。
この1液型硬化性樹脂組成物(α2)において、酸発生剤を前記範囲で使用することにより、良好な硬化特性を示すとともに、保護膜の諸特性を損なうことがない。
本発明の各硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記以外の任意添加成分、例えば、界面活性剤、接着助剤等を配合することができる。
前記界面活性剤は、組成物の塗布性を向上するために添加される。
このような界面活性剤としては、好ましくは、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。
前記ポリオキシエチレンアルキルエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンアリールエーテル類としては、例えば、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等を挙げることができ、前記ポリオキシエチレンジアルキルエステル類としては、例えば、ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えば、SH−28PA、SH−190、SH−193、SZ−6032、SF−8428、DC−57、DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製);KP341(信越化学工業(株)製);エフトップDF301、エフトップDF303、エフトップDF352(以上、新秋田化成(株)製)等を挙げることができる。
さらに、界面活性剤の他の市販品としては、(メタ)アクリル酸系共重合体であるポリフローNo.57やポリフローNo.90(以上、共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
このような接着助剤としては、例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性基を有するシランカップリング剤が好ましい。
接着助剤の具体例としては、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を、均一に溶解または分散することにより調製される。
溶媒の使用量としては、本発明の組成物中の全固形分(溶媒を含む組成物の総量から溶媒の量を除いた量)の含有量が好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜40重量%となるような範囲である。
上記のようにして調製された組成物は、孔径0.2〜3.0μm、好ましくは孔径0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することもできる。
次に、本発明の各硬化性樹脂組成物を用いて本発明の保護膜を形成する方法について説明する。
1液型硬化性樹脂組成物(α)、1液型硬化性樹脂組成物(α1)および〔E〕酸発生剤として感熱酸発生剤を用いた1液型硬化性樹脂組成物(α2)の場合、組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
また、2液型硬化性樹脂組成物(β)は、その使用に際して、第一成分および第二成分を混合して組成物溶液を調製したのち、好ましくは調製後24時間以内に、該組成物溶液を基板上に塗布し、プレベークして溶媒を除去することにより被膜を形成したのち、加熱処理をすることにより、目的とする保護膜を形成することができる。
前記透明樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド、環状オレフィンの開環重合体やその水素添加物等を挙げることができる。
前記プレベークの条件は、各成分の種類や配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度である。
被膜形成後の加熱処理は、ホットプレートやオーブンなどの適宜の加熱装置により実施することができる。
加熱処理時の処理温度は、150〜250℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合5〜30分間程度、オーブンを使用する場合30〜90分間程度が好ましい。
この場合、基板としては前記と同様のものを用いることができ、また塗膜の形成方法は前記と同様にして実施することができる。
露光量は、通常、100〜20,000J/m2、好ましくは150〜10,000J/m2である。
露光処理後の加熱処理時の処理温度は、150〜250℃程度が好ましく、また処理時間は、加熱装置としてホットプレートを使用する場合5〜30分間程度、オーブンを使用する場合30〜90分間程度が好ましい。
本発明の保護膜は、所要の透明性、耐熱性、表面硬度、密着性などを満たすとともに、加熱下でも耐荷重性に優れ、焼成時の昇華物発生が低減されており、また下地基板上に形成されたカラーフィルターの段差を平坦化する性能に優れており、特に、光デバイス用保護膜として好適である。
共重合体〔A〕の合成
合成例1
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾイソブチロニトリル3重量部、および1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパン250重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル70部およびスチレン30部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度を保持し、4時間攪拌を実施、共重合体[A−1]の溶液を得た。重合体溶液の固形分濃度は、27.3重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、アゾイソブチロニトリル3重量部、および1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパン250重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸グリシジル50重量部およびトリシクロデカニルメタクリレート20重量部、メタクリル酸30重両部を仕込み窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、この温度にて4時間攪拌を実施、共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。重合体溶液の固形分濃度は、27.1重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3重量部、および1−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン250重量部を仕込んだ。引き続きスチレン30部、テトラヒドロピラニルメタクリレート20部、およびメタクリル酸グリシジル50部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を60℃に上昇させ、4時間攪拌を実施し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。重合体溶液の固形分濃度は、27.8重量%であった。
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)3部およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテート250部を仕込み、引き続きスチレン50部およびメタクリル酸グリシジル50部を仕込んで窒素置換したのち、ゆるやかに撹拌して、反応溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を保持して5時間重合することにより、共重合体[a−1]を含む重合体溶液を得た。重合体溶液の固形分濃度は、26.5重量%であった。
〔A〕成分として合成例1で得た共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1)100部に相当する量)と、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15部、および界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるように〔B〕成分として1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパンを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、第一成分の溶液を調製した。
次いで、この第一成分の溶液に、〔D〕成分として無水トリメリット酸30部を1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパン65部に溶解した第二成分を加えて、組成物溶液を調製した。
得られた組成物溶液について、下記の要領で基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表1に示す。
組成物溶液をスピンナーを用いて、SiO2ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で80℃にて5分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理して、基板上に膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
透明性の評価:
保護膜を形成した基板について、分光光度計150−20型ダブルビーム(日立製作所(株)製)を用いて、波長範囲400〜800nmにおける透過率(%)を測定し、その最小値により評価した。この値が95%以上のとき、保護膜の透明性は良好といえる。
保護膜を形成した基板について、オーブン中で250℃にて1時間加熱し、加熱前後の膜厚を測定して、下記式により算出した値により評価した。この値が95%以上のとき、耐熱寸法安定性は良好といえる。
耐熱寸法安定性(%)=(加熱後の膜厚)×100/(加熱前の膜厚)
耐熱変色性の評価:
保護膜を形成した基板について、オーブン中で250℃にて1時間加熱し、加熱前後の波長範囲400〜800nmにおける透過率を測定し、その最小値を用いて下記式により算出した値により評価した。この値が5%以下のとき、耐熱変色性は良好といえる。
耐熱変色性(%)
=(加熱前の透過率の最小値)−(加熱後の透過率の最小値)
保護膜を形成した基板について、JIS K−5400−1990の8.4.1鉛筆引っかき試験を行って評価した。この値が4Hまたはそれより硬いとき、表面硬度は良好といえる。
保護膜を形成した基板について、プレッシャークッカー試験(温度120℃、湿度100%、測定24時間)を行ったのち、JIS K−5400−1990の8.5.3付着性碁盤目テープ法により、SiO2ディップガラス基板に対する密着性(表1では、「SiO2」と表記)を評価した。
また、SiO2ディップガラス基板の替わりにCr基板を用いた以外は、前記と同様にして、膜厚2.0μmの保護膜を形成し、Cr基板に対する密着性(表1では、「Cr」と表記)を評価した。
表1中の数値は、碁盤目100個中残った碁盤目の数である。
SiO2ディップガラス基板上に、顔料系カラーレジスト(商品名「JCR RED 689」、「JCR GREEN 706」あるいは「CR 8200B」;以上、ジェイエスアール(株)製)をスピンナーにより塗布し、ホットプレート上で90℃にて150秒間プレベークして、塗膜を形成した。その後、露光機Canon PLA501F(キャノン(株)製)を用いて、所定のパターンマスクを介し、g/h/i線(波長436nm、405nmおよび365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)を、i線換算で2,000J/m2の露光量にて露光したのち、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像して、超純水で60秒間洗浄し、さらにオーブン中で230℃にて30分間加熱処理することにより、赤、緑および青の3色のストライプ状カラーフィルタ(ストライプ幅100μm)を形成した。
次いで、このカラーフィルター上に保護膜を有する基板について、保護膜表面の凹凸を、接触式膜厚測定装置α−ステップ(テンコールジャパン(株)製)を用い、測定長2,000μm、測定範囲2,000μm角、測定点数n=5とし、測定方向を赤、緑、青方向のストライプライン短軸方向および赤・赤、緑・緑、青・青の同一色のストライプライン長軸方向の2方向とし、各方向につきn=5(合計のn数は10)で測定し、各測定毎の最高部と最底部の高低差(nm)を10回測定して、その平均値により評価した。この値が300nm以下のとき、平坦化能は良好といえる。
300×400mmの素ガラス上に、前記と同様にして調製した組成物溶液をスリットダイコータを用いて塗布したのち、ホットプレート上で80℃にて5分間プレベークして塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理することにより、素ガラスの上面からの膜厚が2.0μmの保護膜を形成した。
保護膜表面をナトリウムランプにて照らし、目視にて性状を確認した。モヤムラやスジムラ等が確認できた場合、塗布性は×。一切のムラを確認できず、良好な塗布性であった場合、○とした。
実施例1の第一成分に〔C〕成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)(C−1)10部加えた以外は実施例1と同様にして、第一成分の溶液および第二成分の溶液を調製して、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例1と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表1に示す。
〔A〕成分として前記合成例1で得た共重合体(A−1)を含む溶液(共重合体(A−1)100部に相当する量)と、〔C〕成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)10部、〔E〕成分としてベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート1部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15部、および界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるように1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパンを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。評価結果を表1に示す。
〔A〕成分として前記合成例2で得た共重合体(A−2)を含む溶液(共重合体(A−2)100部に相当する量)と、〔C〕成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)10部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15部、および界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるように1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパンを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。評価結果を表1に示す。
〔A〕成分として前記合成例3で得た共重合体(A−3)を含む溶液(共重合体(A−3)100部に相当する量)と、〔C〕成分としてビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)10部、接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン15部、および界面活性剤としてSH−28PA(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)0.1部を混合し、さらに固形分濃度が20%になるように1−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)−2−エトキシプロパンを添加したのち、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液を調製した。この組成物溶液の外観は、無色透明であった。評価結果を表1に示す。
表1に示す各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、組成物溶液を調製した。
得られた各組成物溶液について、実施例1と同様にして基板上に保護膜を形成して評価した。評価結果を表1に示す。
前記組成物溶液をスピンナーを用いて、SiO2ディップガラス基板上に塗布したのち、ホットプレート上で80℃にて5分間プレベークして、塗膜を形成し、さらにオーブン中で230℃にて60分間加熱処理して、基板上に膜厚2.0μmの保護膜を形成した。
また、実施例1に記載の方法と同様にしてカラーフィルターを形成した基板上に、前記と同様にして保護膜を形成した。
B−1:1−(1−メチル−2−メトキシエトキシ)―2−メトキシプロパン
B−2:1−(1−メチル−2−エトキシエトキシ)−2−エトキシプロパン
b−1:プロピレングリコールメチルエーテルアセテート
C−1:ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂(商品名:エピコート157S65、油化シェルエポキシ(株)製)
D−1:無水トリメリット酸
E−1:ベンジル−2−メチル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
Claims (12)
- 〔A〕2個以上のエポキシ基を有する重合体、〔B〕下記式(I)で表される化合物を含む有機溶剤を含有することを特徴とする硬化性樹脂組成物。
- 〔A〕成分が〔A1〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と(b1)重合性不飽和カルボン酸および/または重合性不飽和多価カルボン酸無水物と(b2)該(a)成分および(b1)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 〔A〕成分が〔A2〕分子中に、2個以上のエポキシ基と、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも1種の構造とを含有する重合体であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 〔A2〕成分が〔A2−1〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、(b3)アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造の群から選ばれる少なくとも1種の構造を含有する重合性不飽和化合物と、(b4)該(a)成分および(b3)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であることを特徴とする請求項3に記載の硬化性樹脂組成物。
- 〔A〕成分が〔A3〕(a)エポキシ基含有重合性不飽和化合物と、(b5)該(a)成分以外の重合性不飽和化合物との共重合体であって、分子中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、アセタール構造、ケタール構造およびt−ブトキシカルボニル構造をもたない共重合体であることを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに〔C〕カチオン重合性化合物(但し、該〔A〕成分を除く。)を含有する、請求項1〜5に記載の硬化性樹脂組成物。
- さらに〔D〕硬化剤を含有する、請求項1〜6に記載の硬化性樹脂組成物。
- (1)請求項5に記載の硬化性樹脂組成物からなる第一成分と、(2) 硬化剤を含有する第二成分との組み合わせからなる2液型硬化性樹脂組成物。
- 請求項1に記載の化合物および放射線の照射および/または加熱により酸を発生する化合物〔E〕を含有する請求項1〜7記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜7および請求項9の何れかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項8に記載の2液型硬化性樹脂組成物から形成された保護膜。
- 基板上に、請求項1〜7の何れかに記載の硬化性樹脂組成物または請求項8に記載の2液型硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
- 基板上に、請求項9に記載の硬化性樹脂組成物を用いて被膜を形成し、次いで放射線の照射処理および/または加熱処理することを特徴とする保護膜の形成方法。
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