JP2012107203A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】数μm程度の異物が存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成しても、異物の周囲に生じる円錐状突起の径が小さいものとなる硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物;(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体;(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;(C)溶剤。
【選択図】なし

Description

本発明は硬化性樹脂組成物に関する。
液晶表示装置等には、カラーフィルタ保護膜等の塗膜が部材として用いられている。カラーフィルタ保護膜は、下地であるカラーフィルタやブラックマトリクスで生じる表面の凹凸を平坦化したり、これらの上層の部材を形成するために用いられる薬液からカラーフィルタ等を保護したりするために用いられる塗膜である。カラーフィルタ保護膜を形成するために、硬化性樹脂組成物が用いられる。
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び溶剤を混合して得られる硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
特開2009−149854号公報
数μm程度の異物が表面に存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成すると、その異物の周囲では、該塗膜に裾の径が大きい円錐状突起が形成される場合があった。塗膜に径の大きい円錐状突起が形成されると、その突起を研磨により除去しても十分に表面を平坦化することができず、液晶表示装置において表示不良を起こす可能性がある。従来から提案されている硬化性樹脂組成物を用いると、数μm程度の異物が存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成する際、その異物の周囲に生じる円錐状突起の径の大きさが必ずしも十分に満足できない場合があった。
本発明は以下の[1]〜[7]を提供するものである。
[1]下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
(C)溶剤
[2](B)の置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物が、式(B1)で表される化合物である[1]記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 2012107203
[式(B1)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。
及びRは、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
sは、2又は3を表す。複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。]
[3](B)の置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物が、式(B2)で表される化合物である[1]記載の硬化性樹脂組成物。
Figure 2012107203
[式(B2)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
10及びR11は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
tは、2又は3を表す。複数のR10は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
[4]さらに、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む[1]〜[3]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
[5]さらにエポキシ樹脂(ただし(A)とは異なる)を含む[1]〜[4]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
[6][1]〜[5]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化させて形成される塗膜。
[7][6]記載の塗膜を含む表示装置。
本発明の硬化性樹脂組成物によれば、数μm程度の異物が表面に存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成しても、異物の周囲に生じる円錐状突起の径がより小さいものとなる。そのため、形成された塗膜を研磨して液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の表示不良を低減することが可能となる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物である。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
(C)溶剤
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)を含む。樹脂(A)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種(a)(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b)(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを含む共重合体である。
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる樹脂(A)としては、例えば、
樹脂(A−1):(a)と(b)とを重合してなる共重合体、及び
樹脂(A−2):(a)と、(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、オキシラニル基は有さない。)(以下「(c)」という場合がある)とを重合してなる共重合体等が挙げられる。
(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、単環のオキシラン環とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−1)(以下「(b−1)」という場合がある。)、及び下記式(b−2)で表される構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−2)(以下「(b−2)」という場合がある。)が挙げられる。
Figure 2012107203
[式(b−2)中、環Wは脂環式炭化水素の環を表す。]
該脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の単環の脂環式炭化水素;ノルボルナン、ジシクロペンタン及びトリシクロデカン等の橋かけ環の脂環式炭化水素が挙げられる。
(b−1)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(b−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012107203
[式(I)及び式(II)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は、−O−、−S−又は−NR−で置き換わっていてもよい。Rは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、1,4−ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2012107203
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure 2012107203
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらを任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−エン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4−エン−8−イル(メタ)アクリレート(以上、当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(c)としては、前記の他に、例えば、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体およびテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体等が挙げられる。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、例えば、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、(c)としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N−シクロヘキシルマレイミド及びスチレンが好ましい。
樹脂(A−1)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A−1)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(A−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−1)において、(b)は、(b−2)であることが好ましく、式(b−2)中の環Wが橋かけ環の脂環式炭化水素の環である(b−2)であることがより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
樹脂(A−1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にして、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、硬化性樹脂組成物の溶剤(C)として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(C)と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂(A−2)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A−2)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%(より好ましくは5〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(A−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、得られる塗膜の耐溶剤性、耐熱性及び表面硬度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−2)において、(b)は、(b−2)であることが好ましく、式(b−2)中の環Wが橋かけ環の脂環式炭化水素の環である(b−2)であることがより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
樹脂(A−2)は、樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A−1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−1)の共重合体、クロトン酸/式(I−2)の共重合体、クロトン酸/式(I−3)の共重合体、クロトン酸/式(I−4)の共重合体、クロトン酸/式(I−5)の共重合体、クロトン酸/式(I−6)の共重合体、クロトン酸/式(I−7)の共重合体、クロトン酸/式(I−8)の共重合体、クロトン酸/式(I−9)の共重合体、クロトン酸/式(I−10)の共重合体、クロトン酸/式(I−11)の共重合体、クロトン酸/式(I−12)の共重合体、クロトン酸/式(I−13)の共重合体、クロトン酸/式(I−14)の共重合体、クロトン酸/式(I−15)の共重合体、クロトン酸/式(II−1)の共重合体、クロトン酸/式(II−2)の共重合体、クロトン酸/式(II−3)の共重合体、クロトン酸/式(II−4)の共重合体、クロトン酸/式(II−5)の共重合体、クロトン酸/式(II−6)の共重合体、クロトン酸/式(II−7)の共重合体、クロトン酸/式(II−8)の共重合体、クロトン酸/式(II−9)の共重合体、クロトン酸/式(II−10)の共重合体、クロトン酸/式(II−11)の共重合体、クロトン酸/式(II−12)の共重合体、クロトン酸/式(II−13)の共重合体、クロトン酸/式(II−14)の共重合体、クロトン酸/式(II−15)の共重合体、マレイン酸/式(I−1)の共重合体、マレイン酸/式(I−2)の共重合体、マレイン酸/式(I−3)の共重合体、マレイン酸/式(I−4)の共重合体、マレイン酸/式(I−5)の共重合体、マレイン酸/式(I−6)の共重合体、マレイン酸/式(I−7)の共重合体、マレイン酸/式(I−8)の共重合体、マレイン酸/式(I−9)の共重合体、マレイン酸/式(I−10)の共重合体、マレイン酸/式(I−11)の共重合体、マレイン酸/式(I−12)の共重合体、マレイン酸/式(I−13)の共重合体、マレイン酸/式(I−14)の共重合体、マレイン酸/式(I−15)の共重合体、マレイン酸/式(II−1)の共重合体、マレイン酸/式(II−2)の共重合体、マレイン酸/式(II−3)の共重合体、マレイン酸/式(II−4)の共重合体、マレイン酸/式(II−5)の共重合体、マレイン酸/式(II−6)の共重合体、マレイン酸/式(II−7)の共重合体、マレイン酸/式(II−8)の共重合体、マレイン酸/式(II−9)の共重合体、マレイン酸/式(II−10)の共重合体、マレイン酸/式(II−11)の共重合体、マレイン酸/式(II−12)の共重合体、マレイン酸/式(II−13)の共重合体、マレイン酸/式(II−14)の共重合体、マレイン酸/式(II−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−15)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−2)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−3)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−4)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−5)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−6)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−7)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−8)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−9)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−10)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−11)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−12)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−13)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−14)の共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−15)の共重合体等が挙げられる。
樹脂(A−2)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−2)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−3)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−4)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−5)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−6)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−7)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−8)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−9)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−10)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−11)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−12)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−13)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−14)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−15)/メチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/フェニル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/マレイン酸ジエチルの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(I−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(I−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、クロトン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、マレイン酸/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/式(II−1)/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体、(メタ)アクリル酸/式(II−1)/メチル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/スチレンの共重合体等が挙げられる。
樹脂(A)としては、樹脂(A−1)、及び(a)に由来する構造単位と(b)に由来する構造単位との合計が全構造単位中90モル%以上である樹脂(A−2)が好ましく、樹脂(A−1)がより好ましい。これらの樹脂であると、塗膜の耐溶剤性、耐熱性及び表面硬度に優れる傾向がある。
樹脂(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(A)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂(A)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗膜の耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂(A)の酸価は、30mg−KOH/g以上180mg−KOH/g以下であり、好ましくは40mg−KOH/g以上150mg−KOH/g以下、より好ましくは50mg−KOH/g以上135mg−KOH/g以下である。ここで酸価は樹脂1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、樹脂(A)とは異なる樹脂(AX)を含んでもよい。樹脂(AX)としては、例えば、
樹脂(A−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
樹脂(A−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
樹脂(A−5):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
樹脂(A−3)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(A−3)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%(より好ましくは65〜95モル%)
樹脂(A−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び塗膜の耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(A−3)は、樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A−4)及び樹脂(A−5)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
樹脂(A−4)は、まず、第一段階として、上述した樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(a)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
(a)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する(a)のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、前述の(b)のオキシラニル基と反応させる。オキシラニル基の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂(A−4)の製造に用いる(b)としては(b−1)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基とオキシラニル基との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A−4)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、塗膜の耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
樹脂(A−4)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
樹脂(A−5)は、第一段階として、上述した樹脂(A−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
(b)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、樹脂(A−4)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体中の(b)に由来するオキシラニル基に、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。オキシラニル基とカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。オキシラニル基の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂(A−5)の製造に用いる(b)としては(b−1)が好ましい。
樹脂(A−5)の具体例としては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
樹脂(AX)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(AX)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向がある。
樹脂(AX)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.1〜6.0であり、より好ましくは1.2〜4.0である。分子量分布が、前記の範囲にあると、塗膜の耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂(AX)の酸価は、30〜180mg−KOH/gであり、好ましくは40〜150mg−KOH/gである。
樹脂(AX)を含有する場合、その含有量は、樹脂(A)及び樹脂(AX)の合計量に対して、1質量%以上60質量%以下であり、好ましくは1質量%以上50質量%以下、より好ましくは3質量%以上40質量%以下である。樹脂(AX)の含有量が、前記の範囲にあると、塗膜と基板との密着性及び塗膜の耐薬品性に優れる傾向がある。
樹脂(A)及び樹脂(AX)の合計量は、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分中、好ましくは50〜95質量%、より好ましくは55〜90質量%である。樹脂(A)及び樹脂(AX)の合計量が、前記の範囲にあると、塗膜の耐熱性に優れる傾向がある。ここで、固形分とは、硬化性樹脂組成物から溶剤(C)を除いた量のことをいう。
本発明の硬化性樹脂組成物は、置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物(以下「シラン化合物(B)」という場合がある。)を含む。本発明の硬化性樹脂組成物がシラン化合物(B)を含むことで、異物が存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成しても、異物の周囲に生じる円錐状突起の径は小さいものとなる。
前記の置換基を有していてもよいアミノ基としては、アミノ基、N−モノ置換アミノ基及びN,N’−ジ置換アミノ基が挙げられる。アミノ基が有していてもよい置換基としては、炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜12の脂環式炭化水素基、炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、炭素数2〜12のアシル基等が挙げられる。
炭素数1〜12の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数2〜12のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、(メタ)アクリロイル基、ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物としては、式(B1)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012107203
[式(B1)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。
及びRは、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
sは、2又は3を表す。複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
式(B1)における−NRとしては、アミノ基、及び水素原子がアミノ基で置換されたアルキル基(例えば、3−アミノプロピル基等)が好ましい。式(B1)で表される化合物が−NHを有する化合物であると、異物が存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成する際、径のより小さい円錐状突起となる傾向があり、好ましい。
及びRとしては、メチル基及びエチル基が好ましい。
としては、炭素数3〜6のアルカンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
sとしては、3が好ましい。
置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物としては、例えば、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。中でも、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等の3−アミノプロピルトリアルキルシラン(アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜4)が好ましい。
前記の置換基を有していてもよいイミダゾリル基において、イミダゾリル基が有していてもよい置換基としては、前記のアミノ基が有していてもよい置換基と同様の基が挙げられる。
置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物としては、式(B2)で表される化合物であることが好ましい。
Figure 2012107203
[式(B2)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
10及びR11は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
tは、2又は3を表す。複数のR10は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。
炭素数1〜10のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、2−メチルヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等が挙げられる。
置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物としては、式(B2’)で表される化合物であることがより好ましい。
Figure 2012107203
[式(B2’)中、R12及びR13は、互いに独立に、水素原子、ビニル基又は炭素数1〜20のアルキル基を表す。
14は、互いに独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
は、炭素数3〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
12及びR13における炭素数1〜20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
12及びR13としては、互いに独立に、水素原子、ビニル基又は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、ともに水素原子であることがさらに好ましい。
14における炭素数1〜3のアルキル基としては、上記のうち炭素数1〜3のものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基ががより好ましい。
における炭素数3〜10のアルカンジイル基としては、Lにおけるもののうち炭素数3〜10の基が挙げられる。
置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物としては、式(B2’’)で表される化合物であることがさらに好ましい。
Figure 2012107203
[式(B2’’)中、R15及びR16は、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基を表す。
17は、互いに独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
及びLは、互いに独立に、炭素数1〜7のアルカンジイル基を表す。ただし、L及びLを表すアルカンジイル基の合計炭素数は8以下である。]
15及びR16は、水素原子が好ましい。
17は、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
及びLは、炭素数1〜5のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜4のアルカンジイル基がより好ましい。
置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物としては、例えば、IM−1000、IS−1000、YA−100、IC−100P、IA−100P(以上、JX日鉱日石金属(株)製)等の市販品を用いることができる。
シラン化合物(B)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、1〜10質量部、好ましくは2〜8質量部である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、溶剤(C)を含む。
溶剤(C)としては、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解しうるものであれば特に限定されない。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が100℃以上200℃以下である有機溶剤が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート及び3−メトキシ−1−ブタノールからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む溶剤がより好ましく、前記の群から選ばれる少なくとも一種のみからなる溶剤がさらに好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物における溶剤(C)の含有量は、本発明の硬化性樹脂組成物の総量に対して、30〜95質量%が好ましく、50〜95質量%がより好ましく、60〜90質量%がさらに好ましい。言い換えると、本発明の硬化性樹脂組成物の固形分は、5〜70質量%が好ましく、5〜50質量%がより好ましく、10〜40質量%がさらに好ましい。溶剤(C)の含有量が前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。)、インクジェット、ロールコーターなどの塗布装置で塗布したときの塗布性に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エポキシ樹脂(D)(ただし、樹脂(A)とは異なる)を含んでいることが好ましい。エポキシ樹脂(D)の酸価は30mg−KOH/g未満であることが好ましい。ここでエポキシ樹脂とは、2以上のオキシラニル基を有する化合物、又はこれらの混合物をいい、高分子化合物に限定されるものではない。
エポキシ樹脂(D)としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。
エポキシ樹脂(D)の含有量は、樹脂(A)100質量部に対して、1質量部以上100質量部以下が好ましく、5質量部以上70質量部以下がより好ましく、10質量部以上50質量部以下がさらに好ましい。エポキシ樹脂(D)の含有量が上記の範囲内であると、得られる塗膜は平坦性に優れる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、酸化防止剤(E)を含むことが好ましい。酸化防止剤(E)としては、例えば、2−tert−ブチル−6−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ペンチルフェニル)エチル]−4,6−ジ−tert−ペンチルフェニルアクリレート、6−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロポキシ]−2,4,8,10−テトラ−tert−ブチルジベンズ[d、f][1,3,2]ジオキサホスフェピン、3,9−ビス[2−{3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、2,2’−メチレンビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−tert−ブチル−5−メチルフェノール)、2,2’−チオビス(6−tert−ブチル−4−メチルフェノール)、ジラウリル3,3’−チオジプロピオネート、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネート、ジステアリル3,3’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、1,3,5−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、3,3’,3”,5,5’,5”−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a”−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール等が挙げられる。IRGANOX3114(チバ・ジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。中でも、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオンが好ましい。これらの酸化防止剤を含むことにより、得られる塗膜の耐熱性が良好となる傾向がある。
酸化防止剤(E)の含有量は、樹脂(A)及び樹脂(AX)の合計量に対して、0.1質量%以上5質量%以下が好ましく、0.5質量%以上3質量%以下がより好ましい。酸化防止剤(E)の含有量が上記の範囲内であると、耐熱性及び鉛筆硬度に優れる。0.1質量%未満であると、塗膜の耐熱性が低下する傾向があり、5質量%を超えると、塗膜の鉛筆硬度が低下する傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(F)(以下「重合性化合物(F)」という場合がある)を含有することが好ましい。エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、アクリロイル基及びメタクリロイル基からなる群から選ばれる少なくとも一種の基(以下「(メタ)アクリロイル基」という場合がある)を有する重合性化合物が好ましい。重合性化合物(F)の分子量は、150以上3000以下であることが好ましく、200以上1500以下であることがより好ましい。2種以上の重合性化合物(F)を含む場合は、その混合物の重量平均分子量が前記の範囲であることが好ましい。
エチレン性不飽和結合を1つ有する化合物としては、前記の(a)、(b)及び(c)で挙げたもの、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、N−ビニルピロリドン等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を2つ有する化合物としては、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を3以上有する化合物としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
中でも、重合性化合物(F)としては、エチレン性不飽和結合を3以上有する化合物が好ましく、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。重合性化合物(F)がこれらの化合物であると、得られる塗膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
重合性化合物(F)を含有する場合、その含有量は、樹脂(A)及び樹脂(AX)の合計量100質量部に対して、5質量部以上90質量部以下が好ましく、10質量部以上85質量部以下がより好ましく、20質量部以上85質量部以下がさらに好ましい。重合性化合物(F)の含有量が上記の範囲であると、平坦性及び耐薬品性が良好になる傾向がある。
本発明の硬化性樹脂組成物は界面活性剤(G)を含有してもよい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤(G)の含有量は、硬化性樹脂組成物に対して、0.001質量%以上0.2質量%以下が好ましく、0.002質量%以上0.1質量%以下がより好ましく、0.01質量%以上0.05質量%以下がさらに好ましい。界面活性剤を前記の範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤などの添加剤(H)を含有していてもよい。
充填剤として、ガラス、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、2,2’−アゾビス(2−メチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、顔料および染料などの着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、好ましくは1質量%未満、より好ましくは0.5質量%未満である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、光路長が1cmの石英セルに充填し、分光光度計を使用して測定波長400〜700nmの条件下で透過率を測定した場合の平均透過率が、好ましくは70%以上であり、より好ましくは80%以上である。
本発明の硬化性樹脂組成物は、塗膜とした際に、塗膜の平均透過率が、好ましくは90%以上であり、さらに95%以上となることがより好ましい。この平均透過率は、熱硬化(例えば、150〜240℃、10〜120分)後の厚みが2μmの塗膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長400〜700nmの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた塗膜を提供することができる。
本発明の塗膜は、本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、熱により硬化させることにより作製することができる。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にはカラーフィルタ、各種絶縁膜又は導電膜、駆動回路等が形成されていてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いることにより行うことができる。
塗布後、真空乾燥やプリベークを行い、溶剤等の揮発成分を除去することが好ましい。
揮発成分を除去した膜を150〜240℃で、10〜120分のポストベークを施すことにより、塗膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整すればよく、例えば、0.1〜10μmである。
このようにして得られる塗膜は、例えば、液晶表示装置や電子ペーパーに使用されるオーバーコートとして有用である。また、タッチパネル等の表示装置にも用いることができる。これにより、高品質の塗膜を備えた表示装置を、高い歩留りで製造することが可能である。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
(合成例1)
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 2012107203
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.3%の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.91、固形分酸価は60mg−KOH/gであった。樹脂Aaは、下記の構造単位を有する。
Figure 2012107203
(合成例2)
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は13,400、分子量分布(Mw/Mn)は2.50、固形分酸価は113.9mg−KOH/gであった。樹脂Abは、下記の構造単位を有する。
Figure 2012107203
得られた樹脂Aa及び樹脂Abの重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行った。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
(実施例1)
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物1を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 100部(固形分換算)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903;信越化学工業(株)製) 5部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製)
10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物1の固形分が11%となるように混合した。
(実施例2)
3−アミノプロピルトリメトキシシランを3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903;信越化学工業(株)製)に代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2を得た。
(実施例3)
3−アミノプロピルトリメトキシシランを下記式で表される化合物(IM-1000;JX日鉱日石金属(株)製)に代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物3を得た。
Figure 2012107203
(実施例4)
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物4を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 70部(固形分換算)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(
株)製) 30部
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903;信越化学工業(株)製)
5部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製)
10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物4の固形分が11%となるように混合した。
(実施例5)
3−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を5部から3部に代える以外は実施例4と同様にして、硬化性樹脂組成物5を得た。
(実施例6)
3−アミノプロピルトリメトキシシラの含有量を5部から10部に代える以外は実施例4と同様にして、硬化性樹脂組成物6を得た。
(比較例1)
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物7を得た。
合成例2で得られた樹脂Ab 60部(固形分換算)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 40部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 0.8部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−メトキシ−1−ブタノール、及び3−メトキシブチルアセテートの質量比が14:20:33:33になり、かつ硬化性樹脂組成物7の固形分が11%となるように混合した。
<粘度測定>
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、粘度計(機種;TV-30;東機産業(株)製)を用いて、粘度を測定した。結果を表1に示す。
<組成物の平均透過率>
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表1に示す。
<塗膜の平均透過率>
得られた硬化性樹脂組成物1〜6を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が3μmになるように、以下の条件で膜を作製した。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で10分間プリベークした。その後、230℃で40分加熱して塗膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表1に示す。
<異物上の円錐状突起の測定>
直径8μmのアクリルビーズ(商品名:エポスターYS77;(株)日本触媒製)をトルエンに分散し、0.01%分散液を作成した。15cm角のガラス基板に形成されたクロム薄膜上に、スピンコーターで該分散液を塗布し、アクリルビーズが点在した試験用基板を得た。
該試験用基板に、得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スリットダイコーター(卓ダイ-100伊藤忠産機(株)製)を用いて、塗布速度70mm/秒で、塗布量やノズルと基板との距離等を調整しながら、硬化後の膜厚が1.5μmになるように塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で、減圧度が0.5torrに到達するまで乾燥させた。ホットプレート上、90℃で2分間プレベークしてさらに乾燥させた後、230℃で40分間ポストベークを行い塗膜を形成した。
得られた塗膜には、下地の試験用基板上に点在するアクリルビーズを中心に、円錐状突起が形成されていた。該突起を偏光顕微鏡(×100倍)で観察し、アクリルビーズを中心にした同心円状に観察されるニュートンリングの最外周の直径を測定した。最外周の直径を円錐状突起の直径とした。結果を表1に示す。
Figure 2012107203
上記の結果より、本発明の硬化性樹脂組成物は、異物が表面に存在する基板上に塗膜を形成しても、異物の周囲に生じる円錐状突起の径が小さいことが確認された。
本発明の硬化性樹脂組成物は、数μm程度の異物が表面に存在するカラーフィルタ上に塗膜を形成しても、異物の周囲に生じる円錐状突起の径が小さいものとなる。そのため、本発明の硬化性樹脂組成物から形成された塗膜を研磨して液晶表示装置に用いることにより、液晶表示装置の表示不良を低減することが可能となる。

Claims (7)

  1. 下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物。
    (A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
    (B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
    (C)溶剤
  2. (B)の置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物が、式(B1)で表される化合物である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2012107203
    [式(B1)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。
    及びRは、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
    sは、2又は3を表す。複数のRは、互いに同一でも異なっていてもよい。]
  3. (B)の置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物が、式(B2)で表される化合物である請求項1記載の硬化性樹脂組成物。
    Figure 2012107203
    [式(B2)中、R及びRは、互いに独立に、水素原子又は炭素数1〜20の脂肪族炭化水素基を表す。
    10及びR11は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
    は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
    tは、2又は3を表す。複数のR10は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
  4. さらに、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  5. さらにエポキシ樹脂(ただし(A)とは異なる)を含む請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
  6. 請求項1〜5のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化させて形成される塗膜。
  7. 請求項6記載の塗膜を含む表示装置。
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