JP2010202842A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】、表面硬度が高い塗膜を得ることができる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】バインダー樹脂（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）とを含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）と、該（Ａ−ａ）と共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）および／または炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）とを重合してなるバインダー樹脂である、硬化性樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性樹脂組成物、塗膜および表示装置に関する。

表示装置に用いられる保護膜を形成するための材料として、特許文献１には、不飽和カルボン酸と環状エーテル基を有する単量体とを重合してなる樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が記載されている。

特開２００６−１９３７１８号公報

しかしながら、前記の不飽和カルボン酸と環状エーテル基を有する単量体とを重合してなる樹脂を含む硬化性樹脂組成物では、必ずしも形成される塗膜の表面硬度が十分ではなかった。

そこで本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ある種の樹脂と、さらに、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）とを含む硬化性樹脂組成物によれば、得られる塗膜の表面硬度が向上することを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、バインダー樹脂（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）とを含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）と、該（Ａ−ａ）と共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）および／または炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）とを重合してなるバインダー樹脂である、硬化性樹脂組成物である。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、表面硬度が高い塗膜を得ることができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）を含有し、
バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）と、該（Ａ−ａ）と共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）および／または炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）とを重合してなるバインダー樹脂であるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）としては、バインダー樹脂（Ａ１）や、バインダー樹脂（Ａ２）が例示される。バインダー樹脂（Ａ１）は、アルカリ溶解性を示し、バインダー樹脂（Ａ２）は、アルカリ溶解性ならびに、光および熱の少なくともいずれか一方の作用による反応性を示す。

バインダー樹脂（Ａ１）としては、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種（Ａ−ａ）（以下「（Ａ−ａ）」という場合がある）と、該（Ａ−ａ）と共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）（ただし、（Ａ−ａ）とは異なる。）（以下「（Ａ−ｂ）」という場合がある）との共重合体などが例示される。

（Ａ−ａ）としては、例えば、脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸無水物などが挙げられ、具体的には、例えば、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；
および前記の不飽和ジカルボン酸類の無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕などの２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイロキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和アクリレート類などが挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸または無水マレイン酸などが共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。これらは、単独でまたは組合せて用いられる。

（Ａ−ｂ）としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２,６］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートといわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸環状アルキルエステル類；
シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^２,６］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名としてジシクロペンタニルアクリレートといわれている。）、ジシクロペンタオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル類；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル類；
フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル類；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物（ハイミック酸無水物）、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどのビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート、Ｎ−（９−アクリジニル）マレイミドなどのジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
これらのうち、スチレン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどが共重合反応性およびアルカリ溶解性の点から好ましい。
（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）は、単独であるいは組合せて用いられる。

（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）を共重合させて得られる共重合体においては、それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数を１００モル％としたときにモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；６０〜９８モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；６５〜９５モル％
前記の構成比率が、前記の範囲にあると、保存安定性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。

バインダー樹脂（Ａ１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
バインダー樹脂（Ａ１）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。

熱よる反応性を示すバインダー樹脂（Ａ２）としては、（Ａ２−１）〜（Ａ２−３）が例示される。
バインダー樹脂（Ａ２−１）は、（Ａ−ａ）と、（Ａ−ｂ）と、炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）（以下「（Ａ−ｃ）」という場合がある）との共重合体である。
バインダー樹脂（Ａ２−２）は、（Ａ−ａ）と（Ａ−ｂ）との共重合体において、（Ａ−ａ）に由来するカルボキシル基の一部を、（Ａ−ｃ）に由来する炭素数２〜４の環状エーテル基と反応させることで得られる共重合体である。
バインダー樹脂（Ａ２−３）は、（Ａ−ａ）と（Ａ−ｃ）との共重合体である。

（Ａ−ｃ）は、例えば、炭素数２〜４の環状エーテル基（例えば、エポキシ基、オキセタニル基およびテトラヒドロフリル基）からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物をいう。（Ａ−ｃ）は、炭素数２〜４の環状エーテル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。

（Ａ−ｃ）としては、例えば、エポキシ基を有する単量体、オキセタニル基を有する単量体、テトラヒドロフリル基を有する単量体などが挙げられる。

前記のエポキシ基を有する単量体とは、例えば、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物をいう。当該エポキシ基を有する単量体は、脂肪族エポキシ基および脂環式エポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。

前記のエポキシ基を有する単量体のうち、脂肪族エポキシ基を有する化合物としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、特開平７−２４８６２５号公報に記載の下記の式で示される化合物などが挙げられる。

（式中、Ｒ^１１〜Ｒ^１３は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｍは１〜５の整数である。）。

前記の式［Ｉ］で示される化合物としては、例えば、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，４−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，５−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，６−ジグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，４−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，３，６−トリグリシジルオキシメチルスチレン、３，４，５−トリグリシジルオキシメチルスチレン、２，４，６−トリグリシジルオキシメチルスチレンなどが挙げられる。

前記のエポキシ基を有する単量体のうち、脂環式エポキシ基を有する単量体としては、例えば、脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体などが挙げられる。

前記の脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体とは、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有する重合性化合物をいう。当該脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体は、脂肪族単環式化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
当該脂肪族単環式化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタンなどが挙げられ、中でも、炭素数が５から７の化合物が好ましい。
当該脂肪族単環式エポキシ基を有する単量体としては、具体的には、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；ダイセル化学工業（株）製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；ダイセル化学工業（株）製）などが挙げられる。

前記の脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体とは、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有する重合性化合物をいう。当該脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体は、脂肪族多環式化合物の環上にエポキシ基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
当該脂肪族多環式化合物としては、例えば、ジシクロペンタン、トリシクロデカン、ノルボルナン、イソノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、ビシクロウンデカン、トリシクロウンデカン、ビシクロドデカン、トリシクロドデカンなどが挙げられ、中でも、炭素数が８から１２の化合物が好ましい。

前記の脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体としては、例えば、３，４−エポキシノルボルニルアクリレート、３，４−エポキシノルボルニルメタクリレート、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物などが挙げられる。

式（Ｉ）および式（ＩＩ）において、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または水酸基で置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基を表す。
Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。

Ｒ_１およびＲ_２としては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などのアルキル基；
ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、２−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、３−ヒドロキシ−ｎ−プロピル基、１−ヒドロキシ−イソプロピル基、２−ヒドロキシ−イソプロピル基、１−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、２−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、３−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基、４−ヒドロキシ−ｎ−ブチル基などの水酸基含有アルキル基が挙げられる。中でも、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。

Ｘ_１およびＸ_２としては、具体的には、単結合；メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；
オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基、アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などのヘテロ原子含有アルキレン基などが挙げられる。中でも、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、オキシメチレン基、オキシエチレン基が挙げられ、より好ましくは単結合、オキシエチレン基が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物としては、下記の式（Ｉ’）で表される化合物および式（ＩＩ’）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

式（Ｉ’）および式（ＩＩ’）において、Ｒ_１’およびＲ_２’は、それぞれ前記Ｒ_１およびＲ_２と同義である。

式（Ｉ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）、式（Ｉ−１５）が挙げられる。

式（ＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、例えば、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物などが挙げられ、好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）が挙げられ、より好ましくは式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）、式（ＩＩ−１５）が挙げられる。

式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物は、それぞれ単独で用いることができ、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式（Ｉ）：式（ＩＩ）で５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。

前記のオキセタニル基を有する単量体とは、例えば、脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物をいう。当該オキセタニル基を有する単量体は、脂肪族オキセタニル基および脂環式オキセタニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
当該オキセタニル基を有する単量体としては、具体的には、３−メチル−３−メタクリルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロキシエチルオキセタンまたは３−エチル−３−アクリロキシエチルオキセタンなどが挙げられる。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。

前記のテトラヒドロフリル基を有する単量体とは、例えば、脂肪族テトラヒドロフリル基および脂環式テトラヒドロフリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する重合性化合物をいう。当該テトラヒドロフリル基を有する単量体は、脂肪族テトラヒドロフリル基および脂環式テトラヒドロフリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有し、かつ不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。
当該テトラヒドロフリル基を有する単量体としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製：）、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなどが挙げられる。
これらは、単独であるいは組合せて用いられる。

バインダー樹脂（Ａ２−１）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、バインダー樹脂（Ａ２−１）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；１〜６５モル％
（Ａ−ｃ）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；１〜６０モル％
（Ａ−ｃ）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
前記の構成比率が、前記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
バインダー樹脂（Ａ２−１）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ−ａ）、（Ａ−ｂ）および（Ａ−ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。

バインダー樹脂（Ａ２−２）を製造するにあたって、まず（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）を共重合させて共重合体を製造する。それぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；５〜５０モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；５０〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；１０〜４５モル％
（Ａ−ｂ）から導かれる構成単位；５５〜９０モル％

次に、光や熱の作用による反応性を持たせるため、（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）を共重合させて得られる共重合体に由来する（Ａ−ａ）のカルボン酸およびカルボン酸無水物の一部を、（Ａ−ｃ）に由来するエポキシ基、オキセタニル基またはテトラヒドロフリル基と反応させる。
（Ａ−ｃ）のモル数は、（Ａ−ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％であり、好ましくは１０〜７５モル％であり、より好ましくは１５〜７０モル％である。
構成比率が、前記の範囲にあると、保存安定性、耐溶剤性および耐熱性が良好になる傾向がある。

バインダー樹脂（Ａ２−２）は、二段階の工程を経て製造することができる。たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法や、特開２００１−８９５３３号公報に記載された方法を参考にして製造することができる。
具体的に、まず、第一段階の工程について述べる。（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）を共重合させて得られる共重合体（すなわち、バインダー樹脂）を構成する単位（Ａ−ａ）および（Ａ−ｂ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、バインダー樹脂が得られる。なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。前記の樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００、より好ましくは５，０００〜５０，０００である。樹脂の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
前記の樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗布性に優れる傾向があるので好ましい。

次に、第二段階の工程について述べる。引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、構成成分（Ａ−ａ）のモル数に対して、５〜８０モル％の構成成分（Ａ−ｃ）、カルボキシル基とエポキシ基、オキセタニル基またはテトラヒドロフリル基の反応触媒として、たとえばトリスジメチルアミノメチルフェノールをモノマー（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％、および重合禁止剤として、たとえばハイドロキノンをモノマー（Ａ−ａ）〜（Ａ−ｃ）の合計量に対して質量基準で０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応を続けることで、前記の樹脂と構成成分（Ａ−ｃ）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量などを考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。

バインダー樹脂（Ａ２−３）において、それぞれから導かれる構成成分の比率が、バインダー樹脂（Ａ２−３）を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
（Ａ−ｃ）から導かれる構成単位；５〜９５モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ−ａ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
（Ａ−ｃ）から導かれる構成単位；１０〜９０モル％
前記の構成比率が、前記の範囲にあると、保存安定性、耐溶剤性および耐熱性が良好になる傾向がある。

バインダー樹脂（Ａ２−３）は、たとえば文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法および当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、共重合体を構成する単位（Ａ−ａ）および（Ａ−ｃ）を導く化合物の所定量、重合開始剤および溶剤を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、酸素不存在下で、攪拌、加熱、保温することにより、重合体が得られる。なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿などの方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）（以下「カルボン酸（Ｂ）」という場合がある）を含有する。
カルボン酸（Ｂ）は飽和カルボン酸であることが好ましく、酸価が５０ｇ／ｍｏｌ以上７０ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、分子量が１５０以上３００以下であることが好ましい。

カルボン酸（Ｂ）としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸などが挙げられる。中でも、得られる塗膜の表面硬度が高くなるので、ブタンテトラカルボン酸であることが好ましい。

これらのカルボン酸（Ｂ）は、単独でまたは二種以上併用して用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物におけるカルボン酸（Ｂ）の含有量は、バインダー樹脂（Ａ）およびカルボン酸（Ｂ）の合計量に対して質量分率で、好ましくは０．１〜５０質量％であり、より好ましくは０．５〜４０質量％である。カルボン酸（Ｂ）の含有量が、５０質量％を超える場合、基板への密着性が悪くなる虞がある。

本発明の硬化性樹脂組成物は、重合性モノマーを実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する重合性モノマーの含量は、例えば、質量分率で、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。重合性モノマーとしては、不飽和結合を有する単官能モノマー、２官能モノマー又は３官能以上の多官能モノマー等が挙げられる。
単官能モノマーとしては、ノニルフェニルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロポキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート又はＮ−ビニルピロリドン等が挙げられる。
２官能モノマーとしては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又は３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
３官能以上の多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、又はカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等をいう。

本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、溶剤（Ｅ）を含有することができる。当該溶剤（Ｅ）としては、硬化性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤が挙げられ、その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルのようなエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテルプロピレングリコールプロピルメチルエーテル、プロピレングリコールエチルプロピルエーテルなどのプロピレングリコールジアルキルエーテル類
プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；
メトキシブチルアルコール、エトキシブチルアルコール、プロポキシブチルアルコール、ブトキシブチルアルコールなどのブチルジオールモノアルキルエーテル類；
メトキシブチルアセテート、エトキシブチルアセテート、プロポキシブチルアセテート、ブトキシブチルアセテートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；
メトキシブチルプロピオネート、エトキシブチルプロピオネート、プロポキシブチルプロピオネート、ブトキシブチルプロピオネートなどのブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；
ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテルなどのジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類；
テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル基類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。

前記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは前記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃である有機溶剤が挙げられる。沸点が１００〜２００℃である有機溶剤として、具体的には、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、メトキシブタノールおよびエトキシブタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノンなどのケトン類、
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類が挙げられ、さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、メトキシブタノール、メトキシブチルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｅ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物における溶剤（Ｅ）の含有量は、硬化性樹脂組成物に対して質量分率で、好ましくは６０〜９０質量％、より好ましくは６５〜８５質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる見込みがあり、好ましい。

本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料および染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、質量分率で、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、凝集防止材、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
充填剤として具体的には、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。

他の高分子化合物として具体的には、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。

レベリング剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。前記の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でＫＰ（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（ＥＦＫＡ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。

密着促進剤としては、シラン系化合物が好ましく、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

酸化防止剤として具体的には、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ、ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピン、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。

紫外線吸収剤として具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールまたはアルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。

光安定剤として具体的には、こはく酸と（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−イル）エタノールからなる高分子、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス（４，６−ビス（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、デカンジオイックアシッドと、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステルと、１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとの反応物、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートまたはメチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートなどが挙げられる。

凝集防止材としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
また、連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、透明性に優れていることが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した透過率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、液晶表示材料用組成物として用いることができる。具体的には、たとえば、液晶表示装置に含まれるスペーサー又は保護膜を形成するための材料として用いることができる。

本発明の塗膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を、基材表面に塗布して、加熱硬化させて得ることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布する方法は、特に限定されず、例えば、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェット、ロールコータ、ディップコーターなどの塗布装置で塗布することができる。

本発明の塗膜は、透明性に優れていることが好ましい。具体的には、本発明の硬化性樹脂組成物を基材表面に塗布して、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後に得られる２μｍの厚みの塗膜について、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した透過率が、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。
本発明の塗膜は、優れた表面硬度を有する。たとえばＪＩＳ Ｋ−５４００−１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験により測定した値が３Ｈより高い。
本発明の塗膜は、表示装置に含まれる保護膜として用いることができる。表示装置としては、例えば液晶表示装置が挙げられる。

以下、本発明を実施例によってより詳細に説明するが、本発明がこれらの実施例によって限定されるものではないことは言うまでもない。例中、含有量ないし使用量を表す％および部は、特に断らないかぎり質量基準である。

〔合成例１〕
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１Ｌのセパラブルフラスコにジエチレングリコールエチルメチルエーテル ２３０重量部を仕込み、８０℃に昇温後、メタクリル酸４０重量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−９−イルアクリレートと３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルアクリレートの混合物[５０：５０（モル比）］３６０重量部、及びアゾビスジメチルバレロニトリル １３重量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル３８０重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することによりカルボキシル基を有する共重合体を得た。反応は窒素気流下で行い、固形分４２．５質量％、酸価９５ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体の樹脂溶液を得た。得られた樹脂Ａａの重量平均分子量Ｍｗは、１．４×１０^４、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２８であった。

〔実施例１〕
合成例１で得られた樹脂Ａａを含む樹脂溶液（Ａ）８８部（固形分換算３３部）、ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）（酸化５８．５、分子量２３４．１６）１９部、メガファック Ｆ−４８９を０．０４部、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル９４部、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン２部、３−メトキシブチルアセテート１５部およびジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート１７部を混合して硬化性樹脂組成物を得た。

〔実施例２〕
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。

〔比較例１〕
表１に示す組成となるように、実施例１と同様にして、硬化性樹脂組成物を得た。

前記のように得られた硬化性樹脂組成物について、以下の評価を行った。その結果を表１に示す。

＜塗膜の形成＞
硬化性樹脂組成物を用いて、硬化後の膜厚が２μｍになるように、以下の条件で塗膜を作製した。
２インチ角のガラス基板上（Ｅａｇｌｅ２０００；コーニング社製）に、硬化性樹脂組成物を、スピンコートし、１００℃で３分間プリベークした後、表２に示す条件でポストベークした。

＜鉛筆硬度＞
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４：１９９９「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）」によって測定した。その値が高いほど表面硬度が優れていることを示す。結果を表２に示す。

＜組成物の平均透過率＞
各硬化性樹脂組成物について、紫外可視近赤外分光光度計（Ｖ−６５０；日本分光（株）製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。結果を表２に示す。

＜膜の平均透過率＞
各硬化性樹脂組成物を用いて、硬化後の膜厚が２μｍになるように、以下の条件で塗膜を作製した。
２インチ角のガラス基板（Ｅａｇｌｅ２０００；コーニング社製）を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、スピンコートし、１００℃で３分間プリベークした後、２２０℃で２０分間ポストベークした。
得られた各塗膜について、顕微分光測光装置（ＯＳＰ−ＳＰ２００；ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、４００〜７００ｎｍにおける平均透過率（％）を測定した。
透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表２に示す。

表１中の、ブタンテトラカルボン酸（Ｂ）は、酸化５８．５、分子量２３４．１６であった。
表１中の、溶剤（Ｅ）の量は、樹脂溶液からの持ち込み分を除いた量である。

表１に示す実施例１〜４の結果から、カルボン酸（Ｂ）を含有する本発明の硬化性樹脂組成物によって形成される塗膜は、表面硬度が優れていることがわかった。本発明の硬化性樹脂組成物は、オーバーコートなど、表示装置に用いられる保護膜の形成に好適に用いることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物によれば、表面硬度が高い塗膜を形成することができる。

Claims (10)

1. バインダー樹脂（Ａ）と、３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）とを含有し、バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）と、該（Ａ−ａ）と共重合可能な単量体（Ａ−ｂ）および／または炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）とを重合してなるバインダー樹脂である、硬化性樹脂組成物。
2. バインダー樹脂（Ａ）が、少なくとも、不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）と、炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）とを重合してなるバインダー樹脂である、請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
3. 炭素数２〜４の環状エーテル基を有する単量体（Ａ−ｃ）が、エポキシ基を有する単量体である、請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
4. エポキシ基を有する単量体が、脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体である、請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
5. 脂肪族多環式エポキシ基を有する単量体が、式（Ｉ）で表される化合物および式（ＩＩ）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項４記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ）および式（ＩＩ）中、Ｒ_１およびＲ_２は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。
   Ｘ_１およびＸ_２は、それぞれ独立に、単結合またはヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜６のアルキレン基を表す。］
6. ３個以上のカルボキシル基を有するカルボン酸（Ｂ）が、３個以上のカルボキシル基を有する飽和カルボン酸である請求項１〜５のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
7. 不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物（Ａ−ａ）が、脂肪族不飽和カルボン酸および／または脂肪族不飽和カルボン酸無水物である、請求項１〜６のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
8. 式（Ｉ）で表される化合物が式（Ｉ’）で表される化合物であり、
   式（ＩＩ）で表される化合物が式（ＩＩ’）で表される化合物である、請求項５〜７のいずれか記載の硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（Ｉ’）および式（ＩＩ’）中、Ｒ_１’およびＲ_２’は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。該アルキル基に含まれる水素原子は、水酸基で置換されていてもよい。］
9. 請求項１〜８のいずれか記載の硬化性樹脂組成物を用いて形成される塗膜。
10. 請求項９記載の塗膜を含む表示装置。