KR101879456B1 - 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공하는 것이다.
하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 경화성 수지 조성물은, 수 ㎛ 정도의 이물질이 표면에 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성시켜도, 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경이 보다 작은 것이 된다. 그 때문에, 형성된 도포막을 연마하여 액정 표시 장치에 사용함으로써, 액정 표시 장치의 표시 불량을 저감시킬 수 있게 된다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B) 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
(C) 용제

Description

경화성 수지 조성물{CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시 장치 등에는, 컬러 필터 보호막 등의 도포막이 부재로서 사용되고 있다. 컬러 필터 보호막은, 하지인 컬러 필터나 블랙 매트릭스에서 생성되는 표면의 요철 (not level) 을 평탄화시키거나, 이들의 상층 부재를 형성하기 위해서 사용되는 약액으로부터 컬러 필터 등을 보호하거나 하기 위해서 사용되는 도포막이다. 컬러 필터 보호막을 형성하기 위해서, 경화성 수지 조성물이 사용된다.
이와 같은 경화성 수지 조성물로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-149854호에 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과 지방족 다고리형 에폭시 화합물의 공중합체, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (dipentaerythritol hexaacrylate) 및 용제를 혼합하여 얻어지는 경화성 수지 조성물이 알려져 있다.
수 ㎛ 정도의 이물질이 표면에 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성하면, 그 이물질 주위에서는, 그 도포막에 아래쪽의 직경이 큰 원추상 돌기가 형성되는 경우가 있었다. 도포막에 직경이 큰 원추상 돌기가 형성되면, 그 돌기를 연마에 의해 제거해도 충분히 표면을 평탄화시키지 못하고, 액정 표시 장치에 있어서 표시 불량을 일으킬 가능성이 있다. 종래부터 제안되고 있는 경화성 수지 조성물을 사용하면 수 ㎛ 정도의 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 그 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경의 크기가 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [7] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
(A) 불포화 카르복실산 (unsaturated carboxylic acid) 및 불포화 카르복실산 무수물 (unsaturated carboxylic acid anhydride) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐 (oxiranyl) 기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B) 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노 (amino) 기를 갖는 실란 (silane) 화합물, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴 (imidazolyl) 기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
(C) 용제
[2] (B) 의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물이, 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112011080436557-pat00001
[식 (B1) 중, R4 및 R5 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R6 및 R7 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
L1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
s 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
[3] (B) 의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물이, 식 (B2) 로 나타내는 화합물인 [1] 에 기재된 경화성 수지 조성물.
Figure 112011080436557-pat00002
[식 (B2) 중, R8 및 R9 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R10 및 R11 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
L2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
t 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R10 은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
[4] 추가로 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[5] 추가로 에폭시 수지 (단 (A) 와는 상이하다) 를 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 것에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열경화하여 형성되는 도포막.
[7] [6] 에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의하면, 수 ㎛ 정도의 이물질이 표면에 존재하는 컬러 필터 상에 도포막이 형성되어도, 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경이 보다 작은 것이 된다. 그 때문에, 형성된 도포막을 연마하여 액정 표시 장치에 사용함으로써, 액정 표시 장치의 표시 불량을 저감시킬 수 있게 된다.
이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이, (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 경화성 수지 조성물이다.
(A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
(B) 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
(C) 용제
또한, 본 명세서에 있어서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급이 없는 한, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 수지 (A) 를 함유한다. 수지 (A) 는 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b) (이하 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 사용되는 수지 (A) 로는, 예를 들어,
수지 (A-1) : (a) 와 (b) 를 중합하여 이루어지는 공중합체, 및
수지 (A-2) : (a) 와, (b) 와, (a) 및 (b) 와 공중합 가능한 단량체 (c) (단, 옥시라닐기는 갖지 않는다) (이하 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체 등을 들 수 있다.
(a) 로는, 구체적으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸] 등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성의 면이나 알칼리 용해성의 면으로부터 바람직하게 사용된다.
여기서, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 및 「(메트)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 로는, 예를 들어, 단고리의 옥시란 고리과 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b-1) (이하 「(b-1)」이라고 하는 경우가 있다), 및 하기 식 (b-2) 로 나타내는 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (b-2) (이하 「(b-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
Figure 112011080436557-pat00003
[식 (b-2) 중, W0 은 지환식 탄화수소의 고리를 나타낸다]
그 지환식 탄화수소로는, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 단고리의 지환식 탄화수소 ; 노르보르난, 디시클로펜탄 및 트리시클로데칸 등의 가교 고리의 지환식 탄화수소를 들 수 있다.
(b-1) 로는, 구체적으로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
(b-2) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실 메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (I) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011080436557-pat00004
[식 (I) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는, 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR3- 으로 치환되어 있어도 된다. R3 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
수소 원자가 하이드록시기로 치환된 하이드록시알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 1,4-부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 은 O과의 결합수(手)를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (I) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011080436557-pat00005
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 중 어느 것으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112011080436557-pat00006
식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그것들을 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (I) : 식 (Ⅱ) 로, 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
(c) 로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 하고 있다), 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-엔-8-일(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-4-엔-8-일(메트)아크릴레이트 (이상, 당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트라고 하고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2＇-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
(c) 로는, 상기 외에, 예를 들어, 옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 및 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
옥세타닐기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로는, 예를 들어, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V#150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, (c) 로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 스티렌이 바람직하다.
수지 (A-1) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A-1) 을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 40 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％)
수지 (A-1) 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고, 얻어지는 도포막의 내약품성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-1) 에 있어서, (b) 는, (b-2) 인 것이 바람직하고, 식 (b-2) 중의 W0 이 가교 고리의 지환식 탄화수소인 (b-2) 인 것이 보다 바람직하고, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어, 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 넣고, 예를 들어, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소 분위기로 하여, 교반하면서, 가열 및 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은, 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는, 아조 화합물 (2,2＇-아조비스이소부티로니트릴, 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는, 각 단량체를 용해하는 것이면 되고, 경화성 수지 조성물의 용제 (C) 로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (C) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어, 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A-2) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A-2) 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 55 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 45 몰％)
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 1 ∼ 65 몰％ (보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％)
수지 (A-2) 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고, 얻어지는 도포막의 내용제성, 내열성 및 표면 경도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-2) 에 있어서, (b) 는 (b-2) 인 것이 바람직하고, 식 (b-2) 중의 W0 이 가교 고리의 지환식 탄화수소인 (b-2) 인 것이 보다 바람직하고, 식 (I) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 더욱 바람직하다.
수지 (A-2) 는 수지 (A-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A-1) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-15) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-2) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-3) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-4) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-5) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-6) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-7) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-8) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-9) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-10) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-11) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-12) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-13) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-14) 의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-15) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A-2) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-2)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-3)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-4)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-5)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-6)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-7)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-8)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-9)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-10)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-11)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-12)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-13)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-14)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-15)/메틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/페닐(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/말레산디에틸의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/비시클로[2.2.1]헵토-2-엔의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅰ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅰ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 크로톤산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, 말레산/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/말레산 무수물/식 (Ⅱ-1)/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체, (메트)아크릴산/식 (Ⅱ-1)/메틸(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/스티렌의 공중합체 등을 들 수 있다.
수지 (A) 로는, 수지 (A-1), 및 (a) 에서 유래하는 구조 단위와 (b) 에서 유래하는 구조 단위의 합계가 전체 구조 단위 중 90 몰％ 이상인 수지 (A-2) 가 바람직하고, 수지 (A-1) 이 보다 바람직하다. 이들 수지이면, 도포막의 내용제성, 내열성 및 표면 경도가 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이, 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가 상기 범위에 있으면, 도포막의 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 산가는 30 mg-KOH/g 이상 180 mg-KOH/g 이하이고, 바람직하게는 40 mg-KOH/g 이상 150 mg-KOH/g 이하, 보다 바람직하게는 50 mg-KOH/g 이상 135 mg-KOH/g 이하이다. 여기서 산가는 수지 1 g 을 중화하기 위해서 필요한 수산화칼륨의 양 (mg) 으로서 측정되는 값이고, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정 (滴定) 함으로써 구할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수지 (A) 와는 상이한 수지 (AX) 를 함유해도 된다. 수지 (AX) 로는, 예를 들어,
수지 (A-3) : (a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A-4) : (a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지,
수지 (A-5) : (b) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (a) 를 반응시켜 얻어지는 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A-3) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A-3) 을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 2 ∼ 40 몰％ (보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 60 ∼ 98 몰％ (보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％)
수지 (A-3) 의 구조 단위의 비율이, 상기 범위에 있으면, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 및 도포막의 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-3) 은 수지 (A-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A-4) 및 수지 (A-5) 는, 예를 들어, 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우에도, 상기 서술한 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오츠 타카유키 저 발행소 (주) 화학 동인 제 1 판 제 1 쇄 1972년 3월 1일 발행) 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
수지 (A-4) 는 우선, 제 1 단계로서 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또, 상기 수지 (A) 와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 로 하는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 50 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 50 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％)
다음으로, 제 2 단계로서 얻어진 공중합체에서 유래하는 (a) 의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 일부를, 전술한 (B) 의 옥시라닐기와 반응시킨다. 옥시라닐기의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 (A-4) 의 제조에 사용하는 (b) 로는 (b-1) 이 바람직하다.
구체적으로는, 상기에 이어, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (a) 의 몰수에 대해, 5 ∼ 80 몰％ 의 (b), 카르복시기와 옥시라닐기의 반응 촉매 (예를 들어 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％, 및 중합 금지제 (예를 들어 하이드로퀴논 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％ 를 플라스크 내에 넣고, 60 ∼ 130 ℃ 에서, 1 ∼ 10 시간 반응시켜, 수지 (A-4) 를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건와 동일하게, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여, 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또, 이 경우, (b) 의 몰수는, (a) 의 몰수에 대해, 10 ∼ 75 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. (b) 의 몰수를 이 범위로 함으로써, 경화성 수지 조성물의 보존 안정성, 그리고, 도포막의 내용제성 및 내열성의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A-4) 의 구체예로는, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 글리시딜(메트)아크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 크로톤산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, 말레산/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 ;
(메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지, (메트)아크릴산/말레산 무수물/디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드의 공중합체에 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트를 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (A-5) 는 제 1 단계로서 상기 서술한 수지 (A-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 동일하게, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석한 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또, 상기 수지 (A) 와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 로 하는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 상기 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(b) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％)
(c) 에서 유래하는 구조 단위 ; 5 ∼ 95 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 90 몰％)
또한 수지 (A-4) 의 제조 방법과 동일하게 하여, (b) 와 (c) 의 공중합체 중의 (b) 에서 유래하는 옥시라닐기에, (a) 가 갖는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 옥시라닐기와 카르복실산 또는 카르복실산 무수물의 반응에 의해 발생하는 하이드록시기에, 추가로 카르복실산 무수물을 반응시켜도 된다.
상기 공중합체에 반응시키는 (a) 의 사용량은, (b) 의 몰수에 대해 5 ∼ 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 옥시라닐기의 반응성이 높아, 미반응의 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, 수지 (A-5) 의 제조에 사용하는 (b) 로는 (b-1) 이 바람직하다.
수지 (A-5) 의 구체예로는, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/글리시딜(메트)아크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/크로톤산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 크로톤산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/말레산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 말레산을 반응시킨 수지 ;
디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, (메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/벤질(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/시클로헥실(메트)아크릴레이트/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/스티렌/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/(메트)아크릴산메틸/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트/N-시클로헥실말레이미드/3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트의 공중합체에 (메트)아크릴산 및 말레산 무수물을 반응시킨 수지 등을 들 수 있다.
수지 (AX) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다. 수지 (AX) 의 중량 평균 분자량이, 상기 범위에 있으면, 도포성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (AX) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가, 상기 범위에 있으면, 도포막의 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (AX) 의 산가는 30 ∼ 180 mg-KOH/g 이고, 바람직하게는 40 ∼ 150 mg-KOH/g 이다.
수지 (AX) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (AX) 의 합계량에 대해, 1 질량％ 이상 60 질량％ 이하이고, 바람직하게는 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3 질량％ 이상 40 질량％ 이하이다. 수지 (AX) 의 함유량이, 상기 범위에 있으면, 도포막과 기판의 밀착성 및 도포막의 내약품성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 및 수지 (AX) 의 합계량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분 중, 바람직하게는 50 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 질량％ 이다. 수지 (A) 및 수지 (AX) 의 합계량이, 상기 범위에 있으면, 도포막의 내열성이 우수한 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 경화성 수지 조성물로부터 용제 (C) 를 제거한 양을 말한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 「실란 화합물 (B)」라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물이 실란 화합물 (B) 를 함유함으로써, 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성해도, 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경은 작은 것이 된다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기로는, 아미노기, N-모노치환 아미노기 및 N,N＇-디치환 아미노기를 들 수 있다. 아미노기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기, 탄소수 2 ∼ 12 의 아실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 12 의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 ∼ 12 의 지환식 탄화수소기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 트리시클로데실기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 톨루일기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 2 ∼ 12 의 아실기로는, 아세틸기, 프로피오닐기, (메트)아크릴로일 기, 헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물로는, 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011080436557-pat00007
[식 (B1) 중, R4 및 R5 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
R6 및 R7 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
L1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
s 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
식 (B1) 에 있어서의 -NR4R5 로는, 아미노기, 및 수소 원자가 아미노기로 치환된 알킬기 (예를 들어, 3-아미노프로필기 등) 가 바람직하다. 식 (B1) 로 나타내는 화합물이 -NH2 를 갖는 화합물이면, 이물질이 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성할 때, 직경이 보다 작은 원추상 돌기가 되는 경향이 있어, 바람직하다.
R6 및 R7 로는, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
L1 로는, 탄소수 3 ∼ 6 의 알칸디일기가 바람직하고, 프로판디일기가 보다 바람직하다.
s 로는, 3 이 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 3-아미노프로필트리알킬실란 (알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 4) 이 바람직하다.
상기 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기에 있어서, 이미다졸릴기가 갖고 있어도 되는 치환기로는, 상기 아미노기가 갖고 있어도 되는 치환기와 동일한 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로는, 식 (B2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112011080436557-pat00008
[식 (B2) 중, R8 및 R9 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
R10 및 R11 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
L2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
t 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기, 비닐기, 알릴기, 이소프로페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-1,3-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 2-메틸헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기 등을 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로는, 식 (B2＇) 로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112011080436557-pat00009
[식 (B2＇) 중, R12 및 R13 은 서로 독립적으로, 수소 원자, 비닐기 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기를 나타낸다.
R14 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
L3 은 탄소수 3 ∼ 10 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다]
R12 및 R13 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
R12 및 R13 으로는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 비닐기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 모두 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
R14 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 상기 중 탄소수 1 ∼ 3 의 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L3 에 있어서의 탄소수 3 ∼ 10 의 알칸디일기로는, L2 에 있어서의 것 중 탄소수 3 ∼ 10 의 기를 들 수 있다.
치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로는, 식 (B2＂) 로 나타내는 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
Figure 112011080436557-pat00010
[식 (B2＂) 중, R15 및 R16 은 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 나타낸다.
R17 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
L4 및 L5 는 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 7 의 알칸디일기를 나타낸다. 단, L4 및 L5 를 나타내는 알칸디일기의 합계 탄소수는 8 이하이다]
R15 및 R16 은 수소 원자가 바람직하다.
R17 은 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
L4 및 L5 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로는, 예를 들어, IM-1000, IS-1000, YA-100, IC-100P, IA-100P (이상, JX 닛코 일본 석유 금속(주) 제조) 등의 시판품을 사용할 수 있다.
실란 화합물 (B) 의 함유량은 수지 (A) 100 질량부에 대해, 1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 8 질량부이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 용제 (C) 를 함유한다.
용제 (C) 로는, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 함유되는 각 성분을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 를 함유하고, -O- 를 함유하지 않는 용제), 에테르 용제 (분자 내에 -O- 를 함유하고, -COO- 를 함유하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 와 -O- 를 함유하는 용제), 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 를 함유하고, -COO- 를 함유하지 않는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸 피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 단독으로도 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 용제 중, 도포성, 건조성의 면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 100 ℃ 이상 200 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메톡시-1-부탄올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 용제가 보다 바람직하고, 상기 군에서 선택되는 적어도 1 종만으로 이루어지는 용제가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서의 용제 (C) 의 함유량은, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 총량에 대해, 30 ∼ 95 질량％ 가 바람직하고, 50 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하고, 60 ∼ 90 질량％ 가 더욱 바람직하다. 바꾸어 말하면, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 고형분은, 5 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 50 질량％ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 40 질량％ 가 더욱 바람직하다. 용제 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯, 롤 코터 등의 도포 장치로 도포했을 때의 도포성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에폭시 수지 (D) (단, 수지 (A) 와는 상이하다) 를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 산가는 30 mg-KOH/g 미만인 것이 바람직하다. 여기서 에폭시 수지란, 2 이상의 옥시라닐기를 갖는 화합물, 또는 이들의 혼합물을 말하고, 고분자 화합물에 한정되는 것은 아니다.
에폭시 수지 (D) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
에폭시 수지 (D) 의 함유량은, 수지 (A) 100 질량부에 대해, 1 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이상 70 질량부 이하가 보다 바람직하고, 10 질량부 이상 50 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 에폭시 수지 (D) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 얻어지는 도포막은 평탄성이 우수하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 산화 방지제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 산화 방지제 (E) 로는, 예를 들어, 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-하이드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤즈[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀, 3,9-비스[2-3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 2,2＇-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 4,4＇-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 4,4＇-티오비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀), 2,2＇-티오비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 디라우릴 3,3＇-티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3＇-티오디프로피오네이트, 디스테아릴 3,3＇-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 3,3＇,3＂,5,5＇,5＂-헥사-tert-부틸-a,a＇,a＂-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. IRGANOX 3114 (치바·재팬사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다. 그 중에서도, 1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온이 바람직하다. 이들 산화 방지제를 함유함으로써, 얻어지는 도포막의 내열성이 양호해지는 경향이 있다.
산화 방지제 (E) 의 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (AX) 의 합계량에 대해, 0.1 질량％ 이상 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 산화 방지제 (E) 의 함유량이 상기 범위 내이면, 내열성 및 연필 경도가 우수하다. 0.1 질량％ 미만이면, 내열성이 저하되는 경향이 있고, 5 질량％ 를 초과하면, 연필 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물 (F) (이하 「중합성 화합물 (F)」라고 하는 경우가 있다) 를 함유하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기 (이하 「(메트)아크릴로일기」라고 하는 경우가 있다) 를 갖는 중합성 화합물이 바람직하다. 중합성 화합물 (F) 의 분자량은, 150 이상 3000 이하인 것이 바람직하고, 200 이상 1500 이하인 것이 보다 바람직하다. 2 종 이상의 중합성 화합물 (F) 를 함유하는 경우에는, 그 혼합물의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 것이 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 화합물로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 로 예시한 것, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 화합물로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸) 에테르, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 3 이상 갖는 화합물로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 중합성 화합물 (F) 로는, 에틸렌성 불포화 결합을 3 이상 갖는 화합물이 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 중합성 화합물 (F) 가 이들 화합물이면, 얻어지는 도포막은 내약품성이 우수한 경향이 있다.
중합성 화합물 (F) 를 함유하는 경우, 그 함유량은, 수지 (A) 및 수지 (AX) 의 합계량 100 질량부에 대해, 5 질량부 이상 90 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이상 85 질량부 이하가 보다 바람직하고, 20 질량부 이상 85 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 중합성 화합물 (F) 의 함유량이 상기 범위이면, 평탄성 및 내약품성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 계면 활성제 (G) 를 함유해도 된다. 계면 활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 토레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명 : 토레이·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·머테리얼스·재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플루오리나토 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 쓰리엠 (주) 제조), 메가펙 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 머테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 유리 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 제품 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가펙 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가펙 (등록 상표) F475 를 들 수 있다.
계면 활성제 (G) 의 함유량은, 경화성 수지 조성물에 대해, 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하가 바람직하고, 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 계면 활성제를 상기 범위에서 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 필요에 따라, 충전제, 그 밖의 고분자 화합물, 열 라디칼 발생제, 자외선 흡수제, 연쇄 이동제 등의 첨가제 (H) 를 함유하고 있어도 된다.
충전제로서 유리, 실리카, 알루미나 등을 들 수 있다.
그 밖의 고분자 화합물로서 말레이미드 수지 등의 열경화성 수지나 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
열 라디칼 발생제로서 구체적으로는, 2,2＇-아조비스(2-메틸발레로니트릴), 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(3-tert-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
연쇄 이동제로는, 도데실메르캅탄, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어, 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정한 경우의 평균 투과율이, 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이, 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또한 95 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 열 경화 (예를 들어, 150 ∼ 240 ℃, 10 ∼ 120 분) 후의 두께가 2 ㎛ 인 도포막에 대해, 분광 광도계를 사용하여, 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정한 경우의 평균치이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 도포막은 본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 열에 의해 경화시킴으로써 제작할 수 있다.
기판으로는, 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있고, 기판 상에는 컬러 필터, 각종 절연막 또는 도전막, 구동 회로 등이 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 기판 상에 도포하기 위해서는 , 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 사용함으로써 실시할 수 있다.
도포 후, 진공 건조나 프리베이크를 실시하여, 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
휘발 성분을 제거한 도포막을 150 ∼ 240 ℃ 에서, 10 ∼ 120 분의 포스트베이크를 실시함으로써, 도포막을 형성할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에 의해 형성되는 도포막의 막두께는, 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정하면 되고, 예를 들어, 0.1 ∼ 10 ㎛ 이다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막은, 예를 들어, 액정 표시 장치나 전자 페이퍼에 사용되는 오버 코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등의 표시 장치에도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막을 구비한 표시 장치를, 높은 수율로 제조할 수 있게 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」 및 「부」는, 특별한 기재가 없는 한, 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열했다. 이어서 메타크릴산 40 부 ; 그리고 단량체 (Ⅰ-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물｛혼합물 중의 단량체 (Ⅰ-1) : 단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 ＝ 50 : 50｝360 부를, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
Figure 112011080436557-pat00011
한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 42.3 ％ 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8000, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91, 고형분 산가는 60 mg-KOH/g 이었다. 수지 Aa 는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112011080436557-pat00012
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열했다. 이어서, 메타크릴산 60 부 ; 그리고 단량체 (Ⅰ-1) 및 단량체 (Ⅱ-1) 의 혼합물｛혼합물 중의 단량체 (Ⅰ-1) : 단량체 (Ⅱ-1) 의 몰비 ＝ 50 : 50｝240 부를, 3-메톡시부틸아세테이트 140 부에 용해시킨 용액을 조제하고, 이 용액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐, 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내에 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제 용액의 적하가 종료된 후, 70 ℃ 에서 4 시간 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6 ％ 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 13,400, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50, 고형분 산가는 113.9 mg-KOH/g 이었다. 수지 Ab 는 하기의 구조 단위를 갖는다.
Figure 112011080436557-pat00013
얻어진 수지 Aa 및 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 사용하여, 이하의 조건으로 실시하였다.
장치 ; K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ; SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도 ; 40 ℃
용매 ; THF (테트라하이드로푸란)
유속 ; 1.0 ㎖/min
검출기 ; RI
상기로 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 했다.
(실시예 1)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 1 을 얻었다.
합성예 1 로 얻어진 수지 Aa 100 부 (고형분 환산)
3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
5 부
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (JER157S70 ; 미츠비시 화학 (주) 제조)
10 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX3114 ; 치바·재팬 주식 회사 제조) 1.0 부
용제는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 질량비가 20 : 20 : 60 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 1 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합하였다.
(실시예 2)
3-아미노프로필트리메톡시실란을 3-아미노프로필트리에톡시실란 (KBE-903 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 으로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 2 를 얻었다.
(실시예 3)
3-아미노프로필트리메톡시실란을 하기 식으로 나타내는 화합물 (IM-1000 ; JX 닛코우 일본 석유 금속 (주) 제조) 로 바꾸는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 3 을 얻었다.
Figure 112011080436557-pat00014
(실시예 4)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 4 를 얻었다.
합성예 1 로 얻어진 수지 Aa 70 부 (고형분 환산)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조)
30 부
3-아미노프로필트리메톡시실란 (KBM-903 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조)
5 부
비스페놀 A 형 에폭시 수지 (JER157S70 ; 미츠비시 화학 (주) 제조)
10 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX3114 ; 치바·재팬 주식 회사 제조) 1.0 부
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르의 질량비가 20 : 20 : 60 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 4 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합하였다.
(실시예 5)
3-아미노프로필트리메톡시실란의 함유량을 5 부에서 3 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 5 를 얻었다.
(실시예 6)
3-아미노프로필트리메톡시실란의 함유량을 5 부에서 10 부로 바꾸는 것 이외에는 실시예 4 와 동일하게 하여, 경화성 수지 조성물 6 을 얻었다.
(비교예 1)
이하의 성분 및 용제를 혼합하여, 경화성 수지 조성물 7 을 얻었다.
합성예 2 로 얻어진 수지 Ab 60 부 (고형분 환산)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 가야쿠 (주) 제조)
40 부
1,3,5-트리스(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (IRGANOX3114 ; 치바·재팬 주식 회사 제조) 0.8 부
용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-에톡시에틸프로피오네이트, 3-메톡시-1-부탄올, 및 3-메톡시부틸아세테이트의 질량비가 14 : 20 : 33 : 33 이 되고, 또한 경화성 수지 조성물 7 의 고형분이 11 ％ 가 되도록 혼합하였다.
＜점도 측정＞
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 각각, 점도계 (기종 ; TV-30 ; 토키 산업 (주) 제조) 를 사용하여, 점도를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜조성물의 평균 투과율＞
얻어진 경화성 수지 조성물에 대해, 각각, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650 ; 니혼 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이 ; 1 ㎝) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜막의 평균 투과율＞
얻어진 경화성 수지 조성물 1 ∼ 6 을 사용하여, 각각, 경화 후의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록, 이하의 조건으로 막을 제작했다.
2 인치의 사각 유리 기판 (이글 XG ; 코닝사 제조) 을, 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에, 경화성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 다음으로 클린 오븐 중, 90 ℃ 에서 10 분간 프리베이크했다. 그 후, 230 ℃ 에서 40 분 가열하여 막을 얻었다.
얻어진 막에 대해, 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 ; OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여, 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 투과율이 높아지는 것은, 흡수가 작아지는 것을 의미한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜이물질 상의 원추상 돌기의 측정＞
직경 8 ㎛ 의 아크릴비즈 (상품명 : 에포스타 YS77 ; (주) 닛폰 촉매 제조) 를 톨루엔에 분산시키고, 0.01 ％ 분산액을 제조했다. 15 ㎝ 의 사각 유리 기판에 형성된 크롬 박막 상에, 스핀 코터로 그 분산액을 도포하고, 아크릴비즈가 점재된 시험용 기판을 얻었다.
그 시험용 기판에, 얻어진 경화성 수지 조성물을, 각각, 슬릿 다이 코터 (탁자 다이-100 이토츄 산기 (주) 제조) 를 사용하여, 도포 속도 70 ㎜/초로, 도포량이나 노즐과 기판의 거리 등을 조정하면서, 경화 후의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 도포했다. 그 후, 감압 건조기 (VCD 마이크로테크 (주) 제조) 로, 감압도가 0.5 torr 에 도달할 때까지 건조시켰다. 핫 플레이트 상, 90 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하여 추가로 건조시킨 후, 230 ℃ 에서 40 분간 포스트베이크를 실시하여 도포막을 형성했다.
얻어진 도포막에는, 하지의 시험용 기판 상에 점재되는 아크릴비즈를 중심으로, 원추상 돌기가 형성되어 있었다. 그 돌기를 편광 현미경 (×100배) 으로 관찰하고, 아크릴비즈를 중심으로 한 동심원상으로 관찰되는 뉴턴 링의 최외주의 직경을 측정하였다. 최외주의 직경을 원추상 돌기의 직경으로 했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112011080436557-pat00015
상기 결과로부터, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 이물질이 표면에 존재하는 기판 상에 도포막을 형성해도, 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경이 작은 것이 확인되었다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 수 ㎛ 정도의 이물질이 표면에 존재하는 컬러 필터 상에 도포막을 형성해도, 이물질 주위에 생성되는 원추상 돌기의 직경이 작은 것이 된다. 그 때문에, 본 발명의 경화성 수지 조성물로부터 형성된 도포막을 연마하여 액정 표시 장치에 사용함으로써, 액정 표시 장치의 표시 불량을 저감시킬 수 있게 된다.

Claims (7)

  1. 하기 (A), (B) 및 (C) 를 함유하고, (B) 의 함유량이 (A) 의 함유량 100 질량부에 대해 1 질량부 이상 10 질량부 이하인 경화성 수지 조성물.
    (A) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위와, 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 공중합체
    (B) 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물, 및 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물
    (C) 용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (B) 의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기를 갖는 실란 화합물이, 식 (B1) 로 나타내는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    Figure 112011080436557-pat00016

    [식 (B1) 중, R4 및 R5 는 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, 그 알킬기에 함유되는 수소 원자는 아미노기로 치환되어 있어도 된다.
    R6 및 R7 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    L1 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
    s 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
  3. 제 1 항에 있어서,
    (B) 의 치환기를 갖고 있어도 되는 이미다졸릴기를 갖는 실란 화합물이, 식 (B2) 로 나타내는 화합물인 경화성 수지 조성물.
    Figure 112011080436557-pat00017

    [식 (B2) 중, R8 및 R9 는 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다.
    R10 및 R11 은 서로 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
    L2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기에 함유되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 함유되는 -CH2- 는 -O- 또는 -CO- 로 치환되어 있어도 된다.
    t 는 2 또는 3 을 나타낸다. 복수의 R10 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    추가로 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 중합성 화합물을 함유하는 경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    추가로 에폭시 수지 (단 (A) 와는 상이하다) 를 함유하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 기판에 도포하고, 열경화하여 형성되는 도포막.
  7. 제 6 항에 기재된 도포막을 포함하는 표시 장치.
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