JP2012098711A - 着色感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】解像性のよいパターンを得ることができる着色感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】(A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及び(E)を含む着色感光性樹脂組成物。
(A)着色剤
(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有さない)
(B2)側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂
(C)重合性化合物
(D)重合開始剤
(E)溶剤
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルターを構成する着色画像の形成に好適な着色感光性樹脂組成物に関する。
液晶表示パネル、エレクトロルミネッセンスパネル、プラズマディスプレイパネルなどのディスプレイ装置に使用される、カラーフィルターは、着色感光性樹脂組成物を用いて製造される。このような着色感光性樹脂組成物としては、顔料、樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤及び溶剤を含み、樹脂が、メタクリル酸とオキシラニル基を有する不飽和化合物との共重合体である組成物が知られている(特許文献1)。
特開平2007−333847号公報
前記の着色感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成する場合、そのパターンの解像性について、必ずしも十分に満足できるものではなかった。
本発明は、以下の[1]〜[8]を提供するものである。
[1](A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及び(E)を含む着色感光性樹脂組成物:
(A)着色剤;
(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有さない);
(B2)側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂;
(C)重合性化合物;
(D)重合開始剤;
(E)溶剤。
[2](B2)が、下記(a)と(c)とを共重合させて得られる共重合体に、さらに(b)を反応させて得られる樹脂である前記[1]記載の着色感光性樹脂組成物:
(a):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種;
(b):炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体;
(c):(a)及び(b)と共重合可能な不飽和結合を有する単量体。
[2−2](B2)が、下記(a)と(c)とを共重合させて得られる共重合体に、さらに(b)を反応させて得られる樹脂である前記[1]記載の着色感光性樹脂組成物:
(a):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種;
(b):オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体;
(c):(a)及び(b)と共重合可能な不飽和結合を有する単量体。
[3](B1)の含有量が、(B1)と(B2)との合計量に対して、10質量%以上95質量%以下である前記[1]又は[2]記載の着色感光性樹脂組成物。
[4]前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物で形成されたパターン。
[5]前記[4]記載のパターンを含むカラーフィルター。
[6]下記(1)〜(4)に示される工程を含むカラーフィルターの製造方法:
(1)前記[1]〜[3]のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程;
(2)塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程;
(3)露光後塗布膜をアルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程;
(4)パターンを、ベークすることにより硬化されたパターンを得る工程。
[7]工程(4)が、25℃以上120℃以下の温度でベークする工程である前記[6]記載のカラーフィルターの製造方法。
[8]工程(1)における基板がプラスチック基板である前記[6]又は[7]記載のカラーフィルターの製造方法。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、解像性のよいパターンを得ることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)、樹脂(B)、重合性化合物(C)、重合開始剤(D)及び溶剤(E)を含み、樹脂(B)は、
(B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有さない。)(以下「樹脂(B1)」という場合がある)及び
(B2)側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂(以下「樹脂(B2)」という場合がある)
を含む樹脂である。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、着色剤(A)を含む。着色剤(A)としては、顔料及び染料が挙げられるが、耐熱性、耐光性の点で、顔料を含むことが好ましい。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料が挙げられ、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物が挙げられる。
有機顔料としては、具体的には、例えばC.I.ピグメントイエロー1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214などの黄色顔料;
C.I.ピグメントオレンジ13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73などのオレンジ色顔料;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265などの赤色顔料;
C.I.ピグメントブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;C.I.ピグメントバイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料;
C.I.ピグメントグリーン7、36、58などの緑色顔料;
C.I.ピグメントブラウン23、25などのブラウン色顔料;及び
C.I.ピグメントブラック1、7などの黒色顔料が挙げられる。
中でも、C.I.ピグメントイエロー138、139、150、C.I.ピグメントレッド177、242、254、C.I.ピグメントレッドバイオレット23、C.I.ピグメントブルー15:3、15:6及びC.I.ピグメントグリーン7、36、58が好ましい。これらの顔料は、単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
前記顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基又は塩基性基が導入された顔料誘導体や顔料分散剤などを用いた表面処理、高分子化合物などによる顔料表面へのグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、又は不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理、イオン性不純物のイオン交換法などによる除去処理などが施されていてもよい。また、顔料は、粒径が均一であることが好ましい。顔料分散剤を含有させて分散処理を行うことで、顔料が溶液中で均一に分散した状態の顔料分散液を得ることができる。
前記顔料分散剤としては、市販の界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、ポリエステル系、ポリアミン系、及びアクリル系の界面活性剤が挙げられる。前記界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などのほか、商品名でKP(信越化学工業(株)製)、フローレン(共栄社化学(株)製)、ソルスパース(ゼネカ(株)製)、EFKA(CIBA社製)、アジスパー(味の素ファインテクノ(株)製)、Disperbyk(ビックケミー社製)などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で又は2種以上を組合せて用いることができる。
顔料分散剤を用いる場合、その使用量は、顔料の重量に対して、好ましくは100質量%以下であり、より好ましくは5〜50質量%である。顔料分散剤の使用量が前記の範囲にあると、均一な分散状態の顔料分散液が得られる傾向にある。
着色剤(A)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の量に対して、好ましくは5〜60質量%であり、より好ましくは5〜45質量%である。着色剤(A)の含有量が前記の範囲であると、所望する分光や色濃度を得ることができる。ここで、本明細書中における固形分とは、着色感光性樹脂組成物から溶剤を除いた成分の合計量のことをいう。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B1)を含んでいる樹脂(B)を含む。樹脂(B1)は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(以下「(a)」という場合がある)に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(以下「(b)」という場合がある)に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有さない)である。
着色感光性樹脂組成物が樹脂(B1)を含むことにより、得られるパターンの耐熱性、耐薬品性等の信頼性がより良好になる傾向がある。
樹脂(B1)としては、例えば、
樹脂(B1−1):(a)と(b)とを重合してなる共重合体、及び
樹脂(B1−2):(a)と(b)と、(a)及び(b)と共重合可能な不飽和結合を有する単量体(c)(以下「(c)」という場合がある)とを重合してなる共重合体
が挙げられる。樹脂(B1)としては、(B1−1)が好ましい。
(a)としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−ビニル安息香酸、m−ビニル安息香酸、p−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が共重合反応性の点やアルカリ溶解性の点から好ましく用いられる。
ここで、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b)としては、例えば、オキシラニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b−1)(以下「(b−1)」という場合がある)、オキセタニル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b−2)(以下「(b−2)」という場合がある)及びテトラヒドロフリル基及びエチレン性不飽和結合を有する単量体(b−3)(以下「(b−3)」という場合がある)が挙げられる。
(b−1)としては、例えば、鎖式オレフィンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−11)(以下「(b−11)」という場合がある)及びシクロアルケンをエポキシ化した構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体(b−12)(以下「(b−12)」という場合がある)が挙げられる。
(b−1)としては、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(b−12)がさらに好ましい。
(b−11)としては、具体的には、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、特開平7−248625号公報に記載される化合物等が挙げられる。
(b−12)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012098711
[式(I)及び式(II)において、R及びRは、互いに独立に、水素原子、又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
及びXは、互いに独立に、単結合、−R−、*−R−O−、*−R−S−、*−R−NH−を表す。
は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
炭素数1〜4のアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
及びRとしては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、ペンタン−1,5−ジイル基、ヘキサン−1,6−ジイル基等が挙げられる。
及びXとしては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CHCH−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CHCH−O−基が挙げられる。
式(I)で表される化合物としては、式(I−1)〜式(I−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(I−1)、式(I−3)、式(I−5)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−11)〜式(I−15)が挙げられる。より好ましくは式(I−1)、式(I−7)、式(I−9)、式(I−15)が挙げられる。
Figure 2012098711
式(II)で表される化合物としては、式(II−1)〜式(II−15)で表される化合物等が挙げられる。好ましくは式(II−1)、式(II−3)、式(II−5)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−11)〜式(II−15)が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
Figure 2012098711
式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは、任意の比率で混合することができる。混合する場合、その混合比率はモル比で、好ましくは式(I):式(II)で、5:95〜95:5、より好ましくは10:90〜90:10、とりわけ好ましくは20:80〜80:20である。
(b−2)としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体であることが好ましい。(b−2)としては、例えば、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタン及び3−エチル−3−(メタ)アクリロイルオキシエチルオキセタンが挙げられる。
(b−3)としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。(b−3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート(当該技術分野では、慣用名として、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。
)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル類;
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
樹脂(B1−1)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B1−1)を構成する構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(B1−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(B1−1)としては、(b)が(b−1)である樹脂が好ましく、(b−1)が(b−12)である樹脂がより好ましい。
樹脂(B1−1)は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に仕込んで、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素で、攪拌、加熱、保温する方法が例示される。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができる。重合開始剤としては、例えばアゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)及び有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各単量体を溶解するものであればよく、着色感光性樹脂組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤(E)と同一の溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
樹脂(B1−2)において、各単量体に由来する構造単位の比率が、樹脂(B1−2)を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(B1−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(B1−2)としては、(b)が(b−1)である樹脂が好ましく、(b)が(b−12)である樹脂がより好ましい。
樹脂(B1−2)は、樹脂(B1−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(B1)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(B1)の重量平均分子量が前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。
樹脂(B1)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは1.8〜4.0である。樹脂(B1)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
樹脂(B1)の酸価は、20〜150mg−KOH/gであり、好ましくは30〜135mg−KOH/g、より好ましくは40〜125mg−KOH/gである。ここで酸価は樹脂(B1)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B1)の含有量は、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の合計量に対して、好ましくは10〜95質量%、より好ましくは10〜85質量%であり、特に好ましくは10〜80質量%である。樹脂(B1)の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)は、さらに樹脂(B2)を含む。樹脂(B2)は、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂であり、(a)と(c)とを共重合させて得られる共重合体に、さらに(b)を反応させて得られる樹脂(B2−1)や(b)と(c)とを共重合させて得られる共重合体に、さらに(a)を反応させて得られる樹脂(B2−2)等が挙げられる。中でも、樹脂(B2)としては、樹脂(B2−1)が好ましい。
樹脂(B2)を構成する(a)、(b)及び(c)としては、前述した樹脂(B1)と同様のものが挙げられるが、(c)としては、特に、トリシクロデカン骨格及びトリシクロデセン骨格からなる群から選ばれる少なくとも1種の骨格と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物(c1)(以下「(c1)」という場合がある)であることが好ましい。
(c)が(c1)である場合、現像によるパターンの膜減りを抑制することができる。
ここで、本明細書中における「トリシクロデカン骨格」及び「トリシクロデセン骨格」とは、それぞれ以下の構造(それぞれ、いずれかの炭素原子が結合手を有する)をいう。
Figure 2012098711
(c1)として、具体的には、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。
樹脂(B2−1)及び樹脂(B2−2)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
樹脂(B2−1)は、まず、第一段階として、上述した樹脂(B1−1)の製造方法と同様にして、(a)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
次に、第二段階として、得られた共重合体に由来する(a)のカルボン酸及びカルボン酸無水物の一部を、(b)の環状エーテルと反応させる。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましく、さらに(b−11)が好ましい。
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(B2−1)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。(b)のモル数をこの範囲とすることにより、保存安定性、耐溶剤性及び耐熱性のバランスが良好になる傾向がある。
樹脂(B2−1)の具体例としては、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
さらに、樹脂(B2−1)としては、(a)と(c1)と(c1)以外の(c)とを共重合させて得られる共重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂であることがより好ましい。樹脂(B2−1)が上記構成であることにより、得られるパターンは基板との密着性及び耐溶剤性に優れる傾向がある。
(a)と(c)との共重合体が、(a)と(c1)と(c1)以外の(c)とからなる場合、(c1)及び(c1)以外の(c)に由来する構造単位の比率が、10:90〜60:40が好ましく、10:90〜40:60がより好ましく、10:90〜30:70がさらに好ましい。
(a)と(c1)と(c1)以外の(c)とを共重合させて得られる共重合体に、(b)を反応させて得られる樹脂としては、具体的に、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、クロトン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、マレイン酸/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂;
(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレートの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレンの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチルの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸/マレイン酸無水物/ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミドの共重合体に3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートを反応させた樹脂等が挙げられる。
樹脂(B2−2)は、第一段階として、上述した樹脂(B1−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%(より好ましくは10〜90モル%)
さらに、樹脂(B2−1)の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体中の(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより得ることができる。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、さらにカルボン酸無水物を反応させてもよい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)のモル数に対して5〜80モル%であることが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、(b)としては(b−1)が好ましく、さらに(b−11)が好ましい。
樹脂(B2−2)の具体例としては、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/クロトン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にクロトン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/マレイン酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体にマレイン酸を反応させた樹脂;
ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/シクロヘキシル(メタ)アクリレート/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/スチレン/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸メチル/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート/N−シクロヘキシルマレイミド/3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸及びマレイン酸無水物を反応させた樹脂等が挙げられる。
樹脂(B2)のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは3,000〜100,000、より好ましくは5,000〜50,000である。樹脂(B2)の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好となる傾向があり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに現像時に非画素部分の抜け性が良好である傾向にある。
樹脂(B2)の分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]は、好ましくは1.5〜6.0であり、より好ましくは1.8〜4.0である。樹脂(B2)の分子量分布が前記の範囲にあると、現像性に優れる傾向がある。
樹脂(B2)の酸価は、20〜150mg−KOH/gであり、好ましくは50〜135mg−KOH/g、より好ましくは65〜135mg−KOH/gである。酸価は樹脂(B2)1gを中和するために必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
樹脂(B2)の含有量は、樹脂(B1)及び樹脂(B2)の合計量に対して、好ましくは5〜90質量%、より好ましくは15〜90質量%であり、特に好ましくは20〜90質量%である。樹脂(B2)の含有量が前記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性、機械特性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、樹脂(B)として、樹脂(B1)及び樹脂(B2)とは異なる樹脂(BX)を含んでいてもよい。樹脂(BX)としては、例えば、(a)と(c)との共重合体が挙げられる。樹脂(BX)の含有量は、樹脂(B)の総質量に対して、0〜50質量%であることが好ましく、0〜30質量%であることがより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物に含まれる樹脂(B)の総質量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の量に対して、20〜70質量%が好ましく、25〜50質量%がより好ましい。
また、樹脂(B)の合計量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、20〜80質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合性化合物(C)を含む。
重合性化合物(C)は、重合開始剤(D)から発生した活性ラジカル及び酸等によって重合しうる化合物であって、例えば、エチレン性不飽和結合を有する化合物が挙げられ、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を1つ有する重合性化合物(C)としては、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和結合を2つ有する重合性化合物(C)としては、1,3―ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を3つ以上有する重合性化合物(C)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。中でも、3官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
重合性化合物(C)の含有量は、着色感光性樹脂組成物の固形分の量に対して、5〜50質量%が好ましく、10〜45質量%がより好ましい。また、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量に対して、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは40〜60質量%である。重合性化合物(C)の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、パターンの強度や平滑性、信頼性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、重合開始剤(D)を含む。
重合開始剤(D)としては、光の作用により活性ラジカル及び酸等を発生し、重合性化合物(C)の重合を開始する化合物であれば特に限定されることなく、公知の重合開始剤を用いることができる。
重合開始剤(D)としては、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物が好ましい。また、特開2008−181087号公報に記載された光カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。中でも、感度の点で、オキシム化合物が好ましい。
前記のビイミダゾール化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(例えば、特開平6−75372号公報及び特開平6−75373号公報参照。)、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(ジアルコキシフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)ビイミダゾール(例えば、特公昭48−38403号公報及び特開昭62−174204号公報参照。)、4,4’5,5’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物(例えば、特開平7−10913号公報参照。)等が挙げられる。好ましくは2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2、4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾールが挙げられる。
前記のアルキルフェノン化合物としては、ジエトキシアセトフェノン、2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−(4−メチルフェニルメチル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル〕プロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−イソプロペニルフェニル)プロパン−1−オンのオリゴマー等が挙げられ、好ましくは2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン、2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−2−ベンジルブタン−1−オン等が挙げられる。イルガキュア369、907(以上、BASFジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
前記のトリアジン化合物としては、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(フラン−2−イル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−〔2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル〕−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。
前記のアシルホスフィンオキサイド開始剤としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア819(チバ・ジャパン社製)等の市販品を用いてもよい。
前記のオキシム化合物としては、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)ブタン−1−オン−2−イミン、N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン、N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−{2−メチル−4−(3,3−ジメチル−2,4−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ)ベンゾイル}−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン等が挙げられる。イルガキュアOXE−01、OXE−02(以上、BASFジャパン社製)、N−1919(ADEKA社製)等の市販品を用いてもよい。
さらに重合開始剤(D)としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド、3,3’,4,4’−テトラ(tert−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;9,10−フェナンスレンキノン、2−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物;10−ブチル−2−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤(D1)(特にアミン類)と組み合わせて用いることが好ましい。
さらに重合開始助剤(D1)が含まれていてもよい。重合開始助剤(D1)は、重合開始剤(D)と組み合わせて用いられ、重合開始剤によって重合が開始された重合性化合物の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤(D1)としては、アミン化合物、チアゾリン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物、カルボン酸化合物等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(エチルメチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。EAB−F(保土谷化学工業(株)製)等の市販品を用いてもよい。
チアゾリン化合物としては、式(III−1)〜式(III−3)で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2012098711
アルコキシアントラセン化合物としては、9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、9,10−ジブトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
チオキサントン化合物としては、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
重合開始剤(D)の含有量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは1〜30質量部である。重合開始剤(D)の含有量がこの範囲にあると、高感度でパターンを形成することができ、パターンの耐薬品性、機械強度、表面平滑性が良好になる傾向がある。
重合開始助剤(D1)を用いる場合、その使用量は、樹脂(B)及び重合性化合物(C)の合計量100質量部に対して、好ましくは0.01〜50質量部、より好ましくは0.1〜40質量部である。また、重合開始剤(D)1モルあたり、好ましくは0.01〜10モル、より好ましくは0.01〜5モルである。重合開始助剤(D1)の量がこの範囲にあると、さらに高感度でパターンを形成することができ、パターンの生産性が向上する傾向にある。
また、本発明の着色感光性樹脂組成物は、さらに多官能チオール化合物(T)を含有していてもよい。この多官能チオール化合物(T)は、分子内に2個以上のスルファニル基を有する化合物である。なかでも、脂肪族炭化水素基に隣接するスルファニル基を2個以上有する化合物を用いると、高感度でパターンを形成することができるため好ましい。
多官能チオール化合物(T)としては、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ビス(メチルスルファニル)ベンゼン、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルアセテート)、エチレングリコールビス(3−スルファニルアセテート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ブタンジオールビス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(3−スルファニルアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルアセテート)、トリスヒドロキシエチルトリス(3−スルファニルプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−スルファニルブチレート)、1,4−ビス(3−スルファニルブチルオキシ)ブタン等が挙げられる。
多官能チオール化合物(T)の含有量は、重合開始剤(D)100質量部に対して、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部である。多官能チオール化合物(T)の含有量がこの範囲にあると、感度が高くなり、また現像性が良好になる傾向がある。
溶剤(E)は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(分子内に−COO−を含み、−O−を含まない溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(分子内に−O−を含み、−COO−を含まない溶剤)、エーテルエステル溶剤(分子内に−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(分子内に−CO−を含み、−COO−を含まない溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤及びジメチルスルホキシドの中から選択して用いることができる。これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、2−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、3−メトキシ−1−ブタノール、3−メトキシ−3−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,4−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソールなどが挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−エトキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
ケトン溶剤としては、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、アセトン、2−ブタノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロンなどが挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどが挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられる。
アミド溶剤としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンなどが挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、1atmにおける沸点が120℃以上180℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
溶剤(E)の含有量は、着色感光性樹脂組成物全量に対して、好ましくは60〜95質量%であり、より好ましくは70〜90質量%である。言い換えると、着色感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは5〜40質量%であり、より好ましくは10〜30質量%である。溶剤(E)の含有量が前記の範囲にあると、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、界面活性剤(F)を含むことが好ましい。界面活性剤としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤及びフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤が挙げられる。界面活性剤を含むことで、塗布時の平坦性が良好になる傾向がある。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、トーレシリコーンDC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、ポリエーテル変性シリコーンオイルSH8400(商品名:東レ・ダウコーニング(株)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工業(株)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF−4446、TSF4452、TSF4460(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製)等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。
具体的には、フロリナート(登録商標)FC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、メガファック(登録商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(株)製)、エフトップ(登録商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱マテリアル電子化成(株)製)、サーフロン(登録商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(株)製)、E5844((株)ダイキンファインケミカル研究所製)等が挙げられる。
フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤が挙げられる。具体的には、メガファック(登録商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(株)製)等が挙げられる。好ましくはメガファック(登録商標)F475が挙げられる。
界面活性剤(F)は、本発明の着色感光性樹脂組成物全量に対して、0.001質量%以上0.2質量%以下であり、好ましくは0.002質量%以上0.1質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上0.05質量%以下である。界面活性剤をこの範囲で含有することにより、塗膜の平坦性を良好にすることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、連鎖移動剤等の種々の添加剤を含んでもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、以下のようにして調製することができる。
まず、着色剤(A)の顔料を溶剤(E)と混合し、顔料の平均粒子径が0.2μm以下程度となるまで、ビーズミルなどを用いて分散させる。この際、必要に応じて顔料分散剤、樹脂(B)の一部又は全部を配合してもよい。得られた顔料分散液に、樹脂(B)の残り、重合性化合物(C)及び重合開始剤(D)、必要に応じて使用されるその他の成分、さらには必要により追加の溶剤を、所定の濃度となるように添加し、目的の着色感光性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、下記(1)〜(4)に示される工程を経て、カラーフィルターに加工される。
(1)本発明の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程
(2)塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程
(3)露光後塗布膜をアルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程
(4)パターンを、ベークすることにより硬化されたパターンを得る工程
パターンを得る方法としては、フォトリソグラフィ法、インクジェット法、印刷法等が挙げられる。中でも、フォトリソグラフィ法が好ましい。フォトリソグラフィ法は、前記着色感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥し、フォトマスクを介して露光し、現像することによってパターンを得る方法である。
前記基板としては、例えば、ガラス、金属及びプラスチックが挙げられ、板状であっても、フィルム状であってもよい。
プラスチックとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系ポリマー等のポリオレフィン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンオキシドが挙げられる。ここで、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種のことをいう。これらの基板には、カラーフィルター、各種絶縁又は導電膜、駆動回路等の構造体が形成されていてもよい。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、より低温で硬化されたパターンを形成できることから、プラスチック基板にパターンを形成する際に特に有用である。
基板への塗布方法としては、例えば、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、CAPコーティング法及びダイコーティング法が挙げられる。また、ディップコーター、ロールコーター、バーコーター、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター(ダイコーター、カーテンフローコーター、スピンレスコーターとも呼ばれることがある)、インクジェット等の塗布装置を用いて塗布してもよい。なかでも、スリットコーター、スピンコーター、ロールコーター等を用いて塗布することが好ましい。
基板に塗布した膜の乾燥方法としては、例えば、加熱乾燥、自然乾燥、通風乾燥及び、減圧乾燥の方法が挙げられる。複数の方法を組み合わせて行ってもよい。
乾燥温度としては、10〜120℃が好ましく、25〜100℃がより好ましい。また加熱時間としては、10秒間〜60分間であることが好ましく、30秒間〜30分間であることがより好ましい。
減圧乾燥は、50〜150Paの圧力下、20〜25℃の温度範囲で行うことが好ましい。
乾燥後の塗布膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、通常0.1〜20μmであり、好ましくは1〜6μmである。
乾燥後の塗布膜は、目的のパターンを形成するためのフォトマスクを介して、露光する。この際のフォトマスク上のパターン形状は特に限定されず、目的とする用途に応じたパターン形状が用いられる。
露光に用いられる光源としては、250〜450nmの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、350nm未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、436nm付近、408nm付近、365nm付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、及びハロゲンランプが挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、マスクと基材との正確な位置合わせを行ったりすることができるため、露光の際にはマスクアライナ、ステッパ等の装置を使用することが好ましい。
露光後、塗布膜を現像液に接触させて所定部分、例えば、未露光部を溶解させ、現像することにより、パターンを得ることができる。現像液としては、有機溶剤を用いることもできるが、塗布膜の露光部が現像液によって溶解や膨潤しにくく、良好な形状のパターンを得ることができるため、アルカリ性化合物の水溶液を用いることが好ましい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
前記アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等の無機アルカリ性化合物;及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミン等の有機アルカリ性化合物が挙げられる。前記アルカリ性化合物としては、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
前記アルカリ性化合物の水溶液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等のノニオン系界面活性剤;
ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、オレイルアルコール硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤;及びステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤が挙げられる。
アルカリ性化合物の水溶液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%、より好ましくは0.05〜8質量%、特に好ましくは0.1〜5質量%である。
上記のように得られたパターンをさらにベークすることにより、硬化されたパターンを得ることができる。ベーク温度としては、25℃以上230℃以下、好ましくは25℃以上200℃以下、より好ましくは25℃以上160℃以下、さらに好ましくは25℃以上120℃以下である。ベーク時間としては、1〜300分、好ましくは1〜180分、より好ましくは1〜60分である。
本発明の着色感光性樹脂組成物から、上述の方法によるパターン調製を適宜繰り返すことによってカラーフィルタを作成することができる。得られたカラーフィルタは、そのカラーフィルタを構成部品の一部として備える表示装置、例えば、液晶表示装置、有機EL装置、固体撮像装置、電子ペーパー等の着色画像に関連する機器に公知の方法で利用することができる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記ない限り、質量%及び質量部である。
合成例1
還流冷却器、滴下ロート及び撹拌機を備えたフラスコ内に窒素を適量流して窒素雰囲気とし、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100部を入れ、撹拌しながら85℃まで加熱した。次いで、該フラスコ内に、メタクリル酸19部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)171部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート40部に溶解した溶液を滴下ポンプを用いて約5時間かけて滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)26部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート120部に溶解した溶液を別の滴下ポンプを用いて約5時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、約3時間同温度に保持し、その後室温まで冷却して、固形分43.5%、酸価が53mgKOH/g(固形分換算)の樹脂溶液Baを得た。得られた樹脂Baの重量平均分子量Mwは8000、分子量分布(Mw/Mn)は1.98であった。
合成例2
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート123gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート72.6g(0.41モル)、メタクリル酸42.0g(0.49モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)23.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート137gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.3g[0.15モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して31モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分38.3%、酸価が120.1mgKOH/g(固形分換算)の樹脂溶液Bbを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は10,500で、分子量分布(Mw/Mn)は2.1であった。
合成例3
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート125.1gを導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、100℃に昇温後、ベンジルメタクリレート96.0g(0.55モル)、メタクリル酸30.6g(0.36モル)、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製FA−513M)22.0g(0.10モル)およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート149gからなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル3.6gを添加した溶液を滴下ロートから2時間かけてフラスコに滴下し、さらに100℃で5時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート21.3g[0.15モル、(本反応に用いたメタクリル酸のカルボキシル基に対して42モル%)]、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入し、110℃で6時間反応を続け、固形分37.8%、酸価が67.7mgKOH/g(固形分換算)の樹脂溶液Bcを得た。GPCにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は9,400で、分子量分布(Mw/Mn)は2.0であった。
合成例4
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200部および3−メトキシブチルアセテート100部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸54部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)180部およびN−シクロヘキシルマレイミド67部を、3−メトキシ−1−ブタノール140部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)20部を3−メトキシブチルアセテート240部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6%、溶液酸価34.3mg−KOH/gの樹脂溶液Bdの溶液を得た。得られた樹脂Bdの重量平均分子量Mwは、9000、分子量分布(Mw/Mn)は1.9であった。
Figure 2012098711
合成例5
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロート及びガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート250部を導入した。その後、窒素ガスをガス導入管を使ってフラスコ内に導入し、フラスコ内雰囲気が窒素ガスに置換された。その後、フラスコ内の溶液を100℃に昇温した後、ベンジルメタクリレート152.6部、メタクリル酸41.7部、アゾビスイソブチロニトリル1.5部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150部からなる混合物を、滴下ロートを用いて2時間かけてフラスコに滴下し、滴下完了後さらに100℃で2.5時間撹拌を続けて、重量平均分子量Mwは、2.3×10、固形分34%、溶液酸価47mg−KOH/gの樹脂溶液Beを得た。
合成例で得られた樹脂の重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)の測定は、GPC法を用いて、以下の条件で行なった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
実施例1
[着色感光性樹脂組成物1の調製]
顔料:C.I.ピグメントレッド177 49部
ポリエステル系顔料分散剤 16部
樹脂溶液Be 29部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 280部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液A、
顔料:C.I.ピグメントレッド254 5.9部
アクリル系顔料分散剤 2.2部
樹脂溶液Be 4.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 29部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液B、
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 126部、
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 72部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 63部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製)
9.4部、
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 313部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物1を得た。
実施例2
[着色感光性樹脂組成物2の調製]
顔料:C.I.ピグメントイエロー139 18部
ポリエステル系顔料分散剤 7.2部
樹脂溶液Be 13部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 116部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液A、
顔料:C.I.ピグメントレッド177 72部
ポリエステル系顔料分散剤 20部
樹脂溶液Be 61部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 310部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液B、
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 90部、
樹脂(B2):樹脂溶液Bc 78部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 40部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製)
8.1部、
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 165部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物2を得た。
実施例3
[着色感光性樹脂組成物3の調製]
顔料:C.I.ピグメントレッド254 51部
ポリエステル系顔料分散剤 15部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 287部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液に
ついで、
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 184部
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 50部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 64部
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製)
13部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 336部
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物3を得た。
実施例4
[着色感光性樹脂組成物4の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン36 14部
ポリエステル系顔料分散剤 2.7部
樹脂溶液Be 4.0部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 56部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液A、
顔料:C.I.ピグメントイエロー138 12部
ポリエステル系顔料分散剤 2.5部
樹脂溶液Be 1.9部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 66部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液B、
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 142部、
樹脂(B2):樹脂溶液Bc 41部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 80部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製)
9.6部、
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 570部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物4を得た。
実施例5
[着色感光性樹脂組成物5の調製]
顔料:C.I.ピグメントグリーン58 53部
アクリル系顔料分散剤 11部
樹脂溶液Be 62部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 251部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液A、
顔料:C.I.ピグメントイエロー138 30部
ポリエステル系顔料分散剤 4.4部
樹脂溶液Be 31部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 136部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液B、
樹脂(B1):樹脂溶液Ba 18部、
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 147部、
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製) 64部、
重合開始剤:N−ベンゾイルオキシ−1−(4−フェニルスルファニルフェニル)オクタン−1−オン−2−イミン(イルガキュアOXE−01;BASFジャパン社製)
13部、
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 181部、及び
界面活性剤:ポリエーテル変性シリコーンオイル(トーレシリコーンSH8400;東レダウコーニング(株)製) 0.02部
を混合して着色感光性樹脂組成物5を得た。
実施例6
[着色感光性樹脂組成物6の調製]
顔料:C.I.ピグメントレッド177 28部
顔料:C.I.ピグメントレッド254 86部
ポリエステル系顔料分散剤 10部
樹脂溶液Be 27部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 403部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液に
ついで、
樹脂(B1):樹脂溶液Bd 87部
樹脂(B2):樹脂溶液Bb 99部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 33部
重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASFジャパン社製) 13部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(EAB−F;保土谷化学工業(株)製) 7.6部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 294部
を混合して着色感光性樹脂組成物6を得た。
比較例1
[着色感光性樹脂組成物7の調製]
顔料:C.I.ピグメントレッド177 28部
顔料:C.I.ピグメントレッド254 86部
ポリエステル系顔料分散剤 10部
樹脂溶液Be 27部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 404部
を混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させた顔料分散液に
ついで、
樹脂:樹脂溶液Bd 169部
重合性化合物:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
(日本化薬(株)製) 32部
重合開始剤:2−メチル−2−モルホリノ−1−(4−メチルスルファニルフェニル)プロパン−1−オン(イルガキュア907;BASFジャパン社製) 12部
重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(EAB−F;保土谷化学工業(株)製) 7.4部
溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 92部
3−メトキシ−1−ブタノール 67部
3−メトキシブチルアセテート 67部
を混合して着色感光性樹脂組成物7を得た。
<パターンの作製>
2インチ角のガラス板上にPETフィルム(東レ製ルミラー75−T60)を貼合して基板を作製した。基板のPETフィルム側に、着色感光性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、ホットプレート上、60℃で2分間プリベークした。放冷後、この着色感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を150μmとして、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製)を用いて、大気雰囲気下、150mJ/cmの露光量(365nm基準)で光照射した。尚、フォトマスクとしては、10〜100μmのラインアンドスペースパターンが形成されたものを使用した。光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%とを含む水系現像液に、23℃で40秒間浸漬して現像し、純水で洗浄して、パターンを形成した。得られたパターンの膜厚を、膜厚測定装置(DEKTAK3;日本真空技術(株)製)を用いて測定したところ、2μmであった。
上記と同様にして形成したパターンを、さらに50℃で5分間加熱(ポストベーク)して、硬化されたパターンを得た。また、上記と同様にして形成したパターンを、さらに100℃で5分間加熱(ポストベーク)して、硬化されたパターンを得た。得られた硬化されたパターンの膜厚を上記と同様に測定したところ、いずれも2μmであった。
<耐溶剤性評価>
前記基板上に形成されたパターンに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを1ml滴下し、30秒間静止した後、スピンコーターを用いて回転数1000rpmで10秒間回転させ、パターン上のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを振り切った。
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの接触前後に測定した膜厚値から下記式にて膜厚保持率を計算した。膜厚保持率が高いほど硬化性が良好であり、カラーフィルターを作製する際に、混色を防ぐことができる。結果を表1に示す。

(膜厚保持率)(%)=(接触後の膜厚)/(接触前の膜厚)
<解像度評価>
得られたパターンをレーザー顕微鏡(Axio Imager MAT カールツァイス社製)にて観察し、解像している最小寸法を解像度とした。解像度が高いほど、高精細なカラーフィルターを作製することができる。結果を表1に示す。
Figure 2012098711
実施例の着色感光性樹脂組成物を用いて形成されたパターンは、解像性に優れることが確認された。また、200℃を超えるような高温でのベーク工程を行わない場合でも、耐溶剤性に優れることが確認された。このことから、耐熱性の低い基板を用いても、高精細で及び高品質なカラーフィルターを得ることが可能であることがわかる。
本発明の着色感光性樹脂組成物によれば、解像性の高いパターン及び高品質なカラーフィルターを得ることができる。

Claims (8)

  1. (A)、(B1)、(B2)、(C)、(D)及び(E)を含む着色感光性樹脂組成物:
    (A)着色剤;
    (B1)不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを含む共重合体(ただし、側鎖にエチレン性不飽和結合を有さない);
    (B2)側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂;
    (C)重合性化合物;
    (D)重合開始剤;
    (E)溶剤。
  2. (B2)が、下記(a)と(c)とを共重合させて得られる共重合体に、さらに(b)を反応させて得られる樹脂である請求項1記載の着色感光性樹脂組成物:
    (a):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種;
    (b):炭素数2〜4の環状エーテル及びエチレン性不飽和結合を有する単量体;
    (c):(a)及び(b)と共重合可能な不飽和結合を有する単量体。
  3. (B1)の含有量が、(B1)と(B2)との合計量に対して、10質量%以上95質量%以下である請求項1又は2記載の着色感光性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物で形成されたパターン。
  5. 請求項4記載のパターンを含むカラーフィルター。
  6. 下記(1)〜(4)に示される工程を含むカラーフィルターの製造方法:
    (1)請求項1〜3のいずれかに記載の着色感光性樹脂組成物を基板に塗布することにより塗布膜を得る工程;
    (2)塗布膜に、マスクを介して露光することにより露光後塗布膜を得る工程;
    (3)露光後塗布膜をアルカリ現像液で現像することによりパターンを得る工程;
    (4)パターンを、ベークすることにより硬化されたパターンを得る工程。
  7. 工程(4)が、25℃以上120℃以下の温度でベークする工程である請求項6記載のカラーフィルターの製造方法。
  8. 工程(1)における基板がプラスチック基板である請求項6又は7記載のカラーフィルターの製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088457A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 着色組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法
JP2014041183A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2014051659A (ja) * 2012-08-09 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2015083664A (ja) * 2013-09-17 2015-04-30 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101999803B1 (ko) * 2012-11-02 2019-07-12 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 스페이서
KR102066283B1 (ko) * 2013-03-07 2020-01-14 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물
KR101784049B1 (ko) * 2014-11-14 2017-10-10 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 착색 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 차광성 스페이서
CN106444283B (zh) * 2015-08-05 2021-04-16 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007269887A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujifilm Corp 重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版
JP2008122805A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2009300835A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Jsr Corp 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2010044365A (ja) * 2008-07-17 2010-02-25 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10316721A (ja) * 1997-05-15 1998-12-02 Nippon Steel Chem Co Ltd アルカリ可溶性樹脂及びそれを用いた画像形成用材料
TW200617590A (en) * 2004-06-30 2006-06-01 Sumitomo Chemical Co Radiation sensitive resin composition
JP4788485B2 (ja) * 2006-06-13 2011-10-05 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007269887A (ja) * 2006-03-30 2007-10-18 Fujifilm Corp 重合性組成物およびこれを用いた感光性平版印刷版
JP2008122805A (ja) * 2006-11-14 2008-05-29 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2009300835A (ja) * 2008-06-16 2009-12-24 Jsr Corp 感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子
JP2010044365A (ja) * 2008-07-17 2010-02-25 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012088457A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Jsr Corp 着色組成物、着色パターン、カラーフィルタ、カラー表示素子及びカラーフィルタの製造方法
JP2014051659A (ja) * 2012-08-09 2014-03-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2014041183A (ja) * 2012-08-21 2014-03-06 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2015083664A (ja) * 2013-09-17 2015-04-30 Jsr株式会社 着色組成物、着色硬化膜及び表示素子

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