JP2012107203A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物;(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体;(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物;(C)溶剤。
【選択図】なし
Description
このような硬化性樹脂組成物としては、例えば、不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物と脂肪族多環式エポキシ化合物との共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び溶剤を混合して得られる硬化性樹脂組成物が知られている(特許文献1)。
[1]下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
(C)溶剤
[式(B1)中、R4及びR5は、互いに独立に、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基又はフェニル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はアミノ基で置換されていてもよい。
R6及びR7は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
sは、2又は3を表す。複数のR6は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
R10及びR11は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
tは、2又は3を表す。複数のR10は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
[5]さらにエポキシ樹脂(ただし(A)とは異なる)を含む[1]〜[4]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
[6][1]〜[5]のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化させて形成される塗膜。
[7][6]記載の塗膜を含む表示装置。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
(C)溶剤
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は組合せて使用することができる。
樹脂(A−1):(a)と(b)とを重合してなる共重合体、及び
樹脂(A−2):(a)と、(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、オキシラニル基は有さない。)(以下「(c)」という場合がある)とを重合してなる共重合体等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも一種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
[式(b−2)中、環W0は脂環式炭化水素の環を表す。]
該脂環式炭化水素としては、シクロペンタン、シクロヘキサン及びシクロヘプタン等の単環の脂環式炭化水素;ノルボルナン、ジシクロペンタン及びトリシクロデカン等の橋かけ環の脂環式炭化水素が挙げられる。
X1及びX2は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数1〜6のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は、−O−、−S−又は−NR3−で置き換わっていてもよい。R3は、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。]
水素原子がヒドロキシ基で置換されたヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)のいずれかで表される化合物が挙げられる。
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−3−エン−8−イル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−4−エン−8−イル(メタ)アクリレート(以上、当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレートといわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
(c)としては、前記の他に、例えば、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体およびテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体等が挙げられる。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(A−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、得られる塗膜の耐薬品性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−1)において、(b)は、(b−2)であることが好ましく、式(b−2)中の環W0が橋かけ環の脂環式炭化水素の環である(b−2)であることがより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜55モル%(より好ましくは5〜45モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(A−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、得られる塗膜の耐溶剤性、耐熱性及び表面硬度が良好になる傾向がある。
樹脂(A−2)において、(b)は、(b−2)であることが好ましく、式(b−2)中の環W0が橋かけ環の脂環式炭化水素の環である(b−2)であることがより好ましく、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種であることがさらに好ましい。
樹脂(A−2)は、樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
樹脂(A−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂、
樹脂(A−5):(b)と(c)とを重合してなる共重合体に(a)を反応させて得られる樹脂等が挙げられる。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%(より好ましくは65〜95モル%)
樹脂(A−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、硬化性樹脂組成物の保存安定性及び塗膜の耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(A−3)は、樹脂(A−1)と同様の方法により製造することができる。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
(a)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基とオキシラニル基との反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A−4)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、硬化性樹脂組成物の保存安定性、並びに、塗膜の耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記樹脂(A)と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
(b)に由来する構造単位及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。オキシラニル基の反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、樹脂(A−5)の製造に用いる(b)としては(b−1)が好ましい。
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
炭素数3〜12の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリシクロデシル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
炭素数6〜12の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トルイル基、ナフチル基等が挙げられる。
炭素数2〜12のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、(メタ)アクリロイル基、ヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
R6及びR7は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
L1は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
sは、2又は3を表す。複数のR6は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
炭素数1〜6のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
L1としては、炭素数3〜6のアルカンジイル基が好ましく、プロパンジイル基がより好ましい。
sとしては、3が好ましい。
R10及びR11は、互いに独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
L2は、炭素数1〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。
tは、2又は3を表す。複数のR10は、互いに同一でも異なっていてもよい。]
炭素数1〜10のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,3−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基、ヘプタン−1,7−ジイル基、2−メチルヘプタン−1,7−ジイル基、オクタン−1,8−ジイル基、ノナン−1,9−ジイル基、デカン−1,10−ジイル基等が挙げられる。
R14は、互いに独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
L3は、炭素数3〜10のアルカンジイル基を表し、該アルカンジイル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルカンジイル基に含まれる−CH2−は−O−又は−CO−で置き換わっていてもよい。]
R12及びR13としては、互いに独立に、水素原子、ビニル基又は炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましく、ともに水素原子であることがさらに好ましい。
R14における炭素数1〜3のアルキル基としては、上記のうち炭素数1〜3のものが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基ががより好ましい。
L3における炭素数3〜10のアルカンジイル基としては、L2におけるもののうち炭素数3〜10の基が挙げられる。
R17は、互いに独立に、炭素数1〜3のアルキル基を表す。
L4及びL5は、互いに独立に、炭素数1〜7のアルカンジイル基を表す。ただし、L4及びL5を表すアルカンジイル基の合計炭素数は8以下である。]
R15及びR16は、水素原子が好ましい。
R17は、メチル基及びエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
L4及びL5は、炭素数1〜5のアルカンジイル基が好ましく、炭素数2〜4のアルカンジイル基がより好ましい。
溶剤(C)としては、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分を溶解しうるものであれば特に限定されない。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、ケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂などの熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテンなどが挙げられる。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にはカラーフィルタ、各種絶縁膜又は導電膜、駆動回路等が形成されていてもよい。
本発明の硬化性樹脂組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いることにより行うことができる。
揮発成分を除去した膜を150〜240℃で、10〜120分のポストベークを施すことにより、塗膜を形成することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物により形成される塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整すればよく、例えば、0.1〜10μmである。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いでメタクリル酸40部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}360部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル190部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60部;並びに単量体(I−1)及び単量体(II−1)の混合物{混合物中の単量体(I−1):単量体(II−1)のモル比=50:50}240部を、3−メトキシブチルアセテート140部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30部を3−メトキシブチルアセテート225部に溶解させた溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、70℃で4時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量(Mw)は13,400、分子量分布(Mw/Mn)は2.50、固形分酸価は113.9mg−KOH/gであった。樹脂Abは、下記の構造単位を有する。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物1を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 100部(固形分換算)
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903;信越化学工業(株)製) 5部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製)
10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物1の固形分が11%となるように混合した。
3−アミノプロピルトリメトキシシランを3−アミノプロピルトリエトキシシラン(KBE−903;信越化学工業(株)製)に代える以外は実施例1と同様にして、硬化性樹脂組成物2を得た。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物4を得た。
合成例1で得られた樹脂Aa 70部(固形分換算)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(
株)製) 30部
3−アミノプロピルトリメトキシシラン(KBM−903;信越化学工業(株)製)
5部
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(JER157S70;三菱化学(株)製)
10部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 1.0部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシ−1−ブタノール、及びジエチレングリコールエチルメチルエーテルの質量比が20:20:60になり、かつ硬化性樹脂組成物4の固形分が11%となるように混合した。
3−アミノプロピルトリメトキシシランの含有量を5部から3部に代える以外は実施例4と同様にして、硬化性樹脂組成物5を得た。
3−アミノプロピルトリメトキシシラの含有量を5部から10部に代える以外は実施例4と同様にして、硬化性樹脂組成物6を得た。
以下の成分及び溶剤を混合して、硬化性樹脂組成物7を得た。
合成例2で得られた樹脂Ab 60部(固形分換算)
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 40部
1,3,5−トリス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンジル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン(IRGANOX3114;チバ・ジャパン株式会社製) 0.8部
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−エトキシエチルプロピオネート、3−メトキシ−1−ブタノール、及び3−メトキシブチルアセテートの質量比が14:20:33:33になり、かつ硬化性樹脂組成物7の固形分が11%となるように混合した。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、粘度計(機種;TV-30;東機産業(株)製)を用いて、粘度を測定した。結果を表1に示す。
得られた硬化性樹脂組成物について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表1に示す。
得られた硬化性樹脂組成物1〜6を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が3μmになるように、以下の条件で膜を作製した。
2インチ角のガラス基板(イーグルXG;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が2.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で10分間プリベークした。その後、230℃で40分加熱して塗膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表1に示す。
直径8μmのアクリルビーズ(商品名:エポスターYS77;(株)日本触媒製)をトルエンに分散し、0.01%分散液を作成した。15cm角のガラス基板に形成されたクロム薄膜上に、スピンコーターで該分散液を塗布し、アクリルビーズが点在した試験用基板を得た。
該試験用基板に、得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれ、スリットダイコーター(卓ダイ-100伊藤忠産機(株)製)を用いて、塗布速度70mm/秒で、塗布量やノズルと基板との距離等を調整しながら、硬化後の膜厚が1.5μmになるように塗布した。その後、減圧乾燥機(VCDマイクロテック(株)製)で、減圧度が0.5torrに到達するまで乾燥させた。ホットプレート上、90℃で2分間プレベークしてさらに乾燥させた後、230℃で40分間ポストベークを行い塗膜を形成した。
Claims (7)
- 下記(A)、(B)及び(C)を含み、(B)の含有量が、(A)の含有量100質量部に対して1質量部以上10質量部以下である硬化性樹脂組成物。
(A)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種に由来する構造単位と、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体
(B)置換基を有していてもよいアミノ基を有するシラン化合物、及び置換基を有していてもよいイミダゾリル基を有するシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物
(C)溶剤 - さらに、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む請求項1〜3のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- さらにエポキシ樹脂(ただし(A)とは異なる)を含む請求項1〜4のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項記載の硬化性樹脂組成物を基板に塗布し、熱硬化させて形成される塗膜。
- 請求項6記載の塗膜を含む表示装置。
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