TWI570509B - Coloring the photosensitive resin composition - Google Patents
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Description
本發明係關於構成使用於液晶顯示元件或固體攝像元件的彩色過濾器之著色影像的形成上較佳的著色感光性樹脂組成物。
使用於液晶顯示面板、電致發光面板、電漿顯示面板等顯示裝置的彩色過濾器為使用著色感光性樹脂組成物而製造。已知作為如此著色感光性樹脂組成物,含有顏料、樹脂、光聚合性化合物、光聚合啟始劑及溶劑,樹脂為甲基丙烯酸與具有環氧乙烷基的不飽和化合物之共聚物的組成物(專利文獻1)。
[專利文獻1]特開平2007-333847號公報
使用前述著色感光性樹脂組成物形成圖型時,對於該圖型的解像性並未達到令人十分滿意的程度。
本發明為提供以下[1]~[8]者。
[1]一種含有(A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及(E)之著色感光性樹脂組成物:
(A)著色劑;
(B1)含有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單位、與來自具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體的結構單位之共聚物(但於側鏈上未有乙烯性不飽和鍵);
(B2)於側鏈具有乙烯性不飽和鍵的樹脂;
(C)聚合性化合物;
(D)聚合啟始劑;
(E)溶劑。
[2](B2)係將由共聚合下述(a)與(c)所得之共聚物進一步與(b)進行反應所得的樹脂之前述[1]記載的著色感光性樹脂組成物:
(a):選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種;
(b):具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體;
(c):具有可與(a)及(b)進行共聚合的不飽和鍵之單體。
[2-2](B2)係將由共聚合下述(a)與(c)所得之共聚物進一步與與(b)進行反應所得之樹脂的前述[1]記載之著色感光性樹脂組成物:
(a):選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種;
(b):具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵的單體;
(c):具有可與(a)及(b)共聚合的不飽和鍵之單體。
[3](B1)的含有量對於(B1)與(B2)之合計量而言為10質量%以上95質量%以下的前述[1]或[2]記載之著色感光性樹脂組成物。
[4]由前述[1]~[3]中任一所記載的著色感光性樹脂組成物所形成的圖型。
[5]含有前述[4]記載之圖型的彩色過濾器。
[6]含有下述(1)~(4)所示步驟的彩色過濾器之製造方法:
(1)藉由將前述[1]~[3]中任一所記載的著色感光性樹脂組成物塗佈於基板後得到塗佈膜之步驟;
(2)藉由於塗佈膜介著光罩進行曝光後得到曝光後塗佈膜之步驟;
(3)藉由將曝光後塗佈膜以鹼顯像液進行顯像後得到圖型之步驟;
(4)藉由將圖型進行燒烤使其硬化後得到圖型之步驟。
[7]步驟(4)為在25℃以上120℃以下的溫度下進行燒烤之步驟的前述[6]記載之彩色過濾器的製造方法。
[8]步驟(1)中之基板為塑質基板的前述[6]或[7]記載之彩色過濾器的製造方法。
所謂本發明的著色感光性樹脂組成物可得到解像性佳的圖型。
本發明的著色感光性樹脂組成物為含有著色劑(A)、樹脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合啟始劑(D)及溶劑(E),樹脂(B)為含有(B1)來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單位、與來自具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體的結構單位的共聚物(但於側鏈上未有乙烯性不飽和鍵。)(以下有時稱為「樹脂(B1)」)及(B2)於側鏈具有乙烯性不飽和鍵的樹脂(以下有時稱為「樹脂(B2)」)的樹脂。
本發明的著色感光性樹脂組成物含有著色劑(A)。作為著色劑(A)可舉出顏料及染料,但由耐熱性、耐光性之觀點來看以含有顏料者為佳。
作為顏料可舉出有機顏料及無機顏料,可舉出以彩色指數(The Society of Dyers and Colourists出版)分類色素之化合物。
作為有機顏料,具體例如可舉出C.I.色素黃色1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黃色顏料;C.I.色素橘色13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橘色顏料;C.I.色素紅9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等紅色顏料;C.I.色素藍15、15:3、15:4、15:6、60等藍色顏料;C.I.色素紫1、19、23、29、32、36、38等紫色顏料;C.I.色素綠7、36、58等綠色顏料;C.I.色素咖啡23、25等咖啡色顏料;及C.I.色素黑1、7等黑色顏料。
其中亦以C.I.色素黃色138、139、150、C.I.色素紅177、242、254、C.I.色素紅紫23、C.I.色素藍15:3、15:6及C.I.色素綠7、36、58為佳。這些顏料可單獨或混合2種以上使用。
前述顏料視必要可施予使用導入香松處理、酸性基或鹼性基之顏料衍生物或顏料分散劑等的表面處理、藉由高分子化合物等對顏料表面之接枝處理、藉由硫酸微粒化法等的微粒化處理或欲除去雜質藉由有機溶劑或水等的洗淨處理、離子性雜質藉由離子交換法等的除去處理等為佳。又,顏料以粒徑均勻者為佳。使其含有顏料分散劑進行分散處理後可得到顏料可均勻分散於溶液中之狀態的顏料分散液。
作為前述顏料分散劑,可使用販賣的界面活性劑。作為界面活性劑,例如可舉出聚矽氧系、氟系、酯系、陽離子系、陰離子系、非離子系、兩性、聚酯系、聚胺系及丙烯酸系的界面活性劑。作為前述界面活性劑,除聚環氧乙烷烷基醚類、聚環氧乙烷烷基苯基醚類、聚乙二醇二酯類、山梨醇酐脂肪酸酯類、脂肪酸變性聚酯類、3級胺變性聚胺酯類、聚乙烯亞胺類等以外,可舉出商品名之KP(信越化學工業(股)製)、Floren(共榮公司化學(股)製)、Solsperse(Zeneca(股)製)、EFKA(CIBA公司製)、Ajisper(Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc製)、Disperbyk(BYK公司製)等。這些可各單獨或組合2種以上使用。
使用顏料分散劑時,該使用量對於顏料重量而言較佳為100質量%以下,更佳為5~50質量%。顏料分散劑的使用量若在前述範圍內時,有著可得到均勻分散狀態之顏料分散液的傾向。
著色劑(A)的含有量對於著色感光性樹脂組成物之固體成分的量而言,較佳為5~60質量%,更佳為5~45質量%。著色劑(A)的含有量若在前述範圍內時,可得到所望分光或色濃度。其中所謂本說明書中的固體成分,係由著色感光性樹脂組成物除去溶劑之成分合計量而言。
本發明的著色感光性樹脂組成物係為含有含樹脂(B1)之樹脂(B)。樹脂(B1)為含有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種(以下有時稱為「(a)」)的結構單位、與來自具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體(以下有時稱為「(b)」)的結構單位的共聚物(但於側鏈上未有乙烯性不飽和鍵)。
著色感光性樹脂組成物藉由樹脂(B1),有著所得之圖型的耐熱性、耐藥品性等信賴性成為更良好之傾向。
作為樹脂(B1),例如可舉出樹脂(B1-1):聚合(a)與(b)所成的共聚物、及樹脂(B1-2):聚合(a)、(b)與具有可共聚合(a)及(b)之不飽和鍵的單體(c)(以下有時稱為「(c)」)所成的共聚物。
作為樹脂(B1)以(B1-1)為佳。
作為(a),具體可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯安息香酸、m-乙烯安息香酸、p-乙烯安息香酸等不飽和單羧酸類;馬來酸、富馬酸、甲基順丁烯二酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯酞酸、4-乙烯酞酸、3,4,5,6-四氫酞酸、1,2,3,6-四氫酞酸、二甲基四氫酞酸、1、4-環己烯二羧酸等不飽和二羧酸類;甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的聯環不飽和化合物類;馬來酸酐、甲基順丁烯二酸酐、衣康酸酐、3-乙烯酞酸酐、4-乙烯酞酸酐、3,4,5,6-四氫酞酸酐、1,2,3,6-四氫酞酸酐、二甲基四氫酞酸酐、5,6-二羧基聯環[2.2.1]庚-2-烯無水物(降冰片烯二酸酐)等不飽和二羧酸類無水物;琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]等2價以上的多元羧酸之不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類;如α-(羥基甲基)丙烯酸的於相同分子中含有羥基及羧基之不飽和丙烯酸酯類等。
彼等中丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等由共聚合反應性或鹼溶解性的觀點來看而適用。
其中,本說明書中所謂「(甲基)丙烯酸」表示選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群之至少1種。「(甲基)丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等表示者亦具有同樣意思。
作為(b),例如可舉出具有環氧乙烷基及乙烯性不飽和鍵的單體(b-1)(以下有時稱為「(b-1)」)、具有氧環丁烷基及乙烯性不飽和鍵之單體(b-2)(以下有時稱為「(b-2)」)及具有四氫呋喃基及乙烯性不飽和鍵的單體(b-3)(以下有時稱為「(b-3)」)。
作為(b-1),例如可舉出具有將鏈式烯烴經環氧基的結構與乙烯性不飽和鍵的單體(b-11)(以下有時稱為「(b-11)」)及具有將環烯烴作為環氧基的結構與乙烯性不飽和鍵之單體(b-12)(以下有時稱為「(b-12)」)。
作為(b-1)以具有環氧乙烷基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體為佳,具有(甲基)丙烯醯基氧基的(b-12)為更佳。
作為(b-11),具體可舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基乙烯醚、o-乙烯苯甲基環氧丙基醚、m-乙烯苯甲基環氧丙基醚、p-乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-o-乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-m-乙烯苯甲基環氧丙基醚、α-甲基-p-乙烯苯甲基環氧丙基醚、2,3-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-參(環氧丙氧基甲基)苯乙烯、特開平7-248625號公報所記載之化合物等。
作為(b-12),可舉出乙烯環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯環己烷(例如Celloxide 2000;Dicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如CyclomerA400;Dicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如CyclomerM100;Dicel化學工業(股)製)、式(I)所示化合物、式(II)所示化合物等。
[式(I)及式(II)中,R1及R2為彼此獨立,表示氫原子或碳數1~4的烷基,含於該烷基之氫原子可由羥基所取代。
X1及X2為彼此獨立,表示單鍵、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳數1~6的烷二基。
*表示與O之結合鍵]。
作為碳數1~4的烷基,具體可舉出甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、第二丁基、第三丁基等。
作為羥基烷基,可舉出羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
作為R1及R2,較佳可舉出氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基,更佳可舉出氫原子、甲基。
作為烷二基,可舉出伸甲基、伸乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作為X1及X2,較佳可舉出單鍵、伸甲基、伸乙基、*-CH2-O-(*表示與O之結合鍵)基、*-CH2CH2-O-基,更佳可舉出單鍵、*-CH2CH2-O-基。
作為式(I)所示化合物,可舉出式(I-1)~式(I-15)所示化合物等。較佳可舉出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳可舉出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作為式(II)所示化合物,可舉出式(II-1)~式(II-15)所示化合物等。較佳可舉出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。
更佳可舉出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
式(I)所示化合物及式(II)所示化合物各可單獨使用。又,這些可以任意比率進行混合。混合時,該混合比率以莫耳比表示時,較佳為式(I):式(II)為5:95~95:5,較佳為10:90~90:10,更佳為20:80~80:20。
作為(b-2),具有氧環丁烷基與(甲基)丙烯醯基氧基之單體為佳。作為(b-2),例如可舉出3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧環丁烷及3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基乙基氧環丁烷。
作為(b-3),具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯基氧基的單體為較佳。作為(b-3),具體可舉出四氫糠基丙烯酸酯(例如彼氏可特V#150、大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。
作為(c),例如可舉出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、第二丁基(甲基)丙烯酸酯、第三丁基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸烷基酯類;環己基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環己基(甲基)丙烯酸酯、三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(該技術領域中,作為慣用名稱為二環戊基(甲基)丙烯酸酯)、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異莰基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸環狀烷基酯類;苯基(甲基)丙烯酸酯、苯甲基(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸芳基或芳烷基酯類;馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基酯類;聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羥基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(第三丁氧基羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-雙(環己氧基羰基)聯環[2.2.1]庚-2-烯等聯環不飽和化合物類;N-苯基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、N-苯甲基馬來亞醯胺、N-琥珀醯亞胺-3-馬來亞醯胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺-4-馬來亞醯胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺-6-馬來亞醯胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺-3-馬來亞醯胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來亞醯胺等二羰基亞胺衍生物類;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙烯甲苯、p-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯化乙烯、氯化亞乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯及2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
彼等中,苯乙烯、N-苯基馬來亞醯胺、N-環己基馬來亞醯胺、N-苯甲基馬來亞醯胺、聯環[2.2.1]庚-2-烯等由共聚合反應性及鹼溶解性的觀點來看為佳。
樹脂(B1-1)中,來自各單體之結構單位的比率對於構成樹脂(B1-1)的結構單位合計莫耳數而言,以以下範圍者為佳。
來自(a)的結構單位;5~60莫耳%(更佳為10~50莫耳%)
來自(b)的結構單位;40~95莫耳%(更佳為50~90莫耳%)
樹脂(B1-1)的結構單位之比率若在上述範圍內時,有著保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度成為良好之傾向。
作為樹脂(B1-1)以(b)為(b-1)之樹脂為佳,以(b-1)為(b-12)之樹脂時為更佳。
樹脂(B1-1)例如可參考文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻所記載之引用文獻而製造。
具體為將(a)及(b)的所定量、聚合啟始劑及溶劑等裝入反應容器中,藉由將氮由氧取代而脫氧,並進行攪拌、加熱、保溫之方法已被例示。且,其中所使用的聚合啟始劑及溶劑等並無特別限定,可使用該領域中一般使用的任意者。作為聚合啟始劑,例如可舉出偶氮化合物(2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)及有機過氧化物(苯甲醯基過氧化物等),作為溶劑,若可溶解各單體者即可,作為著色感光性樹脂組成物之溶劑,可使用後述溶劑等。
且,所得之共聚物可直接使用反應後的溶液,或使用經濃縮或稀釋的溶液,或亦可使用以再沈澱等方法以固體(粉體)方式取出者。特別作為該聚合時的溶劑,藉由使用與後述溶劑(E)相同之溶劑時,可直接使用反應後的溶液,進而簡略化製造步驟。
樹脂(B1-2)中,來自各單體的結構單位之比率對於構成樹脂(B1-2)的全結構單位合計莫耳數而言為以下範圍內者為佳。
來自(a)的結構單位;2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)
來自(b)的結構單位;2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)
來自(c)的結構單位;1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)
樹脂(B1-2)的結構單位之比率若在上述範圍內時,有著保存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度成為良好之傾向。
作為樹脂(B1-2)以(b)為(b-1)之樹脂為佳,以(b)為(b-12)時的樹脂為較佳。
樹脂(B1-2)可與樹脂(B1-1)之同樣方法製造。
樹脂(B1)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000。樹脂(B1)的重量平均分子量若為前述範圍時,塗佈性有變良好之傾向,又顯像時不容易產生減膜現象,且於顯像時有著非畫素部分的脫去性良好之傾向。
樹脂(B1)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.5~6.0,更佳為1.8~4.0。樹脂(B1)的分子量分佈若在前述範圍內時,有著顯像性優良的傾向。
樹脂(B1)的酸價為20~150mg-KOH/g,較佳為30~135mg-KOH/g,更佳為40~125mg-KOH/g。其中酸價為中和樹脂(B1)1g時作為氫氧化鉀必要量(mg)所測定的值,可藉由使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(B1)的含有量對於樹脂(B1)及樹脂(B2)的合計量而言,較佳為10~95質量%,更佳為10~85質量%,特佳為10~80質量%。樹脂(B1)的含有量在前述範圍內時,顯像性、密著性、耐溶劑性、機械特性有變良好之傾向。
本發明的著色感光性樹脂組成物所含之樹脂(B)進一步含有樹脂(B2)。樹脂(B2)可舉出於側鏈具有乙烯性不飽和鍵的樹脂、將共聚合(a)與(c)所得之共聚物進一步與(b)進行反應所得知樹脂(B2-1)或將共聚合(b)與(c)所得之共聚物進一步與(a)進行反應所得之樹脂(B2-2)等。其中作為樹脂(B2)以樹脂(B2-1)為佳。
作為構成樹脂(B2)之(a)、(b)及(c),可舉出與前述樹脂(B1)之同樣者,但作為(c),特別為具有選自由三環癸烷骨架及三環癸烯骨架所成的群之至少1種骨架、與乙烯性不飽和鍵之化合物(c1)(以下有時稱為「(c1)」)為佳。
(c)為(c1)時,可抑制藉由顯像之圖型減膜。
其中本說明書中所謂「三環癸烷骨架」及「三環癸烯骨架」為各以下結構(各任意碳原子為具有結合鍵)。
作為(c1),具體可舉出二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯。彼等中可各單獨或組合2種以上使用。
樹脂(B2-1)及樹脂(B2-2)例如可經由二段階之步驟而製造。此情況下,可參考上述文獻「高分子合成的實驗法」(大津隆行著 發行所(股)化學同人 第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法、特開2001-89533號公報所記載之方法等製造。
樹脂(B2-1)係由首先作為第一段階,與上述樹脂(B1-1)的製造方法同樣地,得到(a)與(c)之共聚物。
此時與上述同樣地,所得之共聚物可直接使用反應後溶液,或可使用經濃縮或稀釋的溶液,以再沈澱等方法以固體(粉體)方式取出者。
(a)及來自(c)的結構單位的比率對於構成前述共聚物之全結構單位的合計莫耳數而言,以以下範圍為佳。
來自(a)之結構單位;5~50莫耳%(更佳為10~45莫耳%)
來自(c)的結構單位;50~95莫耳%(更佳為55~90莫耳%)
其次,作為第二段階,將來自所得之共聚物的(a)之羧酸及羧酸酐的一部份,與(b)的環狀醚進行反應。環狀醚的反應性高,不容易殘存未反應的(b),故作為(b)以(b-1)為佳,以(b-11)為更佳。
具體為接續上述,將燒杯內環境由氮取代為空氣,將對於(a)的莫耳數為5~80莫耳%的(b)、羧基與環狀醚的反應觸媒(例如參(二甲基胺基甲基)酚)對於(a)、(b)及(c)的合計量為0.001~5質量%、及將聚合禁止劑(例如氫醌)對於(a)、(b)及(c)的合計量為0.001~5質量%者放入燒杯內,在60~130℃進行1~10小時反應,可得到樹脂(B2-1)。且與聚合條件之同樣下,考慮製造設備或聚合所引起的發熱量等,可適宜地調整裝入方法或反應溫度。
又,此時場合(b)的莫耳數對於(a)的莫耳數,以10~75莫耳%為佳,更佳為15~70莫耳%。使(b)的莫耳數在該範圍時,保存安定性、耐溶劑性及耐熱性之平衡有變良好之傾向。
作為樹脂(B2-1)的具體例,(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;巴豆酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/巴豆酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/馬來酸甲酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/巴豆酸甲酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/馬來酸甲基的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/(甲基)丙烯酸甲基的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂等。
作為樹脂(B2-1),共聚合除(a)、(c1)與(c1)以外的(c)所得之共聚物中,反應(b)所得之樹脂為佳。樹脂(B2-1)若為上述構成時,所得之圖型與基板之密著性及耐溶劑性有優良的傾向。
(a)與(c)的共聚物係由除(a)、(c1)與(c1)以外之(c)所成時,(c1)及(c1)以外的來自(c)的結構單位之比率以10:90~60:40為佳,以10:90~40:60為較佳,10:90~30:70為更佳。
作為共聚合除(a)、(c1)與(c1)以外的(c)所得之共聚物中反應(b)所得之樹脂,具體可舉出(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲基的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、巴豆酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸甲酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、馬來酸/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂;(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂、(甲基)丙烯酸/馬來酸酐/二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺的共聚物中反應3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的樹脂等。
樹脂(B2-2)係由作為第一段階,與上述樹脂(B1-1)之製造方法同樣地,得到(b)與(c)之共聚物。
此時與上述同樣地,所得之共聚物可直接使用反應後溶液,或可使用經濃縮或稀釋的溶液,以再沈澱等方法以固體(粉體)方式取出者。
(b)及來自(c)的結構單位的比率對於構成前述共聚物之全結構單位的合計莫耳數而言,以以下範圍為佳。
來自(b)的結構單位;5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
來自(c)的結構單位;5~95莫耳%(更佳為10~90莫耳%)
且與樹脂(B2-1)的製造方法同樣地,可於來自(b)與(c)之共聚物中的(b)之環狀醚,反應具有(a)之羧酸或羧酸酐而得。藉由環狀醚與羧酸或羧酸酐之反應所產生的羥基可進一步與羧酸酐進行反應。
前述於共聚物進行反應之(a)的使用量對於(b)的莫耳數以5~80莫耳%為佳。環狀醚的反應性高,未反應的(b)難以殘存,故作為(b)以(b-1)為佳,更佳為(b-11)。
作為樹脂(B2-2)的具體例,可舉出二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、(甲基)丙烯酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、(二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、巴豆酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、馬來酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、(甲基)丙烯酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、(N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/環氧丙基(甲基)丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、(甲基)丙烯酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、巴豆酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/巴豆酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應巴豆酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、馬來酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/馬來酸甲基/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應馬來酸的樹脂;二環戊基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯甲基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/環己基(甲基)丙烯酸酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/苯乙烯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸甲酯/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂、二環戊基(甲基)丙烯酸酯/N-環己基馬來亞醯胺/3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯的共聚物中反應(甲基)丙烯酸及馬來酸酐的樹脂等。
樹脂(B2)的聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000~100,000,更佳為5,000~50,000。樹脂(B2)的重量平均分子量若在前述範圍時,塗佈性有變良好之傾向,又顯像時難以產生減膜現象,且顯像時非畫素部分的脫去性有著良好之傾向。
樹脂(B2)的分子量分佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]較佳為1.5~6.0,更佳為1.8~4.0。樹脂(B2)的分子量分佈若在前述範圍時,有著顯像性優良之傾向。
樹脂(B2)的酸價為20~150mg-KOH/g,較佳為50~135mg-KOH/g,更佳為65~135mg-KOH/g。酸價為欲中和樹脂(B2)1g時氫氧化鉀的必要量(mg)所測定之值,可使用氫氧化鉀水溶液進行滴定而求得。
樹脂(B2)的含有量對於樹脂(B1)及樹脂(B2)的合計量而言,較佳為5~90質量%,更佳為15~90質量%,特佳為20~90質量%。樹脂(B1)的含有量在前述範圍內時,顯像性、密著性、耐溶劑性、機械特性有變良好之傾向。
本發明的著色感光性樹脂組成物作為樹脂(B)可含有與樹脂(B1)及樹脂(B2)相異的樹脂(BX)。作為樹脂(BX),例如可舉出(a)與(c)之共聚物。樹脂(BX)的含有量對於樹脂(B)之總質量而言以0~50質量%為佳,以0~30質量%為較佳。
含於本發明的著色感光性樹脂組成物之樹脂(B)的總質量對於著色感光性樹脂組成物的固體成分量而言,以20~70質量%為佳,以25~50質量%為較佳。
又,樹脂(B)的合計量對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)之合計量而言以20~80質量%為佳,以40~60質量%為佳。
本發明的著色感光性樹脂組成物含有聚合性化合物(C)。
聚合性化合物(C)係為藉由自聚合啟始劑(D)所產生的活性自由基及酸等進行聚合而得之化合物,例如可舉出具有乙烯性不飽和鍵之化合物,較佳為可舉出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作為具有1個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C),可舉出作為前述(a)、(b)及(c)所舉的相同化合物,其中以(甲基)丙烯酸酯類為佳。
作為具有2個乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C),可舉出1,3-丁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3個以上的乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物(C),可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐己內酯變性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性參(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯變性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯變性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯變性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。其中亦以3官能以上的單體為佳,以二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯為較佳。
聚合性化合物(C)的含有量對於著色感光性樹脂組成物之固體成分的量而言,以5~50質量%為佳,以10~45質量%為較佳。又,對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量,較佳為20~80質量%,更佳為40~60質量%。聚合性化合物(C)的含有量在前述範圍時,感度、圖型的強度或平滑性、信賴性有變良好之傾向。
本發明的著色感光性樹脂組成物含有聚合啟始劑(D)。
作為聚合啟始劑(D),藉由光作用產生活性自由基及酸等,若為啟始聚合性化合物(C)的聚合之化合物即可並無特別限定,可使用公知聚合啟始劑。
作為聚合啟始劑(D),以使用二咪唑化合物、烷基苯酮化合物、三嗪化合物、醯基膦氧化物化合物、肟化合物為佳。又,可使用特開2008-181087號公報所記載之光陽離子聚合啟始劑(例如來自鎓陽離子與路易氏酸之陰離子所構成者)。其中由感度之觀點來看以肟化合物為佳。
作為前述聯咪唑化合物,可舉出2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑(例如、特開平6-75372號公報及特開平6-75373號公報參照。)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯咪唑(例如、特公昭48-38403號公報及特開昭62-174204號公報參照。)、4,4’5,5’-位的苯基由烷氧羰基所取代之咪唑化合物(例如,特開平7-10913號公報參照。)等。較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑。
作為前述的烷基苯酮化合物,可舉出二乙氧基苯乙酮、2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-(4-甲基苯基甲基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙烯基苯基)丙烷-1-酮的寡聚物等,較佳可舉出2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-2-苯甲基丁烷-1-酮等。亦可使用Irgacure 369、907(以上、BASFJapan公司製)等販賣品。
作為前述三嗪化合物,可舉出2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
作為前述醯基膦氧化物開始劑,可舉出2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。可使用Irgacure 819(Ciba‧Japan公司製)等販賣品。
作為前述肟化合物,可舉出N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁烷-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺、N-乙酸基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙酸基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二噁環戊基甲氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑基-3-基]乙烷-1-亞胺等。可使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上、BASFJapan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等販賣品。
進一步作為聚合啟始劑(D),可舉出苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚等苯偶因化合物;二苯甲酮、o-苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫化物、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧化羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯甲基、苯基乙醛酸酸甲酯、二茂鈦化合物等。這些可與後述聚合啟始助劑(D1)(特別為胺類)組合後使用為佳。
且可含有聚合啟始助劑(D1)。聚合啟始助劑(D1)可與聚合啟始劑(D)組合後使用,其為使用於促進藉由聚合啟始劑開始聚合的聚合性化合物之聚合的化合物或增感劑。
作為聚合啟始助劑(D1),可舉出胺化合物、噻唑啉化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物、羧酸化合物等。
作為胺化合物,可舉出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸異戊酯、安息香酸2-二甲基胺基乙基、4-二甲基胺基安息香酸2-乙基己基、N,N-二甲基對苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮等,其中亦以4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮為佳。亦可使用EAB-F(保土谷化學工業(股)製)等販賣品。
作為噻唑啉化合物,可舉出式(III-1)~式(III-3)所示化合物等。
作為烷氧基蒽化合物,可舉出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作為噻吨酮化合物,可舉出2-異丙基噻吨酮、4-異丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作為羧酸化合物,可舉出苯基磺醯基乙酸、甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等。
聚合啟始劑(D)的含有量對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較佳為0.1~40質量份,更佳為1~30質量份。聚合啟始劑(D)的含有量在該範圍時,可在高感度下形成圖型,圖型的耐藥品性、機械強度、表面平滑性有變良好之傾向。
使用聚合啟始助劑(D1)時,該使用量對於樹脂(B)及聚合性化合物(C)的合計量100質量份而言,較佳為0.01~50質量份,更佳為0.1~40質量份。又,每聚合啟始劑(D)1莫耳,較佳為0.01~10莫耳,更佳為0.01~5莫耳。聚合啟始助劑(D1)的量在該範圍時,可進一步在高感度下形成圖型,圖型生產性有著提高的傾向。
又,本發明的著色感光性樹脂組成物亦可進一步含有多官能硫醇化合物(T)。該多官能硫醇化合物(T)係為分子內具有2個以上磺醯基之化合物。且其中使用具有2個以上鄰接於脂肪族烴基的磺醯基之化合物時,可在高感度下形成圖型故較佳。
作為多官能硫醇化合物(T),可舉出己烷二硫醇、癸烷二硫醇、1,4-雙(甲基磺醯基)苯、丁烷二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、丁烷二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、乙二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基乙酸酯)、丁烷二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-磺醯基乙酸酯)、季戊四醇肆(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-磺醯基乙酸酯)、參羥基乙基參(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-磺醯基丁酸酯)、1,4-雙(3-磺醯基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含有量對於聚合啟始劑(D)100質量份而言,較佳為0.5~20質量份,更佳為1~15質量份。多官能硫醇化合物(T)的含有量在該範圍時,感度會變高,且顯像性有變良好之傾向。
溶劑(E)並無特別限定,可使用在該領域中一般使用的溶劑。例如可使用選自酯溶劑(分子內含有-COO-,未含O-的溶劑)、酯溶劑以外的醚溶劑(分子內含有-O-,未含-COO-的溶劑)、醚酯溶劑(分子內含有-COO-與-O-之溶劑)、酯溶劑以外的酮溶劑(分子內含有-CO-,未含有-COO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑及二甲基亞碸中。這些溶劑可單獨亦可組合2種類以上後使用。
作為酯溶劑,可舉出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁烷酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
作為醚溶劑,可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作為醚酯溶劑,可舉出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯等。
作為酮溶劑,可舉出4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異佛爾酮等。
作為醇溶劑,可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作為芳香族烴溶劑,可舉出苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作為醯胺溶劑,可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶劑中,由塗佈性、乾燥性之觀點來看,在1atm中之沸點為120℃以上180℃以下之有機溶劑為佳。其中亦以丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等為佳。
溶劑(E)的含有量對於著色感光性樹脂組成物全量而言,較佳為60~95質量%,更佳為70~90質量%。換言之,著色感光性樹脂組成物之固體成分較佳為5~40質量%,更佳為10~30質量%。溶劑(E)的含有量在前述範圍內時,塗佈時之平坦性有變良好之傾向。
本發明的著色感光性樹脂組成物含有界面活性劑(F)者為佳。作為界面活性劑,例如可舉出聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑。含有界面活性劑時,塗佈時之平坦性有變良好之傾向。
作為聚矽氧系界面活性劑,可舉出具有矽氧烷鍵之界面活性劑。具體可舉出Toray聚矽氧DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚變性聚矽氧油SH8400(商品名:Toray‧Dow Corning(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials‧Japan合同會公司製)等。
作為氟系界面活性劑,可舉出具有氟碳鏈的界面活性劑。具體可舉出Furorinato(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、megafac(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)、f-top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(Mitsubishi Materials Corporation電子化成(股)製)、Surflon(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)Daikin Fine chemical研究所製)等。
作為具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑,可舉出具有矽氧烷鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體可舉出megafac(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較佳可舉出megafac(註冊商標)F475。
界面活性劑(F)對於本發明之著色感光性樹脂組成物全量而言為0.001質量%以上0.2質量%以下,較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下,更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。將界面活性劑在該範圍內含有時,可使塗膜的平坦性變的良好。
本發明的著色感光性樹脂組成物視必要亦可含有填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、連鎖移動劑等種種添加劑。
本發明的著色感光性樹脂組成物,例如可調製如以下者。
首先將著色劑(A)的顏料與溶劑(E)進行混合,直到顏料的平均粒子徑為0.2μm以下程度,使用珠磨機等使其分散。此時,視必要可添加顏料分散劑、樹脂(B)的一部份或全部。於所得之顏料分散液中,添加樹脂(B)的殘留、聚合性化合物(C)及聚合啟始劑(D)、視必要所使用的其他成分、進一步添加視必要的追加溶劑至所定濃度,可得到目的之著色感光性樹脂組成物。
本發明的著色感光性樹脂組成物例如經過下述(1)~(4)所示步驟,於彩色過濾器進行加工。
(1)將本發明的著色感光性樹脂組成物塗佈於基板後得到塗佈膜之步驟
(2)於塗佈膜上介著光罩使其曝光後得到曝光後塗佈膜之步驟
(3)曝光後將塗佈膜在鹼顯像液中進行顯像後得到圖型之步驟
(4)將圖型藉由燒烤得到經硬化的圖型之步驟
作為得到圖型之方法,可舉出光蝕刻法、噴射法、印刷法等。其中中亦以光蝕刻法為佳。光蝕刻法係將前述著色感光性樹脂組成物塗佈於基板上,經乾燥後藉由光罩使其曝光,藉由顯像而得到圖型之方法。
作為前述基板,例如可舉出玻璃、金屬及塑質,可為板狀或薄膜狀。
作為塑質,例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、降莰烯系聚合物等聚烯烴、聚乙烯醇、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯酸酯、纖維素酯、聚碳酸酯、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、聚伸苯基硫化物及聚伸苯基氧化物。其中所謂(甲基)丙烯酸為選自丙烯酸及甲基丙烯酸所成群的至少1種。於這些基板上可形成彩色過濾器、各種絕緣或導電膜、驅動電路等結構體。
所謂本發明的著色感光性樹脂組成物,因可形成在較低溫硬化的圖型,故於塑質基板上形成圖型時特別有用。
作為對基板的塗佈方法,例如可舉出押出塗佈法、雙輥筒塗佈法、反向式凹版印刷塗佈塗佈法、CAP塗佈法及狹縫塗佈法。又,亦可使用含浸塗佈機、輥塗佈機、棒塗佈機、旋轉塗佈機、隙縫&旋轉塗佈機、隙縫塗佈機(有時稱為狹縫塗佈機、淋幕塗佈機、轉動塗佈機)、噴射等塗佈裝置進行塗佈。其中亦以使用隙縫塗佈、旋轉塗佈機、輥塗佈等進行塗佈為佳。
作為塗佈於基板的膜乾燥方法,例如可舉出加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥及減壓乾燥之方法。亦可組合複數方法而進行。
作為乾燥溫度,以10~120℃為佳,以25~100℃為較佳。又,作為加熱時間,以10秒~60分鐘為佳,以30秒~30分鐘為較佳。
減壓乾燥為50~150Pa的壓力下,在20~25℃的溫度範圍下進行為佳。
乾燥後的塗佈膜之膜厚並無特別限定,可藉由使用的材料、用途等而做適宜調整,一般為0.1~20μm,較佳為1~6μm。
乾燥後的塗佈膜介著使用於形成目的圖型的光罩進行曝光。此時光罩上的圖型形狀並無特別限定,使用配合作為目的之用途的圖型形狀。
作為使用於曝光的光源,以產生250~450nm的波長之光的光源為佳。例如將未達350nm的光,使用可阻擋該波長區域的濾器進行阻斷,或亦可將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光,使用可擷取彼等波長區域的帶通濾波器進行選擇性擷取。具體可舉出水銀燈、發光二極體、金屬鹵素燈、及鹵素燈。
於曝光面全體均勻地照射平行光線,或欲可調整光罩與基材之正確位置,於曝光時使用光罩對準曝光機(Mask Aligner)、光刻機等裝置為佳。
曝光後將塗佈膜與顯像液接觸,溶解所定部分例如溶解未曝光部,藉由使其顯像可得到圖型。作為顯像液,雖可使用有機溶劑,塗佈膜的曝光部在顯像液中會溶解或難以膨潤,無法得到良好形狀之圖型,使用鹼性化合物的水溶液為佳。
顯像方法為攪鍊法(Puddling Process)、浸漬法、噴霧法等任一皆可。且於顯像時將基板傾斜為任意角度皆可。
顯像後進行水洗為佳。
作為前述鹼性化合物,可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、燐酸氫二鈉、燐酸二氫鈉、燐酸氫二銨、燐酸二氫銨、燐酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等無機鹼性化合物;及四甲基銨氫氧化物、2-羥基乙基三甲基銨氫氧化物、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、乙醇胺等有機鹼性化合物。作為前述鹼性化合物以氫氧化鉀、碳酸氫鈉及四甲基銨氫氧化物為佳。
這些鹼性化合物的水溶液中濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.03~5質量%。
前述鹼性化合物的水溶液亦可含有界面活性劑。
作為界面活性劑,可舉出聚環氧乙烷烷基醚、聚環氧乙烷芳基醚、聚環氧乙烷烷基芳基醚、其他聚環氧乙烷衍生物、氧基伸乙基/氧基伸丙基嵌合共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚環氧乙烷脂肪酸酯、聚環氧乙烷烷胺等非離子系界面活性劑;月桂基醇硫酸酯鈉、油基醇硫酸酯鈉、月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘基磺酸鈉等陰離子系界面活性劑;及硬脂醯基胺鹽酸鹽、月桂基三甲基銨氯化物等陽離子系界面活性劑。
鹼性化合物的水溶液中之界面活性劑濃度較佳為0.01~10質量%,更佳為0.05~8質量%,特佳為0.1~5質量%。
將如上述所得之圖型進一步進行燒烤後,可得到經硬化之圖型。作為燒烤溫度為25℃以上230℃以下,較佳為25℃以上200℃以下,更佳為25℃以上160℃以下,更較佳為25℃以上120℃以下。作為燒烤時間為1~300分鐘,較佳為1~180分鐘,更佳為1~60分鐘。
由本發明的著色感光性樹脂組成物,適宜地重複藉由上述方法的圖型調製,可製作彩色過濾器。所得之彩色過濾器可作為構成零件的一部份,而設置於顯示裝置上,例如可在液晶顯示裝置、有機EL裝置、固體攝像裝置、電子紙等與著色影像關連的機器上以公知方法利用。
以下,藉由實施例更詳細說明本發明。例中的「%」及「份」若無特別標記,則表示質量%及質量份。
於具備迴流冷卻器、滴定漏斗及攪拌機的燒杯內流入適量氮氣成為氮氣環境,放入丙二醇單甲基醚乙酸酯100份,一邊攪拌一邊加熱至85℃。其次,於該燒杯內滴入溶解甲基丙烯酸19份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(將式(I-1)所示化合物及式(II-1)所示化合物以莫耳比50:50進行混合者)171份於丙二醇單甲基醚乙酸酯40份的溶液,其為使用滴入幫浦經約5小時滴入。另一方面,將溶解聚合啟始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)26份於丙二醇單甲基醚乙酸酯120份的溶液,使用另一滴入幫浦經約5小時滴入燒杯內。聚合啟始劑的滴入終了後,在同溫度下保持約3小時,其後冷卻至室溫,得到固體成分43.5%,酸價53mgKOH/g(固體成分換算)之樹脂溶液Ba。所得之樹脂Ba的重量平均分子量Mw為8000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.98。
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴定漏斗及氮導入管的燒杯中,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯123g,將燒杯內環境由空氣改為氮氣後,升溫至100℃後,將於苯甲基甲基丙烯酸酯72.6g(0.41莫耳)、甲基丙烯酸42.0g(0.49莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)23.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯137g所成的混合物中添加偶氮二異丁腈3.6g的溶液,由滴定漏斗經2小時滴入燒杯中,進一步在100℃繼續進行5小時攪拌。其次,將燒杯內環境由氮氣改為空氣,將環氧丙基甲基丙烯酸酯21.3g[0.15莫耳、(對於使用於本反應之甲基丙烯酸的羧基為31莫耳%)]、參二甲基胺基甲基酚0.9g及氫醌0.145g投入於燒杯內,在110℃繼續反應6小時,得到固體成分38.3%,酸價120.1mgKOH/g(固體成分換算)的樹脂溶液Bb。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,500,分子量分佈(Mw/Mn)為2.1。
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻管、滴定漏斗及氮導入管的燒杯內,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯125.1g,將燒杯內環境自空氣改為氮氣後,升溫至100℃後,將於苯甲基甲基丙烯酸酯96.0g(0.55莫耳)、甲基丙烯酸30.6g(0.36莫耳)、三環癸烷骨架的單甲基丙烯酸酯(日立化成(股)製FA-513M)22.0g(0.10莫耳)及丙二醇單甲基醚乙酸酯149g所成的混合物添加偶氯二異丁腈3.6g的溶液由滴定漏斗經2小時滴入燒杯內,進一步在100℃繼續進行5小時攪拌。其次將燒杯內環境自氮氣改為空氣,將環氧丙基甲基丙烯酸酯21.3g[0.15莫耳、(對於使用於本反應的甲基丙烯酸之羧基為42莫耳%)]、參二甲基胺基甲基酚0.9g及氫醌0.145g投入於燒杯內,在110℃繼續反應6小時,得到固體成分37.8%,酸價67.7mgKOH/g(固體成分換算)的樹脂溶液Bc。藉由GPC所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為9,400,分子量分佈(Mw/Mn)為2.0。
於具備迴流冷卻器、滴定漏斗及攪拌機的燒杯內將氮以0.02L/分鐘的流速成為氮氣環境,放入3-甲氧基-1-丁醇200份及3-甲氧基丁基乙酸酯100份,一邊攪拌,一邊加熱至70℃。其次,將甲基丙烯酸54份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)所示化合物及式(II-1)所示化合物以莫耳比為50:50下混合者)180份及N-環己基馬來亞醯胺67份溶解於3-甲氧基-1-丁醇140份調製出溶液,將該溶解液使用滴入幫浦,經4小時滴入於保溫70℃的燒杯內。另一方面,將聚合啟始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)20份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯240份的溶液,使用另一滴入幫浦,經4小時滴入燒杯內。聚合啟始劑的溶液滴入終了後4小時保持於70℃,之後冷卻至室溫,得到固體成分32.6%,溶液酸價34.3mg-KOH/g的樹脂溶液Bd之溶液。所得之樹脂Bd的重量平均分子量Mw為9000,分子量分佈(Mw/Mn)為1.9。
於具備攪拌機、溫度計、迴流冷卻器、滴定漏斗及氣體導入管的燒杯,導入丙二醇單甲基醚乙酸酯250份。其後,將氮氣使用氣體導入管導入於燒杯內,燒杯內環境由氮氣所取代。其後,將燒杯內的溶液升溫至100℃後,將由苯甲基甲基丙烯酸酯152.6份、甲基丙烯酸41.7份、偶氮二異丁腈1.5份及丙二醇單甲基醚乙酸酯150份所成的混合物使用滴定漏斗經2小時滴入於燒杯內,滴入完了後進一步在100℃繼續進行2.5小時攪拌,得到重量平均分子量Mw為2.3×104,固體成分34%,溶液酸價47mg-KOH/g的樹脂溶液Be。
在合成例所得之樹脂的重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定使用GPC法,以以下條件進行。
裝置;K2479((股)島津製作所製)
管柱;SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40℃
溶劑;THF(四氫呋喃)
流速;1.0mL/min
檢測器;RI
將上述所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量及數平均分子量的比(Mw/Mn)作為分子量分佈。
混合
顏料:C.I.色素紅177 49份
聚酯系顏料分散劑 16份
樹脂溶液Be 29份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 280份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液A,
混合
顏料:C.I.色素紅254 5.9份
丙烯酸系顏料分散劑 2.2份
樹脂溶液Be 4.9份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 29份
,使用珠磨機充分分散的顏料之顏料分散液B,
混合
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 126份、
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 72份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 63份、
聚合啟始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IrgacureOXE-01;BASFJapan公司製) 9.4份、
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 313份、及
界面活性劑:聚醚變性聚矽氧油(Toray聚矽氧SH8400;TorayDowCorning(股)製) 0.02份
,得到著色感光性樹脂組成物1。
混合
顏料:C.I.色素黃色139 18份
聚酯系顏料分散劑 7.2份
樹脂溶液Be 13份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 116份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液A,
混合
顏料:C.I.色素紅177 72份
聚酯系顏料分散劑 20份
樹脂溶液Be 61份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 310份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液B,
混合
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 90份、
樹脂(B2):樹脂溶液Bc 78份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 40份、
聚合啟始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IrgacureOXE-01;BASFJapan公司製) 8.1份、
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 165份、及
界面活性劑:聚醚變性聚矽氧油(Toray聚矽氧SH8400;TorayDowCorning(股)製) 0.02份
,得到著色感光性樹脂組成物2。
混合
顏料:C.I.色素紅254 51份
聚酯系顏料分散劑 15份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 287份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液後,混合
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 184份
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 50份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 64份
聚合啟始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IrgacureOXE-01;BASFJapan公司製) 13份
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 336份
界面活性劑:聚醚變性聚矽氧油(Toray聚矽氧SH8400;TorayDowCorning(股)製) 0.02份
,得到著色感光性樹脂組成物3。
混合
顏料:C.I.色素綠36 14份
聚酯系顏料分散劑 2.7份
樹脂溶液Be 4.0份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 56份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液A,
混合
顏料:C.I.色素黃色138 12份
聚酯系顏料分散劑 2.5份
樹脂溶液Be 1.9份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 66份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液B,
混合
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 142份、
樹脂(B2):樹脂溶液Bc 41份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 80份、
聚合啟始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IrgacureOXE-01;BASFJapan公司製) 9.6份、
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 570份、及
界面活性劑:聚醚變性聚矽氧油(Toray聚矽氧SH8400;TorayDowCorning(股)製) 0.02份
,得到著色感光性樹脂組成物4。
混合
顏料:C.I.色素綠58 53份
丙烯酸系顏料分散劑 11份
樹脂溶液Be 62份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 251份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液A,
混合
顏料:C.I.色素黃色138 30份
聚酯系顏料分散劑 4.4份
樹脂溶液Be 31份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 136份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液B,
混合
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 18份、
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 147份、
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA;日本化藥(股)製) 64份、
聚合啟始劑:N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛烷-1-酮-2-亞胺(IrgacureOXE-01;BASFJapan公司製) 13份、
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 181份、及
界面活性劑:聚醚變性聚矽氧油(Toray聚矽氧SH8400;TorayDowCorning(股)製) 0.02份,得到著色感光性樹脂組成物5。
混合
顏料:C.I.色素紅177 28份
顏料:C.I.色素紅254 86份
聚酯系顏料分散劑 10份
樹脂溶液Be 27份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 403份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液後混合
樹脂(B1):樹脂溶液Bd 87份
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 99份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯
(日本化藥(股)製) 33份
聚合啟始劑:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure907;BASFJapan公司製)13份
聚合啟始助劑:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB-F;保土谷化學工業(股)製) 7.6份
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 294份
,得到著色感光性樹脂組成物6。
混合
顏料:C.I.色素紅177 28份
顏料:C.I.色素紅254 86份
聚酯系顏料分散劑 10份
樹脂溶液Be 27份
丙二醇單甲基醚乙酸酯 404份
,使用珠磨機充分分散顏料之顏料分散液後混合
樹脂:樹脂溶液Bd 169份
聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥(股)製) 32份
聚合啟始劑:2-甲基-2-嗎啉代-1-(4-甲基磺醯基苯基)丙烷-1-酮(Irgacure907;BASFJapan公司製)12份
聚合啟始助劑:4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(EAB-F;保土谷化學工業(股)製) 7.4份
溶劑:丙二醇單甲基醚乙酸酯 92份
3-甲氧基-1-丁醇 67份
3-甲氧基丁基乙酸酯 67份
,得到著色感光性樹脂組成物7。
於邊長2英吋的正方形玻璃板上貼合PET薄膜(Toray製LUMIRROR75-T60)製作成基板。於基板的PET薄膜側上,將著色感光性樹脂組成物藉由轉動塗佈法進行塗佈,加熱板上在60℃下進行2分鐘預燒烤。冷卻後將塗佈該著色感光性樹脂組成物之基板與石英玻璃製光罩之間隔成150μm,使用曝光機(TME-150RSK;TOPCON(股)製),在大氣環境下以150mJ/cm2的曝光量(365nm基準)進行光照射。且作為光罩,使用形成10~100μm的線與間隔圖型者。經光照射後,於含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%的水系顯像液中,在23℃進行40秒浸漬後顯像,以純水洗淨形成圖型。將所得之圖型膜厚使用膜厚測定裝置(DEKTAK3;日本真空技術(股)製)進行測定後得知為2μm。
將與上述同樣地所形成之圖型,進一步在50℃進行5分鐘加熱(後燒烤),得到經硬化之圖型。又,將與上述同樣地所形成的圖型,進一步在100℃進行5分鐘加熱(後燒烤),得到經硬化之圖型。將所得之經硬化的圖型膜厚與上述同樣地進行測定後皆為2μm。
於前述基板上所形成之圖型上,滴入1ml的丙二醇單甲基醚乙酸酯,靜止30秒後,使用旋轉塗佈機以轉數1000 rpm進行10秒轉動,將圖型上的丙二醇單甲基醚乙酸酯甩去。
由在與丙二醇單甲基醚乙酸酯之接觸前後所測定之膜厚值計以下述式計算出膜厚保持率。膜厚保持率越高硬化性越良好,製作彩色過濾器時可預防混色。結果如表1所示。
(膜厚保持率)(%)=(接觸後之膜厚)/(接觸前之膜厚)
將所得之圖型以雷射顕微鏡(Axio Imager MAT Carl Zeiss公司製)進行觀察,將解像之最小尺寸作為解像度。解像度越高,可製造出越高精細的彩色過濾器。結果如表1所示。
使用實施例的著色感光性樹脂組成物所形成之圖型被確認具有優良解像性。又,即使不進行如超過200℃高溫下的燒烤步驟之情況下,亦被確認到具有優良耐溶劑性。由此得知即使用耐熱性低的基板,亦可得到高精細且高品質的彩色過濾器。
所謂本發明的著色感光性樹脂組成物,係可得到解像性高之圖型及高品質彩色過濾器。
Claims (7)
- 一種著色感光性樹脂組成物,其特徵為含有(A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及(E),且對於樹脂(B1)及樹脂(B2)的合計量而言,樹脂(B2)的含有量為5~90質量%,其中(A)著色劑;(B1)含有來自選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種的結構單位、來自具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體的結構單位的共聚物(但於側鏈上未有乙烯性不飽和鍵);(B2)共聚合下述(a)與(c)所得之共聚物再進一步與(b)進行反應所得之樹脂,其中(a):選自不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群的至少1種;(b):具有碳數2~4的環狀醚及乙烯性不飽和鍵之單體;(c):具有可共聚合(a)及(b)之不飽和鍵的單體;(C)聚合性化合物;(D)聚合啟始劑;(E)溶劑。
- 如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物,其中(B1)的含有量對於(B1)與(B2)之合計量而言,其為10質量%以上95質量%以下。
- 一種圖型,其特徵為以如申請專利範圍第1項之著色感光性樹脂組成物所形成者。
- 一種彩色過濾器,其特徵為含有如申請專利範圍第3項之圖型。
- 一種彩色過濾器之製造方法,其特徵為含有如下述(1)~(4)所示步驟者,(1)藉由將如申請專利範圍第1項或第2項之著色感光性樹脂組成物塗佈於基板上後得到塗佈膜之步驟;(2)藉由於塗佈膜介著光罩使其曝光而得到曝光後塗佈膜之步驟;(3)藉由將曝光後塗佈膜在鹼顯像液進行顯像而得到圖型之步驟;(4)將圖型藉由進行燒烤而得到經硬化的圖型之步驟。
- 如申請專利範圍第5項之彩色過濾器之製造方法,其中步驟(4)為在25℃以上120℃以下的溫度進行燒烤的步驟。
- 如申請專利範圍第5項或第6項之彩色過濾器之製造方法,其中步驟(1)中之基板為塑質基板。
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