JP2014041183A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP2014041183A
JP2014041183A JP2012182171A JP2012182171A JP2014041183A JP 2014041183 A JP2014041183 A JP 2014041183A JP 2012182171 A JP2012182171 A JP 2012182171A JP 2012182171 A JP2012182171 A JP 2012182171A JP 2014041183 A JP2014041183 A JP 2014041183A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
formula
meth
copolymer
acrylate
acrylic acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2012182171A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6123187B2 (ja
Inventor
Katsuji Inoue
勝治 井上
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority to JP2012182171A priority Critical patent/JP6123187B2/ja
Priority to KR1020130097063A priority patent/KR102066289B1/ko
Priority to TW102129643A priority patent/TWI588607B/zh
Priority to CN201310360949.8A priority patent/CN103631090B/zh
Publication of JP2014041183A publication Critical patent/JP2014041183A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6123187B2 publication Critical patent/JP6123187B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2014—Contact or film exposure of light sensitive plates such as lithographic plates or circuit boards, e.g. in a vacuum frame
    • G03F7/2016—Contact mask being integral part of the photosensitive element and subject to destructive removal during post-exposure processing
    • G03F7/202—Masking pattern being obtained by thermal means, e.g. laser ablation

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

【課題】ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、高さ差が大きい樹脂パターンを形成可能な感光性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び式（１）で表される化合物を含み、樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤であり、式（１）で表される化合物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．２５質量部以上３質量部以下である感光性樹脂組成物。
Figure 2014041183

［式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関する。
近年の液晶表示表示装置では、フォトスペーサやオーバーコート等の樹脂パターンを形成するために、感光性樹脂組成物が用いられる。このような感光性樹脂組成物としては、メタクリル酸と３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレートとの共重合体、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン及び溶剤からなる組成物が知られている（特許文献１）。
特開２００８−１８１０８７号公報
従来から提案されている感光性樹脂組成物では、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が小さく、所望する高さの樹脂パターンが得られない場合があった。
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕 樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び式（１）で表される化合物を含み、
樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、
重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤であり、
式（１）で表される化合物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．２５質量部以上３質量部以下である感光性樹脂組成物。
Figure 2014041183
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
〔２〕 樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂をさらに含む樹脂である〔１〕記載の感光性樹脂組成物。
〔３〕 〔１〕又は〔２〕記載の感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサ。
〔４〕 〔３〕記載のフォトスペーサを含む表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が大きい。
本明細書において、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独で又は複数種を組合せて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び式（１）で表される化合物（以下「化合物（１）」という場合がある。）を含む。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、溶剤（Ｅ）及び界面活性剤（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物は、密着促進剤（Ｊ）及び重合開始助剤（Ｃ１）からなる群から選ばれる少なくとも一種を含んでもよい。
＜樹脂（Ａ）＞
樹脂（Ａ）は、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも一種（以下「（ａ）」という場合がある）に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体（以下「（ｂ）」という場合がある）に由来する構造単位とを有する共重合体（以下「共重合体（Ｋ）」という場合がある）を含む樹脂である。共重合体（Ｋ）は、さらに、（ａ）と共重合可能であり、かつ炭素数２〜４の環状エーテル構造を有さない単量体（以下「（ｃ）」という場合がある）に由来する構造単位を有していてもよい。
共重合体（Ｋ）としては、例えば、共重合体［Ｋ１］及び共重合体［Ｋ２］が挙げられる。
共重合体［Ｋ１］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位とのみからなる共重合体；
共重合体［Ｋ２］：（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位と（ｃ）に由来する構造単位とからなる共重合体。
（ａ）としては、具体的には、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ｏ−、ｍ−、ｐ−ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸類；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、３−ビニルフタル酸、４−ビニルフタル酸、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸及び１、４−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸類；
メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−カルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシ−６−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類；
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物及び５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物；
こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕及びフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕等の２価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕エステル類；
α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性やアルカリ水溶液への溶解性の点で、（メタ）アクリル酸及び無水マレイン酸等が好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
尚、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及びメタクリロイルよりなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。「（メタ）アクリル酸」及び「（メタ）アクリレート」等の表記も、同様の意味を有する。
（ｂ）の炭素数２〜４の環状エーテル構造としては、例えば、オキシラン環、オキセタン環及びテトラヒドロフラン環が挙げられる。（ｂ）は、炭素数２〜４の環状エーテルと（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましい。
（ｂ）としては、例えば、オキシラニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ１）（以下「（ｂ１）」という場合がある）、オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ２）（以下「（ｂ２）」という場合がある）及びテトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ３）（以下「（ｂ３）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１）としては、例えば、直鎖状又は分枝鎖状の不飽和脂肪族炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−１）（以下「（ｂ１−１）」という場合がある）、及び不飽和脂環式炭化水素がエポキシ化された構造を有する単量体（ｂ１−２）（以下「（ｂ１−２）」という場合がある）が挙げられる。
（ｂ１−１）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、β−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、２，３−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン及び２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）スチレン等が挙げられる。
（ｂ１−２）としては、例えば、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン（例えば、セロキサイド２０００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＡ４００；（株）ダイセル製）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート（例えば、サイクロマーＭ１００；（株）ダイセル製）、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
Figure 2014041183
［式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒb1及びＲb2は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｘb1及びＸb2は、単結合、−Ｒb3−、＊−Ｒb3−Ｏ−、＊−Ｒb3−Ｓ−又は＊−Ｒb3−ＮＨ−を表す。
Ｒb3は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊は、Ｏとの結合手を表す。］
炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
水素原子がヒドロキシで置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、１−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基、１−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシブチル基、３−ヒドロキシブチル基及び４−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
Ｒb１及びＲb２としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基及び２−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子及びメチル基が挙げられる。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
Ｘb1及びＸb2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、＊−ＣＨ２−Ｏ−及び＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられ、より好ましくは単結合、＊−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−が挙げられる（＊はＯとの結合手を表す）。
式（Ｉ）で表される化合物としては、式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−３）、式（Ｉ−５）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１１）〜式（Ｉ−１５）で表される化合物が好ましく、式（Ｉ−１）、式（Ｉ−７）、式（Ｉ−９）又は式（Ｉ−１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2014041183
Figure 2014041183
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩ−１）〜式（ＩＩ−１５）のいずれかで表される化合物等が挙げられる。中でも、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−３）、式（ＩＩ−５）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１１）〜式（ＩＩ−１５）で表される化合物が好ましく、式（ＩＩ−１）、式（ＩＩ−７）、式（ＩＩ−９）又は式（ＩＩ−１５）で表される化合物がより好ましい。
Figure 2014041183
Figure 2014041183
式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物は、それぞれ単独で用いても、式（Ｉ）で表される化合物と式（ＩＩ）で表される化合物とを併用してもよい。これらを併用する場合、式（Ｉ）で表される化合物及び式（ＩＩ）で表される化合物の含有比率はモル基準で、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、さらに好ましくは２０：８０〜８０：２０である。
（ｂ２）としては、オキセタニル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ２）としては、３−メチル−３−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、３−エチル−３−アクリロイルオキシメチルオキセタン、３−メチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、３−メチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン、３−エチル−３−メタクリロイルオキシエチルオキセタン及び３−エチル−３−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
（ｂ３）としては、テトラヒドロフリル基と（メタ）アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましい。（ｂ３）としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート（例えば、ビスコートＶ＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）及びテトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
（ｂ）としては、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の信頼性をより高くすることができる点で、（ｂ１）が好ましい。さらに、感光性樹脂組成物の保存安定性が優れるという点で、（ｂ１−２）がより好ましく、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物がさらに好ましい。
（ｃ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート」といわれている。また、「トリシクロデシル（メタ）アクリレート」という場合がある。）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デセン−８−イル（メタ）アクリレート（当該技術分野では、慣用名として「ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート」といわれている。）、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、プロパルギル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル；
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジ（２’−ヒドロキシエチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジエトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシ−５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ヒドロキシメチル−５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−フェノキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ビス（シクロヘキシルオキシカルボニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のビシクロ不飽和化合物類；
Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドベンゾエート、Ｎ−スクシンイミジル−４−マレイミドブチレート、Ｎ−スクシンイミジル−６−マレイミドカプロエート、Ｎ−スクシンイミジル−３−マレイミドプロピオネート及びＮ−（９−アクリジニル）マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類；
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−ビニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｐ−ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性及び耐熱性の点から、スチレン、ビニルトルエン、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド及びビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等が好ましい。
共重合体［Ｋ１］において、それぞれの単量体に由来する構造単位の比率は、共重合体［Ｋ１］を構成する全構造単位に対して、
（ａ）に由来する構造単位；１〜７０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３０〜９９モル％
が好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
がより好ましい。
共重合体［Ｋ１］を構成する構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体［Ｋ１］は、例えば、文献「高分子合成の実験法」（大津隆行著 発行所（株）化学同人 第１版第１刷 １９７２年３月１日発行）に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、（ａ）及び（ｂ）の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、窒素により酸素を置換することにより、脱酸素雰囲気にし、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているものを使用することができる。例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物（２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等）や有機過酸化物（ベンゾイルペルオキシド等）が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、感光性樹脂組成物に用いられる後述の溶剤等が挙げられる。
なお、得られた樹脂は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。特に、重合溶剤として、本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤を使用することにより、反応後の溶液を本発明の感光性樹脂組成物の製造にそのまま使用することができるため、本発明の感光性樹脂組成物の製造工程を簡略化することができる。
共重合体［Ｋ２］において、それぞれに由来する構造単位の比率は、共重合体［Ｋ２］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜４０モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３０〜９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６５モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；５〜３５モル％
（ｂ）に由来する構造単位；３５〜８０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１〜６０モル％
であることがより好ましい。
また、（ａ）に由来する構造単位と（ｂ）に由来する構造単位との合計量は、共重合体［Ｋ２］を構成する全構造単位の合計モル数に対して、７０〜９９モル％が好ましく、９０〜９９モル％がより好ましい。
共重合体［Ｋ２］の構造単位の比率が、上記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の保存安定性、得られる樹脂パターンや硬化膜の耐薬品性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
共重合体［Ｋ２］は、共重合体［Ｋ１］と同様の方法により製造することができる。
共重合体［Ｋ１］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）で表される化合物（以下「式（Ｉ−１）」と略称する場合がある。式（Ｉ−２）等、他も同様である。）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−５）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−６）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−７）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−８）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−９）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−５）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−６）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−７）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−８）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−９）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１０）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１１）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１２）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１３）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１４）の共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−５）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−６）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−７）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−８）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−９）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１０）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１１）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１２）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１３）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１４）の共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１５）の共重合体等が挙げられる。
共重合体［Ｋ２］の具体例としては、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−６）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−７）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−８）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−９）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１０）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１１）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１２）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１３）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１４）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１５）／メチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／フェニル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／マレイン酸ジエチルの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（Ｉ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（Ｉ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、クロトン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、マレイン酸／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／マレイン酸無水物／式（ＩＩ−１）／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体、（メタ）アクリル酸／式（ＩＩ−１）／メチル（メタ）アクリレート／Ｎ−シクロヘキシルマレイミド／スチレンの共重合体等が挙げられる。
共重合体（Ｋ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００であり、特に好ましくは５，０００〜１５，０００である。共重合体（Ｋ）の重量平均分子量が前記の範囲内にあると、感光性樹脂組成物の塗布性が良好となる傾向がある。
共重合体（Ｋ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。共重合体（Ｋ）の分子量分布が前記の範囲内にあると、得られる樹脂パターンや硬化膜は耐薬品性に優れる傾向がある。
共重合体（Ｋ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。ここで酸価は樹脂１ｇを中和するために必要な水酸化カリウムの量（ｍｇ）として測定される値であり、水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。共重合体（Ｋ）の酸価が前記の範囲内にあると、得られる樹脂パターンや硬化膜は基板との密着性に優れる傾向がある。
樹脂（Ａ）は、共重合体（Ｋ）以外の樹脂を含むことが好ましい。共重合体（Ｋ）以外の樹脂としては、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂（以下「樹脂（Ｍ）」という場合がある）が好ましい。このような側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂としては、例えば、樹脂［Ｍ１］〜樹脂［Ｍ３］が挙げられる。
樹脂［Ｍ１］；（ａ）と（ｃ）との共重合体に（ｂ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｍ２］；（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させた樹脂；
樹脂［Ｍ３］；（ｂ）と（ｃ）との共重合体に（ａ）を反応させ、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂。
樹脂［Ｍ１］は、（ａ）と（ｃ）との共重合体を得て、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを（ａ）が有するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず（ａ）と（ｃ）との共重合体を、共重合体［Ｋ１］の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、樹脂［Ｍ１］を構成する全構造単位中、
（ａ）に由来する構造単位；２〜６０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；４０〜９８モル％
であることが好ましく、
（ａ）に由来する構造単位；１０〜５０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５０〜９０モル％
であることがより好ましい。
次に、前記共重合体中の（ａ）に由来するカルボン酸及び／又はカルボン酸無水物の一部に、（ｂ）が有する炭素数２〜４の環状エーテルを反応させる。
（ａ）と（ｃ）との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、（ｂ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物と環状エーテルとの反応触媒（例えばトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等）及び重合禁止剤（例えばハイドロキノン等）等をフラスコ内に入れて、例えば、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、樹脂［Ｍ１］を製造することができる。
（ｂ）の使用量は、（ａ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましく、より好ましくは１０〜７５モルである。この範囲にすることにより、着色感光性樹脂組成物の保存安定性、パターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｍ１］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
前記反応触媒の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．００１〜５質量部が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
樹脂［Ｍ２］は、第一段階として、上述した共重合体［Ｋ１］の製造方法と同様にして、（ｂ）と（ｃ）との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体（粉体）として取り出したものを使用してもよい。
（ｂ）及び（ｃ）に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、それぞれ、
（ｂ）に由来する構造単位；５〜９５モル％
（ｃ）に由来する構造単位；５〜９５モル％
であることが好ましく、
（ｂ）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
（ｃ）に由来する構造単位；１０〜９０モル％
であることがより好ましい。
さらに、樹脂［Ｍ１］の製造方法と同様の条件で、（ｂ）と（ｃ）との共重合体が有する（ｂ）に由来する環状エーテルに、（ａ）が有するカルボン酸又はカルボン酸無水物を反応させることにより、樹脂［Ｍ２］を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる（ａ）の使用量は、（ｂ）１００モルに対して、５〜８０モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の（ｂ）が残存しにくいことから、樹脂［Ｍ２］に用いる（ｂ）としては（ｂ１）が好ましく、さらに（ｂ１−１）が好ましい。
樹脂［Ｍ３］は、樹脂［Ｍ２］に、さらにカルボン酸無水物を反応させた樹脂である。環状エーテルとカルボン酸又はカルボン酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、カルボン酸無水物を反応させる。
カルボン酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、５，６−ジカルボキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン無水物等が挙げられる。カルボン酸無水物の使用量は、（ａ）の使用量１モルに対して、０．５〜１モルが好ましい。
樹脂（Ｍ）としては、具体的に、ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸共重合体にグリシジル（メタ）アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂［Ｍ１］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル（メタ）アクリレート／スチレン／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂［Ｍ２］；トリシクロデシル（メタ）アクリレート／グリシジル（メタ）アクリレートの共重合体に（メタ）アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂［Ｍ３］等が挙げられる。
樹脂（Ｍ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１００，０００であり、より好ましくは８，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
樹脂（Ｍ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．１〜６．０であり、より好ましくは１．２〜４．０である。
樹脂（Ｍ）の酸価は、好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下であり、より好ましくは４０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下である。
共重合体（Ｋ）の含有量は、樹脂（Ａ）の総量に対して、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜９０質量％であり、さらに好ましくは３５〜７５質量％である。
樹脂（Ａ）の含有量は、固形分に対して、好ましくは１５〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％であり、さらに好ましくは２０〜５０質量％である。樹脂（Ａ）の含有量が前記の範囲内にあると、得られる樹脂パターンや硬化膜は耐熱性に優れ、かつ基板との密着性及び耐薬品性に優れる傾向がある。ここで、「固形分」とは、本発明の感光性樹脂組成物の総量から溶剤（Ｅ）の含有量を除いた量のことをいう。
＜重合性化合物（Ｂ）＞
重合性化合物（Ｂ）は、重合開始剤（Ｃ）から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和結合を有する化合物などであり、好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。
エチレン性不飽和結合を１つ有する重合性化合物（Ｂ）としては、前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）として挙げた化合物と同じものが挙げられ、中でも、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和結合を２つ有する重合性化合物としては、１，３―ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物等が挙げられる。
中でも、エチレン性不飽和結合を３つ以上有する重合性化合物が好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。
また、重合性化合物（Ｃ）の重量平均分子量は、好ましくは１５０以上２，９００以下、より好ましくは２５０〜１，５００以下である。
重合性化合物（Ｂ）の含有量は、樹脂（Ａ）及び重合性化合物（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは２０〜８０質量％であり、さらに好ましくは４０〜８０質量％であり、とりわけ好ましくは５５〜７５質量％である。重合性化合物（Ｂ）の含有量が、前記の範囲内にあると、樹脂パターン作製時の感度や、得られる樹脂パターンや硬化膜の強度、平滑性及び信頼性が良好になる傾向がある。
＜重合開始剤（Ｃ）＞
重合開始剤（Ｃ）は、光や熱の作用により活性ラジカル、酸等を発生し、重合を開始しうる化合物であり、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む。このことにより、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が大きく、所望の高さの樹脂パターンを形成可能である。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物であり、式（ｄ１）で表される部分構造を有する化合物であり、好ましくは式（ｄ２）で表される化合物である。以下、＊は結合手を表す。
Figure 2014041183
Figure 2014041183
［式（ｄ２）中、Ｒｄ１は、炭素数１〜１２の飽和炭化水素基を表す。
Ｒｄ２は、メチル基、フェニル基又はベンジル基を表す。
Ｌｄ１は、単結合又は−ＣＯ−を表す。
Ｒｄ３は、置換基を有していてもよいフェニルスルファニルフェニル基、又は置換基を有していてもよいカルバゾリル基を表す。］
飽和炭化水素基としては、アルキル基、脂環式飽和炭化水素基及びこれらを組合わせた基が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基；が挙げられる。
脂環式飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
これらを組合わせた基としては、例えば、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘキシル基等が挙げられる。
フェニルスルファニルフェニル基及びカルバゾリル基が有していてもよい置換基としては、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を有していてもよいベンゾイル基が挙げられ、該アルキル基及び該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
アルキル基及び飽和炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
このような置換基としては、上記のアルキル基；２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエトキシ基、エトキシエチル基；ベンゾイル基、２−メチルベンゾイル基、（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル基等が挙げられる。
式（ｄ２）で表される化合物は、好ましくは式（ｄ３）又は式（ｄ４）で表される化合物であり、より好ましくは式（ｄ３）で表される化合物である。
Figure 2014041183
［式（ｄ３）及び式（ｄ４）中、Ｒｄ１及びＲｄ２は、上記と同じ意味を表す。
Ｒｄ４は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒｄ５は、炭素数１〜１０の飽和炭化水素基を有していてもよいベンゾイル基、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、該アルキル基及び該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はヒドロキシ基で置換されていてもよく、該アルキル基及び該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子で置き換わっていてもよい。
Ｒｄ６は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
アルキル基及び飽和炭化水素基は、上記と同じものが挙げられる。
前記Ｏ−アシルオキシム化合物としては、例えば、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−｛２−メチル−４−（３，３−ジメチル−２，４−ジオキサシクロペンタニルメチルオキシ）ベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン、Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミン等；特開２００１−２３３８４２号公報、特表２００４−５３４７９７号公報又は特開２０１１−１３２２１５号公報に記載のＯ−アシルオキシム化合物等が挙げられる。イルガキュアＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２（以上、ＢＡＳＦ社製）、Ｎ−１９１９（ＡＤＥＫＡ社製）等の市販品を用いてもよい。中でも、Ｏ−アシルオキシム化合物は、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）ブタン−１−オン−２−イミン、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン及びＮ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）−３−シクロペンチルプロパン−１−オン−２−イミンからなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミンがより好ましい。
重合開始剤（Ｃ）は、Ｏ−アシルオキシム化合物以外の重合開始剤を含んでもよい。このような重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、アルキルフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物及びトリアジン化合物が挙げられる。
前記アルキルフェノン化合物は、式（ｄ５）で表される部分構造又は式（ｄ６）で表される部分構造を有する化合物である。これらの部分構造中、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。
Figure 2014041183
式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−メチル−２−モルホリノ−１−（４−メチルスルファニルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−２−ベンジルブタン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］ブタン−１−オン等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）３６９、９０７及び３７９（以上、ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。また、特表２００２−５４４２０５号公報に記載されている、連鎖移動を起こしうる基を有する重合開始剤を用いてもよい。
式（ｄ６）で表される部分構造を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロペニルフェニル）プロパン−１−オンのオリゴマー、α，α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
感度の点で、アルキルフェノン化合物としては、式（ｄ５）で表される部分構造を有する化合物が好ましい。
前記ビイミダゾール化合物は、イミダゾール化合物の二量体であり、式（ｄ７）で表される化合物が好ましい。
Figure 2014041183
［式（ｄ７）中、Ｒ３〜Ｒ８は、置換基を有していてもよい炭素数６〜１０のアリール基を表す。］
炭素数６〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、エチルフェニル基及びナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルコキシ基等が挙げられる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等挙げられ、好ましくは塩素原子である。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等挙げられ、好ましくはメトキシ基である。
前記ビイミダゾール化合物としては、例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，３−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール（例えば、特開平６−７５３７２号公報、特開平６−７５３７３号公報等参照。）、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（アルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ジアルコキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（トリアルコキシフェニル）ビイミダゾール（例えば、特公昭４８−３８４０３号公報、特開昭６２−１７４２０４号公報等参照。）、４，４’５，５’−位のフェニル基がカルボアルコキシ基により置換されているイミダゾール化合物（例えば、特開平７−１０９１３号公報等参照）等が挙げられる。中でも、下記式で表される化合物又はこれらの混合物が好ましい。
Figure 2014041183
前記アシルホスフィンオキサイド化合物としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。イルガキュア（登録商標）８１９（ＢＡＳＦ社製）等の市販品を用いてもよい。
前記トリアジン化合物としては、例えば、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（４−メトキシナフチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ピペロニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−(４−メトキシスチリル)−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−〔２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル〕−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
さらに重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物；９，１０−フェナンスレンキノン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノン等のキノン化合物；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、ベンジル、フェニルグリオキシル酸メチル、チタノセン化合物等が挙げられる。これらは、後述の重合開始助剤（Ｃ１）（特にアミン類）と組み合わせて用いることが好ましい。
酸発生剤としては、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、４−アセトキシフェニル・メチル・ベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩類や、ニトロベンジルトシレート類、ベンゾイントシレート類等が挙げられる。
Ｏ−アシルオキシム化合物と組み合わせる重合開始剤としては、アルキルフェノン化合物又はビイミダゾール化合物が好ましく、ビイミダゾール化合物がより好ましい。
重合開始剤（Ｃ）がＯ−アシルオキシム化合物以外の重合開始剤を含む場合、Ｏ−アシルオキシム化合物の含有量は、重合開始剤（Ｃ）の総量に対して、好ましくは３０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。Ｏ−アシルオキシム化合物を前記の化合物を組み合わせたり、Ｏ−アシルオキシム化合物の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の効果に加え、パターン形成時の感度、パターン形状、パターンと基板との密着性が良好となる傾向があるため好ましい。
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計含有量１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上３０質量部以下であり、より好ましくは０．２質量部以上１５質量部以下であり、さらに好ましくは０．３質量部以上８質量部以下である。重合開始剤（Ｃ）の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の効果に加え、高感度化して露光時間が短縮される傾向があるため生産性が向上し、さらに得られる樹脂パターンの可視光透過率が高い傾向がある。
＜重合開始助剤（Ｃ１）＞
重合開始助剤（Ｃ１）は、重合開始剤（Ｃ）とともに用いられ、重合開始剤（Ｃ）によって重合が開始された化合物（例えば、重合性化合物（Ｂ））の重合を促進するために用いられる化合物、もしくは増感剤である。
重合開始助剤（Ｃ１）としては、例えば、チアゾリン化合物、アミン化合物、アルコキシアントラセン化合物、チオキサントン化合物及びカルボン酸化合物が挙げられる。中でも、チオキサントン化合物が好ましい。
前記チアゾリン化合物としては、式（ＩＩＩ−１）〜式（ＩＩＩ−３）で表される化合物、特開２００８−６５３１９号公報記載の化合物等が挙げられる。
Figure 2014041183
前記アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（通称ミヒラーズケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられ、中でも４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。ＥＡＢ−Ｆ（保土谷化学工業（株）製）等の市販品を用いてもよい。
前記アルコキシアントラセン化合物としては、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
前記チオキサントン化合物としては、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
前記カルボン酸化合物としては、フェニルスルファニル酢酸、メチルフェニルスルファニル酢酸、エチルフェニルスルファニル酢酸、メチルエチルフェニルスルファニル酢酸、ジメチルフェニルスルファニル酢酸、メトキシフェニルスルファニル酢酸、ジメトキシフェニルスルファニル酢酸、クロロフェニルスルファニル酢酸、ジクロロフェニルスルファニル酢酸、Ｎ−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ−ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が重合開始助剤（Ｃ１）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、好ましくは０．１〜３０質量部、より好ましくは０．２〜１０質量部である。重合開始助剤（Ｃ１）の量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンを形成する際、さらに高感度になる傾向にある。
＜化合物（１）＞
化合物（１）は、式（１）で表される。
Figure 2014041183
［式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
Ａ１〜Ａ４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。
Ａ１〜Ａ４は、好ましくは、互いに独立に、水素原子又はｔｅｒｔ−ブチル基である。
化合物（１）としては、例えば、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノンが挙げられる。
化合物（１）の含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．２５質量部以上３質量部以下であり、好ましくは０．２５質量部以上２質量部以下である。化合物（１）の含有量が前記の範囲内にあると、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が大きく、所望の高さの樹脂パターンを形成可能であり、さらに、異なるサイズの透光部を有するバイナリマスクを用いて、高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する際にも、得られる樹脂パターンの高さ差が大きくなる。化合物（１）の含有量が前記の範囲を超えて多いと、感度が著しく低下して、所望する線幅の樹脂パターンが得られにくくなる恐れがあり、化合物（１）の含有量が前記の範囲より少ないと、本発明の効果を十分に得られない恐れがある。
＜界面活性剤（Ｈ）＞
界面活性剤（Ｈ）としては、例えば、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、フッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、トーレシリコーン（商品名）ＤＣ３ＰＡ、同ＳＨ７ＰＡ、同ＤＣ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ８４００（東レ・ダウコーニング（株）製）、ＫＰ３２１、ＫＰ３２２、ＫＰ３２３、ＫＰ３２４、ＫＰ３２６、ＫＰ３４０、ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４００、ＴＳＦ４０１、ＴＳＦ４１０、ＴＳＦ４３００、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４６０（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製）等が挙げられる。
前記のフッ素系界面活性剤としては、フルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、フロラード（登録商標）ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、メガファック（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１８３、同Ｆ５５４、同Ｒ３０、同ＲＳ−７１８−Ｋ（ＤＩＣ（株）製）、エフトップ（登録商標）ＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５１、同ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製）、サーフロン（登録商標）Ｓ３８１、同Ｓ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０５（旭硝子（株）製）、Ｅ５８４４（（株）ダイキンファインケミカル研究所製）等が挙げられる。
前記のフッ素原子を有するシリコーン系界面活性剤としては、シロキサン結合及びフルオロカーボン鎖を有する界面活性剤等が挙げられる。具体的には、メガファック（登録商標）Ｒ０８、同ＢＬ２０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７、同Ｆ４４３（ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物が界面活性剤（Ｈ）を含む場合、その含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対して、０．００１質量％以上０.２質量％以下であり、好ましくは０.００２質量％以上０．１質量％以下、より好ましくは０.０１質量％以上０．０５質量％以下である。界面活性剤（Ｈ）の含有量が前記の範囲内にあると、組成物層の平坦性を向上させることができるため、樹脂パターンでは高さばらつきが小さくなり、硬化膜では平坦性が高くなる傾向がある。
＜密着促進剤（Ｊ）＞
密着促進剤（Ｊ）としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−グリシジルオキシキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−スルファニルプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
密着促進剤（Ｊ）の含有量は、固形分に対して、好ましくは０．１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である。密着促進剤（Ｊ）の含有量が前記の範囲内にあると、樹脂パターンと基板との密着性を良好にすることができる。
＜溶剤（Ｅ）＞
溶剤（Ｅ）は、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−を含み、−Ｏ−を含まない溶剤）、エーテル溶剤（分子内に−Ｏ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、エーテルエステル溶剤（分子内に−ＣＯＯ−と−Ｏ−とを含む溶剤）、ケトン溶剤（分子内に−ＣＯ−を含み、−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、アルコール溶剤（分子内にＯＨを含み、−Ｏ−、−ＣＯ−及び−ＣＯＯ−を含まない溶剤）、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
エステル溶剤としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−ヒドロキシイソブタン酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、シクロヘキサノールアセテート、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
エーテル溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルアニソール等が挙げられる。
エーテルエステル溶剤としては、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙げられる。
ケトン溶剤としては、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、アセトン、２−ブタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
アルコール溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
芳香族炭化水素溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が挙げられる。
アミド溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、１ａｔｍにおける沸点が１２０℃以上１８０℃以下である有機溶剤が好ましい。中でも、該有機溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシブチルアセテート及び３−メトキシ−１−ブタノールが好ましい。溶剤（Ｅ）は、これらを含む混合溶剤が好ましい。
溶剤（Ｅ）の含有量は、本発明の感光性樹脂組成物の総量に対して、好ましくは６０〜９５質量％であり、より好ましくは７０〜９５質量％である。言い換えると、本発明の感光性樹脂組成物の固形分は、好ましくは５〜４０質量％であり、より好ましくは５〜３０質量％である。溶剤（Ｅ）の含有量が前記の範囲内にあると、本発明の感光性樹脂組成物から形成される組成物層の平坦性が高い傾向があるため、樹脂パターンでは高さばらつきが小さくなり、硬化膜では平坦性が高くなる傾向がある。
＜その他の成分＞
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、上述の成分以外のその他の成分、例えば、充填剤、その他の高分子化合物、熱ラジカル発生剤、紫外線吸収剤、連鎖移動剤等、当該技術分野において公知の添加剤を含有していてもよい。
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナ等が挙げられる。
その他の高分子化合物として、マレイミド樹脂等の熱硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。
熱ラジカル発生剤として具体的には、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデカンチオール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、顔料及び染料等の着色剤を実質的に含有しない。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物において、組成物全体に対する着色剤の含量は、例えば、１質量％未満、好ましくは、０．５質量％未満である。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、光路長が１ｃｍの石英セルに充填し、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で透過率を測定した場合、平均透過率が好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上である。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化膜とした際に、硬化膜の平均透過率が好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。この平均透過率は、加熱硬化（例えば、１００〜２５０℃、５分〜３時間）後の厚みが２μｍの硬化膜に対して、分光光度計を使用して、測定波長４００〜７００ｎｍの条件下で測定した場合の平均値である。これにより、可視光領域での透明性に優れた樹脂パターンや硬化膜を提供することができる。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂（Ａ）、重合性化合物（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及び化合物（１）、並びに、必要に応じて用いられる溶剤（Ｅ）、界面活性剤（Ｈ）及びその他の成分を、公知の方法で混合することにより製造することができる。混合後は、孔径０．０５〜１．０μｍ程度のフィルタでろ過することが好ましい。
＜樹脂パターンの製造方法＞
本発明の感光性樹脂組成物により形成される樹脂パターンは、例えば、下記の工程（１）〜（４）を行うことにより製造することができる。工程（４）の後、さらに工程（５）を行うことが好ましい。
工程（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（３）組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程
工程（４）露光後の組成物層を現像する工程
工程（５）現像後の組成物層を加熱する工程
工程（１）は、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程である。
基板としては、ガラス、金属、プラスチック等が挙げられ、基板上にカラーフィルタ、絶縁膜、導電膜及び／又は駆動回路等が形成されていてもよい。
基板上への塗布は、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の塗布装置を用いて行うことが好ましい。
工程（２）は、塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程である。該工程を行うことにより、感光性樹脂組成物中の溶剤等の揮発成分を除去される。乾燥する方法としては、加熱乾燥（プリベーク）及び減圧乾燥が挙げられる。
加熱乾燥を行う場合、乾燥温度は、好ましくは３０〜１２０℃、より好ましくは５０〜１１０℃の範囲であり、乾燥時間は、好ましくは１０秒間〜６０分間、より好ましくは３０秒間〜３０分間である。加熱乾燥は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。
減圧乾燥を行う場合、５０〜１５０Ｐａの圧力下、２０〜２５℃の温度範囲で行うことが好ましい。
工程（３）は、工程（２）により形成された組成物層を、フォトマスクを介して露光する工程である。該フォトマスクは、組成物層の除去したい部分に対応して遮光部が形成されたものを用いる。遮光部の形状は、特に限定されず、目的とする用途に応じて選択できる。特に、ハーフトーンマスク又はグレイスケールマスクを用いると、高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成することができる。ハーフトーンマスクとは、互いに異なる透過率の透光部を２種以上有するフォトマスクであり、透過率１００％の透光部と、透過率１０〜６０％の範囲の透光部とを有するものが好ましい。このようなハーフトーンマスクを用いると、寸法及び高さの精度が高い樹脂パターンを形成できる。
露光に用いられる光源としては、２５０〜４５０ｎｍの波長の光を発生する光源が好ましい。例えば、３５０ｎｍ未満の光を、この波長域をカットするフィルタを用いてカットしたり、４３６ｎｍ付近、４０８ｎｍ付近、３６５ｎｍ付近の光を、これらの波長域を取り出すバンドパスフィルタを用いて選択的に取り出したりしてもよい。具体的には、水銀灯、発光ダイオード、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等が挙げられる。
露光面全体に均一に平行光線を照射したり、フォトマスクと組成物層との正確な位置合わせを行うことができるため、マスクアライナ及びステッパ等の露光装置を用いることが好ましい。
工程（４）は、露光後の組成物層を現像する工程である。露光後の組成物層を現像液に接触させて現像することにより、組成物層の未露光部が現像液に溶解して除去されて、基板上に樹脂パターンが形成される。
現像液としては、例えば、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。これらのアルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは０．０１〜１０質量％であり、より好ましくは０．０３〜５質量％である。さらに、現像液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
現像方法は、パドル法、ディッピング法及びスプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基板を任意の角度に傾けてもよい。
現像後は、水洗することが好ましい。
工程（５）は、現像後の組成物層を加熱（ポストベーク）する工程である。加熱を行うことにより樹脂パターンの耐久性、例えば、耐熱性、耐薬品性及び機械特性等が向上する。加熱は、通常、オーブン及びホットプレート等の加熱装置を用いて行う。加熱温度は、１２０〜２５０℃が好ましく、１５０〜２３５℃がより好ましい。加熱時間は、１〜１８０分間が好ましく、１０〜６０分間がより好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物からは、パターン化されていない硬化膜も下記の工程により製造できる。各工程の好ましい条件は、樹脂パターンの製造方法と同じである。
工程（１）本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布する工程
工程（２）塗布後の感光性樹脂組成物を乾燥させて、組成物層を形成する工程
工程（５）現像後の組成物層を加熱する工程
必要に応じて、工程（２）の後に、
工程（３’）組成物層を、フォトマスクを介さずに露光する工程
を行ってもよい。また、工程（３’）を行う場合、
工程（４）露光後の組成物層を現像する工程
を行ってもよい。
このようにして得られる樹脂パターンは、例えば、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するフォトスペーサ、パターニング可能なオーバーコート、層間絶縁膜、液晶配向制御用突起、マイクロレンズ、膜厚調整のためのコート層等、タッチパネル用の部材、カラーフィルタ基板及び／又はアレイ基板の一部を構成するオーバーコートとして有用である。特に、同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときの高さ制御に優れるため、高さの異なるフォトスペーサを同一基板上に同時形成するとき、フォトスペーサと液晶配向制御用突起とを同一基板上に同時形成するときに有用である。前記のカラーフィルタ基板及びアレイ基板は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、電子ペーパー等に好適に用いられる。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部である。
合成例１
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１４０部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いでメタクリル酸４０部；並びに単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の混合物｛混合物中の単量体（Ｉ−１）：単量体（ＩＩ−１）のモル比＝５０：５０｝３６０部を、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル１９０部に溶解させた溶液を調製し、この溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 2014041183
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル２４０部に溶解させた溶液を、別の滴下ポンプを用いて５時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤溶液の滴下が終了した後、７０℃で４時間保持し、その後室温まで冷却して、固形分４２．３％の共重合体（樹脂Ａ１ａ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ１ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１、酸価は６０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａ１ａは、下記の構造単位を有する。
Figure 2014041183
合成例２
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えたフラスコ内に窒素を０．０２Ｌ／分で流して窒素雰囲気とし、３−メトキシ−１−ブタノール２００質量部及び３−メトキシブチルアセテート１０５質量部を入れ、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸６０質量部、３，４−エポキシトリシクロ［５．２．１．０２．６］デシルアクリレート（単量体（Ｉ−１）及び単量体（ＩＩ−１）の含有量比（モル比）は５０：５０）２４０質量部及び、３−メトキシブチルアセテート１４０質量部に溶解して溶液を調製し、該溶液を、滴下ロートを用いて４時間かけて、７０℃に保温したフラスコ内に滴下した。
Figure 2014041183
一方、重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３０質量部を３−メトキシブチルアセテート２２５質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、４時間、７０℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分３２．６質量％、酸価１１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ１ｂ）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ１ｂの重量平均分子量Ｍｗは１３，４００、分子量分布は２．５０であった。
合成例３
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１８２部を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素にした後、１００℃に昇温後、ベンジルメタクリレート７０．５部、メタクリル酸４３．０部、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート（日立化成（株）製ＦＡ−５１３Ｍ）２２．０部およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１３６部からなる混合物にアゾビスイソブチロニトリル１．４部を添加した溶液を滴下ロートから２時間かけてフラスコに滴下し、さらに１００℃で５時間撹拌し続けた。次に、フラスコ内雰囲気を窒素から空気にし、グリシジルメタクリレート３５．５部、トリスジメチルアミノメチルフェノール０．９部およびハイドロキノン０．１４５部をフラスコ内に投入し、１１０℃で６時間反応を続け、固形分２９．０％の樹脂Ａ２ａの溶液を得た。得られた樹脂Ａ２ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は３２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４、酸価は７９ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。樹脂Ａ２ａは、下記の構造単位を有する。
Figure 2014041183
得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置：Ｋ２４７９（（株）島津製作所製）
カラム：ＳＨＩＭＡＤＺＵ Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＧＰＣ−８０Ｍ
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
校正用標準物質 ；ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−２８８、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）を分子量分布とした。
実施例１〜９及び比較例１
＜感光性樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を、表１に示す割合で混合して、感光性樹脂組成物を得た。
Figure 2014041183
なお、表１中、樹脂（Ａ）の含有部数は、固形分換算の質量部を表す。
樹脂（Ａ）；Ａ１ａ；樹脂Ａ１ａ
樹脂（Ａ）；Ａ１ｂ；樹脂Ａ１ｂ
樹脂（Ａ）；Ａ２ａ；樹脂Ａ２ａ
重合性化合物（Ｂ）；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ；日本化薬（株）製）
重合開始剤（Ｃ）；Ｃａ；Ｎ−ベンゾイルオキシ−１−（４−フェニルスルファニルフェニル）オクタン−１−オン−２−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ ０１；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）
重合開始剤（Ｃ）；Ｃｂ；Ｎ−アセトキシ−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタン−１−イミン（イルガキュア（登録商標）ＯＸＥ ０２；ＢＡＳＦ社製；Ｏ−アシルオキシム化合物）
重合開始剤（Ｃ）；Ｃｃ；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール（Ｂ−ＣＩＭ；保土谷化学（株）製；ビイミダゾール化合物）
重合開始助剤（Ｃ１）；２，４−ジエチルチオキサントン（ＫＡＹＡＣＵＲＥ（登録商標）ＤＥＴＸ−Ｓ；日本化薬（株）製；チオキサントン化合物）

化合物（１）；１ａ；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン（ノンフレックスアルバ；精工化学（株）製)
密着促進剤（Ｊ）；３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３；信越化学工業（株）製）
界面活性剤（Ｈ）；フッ素系界面活性剤（メガファック（登録商標）Ｆ５５４；ＤＩＣ（株）製）
溶剤（Ｅ）；Ｅａ；ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤（Ｅ）；Ｅｂ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｃ；３−メトキシ−１−ブタノール
溶剤（Ｅ）；Ｅｄ；３−メトキシブチルアセテート
溶剤（Ｅ）；Ｅｅ；３−エトキシエチルプロピオネート
溶剤（Ｅ）は、感光性樹脂組成物の固形分量が表１の「固形分（％）」となるように混合した。溶剤（Ｅ）中の各成分Ｅａ〜Ｅｅの値は、溶剤（Ｅ）中の質量比を表す。
＜樹脂パターン形成１＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、次に、減圧乾燥機にて６６Ｐａになるまで減圧した後、ホットプレートにて９０℃で８０秒間プリベークして、組成物層を形成した。放冷後、この組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）の光を照射した。なお、このときの組成物層への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、透光部の形状が１０μｍ角の正方形であり、該正方形が１００μｍ間隔で配置され、かつ透光部の透過率が１００％と２５％との２種であるハーフトーンマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２３℃で６０秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、樹脂パターンを得た。
＜評価；樹脂パターンの幅及び高さの測定＞
得られた樹脂パターンの幅及び高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。樹脂パターンの幅は、基板面に対して、樹脂パターン高さの５％の高さ位置で計測した。
樹脂パターン形成１において、透過率１００％の透光部により形成された樹脂パターンの高さ（以下「Ｈ１００」という）と、透過率２５％の透光部により形成された樹脂パターンの高さ（以下「Ｈ２５」という）との計測値から、両者の差［Ｈ１００−Ｈ２５］を求めた。高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する場合、この高さ差が大きいほど有利である。結果を表２に示す。
Figure 2014041183
＜樹脂パターン形成２＞
２インチ角のガラス基板（イーグルＸＧ；コーニング社製）を、中性洗剤、水及びイソプロパノールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物をスピンコートし、次に、減圧乾燥機にて６６Ｐａになるまで減圧した後、ホットプレートにて９０℃で８０秒間プリベークして、組成物層を形成した。放冷後、この組成物層が形成された基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を１５０μｍとし、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製、光源；超高圧水銀灯）を用いて、大気雰囲気下、露光量６０ｍＪ／ｃｍ２（３６５ｎｍ基準）で露光した。なお、このときの組成物層への露光は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＵＶ−３１；朝日分光（株）製）を通過させて行った。また、フォトマスクとしては、透光部の形状が１０μｍ角の正方形及び８μｍ角の正方形であり、それぞれの正方形が１００μｍ間隔で配置され、かつ透光部の透過率が１００％であるバイナリマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％を含む水系現像液に前記塗膜を２３℃で６０秒間揺動しながら浸漬して現像し、さらに水洗した。その後、オーブン中、２３５℃で１５分間ポストベークを行い、樹脂パターンを得た。
＜評価；樹脂パターンの幅及び高さの測定＞
得られた樹脂パターンの幅及び高さを、三次元非接触表面形状計測システム（Ｍｉｃｒｏｍａｐ ＭＭ５２７Ｎ−ＰＳ−Ｍ１００；（株）菱化システム社製）で計測した。樹脂パターンの幅は、基板面に対して、樹脂パターン高さの５％の高さ位置で計測した。
樹脂パターン形成２において、１０μｍ角正方形の透光部により形成された樹脂パターンの高さ（以下「ＨＳ１０」という）と、８μｍ角正方形の透光部により形成された樹脂パターンの高さ（以下「ＨＳ８」という）との計測値から、両者の差［ＨＳ１０−ＨＳ８］を求めた。高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する場合、この高さ差が大きいほど有利である。結果を表３に示す。
Figure 2014041183
上記の結果から、本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハーフトーンマスクを用いて、高さの異なる樹脂パターンを同一基板上に同時形成する際に有利であることが確認された。
本発明の感光性樹脂組成物によれば、ハーフトーンマスクを用いて同一基板上に高さの異なる樹脂パターンを同時形成するときに、得られる樹脂パターンの高さ差が大きい。

Claims (4)

  1. 樹脂、重合性化合物、重合開始剤及び式（１）で表される化合物を含み、
    樹脂が、不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種に由来する構造単位と、炭素数２〜４の環状エーテル構造及びエチレン性不飽和結合を有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体を含む樹脂であり、
    重合開始剤が、Ｏ−アシルオキシム化合物を含む重合開始剤であり、
    式（１）で表される化合物の含有量が、樹脂１００質量部に対して、０．２５質量部以上３質量部以下である感光性樹脂組成物。
    Figure 2014041183
    ［式（１）中、Ａ１〜Ａ４は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
  2. 樹脂が、側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂をさらに含む樹脂である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
  3. 請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物から形成されるフォトスペーサ。
  4. 請求項３記載のフォトスペーサを含む表示装置。
JP2012182171A 2012-08-21 2012-08-21 感光性樹脂組成物 Active JP6123187B2 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012182171A JP6123187B2 (ja) 2012-08-21 2012-08-21 感光性樹脂組成物
KR1020130097063A KR102066289B1 (ko) 2012-08-21 2013-08-16 감광성 수지 조성물
TW102129643A TWI588607B (zh) 2012-08-21 2013-08-19 感光性樹脂組成物
CN201310360949.8A CN103631090B (zh) 2012-08-21 2013-08-19 感光性树脂组合物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012182171A JP6123187B2 (ja) 2012-08-21 2012-08-21 感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2014041183A true JP2014041183A (ja) 2014-03-06
JP6123187B2 JP6123187B2 (ja) 2017-05-10

Family

ID=50212306

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2012182171A Active JP6123187B2 (ja) 2012-08-21 2012-08-21 感光性樹脂組成物

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6123187B2 (ja)
KR (1) KR102066289B1 (ja)
CN (1) CN103631090B (ja)
TW (1) TWI588607B (ja)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014232322A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 東友ファインケム株式会社 スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びそれから製造されるスペーサ
JP2016126320A (ja) * 2014-12-30 2016-07-11 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. スペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれから製造されるスペーサ
JP2016130847A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置
JP2016130844A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置
JP2017049583A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターン
JPWO2016104585A1 (ja) * 2014-12-25 2017-10-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
US20180095312A1 (en) * 2016-10-03 2018-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device, display module, and manufacturing method of display device
WO2019082380A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 シャープ株式会社 グレイトーンマスク

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101719065B1 (ko) 2015-07-13 2017-03-22 이도훈 기기와 생체 인증을 병용하는 중개 서버 시스템 및 그 구동 방법
CN108241258B (zh) * 2016-12-27 2022-10-18 住友化学株式会社 液晶显示装置用树脂组合物、液晶显示装置用膜及共聚物
TWI750321B (zh) * 2017-02-21 2021-12-21 日商住友化學股份有限公司 樹脂組成物及硬化膜

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008145986A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、液晶表示装置用基板の製造方法
JP2009249609A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2010152362A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Lg Chem Ltd 同時に２種の独立したパターンの形成が可能なカラムスペーサ組成物
JP2011164516A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2011209594A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2012098711A (ja) * 2010-10-05 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2013033221A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013164471A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013221954A (ja) * 2012-04-12 2013-10-28 Jsr Corp 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサの形成方法およびスペーサ

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4734591B2 (ja) 2006-02-10 2011-07-27 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP4020153B2 (ja) 2006-02-10 2007-12-12 東洋インキ製造株式会社 重合性組成物およびそれを用いたネガ型レジストおよびそれを用いた画像パターン形成方法。
JP2009294619A (ja) * 2008-06-09 2009-12-17 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂積層体、およびパターン形成方法
JP5495991B2 (ja) 2010-07-12 2014-05-21 富士フイルム株式会社 着色感光性樹脂組成物、硬化膜及びその製造方法、カラーフィルタ、並びに、表示装置

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008145986A (ja) * 2006-12-13 2008-06-26 Sekisui Chem Co Ltd 光硬化性樹脂組成物、カラーフィルター、液晶表示装置、及び、液晶表示装置用基板の製造方法
JP2009249609A (ja) * 2008-04-11 2009-10-29 Sumitomo Chemical Co Ltd 硬化性樹脂組成物
JP2010152362A (ja) * 2008-12-24 2010-07-08 Lg Chem Ltd 同時に２種の独立したパターンの形成が可能なカラムスペーサ組成物
JP2011164516A (ja) * 2010-02-15 2011-08-25 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性エレメント
JP2011209594A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2012098711A (ja) * 2010-10-05 2012-05-24 Sumitomo Chemical Co Ltd 着色感光性樹脂組成物
JP2013033221A (ja) * 2011-06-30 2013-02-14 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013164471A (ja) * 2012-02-09 2013-08-22 Jsr Corp 硬化性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JP2013221954A (ja) * 2012-04-12 2013-10-28 Jsr Corp 液晶表示素子、感放射線性樹脂組成物、スペーサの形成方法およびスペーサ

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014232322A (ja) * 2013-05-28 2014-12-11 東友ファインケム株式会社 スペーサ形成用感光性樹脂組成物及びそれから製造されるスペーサ
JPWO2016104585A1 (ja) * 2014-12-25 2017-10-05 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法
JP2016126320A (ja) * 2014-12-30 2016-07-11 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. スペーサ形成用感光性樹脂組成物およびこれから製造されるスペーサ
JP2016130847A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置
JP2016130844A (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物、それから形成される光硬化パターン、及びそれを備えた画像表示装置
JP2017049583A (ja) * 2015-09-01 2017-03-09 東友ファインケム株式会社Dongwoo Fine−Chem Co., Ltd. 感光性樹脂組成物及びそれから形成される光硬化パターン
US20180095312A1 (en) * 2016-10-03 2018-04-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device, display module, and manufacturing method of display device
US11067841B2 (en) * 2016-10-03 2021-07-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of a display device comprising polymerizing a monomer contained in a second liquid crystal layer in a region not overlapping with a coloring layer by light irradiation
WO2019082380A1 (ja) * 2017-10-27 2019-05-02 シャープ株式会社 グレイトーンマスク

Also Published As

Publication number Publication date
CN103631090A (zh) 2014-03-12
KR20140024807A (ko) 2014-03-03
JP6123187B2 (ja) 2017-05-10
CN103631090B (zh) 2019-11-26
KR102066289B1 (ko) 2020-01-14
TW201418884A (zh) 2014-05-16
TWI588607B (zh) 2017-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6123187B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5673243B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6078970B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6019597B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6019596B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP6135063B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5825961B2 (ja) 着色感光性組成物
TWI656406B (zh) 光敏性樹脂組成物
JP7105562B2 (ja) 液晶表示装置用樹脂組成物、液晶表示装置用膜及び共重合体
KR102092965B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6060539B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2014048556A (ja) 感光性樹脂組成物
JP6192898B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
JP5978583B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
JP2017214562A (ja) 樹脂組成物及び硬化膜
JP5697965B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP6047885B2 (ja) 着色感光性樹脂組成物
KR101995078B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP6187010B2 (ja) 硬化性樹脂組成物
TWI754008B (zh) 紅色著色組成物
JP2012173550A (ja) カラーフィルタ
JP2016056323A (ja) 硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20150721

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160513

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160517

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20160628

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20161025

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170118

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20170125

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170307

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170320

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6123187

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

S531 Written request for registration of change of domicile

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350