JP5697965B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
[1]下記(A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含み、(B1)の含有量が、(B1)と(B2)との合計量に対して、5質量%以上80質量%以下の量である感光性樹脂組成物。
(A):脂環式炭化水素構造を有する構造単位を含む樹脂
(B1):炭素−炭素不飽和結合と脂環式炭化水素構造とを有する重合性化合物
(B2):(B1)とは異なる重合性化合物
(C):光重合開始剤
(D):溶剤
[2](C)が、アセトフェノン化合物を含む光重合開始剤である前記[1]記載の感光性樹脂組成物。
[3]前記脂環式炭化水素構造が、架橋環式炭化水素構造である前記[1]又は[2]記載の感光性樹脂組成物。
[4](B1)が、2以上の炭素−炭素不飽和結合と、脂環式炭化水素構造とを有する重合性化合物である前記[1]〜[3]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[5](A)が有する脂環式炭化水素構造と、(B1)が有する脂環式炭化水素構造とが同一の構造である前記[1]〜[4]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
[6](A)が、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位を含む付加重合体である前記[1]〜[5]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−、*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
[7]前記[1]〜[6]のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
[8]前記[7]記載のパターンを含む表示装置。
本発明の感光性樹脂組成物は、脂環式炭化水素構造を有する構造単位を含む樹脂(A)、炭素−炭素不飽和結合と脂環式炭化水素構造とを有する重合性化合物(B1)、(B1)とは異なる重合性化合物(B2)、光重合開始剤(C)および溶剤(D)を含んでなり、重合化合物(B1)の含有量は、(B1)と(B2)との合計量に対して5質量%以上80質量%以下の量である。
なお、本明細書においては、各成分として例示する化合物は、特に断りのない限り、単独又は組合わせて使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる脂環式炭化水素構造を有する構造単位を含む樹脂(A)(以下「樹脂(A)」という場合がある。)とは、脂環式炭化水素の環を有する単量体に由来する構造単位を含む樹脂のことをいう。本発明の樹脂(A)における脂環式炭化水素構造としては、例えば、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造等の単環式炭化水素構造やトリシクロデカン構造、トリノルボルナン構造、アダマンタン構造等の架橋環式炭化水素構造が挙げられる。中でも、脂環式炭化水素構造は、架橋環式炭化水素構造であることが好ましく、トリシクロデカン構造であることがより好ましい。脂環式炭化水素構造が上記の構造であると、保存安定性に優れ、かつ得られるパターンは耐溶剤性、耐熱性に優れる傾向がある。本明細書において、脂環式炭化水素構造は、その環を構成する結合として二重結合を有する構造も含む。
樹脂(A2−1):不飽和カルボン酸及び不飽和カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種(a)(以下「(a)」という場合がある)と炭素数2〜4の環状エーテルを有する化合物(b)(以下「(b)」という場合がある)とを重合してなる共重合体、
樹脂(A2−2):(a)及び(b)と共重合可能な単量体(c)(ただし、炭素数2〜4の環状エーテルは有さない。)(以下「(c)」という場合がある)と、(a)と(b)とを重合してなる共重合体、
樹脂(A2−3):(a)と(c)とを重合してなる共重合体、
樹脂(A2−4):(a)と(c)とを重合してなる共重合体に(b)を反応させて得られる樹脂が挙げられる。樹脂(A)における脂環式炭化水素構造は、(a)、(b)または(c)のいずれの単量体が有していてもよいが、(b)が脂環式炭化水素構造を有していることが好ましい。また、樹脂(A)としては、樹脂(A2−1)が好ましく、(b)に由来する脂環式炭化水素構造を有する樹脂(A2−1)がより好ましく、さらに(b)に由来する脂環式炭化水素構造が架橋環式炭化水素構造である樹脂(A2−1)が特に好ましい。
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3‐ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸等の不飽和ジカルボン酸類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和ジカルボン酸類無水物;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも1種を表す。「(メタ)アクリロイル」及び「(メタ)アクリレート」等の表記も同様の意味を有する。
(b1)としては、オキシラニル基とエチレン性炭素−炭素二重結合とを有する単量体であることが好ましく、オキシラニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体がより好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する(b1−2)がさらに好ましい。
(b1−2)としては、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル化学工業(株)製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル化学工業(株)製)、式(I)で表される化合物、式(II)で表される化合物等が挙げられる。中でも、架橋環式炭化水素構造(トリシクロデカン構造)を有する式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物が好ましい。式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を用いることにより、得られる塗膜及びパターンの耐熱性、耐溶剤性が優れるため好ましい。
X1及びX2は、互いに独立に、単結合、−R3−、*−R3−O−、*−R3−S−、*−R3−NH−を表す。
R3は、炭素数1〜6のアルカンジイル基を表す。
*は、Oとの結合手を表す。]
ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、2−ヒドロキシ−1−メチルエチル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等が挙げられる。
R1及びR2としては、好ましくは水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基が挙げられ、より好ましくは水素原子、メチル基が挙げられる。
X1及びX2としては、好ましくは単結合、メチレン基、エチレン基、*−CH2−O−(*はOとの結合手を表す)基、*−CH2CH2−O−基が挙げられ、より好ましくは単結合、*−CH2CH2−O−基が挙げられる。
より好ましくは式(II−1)、式(II−7)、式(II−9)、式(II−15)が挙げられる。
(b3)としては、具体的には、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;N−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。
中でも、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等が好ましい。これらに由来する構造単位を有すると、パターンを形成する際、露光量が変動しても得られるパターンの幅が変動しにくい。
フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アリール又はアラルキルエステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキルエステル類;
N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
これらのうち、(c)としては、スチレン、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等が、共重合反応性及びアルカリ溶解性の点から好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%(より好ましくは10〜50モル%)
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%(より好ましくは50〜90モル%)
樹脂(A2−1)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性および機械強度が良好になる傾向がある。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%(より好ましくは5〜80モル%)
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%(より好ましくは1〜60モル%)
樹脂(A2−2)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性及び機械強度が良好になる傾向がある。
樹脂(A2−2)としては、(b)が(b1)である樹脂が好ましく、(b)が(b1−2)である樹脂がより好ましい。
樹脂(A2−2)は、樹脂(A2−1)と同様の方法により製造することができる。
(a)に由来する構造単位;2〜40モル%(より好ましくは5〜35モル%)
(c)に由来する構造単位;60〜98モル%(より好ましくは65〜95モル%)
樹脂(A2−3)の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、耐溶剤性が良好になる傾向がある。
樹脂(A2−3)は、樹脂(A2−1)と同様の方法により製造することができる。
樹脂(A2−4)は、例えば、二段階の工程を経て製造することができる。この場合も、上述した文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法、特開2001−89533号公報に記載された方法等を参考にして製造することができる。
この場合、上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。また、上記と同様のポリスチレン換算の重量平均分子量及び分子量分布[重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)]とすることが好ましい。
ただし、(a)及び(c)に由来する構造単位の比率が、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜50モル%(より好ましくは10〜45モル%)
(c)に由来する構造単位;50〜95モル%(より好ましくは55〜90モル%)
具体的には、上記に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(a)のモル数に対して、5〜80モル%の(b)、カルボキシ基と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%、及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)を(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%をフラスコ内に入れて、60〜130℃で、1〜10時間反応させ、樹脂(A2−4)を得ることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
また、この場合、(b)のモル数は、(a)のモル数に対して、10〜75モル%とすることが好ましく、より好ましくは15〜70モル%である。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。
脂環式炭化水素構造としては、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造等の単環式炭化水素構造やトリシクロデカン構造、トリノルボルナン構造、アダマンタン構造等の架橋環式炭化水素構造が挙げられる。中でも、重合性化合物(B1)に含まれる脂環式炭化水素構造としては、感光性樹脂組成物の保存安定性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性の点から、架橋環式炭化水素構造であることが好ましく、トリシクロデカン構造であることがより好ましい。また、重合性化合物(B1)に含まれる脂環式炭化水素構造は、樹脂(A)に含まれる脂環式炭化水素構造と同一であっても異なっていてもよいが、同一であることがより好ましい。ここで、重合性化合物(B1)に含まれる脂環式炭化水素構造と、樹脂(A)に含まれる脂環式炭化水素構造との違いが、その環を構成する二重結合の有無又は二重結合の数のみである場合は、同一であるとみなす。重合性化合物(B1)に含まれる脂環式炭化水素構造と樹脂(A)に含まれる脂環式炭化水素構造とが同一の構造であると、パターンを形成する際、露光量が変動しても得られるパターンの幅が変動しにくく、かつ、重合性化合物(B1)と樹脂(A)との相溶性に優れるため、得られるパターンや塗膜の透明性に優れる。
重合性化合物(B2)は、光重合開始剤(C)から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物等である。炭素−炭素不飽和結合としては、(メタ)アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。重合性化合物(B2)としては、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく、3以上の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましく、3以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物がより好ましい。
光重合開始剤(C)として、例えば、アセトフェノン化合物、オキシム化合物、ビイミダゾール化合物、トリアジン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が挙げられる。また、特開2008−181087号公報に記載された光及び/又は熱カチオン重合開始剤(例えば、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているもの)を用いてもよい。
前記の連鎖移動を起こしうる基を有する光重合開始剤としては、例えば、下記式(a)〜(f)の光重合開始剤が挙げられる。
さらに、上述した光重合開始剤(C)とともに、光重合開始助剤(C1)を用いることが好ましい。光重合開始助剤(C1)としては、チオキサントン化合物が好ましく、特にアセトフェノン化合物及びオキシム化合物を含む光重合開始剤に合わせて、チオキサントン化合物を組合わせて用いることが好ましい。これらの3種の化合物を光重合開始剤、光重合開始助剤として、前記重合化合物(B1)との組合わせで用いることで、露光量が変動しても得られるパターンの幅が変動しにくく、かつ、高感度でパターンを得ることができる。
Y1は、−O−又は−S−を表す。
R4は、炭素数1〜6の1価の飽和炭化水素基を表す。
R5は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜12の飽和炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数6〜12のアリール基を表す。]
炭素数6〜12の芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などが挙げられる。
2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,3−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フルオロベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−クロロベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−ブロモベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾチアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フルオロフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フルオロフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]チアゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−フェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,3−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−フルオロベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−クロロベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチル−5−ブロモベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチル−5−フェニルベンゾオキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(1−ナフチル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フェニルフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フルオロフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[2,1−d]オキサゾリン、2−[2−オキソ−2−(4−フルオロフェニル)エチリデン]−3−メチルナフト[1,2−d]オキサゾリン等が挙げられる。
ハロゲン原子で置換されていてもよい複素環としては、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピラン環等が挙げられる。
ヒドロキシ基置換アリール基としては、ヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基等が挙げられる。
1価のアルコキシ基置換飽和炭化水素基としては、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基、ブトキシメチル基、エトキシエチル基、エトキシプロピル基、プロポキシブチル基等が挙げられる。
アルコキシ基置換アリール基としては、メトキシフェニル基、エトキシナフチル基等が挙げられる。
ジメトキシナフタレン、ジエトキシナフタレン、ジプロポキシナフタレン、ジイソプロポキシナフタレン、ジブトキシナフタレンなどのジアルコキシナフタレン類;
9,10−ジメトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジメトキシアントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2−エチル−9,10−ジエトキシアントラセン、ジプロポキシアントラセン、ジイソプロポキシアントラセン、ジブトキシアントラセン、ジペンチルオキシアントラセン、ジヘキシルオキシアントラセン、メトキシエトキシアントラセン、メトキシプロポキシアントラセン、メトキシイソプロポキシアントラセン、メトキシブトキシアントラセン、エトキシプロポキシアントラセン、エトキシイソプロポキシアントラセン、エトキシブトキシアントラセン、プロポキシイソプロポキシアントラセン、プロポキシブトキシアントラセン、イソプロポキシブトキシアントラセンなどのジアルコキシアントラセン類;
ジメトキシナフタセン、ジエトキシナフタセン、ジプロポキシナフタセン、ジイソプロポキシナフタセン、ジブトキシナフタセンなどのジアルコキシナフタセン類;
等が挙げられる。
アミン化合物としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等の脂肪族アミン化合物、4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称;ミヒラーズケトン)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンのような芳香族アミン化合物が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物に用いられる溶剤(D)としては、特に限定されず、当該分野で通常使用される溶剤を用いることができる。例えば、エステル溶剤(−COO−を含む溶剤)、エステル溶剤以外のエーテル溶剤(−O−を含む溶剤)、エーテルエステル溶剤(−COO−と−O−とを含む溶剤)、エステル溶剤以外のケトン溶剤(−CO−を含む溶剤)、アルコール溶剤、芳香族炭化水素溶剤、アミド溶剤、ジメチルスルホキシド等の中から選択して用いることができる。
これらの溶剤は、単独でも2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
塗布は、上述したように、スピンコーター、スリット&スピンコーター、スリットコーター、インクジェット、ロールコータ、ディップコーター等の種々の塗布装置を用いて行うことができる。
この場合の塗膜の膜厚は、特に限定されず、用いる材料、用途等によって適宜調整することができ、例えば、1〜6μm程度である。
露光は、特定の波長域(例えば350nm未満等)の光をカットするフィルタ、特定の波長域(例えば436nm付近、408nm付近、365nm付近等)の光を選択的に取り出すバンドパスフィルタ等を用いて行ってもよい。このときマスクと基材との正確な位置合わせを行うために、マスクアライナ、ステッパ等の装置を使用してもよい。
現像方法は、液盛り法、ディッピング法、スプレー法等のいずれでもよい。さらに現像時に基材を任意の角度に傾けてもよい。
アルカリ性化合物は、無機及び有機のアルカリ性化合物のいずれでもよい。
無機アルカリ性化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素二ナトリウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素アンモニウム、燐酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
これらの無機及び有機アルカリ性化合物の水溶液中の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%であり、より好ましくは0.03〜5質量%である。
界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又はカチオン系界面活性剤のいずれでもよい。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
アルカリ現像液中の界面活性剤の濃度は、好ましくは0.01〜10質量%の範囲、より好ましくは0.05〜8質量%、より好ましくは0.1〜5質量%である。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸40質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の混合物、モル比=50:50)360質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル190質量部に溶解して、溶液を調製した。
得られた溶解液を、滴下ポンプを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、5時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分42.6%の共重合体(樹脂Aa)の溶液を得た。得られた樹脂Aaの重量平均分子量(Mw)は8.0×103、分子量分布(Mw/Mn)は1.91であり、固形分換算した酸価は60mg−KOH/gであった。
還流冷却器、滴下ロートおよび攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、3−メトキシ−1−ブタノール200質量部および3−メトキシブチルアセテート105質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。次いで、メタクリル酸60質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物および式(II−1)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240質量部および、3−メトキシブチルアセテート140質量部に溶解して溶液を調製し、該溶解液を、滴下ロートを用いて4時間かけて、70℃に保温したフラスコ内に滴下した。一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部を3−メトキシブチルアセテート225質量部に溶解した溶液を、別の滴下ロートを用いて4時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分32.6質量%の共重合体(樹脂Ab)の溶液を得た。得られた樹脂Abの重量平均分子量Mwは、1.3×104、分子量分布(Mw/Mn)は2.50であり、固形分換算した酸価は110mg−KOH/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸40質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の混合物、モル比=50:50)340質量部、ジシクロペンテニルアクリレート(下記式(x1)で表される化合物)20質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル190質量部に溶解して、溶液を調製した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、5時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分41.8%の共重合体(樹脂Ac)の溶液を得た。得られた樹脂Acの重量平均分子量(Mw)は9.6×103、分子量分布(Mw/Mn)は2.02であり、固形分換算した酸価は60mg−KOH/gであった。
還流冷却器、滴下ロート及び攪拌機を備えた1Lのフラスコ内に窒素を0.02L/分で流して窒素雰囲気とし、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル140質量部を入れ、撹拌しながら70℃まで加熱した。
次いで、メタクリル酸40質量部、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I−1)で表される化合物及び式(II−1)で表される化合物の混合物、モル比=50:50)320質量部、ジシクロペンタニルアクリレート(下記式(x2)で表される化合物)40質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル190質量部に溶解して、溶液を調製した。
一方、重合開始剤2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)30質量部をジエチレングリコールエチルメチルエーテル240質量部に溶解した溶液を、別の滴下ポンプを用いて、5時間かけてフラスコ内に滴下した。
重合開始剤の溶液の滴下が終了した後、4時間、70℃に保持し、その後室温まで冷却して、固形分41.8%の共重合体(樹脂Ad)の溶液を得た。得られた樹脂Adの重量平均分子量(Mw)は7.9×103、分子量分布(Mw/Mn)は1.82であり、固形分換算した酸価は60mg−KOH/gであった。
装置;K2479((株)島津製作所製)
カラム;SHIMADZU Shim−pack GPC−80M
カラム温度;40℃
溶媒;THF(テトラヒドロフラン)
流速;1.0mL/min
検出器;RI
上記で得られたポリスチレン換算の重量平均分子量及び数平均分子量の比(Mw/Mn)を分子量分布とした。
表1に示す組成となるように各成分をそれぞれ混合して、感光性樹脂組成物1〜11を得た。
樹脂(A);(Aa);合成例1で得た樹脂Aa
樹脂(A);(Ab);合成例2で得た樹脂Ab
樹脂(A);(Ac);合成例3で得た樹脂Ac
樹脂(A);(Ad);合成例4で得た樹脂Ad
重合性化合物(B2);(Ba);ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(KAYARAD DPHA;日本化薬(株)製)
重合性化合物(B1);(Bb);トリシクロデカンジメタノールジアクリレート(KAYARAD R−684;日本化薬(株)製)(下記構造の化合物)
光重合開始剤(C);(Cb);2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)フェニル]ブタン−1−オン(IRGACURE 379EG;BASFジャパン社製)
光重合開始剤(C);(Cc);N−アセトキシ−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタン−1−イミン(IRGACURE OXE 02;BASFジャパン社製)
光重合開始助剤(C1);(Cd);2,4−ジエチルチオキサントン(KAYACURE DETX−S;日本化薬(株)製)
光重合開始助剤(C1);(Ce);2−[2−オキソ−2−(2−ナフチル)エチリデン]−3−メチルベンゾチアゾリン(式(III−1)で表される化合物)
溶剤(D);(Da);3-メトキシブタノール
溶剤(D);(Db);ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
溶剤(D);(Dc);プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶剤(D);(Dd);3−エトキシエチルプロピオネート
溶剤(D);(De);3−メトキシブチルアセテート
界面活性剤(E);ポリエーテル変性シリコーンオイル(東レ・ダウコーニング(株)製;SH8400)
溶剤(D)は、感光性樹脂組成物の固形分量が表1の「固形分量〔%〕」となるように混合し、溶剤(D)中の溶剤成分(Da)〜(De)の値は、溶剤(D)中での質量比を表す。
界面活性剤(E)の含有量は、感光性樹脂組成物に対する質量比(%)を表す。
得られた感光性樹脂組成物1〜11について、それぞれ、紫外可視近赤外分光光度計(V−650;日本分光(株)製)(石英セル、光路長;1cm)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。結果を表1に示す。
得られた感光性樹脂組成物1〜11を用いて、それぞれ、硬化後の膜厚が3μmになるように、以下の条件で膜を作製した。
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、硬化性樹脂組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で3分間プリベークした。その後、220℃で20分加熱して膜を得た。
得られた膜について、顕微分光測光装置(OSP−SP200;OLYMPUS社製)を用いて、400〜700nmにおける平均透過率(%)を測定した。透過率が高くなることは、吸収が小さくなることを意味する。結果を表1に示す。
<パターン形成>
2インチ角のガラス基板(#1737;コーニング社製)を、中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、感光性樹脂組成物を、60mJ/cm2の露光量(365nm基準)で露光し、現像、水洗、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、100℃で2分間プリベークした。冷却後、この感光性樹脂組成物を塗布した基板と石英ガラス製フォトマスクとの間隔を200μmとし、露光機(TME−150RSK;トプコン(株)製、光源;超高圧水銀灯)を用いて、大気雰囲気下、それぞれ20mJ/cm2又は80mJ/cm2の露光量(365nm基準)で光照射した。なお、このときの感光性樹脂組成物への照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ(UV−33;旭テクノグラス(株)製)を通過させて行った。また、フォトマスクとして、パターン(1辺が13μmである正方形の透光部を有し、当該正方形の間隔が100μm)(すなわち透光部)が同一平面上に形成されたフォトマスクを用いた。
光照射後、非イオン系界面活性剤0.12%と水酸化カリウム0.04%を含む水系現像液に前記塗膜を25℃で60秒間浸漬して現像し、水洗後、オーブン中、235℃で15分間ポストベークを行い、パターンを得た。
得られたパターンについて、三次元非接触表面形状計測システム(Micromap MM527N−PS−M100;(株)菱化システム社製)を用いて、パターン幅を測定した。パターンの高さに対し、基板面より5%の高さの部分で測定した値をパターン幅とした。結果を表2に示す。
測定で得られたパターン幅の値から、露光量80mJ/cm2で形成したパターンの幅(W80)と、露光量20mJ/cm2で形成したパターンの幅(W20)との差(W80−W20)を算出した。差(W80−W20)が小さければ、露光量が変動してもパターン幅が変動しにくいといえる。結果を表2に示す。
このような感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成し、それらを利用して表示装置を製造することにより、歩留まりを向上させることが可能となる。
Claims (8)
- 下記(A)、(B1)、(B2)、(C)及び(D)を含み、(B1)の含有量が、(B1)と(B2)との合計量に対して、5質量%以上80質量%以下の量である感光性樹脂組成物。
(A):脂環式炭化水素構造を有する構造単位を含む樹脂であり、
前記脂環式炭化水素構造が、架橋環式炭化水素構造であって、
前記脂環式炭化水素構造を有する構造単位は、炭素数2〜4の環状エーテルと脂環式炭化水素の環とを有する化合物に由来する構造単位である樹脂
(B1):炭素−炭素不飽和結合と脂環式炭化水素構造とを有する重合性化合物
(B2):(B1)とは異なる重合性化合物
(C):光重合開始剤
(D):溶剤 - (C)が、アセトフェノン化合物を含む光重合開始剤である請求項1記載の感光性樹脂組成物。
- (B1)における脂環式炭化水素構造が、架橋環式炭化水素構造である請求項1又は2記載の感光性樹脂組成物。
- (B1)が、2以上の炭素−炭素不飽和結合と、脂環式炭化水素構造とを有する重合性化合物である請求項1〜3のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- (A)が有する脂環式炭化水素構造と、(B1)が有する脂環式炭化水素構造とが同一の構造である請求項1〜4のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるパターン。
- 請求項7記載のパターンを含む表示装置。
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