CN102279527A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)、(B1)、(B2)、(C)和(D)，(B1)的含量相对于(B1)和(B2)的总量为5质量％～80质量％的量，(A)：包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂，(B1)：具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物，(B2)：与(B1)不同的聚合性化合物，(C)：光聚合引发剂，(D)：溶剂。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，为了形成光阻间隙、外覆层而使用感光性树脂组合物。作为这种感光性树脂组合物，已知有例如，含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐与脂肪族多环式环氧化合物的共聚物、聚合性化合物、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物(专利文献1)。
专利文献1：日本特开2008-181087号公报
发明内容
在使用感光性树脂组合物在同一基板上形成多个图案时，随着曝光量的变动，所得图案的宽度也大幅变化，此时基板上形成的图案的宽度也会参差不齐。在过去提出的感光性树脂组合物中，伴随着曝光量的变动而得到的图案的宽度变动量(曝光余白，exposure margin)有时未必能充分满足。
本发明提供以下的方案[1]～[8]。
[1].一种感光性树脂组合物，其含有下述(A)、(B1)、(B2)、(C)和(D)，(B1)的含量相对于(B1)和(B2)的总量为5质量％～80质量％的量，
(A)：包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂，
(B1)：具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物，
(B2)：与(B1)不同的聚合性化合物，
(C)：光聚合引发剂，
(D)：溶剂。
[2].如上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，(C)是含有苯乙酮化合物的光聚合引发剂。
[3].如上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，上述脂环式烃结构是桥环式烃结构。
[4].如上述[1]～[3]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(B1)是具有脂环式烃结构和两个以上的碳-碳不饱和键的聚合性化合物。
[5].如上述[1]～[4]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)所具有的脂环式烃结构与(B1)所具有的脂环式烃结构相同。
[6].如上述[1]～[5]的任一项所述的感光性树脂组合物，其中，(A)是包含来自选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种的结构单元的加成聚合物，
式(I)和式(II)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，且该烷基所包含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2彼此独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-，
R3表示碳原子数为1～6的亚烷基，
*表示与O的键合部位。
[7].一种图案，其使用上述[1]～[6]的任一项所述的感光性树脂组合物形成。
[8].一种显示装置，其包含上述[7]所述图案。
具体实施方式
下面将详细说明本发明。
本发明的感光性树脂组合物含有：包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂(A)、具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物(B1)、与(B1)不同的聚合性化合物(B2)、光聚合引发剂(C)和溶剂(D)，聚合性化合物(B1)的含量为(B1)和(B2)的总量的5质量％～80质量％的量。
另外，本说明书中，作为各成分所例示的化合物，只要没有特殊说明，就可以单独或组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有：包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂(A)。
本发明的感光性树脂组合物中使用的包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂(A)(下文中有时称作“树脂(A)”。)是指，包含来自具有脂环式烃环的单体的结构单元的树脂。作为本发明的树脂(A)中的脂环式烃结构，可以列举出例如，环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构等单环式烃结构、三环癸烷结构、三降冰片烷(Trinorbornan)结构、金刚烷结构等桥环式烃结构。其中，脂环式烃结构优选桥环式烃结构，更优选三环癸烷结构。当脂环式烃结构为上述结构时，有保存稳定性优异，并且所得图案耐溶剂性、耐热性优异的趋势。本说明书中，脂环式烃结构还包括作为构成该环的键具有双键的结构。
作为树脂(A)，优选列举例如，
树脂(A2-1)：选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中组成的组中的至少1种(a)(下文中有时称作“(a)”)与具有碳原子数为2～4的环状醚的化合物(b)(下文中有时称作“(b)”)聚合而成的共聚物，
树脂(A2-2)：可与(a)和(b)共聚的单体(c)(但不具有碳原子数为2～4的环状醚。)(下文中有时称作“(c)”)、与(a)和(b)聚合而成的共聚物，
树脂(A2-3)：(a)和(c)聚合而成的共聚物，
树脂(A2-4)：使(a)和(c)聚合而成的共聚物与(b)反应得到的树脂。
树脂(A)中的脂环式烃结构可以具有(a)、(b)或(c)中的任意的单体，但优选(b)具有脂环式烃结构。此外，作为树脂(A)，优选树脂(A2-1)，更优选具有来自(b)的脂环式烃结构的树脂(A2-1)，进而特别优选来自(b)的脂环式烃结构是桥环式烃结构的树脂(A2-1)。
树脂(A)所具有的结构单元中，优选含有5～95摩尔％、更优选30～95摩尔％、进而优选50～90摩尔％、特别优选60～85摩尔％的来自具有脂环式烃结构的单体的结构单元。当来自具有脂环式烃结构的单体的结构单元的含量为上述范围时，树脂(A)与具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物(B1)组合而成的感光性树脂组合物在形成图案时，有即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动的趋势。
作为具有脂环式烃结构的(a)，可以列举出例如，1，4-环己烯二甲酸；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(腐殖酸酐)等。
进而，作为(a)，除了上述化合物以外，还可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和一元羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸等不饱和二羧酸类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，作为(a)，从共聚反应性、碱溶性方面考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”和“(甲基)丙烯酸酯”等表达也具有同样的含义。
(b)是指具有碳原子数为2～4的环状醚(可以列举出例如，选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(oxolane环)组成的组中的至少1种)的聚合性化合物。(b)优选是具有碳原子数为2～4的环状醚和烯属碳-碳双键的单体，更优选是具有碳原子数为2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b)，可以列举出具有环氧乙烷基的单体(b1)(下文中有时称作“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基的单体(b2)(下文中有时称作“(b2)”)、具有四氢呋喃基的单体(b3)(下文中有时称作“(b3)”)等。
具有环氧乙烷基的单体(b1)是指具有环氧乙烷基的聚合性化合物。作为(b1)，可以列举出例如，具有链烯烃环氧化而成的结构和烯属碳-碳双键的单体(b1-1)(下文中有时称作“(b1-1)”)、具有环链烯烃环氧化而成的结构和烯属碳-碳双键的单体(b1-2)(下文中有时称作“(b1-2)”)。
作为(b1)，优选具有环氧乙烷基和烯属碳-碳双键的单体，更优选具有环氧乙烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体，进而优选具有(甲基)丙烯酰氧基的(b1-2)。
作为(b1-1)，具体可以列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、间乙烯基苄基缩水甘油基醚、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-二(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4-二(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，5-二(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，6-二(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水环氧丙氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为具有脂环式烃结构的(b)，可以列举出具有碳原子数为2～4的环状醚和脂环式烃的环的化合物，但作为本发明中使用的(b)优选(b1-2)。
作为(b1-2)，可以列举出乙烯基环己烯单氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如，セロキサイド2000；大赛璐化学工業(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(丙烯酸酯)(例如，サイクロマ一A400；大赛璐化学工業(株)制)、3，4-环氧环己基甲基(甲基丙烯酸酯)(例如，サイクロマ一M100；大赛璐化学工業(株)制)、式(I)所示的化合物、式(II)所示的化合物等。其中优选具有桥环式烃结构(三环癸烷结构)的式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物。通过使用式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物，会使所得涂膜和图案的耐热性、耐溶剂性优异，所以优选。
Figure BSA00000516480800061
[式(I)和式(II)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，该烷基所包含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2彼此独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳原子数为1～6的亚烷基。
*表示与O的键合部位。]
作为碳原子数为1～4的烷基，可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟基烷基，可以列举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为R1和R2，优选列举氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选列举氢原子、甲基。
作为亚烷基，可以列举出亚甲基、亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基等。
作为X1和X2，优选列举单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的键合部位)基、*-CH2CH2-O-基，更优选列举单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)所示的化合物，可以列举出式(I-1)～式(I-15)所示的化合物等。优选列举式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)。更优选列举式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
作为式(II)所示的化合物，可以列举出式(II-1)～式(II-15)所示的化合物等。优选列举式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～式(II-15)。更优选列举式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
[化学式4]
Figure BSA00000516480800081
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物分别可以单独使用。此外，它们还可以以任意的比率混合。混合时的混合比率，以摩尔比计，优选式(I)∶式(II)为5∶95～95∶5，更优选10∶90～90∶10，尤其优选20∶80～80∶20。
具有氧杂环丁烷基的单体(b2)是指具有氧杂环丁烷基的聚合性化合物。作为(b2)，优选具有氧杂环丁烷基和烯属碳-碳双键的单体，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，可以列举出例如，3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
具有四氢呋喃基的单体(b3)是指具有四氢呋喃基的聚合性化合物。作为(b3)，优选具有四氢呋喃基和烯属碳-碳双键的单体，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3)，具体可以列举出丙烯酸四氢糠酯(例如，ビスコ一トV#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为具有脂环式烃结构的(c)，可以列举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己基酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯(本技术领域中的惯用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊基酯”。)、二环戊基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02，6]癸烷-3-烯基(甲基)丙烯酸酯(本技术领域中的惯用名称为“(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸环状烷基酯类；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(叔丁氧羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；N-环己基马来酰亚胺等.
其中，优选双环[2.2.1]庚-2-烯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等。当具有来自它们的结构单元时，在形成图案时，即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动。
进而，作为(c)，除了上述化合物以外，可以列举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯或芳烷基酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙基酯等羟基烷基酯类；
N-苯基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺基己酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺基丙酸N-羟基琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等的二羰基酰亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯基酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
其中，作为(c)，从共聚反应性和碱溶性方面考虑，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺等。
树脂(A2-1)中，来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A2-1)的结构单元总摩尔数优选在以下的范围。
来自(a)的结构单元为5～60摩尔％，更优选10～50摩尔％。
来自(b)的结构单元为40～95摩尔％，更优选50～90摩尔％。
当树脂(A2-1)的结构单元的比率在上述范围时，保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度有变得更好的趋势。
树脂(A2-1)可以参考例如，文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著，出版商：(株)化学同人，第1版第1次印刷，1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献来制造。
具体可以例示，将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等加入到反应容器中，用氮气置换氧气，在脱氧气的情况下进行搅拌、加热、保温的方法。另外，对这里使用的聚合引发剂和溶剂等没有特殊限定，可以使用在本领域中通常使用的任一种。作为聚合引发剂，可以列举出例如，偶氮化合物(2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)，作为溶剂，只要可以使各单体溶解即可，作为感光性树脂组合物的溶剂可以使用后述的溶剂等。
另外，所得的共聚物，既可以直接使用反应后的溶液，也可以使用将其浓缩或稀释后的溶液，还可以通过再沉淀等方法作为固体(粉末)取出后使用。特别是，通过作为在该聚合时的溶剂，使用与后述溶剂(D)相同的溶剂，可以将反应后的溶液直接使用，简化制造工序。
在树脂(A2-2)中，来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A2-2)的全部结构单元的总摩尔数优选在以下范围。
来自(a)的结构单元为2～40摩尔％，更优选5～35摩尔％，
来自(b)的结构单元为2～95摩尔％，更优选5～80摩尔％，
来自(c)的结构单元为1～65摩尔％，更优选1～60摩尔％。
当树脂(A2-2)的结构单元的比率在上述范围时，保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性和机械强度有变得更好的趋势。
作为树脂(A2-2)，优选(b)是(b1)的树脂，更优选(b)是(b1-2)的树脂。
树脂(A2-2)可以通过与树脂(A2-1)同样的方法制造。
树脂(A2-3)中，来自各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A2-3)的全部结构单元的总摩尔数优选在以下范围。
来自(a)的结构单元为2～40摩尔％，更优选5～35摩尔％。
来自(c)的结构单元为60～98摩尔％，更优选65～95摩尔％
当树脂(A2-3)的结构单元的比率在上述范围时，保存稳定性、显影性、耐溶剂性有变得更好的趋势。
树脂(A2-3)可以通过与树脂(A2-1)同样的方法制造。
树脂(A2-4)是(a)和(c)的共聚物与(b)反应而成的树脂。
树脂(A2-4)可以例如经2阶段工序来制造。这种情况下，也可以参考上述文献《高分子合成的实验法》(大津隆行著，出版商：(株)化学同人，第1版第1次印刷，1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报中记载的方法等来制造。
首先，作为第一阶段，以与上述树脂(A2-1)的制造方法同样的方式得到(a)和(c)的共聚物。
这种情况下，与上述同样，所得的共聚物，既可以作为反应后的溶液直接使用，也可以使用将其浓缩或稀释后的溶液，还可以通过再沉淀等方法作为固体(粉末)取出后使用。此外，优选变为与上述同样的聚苯乙烯换算的重均分子量和分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
但来自(a)和(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的全部结构单元的总摩尔数优选在以下范围。
来自(a)的结构单元为5～50摩尔％，更优选10～45摩尔％
来自(c)的结构单元为50～95摩尔％，更优选55～90摩尔％
接着，作为第二阶段，使来自所得的共聚物的(a)的羧酸和羧酸酐的一部分与前述的(b)的环状醚反应。由于环状醚的反应性高，未反应的(b)不容易残留，所以作为(b)优选为(b1)或(b2)，更优选为(b1-1)。
具体地说，接着上述的步骤，将烧瓶内的气氛由氮气替换成空气，向烧瓶内加入相对于(a)的摩尔数为5～80摩尔％的(b)、相对于(a)、(b)和(c)的总量为0.001～5质量％的羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)、和相对于(a)、(b)和(c)的总量为0.001～5质量％的阻聚剂(例如氢醌等)，通常在60～130℃下反应1～10小时，从而得到树脂(A2-4)。另外，与聚合条件同样，可以考虑制造设备、以及聚合产生的放热量等来适当调节加入方法和反应温度。
此外，这种情况下，(b)的摩尔数相对于(a)的摩尔数优选为10～75摩尔％，更优选15～70摩尔％。通过处于该范围内，保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度和灵敏度之间的均衡有变得更好的趋势。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选5,000～50,000、进而优选5,000～12,000。当树脂(A)的重均分子量在上述范围时，其与具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物(B1)组合而成的感光性树脂组合物在形成图案时，有即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动的趋势。此外，涂布性有变得更好的趋势，进而有显影时难以出现像素部分的膜减少，且非像素部分的脱去性良好的趋势。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选1.2～4.0。当分子量分布在上述范围时，显影性有变得更优异的趋势。
树脂(A)的酸值优选为20～150，更优选40～135，进而优选50～135。这里的酸值是指作为中和1g树脂(A)所必需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可以通过使用氢氧化钾水溶液滴定来求出。
树脂(A)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B1)和(B2)的总量优选为5～95质量％，更优选20～80质量％，进而优选30～70质量％，特别优选40～60质量％。当树脂(A)的含量在上述范围时，显影性、附着性、耐溶剂性、机械特性有变得更好的趋势。
本发明的感光性树脂组合物含有具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物(B1)(下文中有时称作“聚合性化合物(B1)”)。
作为脂环式烃结构，可以列举出环戊烷结构、环己烷结构、环庚烷结构等单环式烃结构、三环癸烷结构、三降冰片烷结构、金刚烷结构等桥环式烃结构。其中，作为聚合性化合物(B1)所包含的脂环式烃结构，从感光性树脂组合物的保存稳定性、所得图案的耐溶剂性、耐热性方面考虑，优选桥环式烃结构，更优选三环癸烷结构。此外，聚合性化合物(B1)所包含的脂环式烃结构可以与树脂(A)所包含的脂环式烃结构相同，也可以不同，但更优选相同。这里，将聚合性化合物(B 1)所包含的脂环式烃结构与树脂(A)所包含的脂环式烃结构不同，但不同之处仅在于构成该环的双键的有无或双键个数的情况看作是相同的。当聚合性化合物(B1)所包含的脂环式烃结构和树脂(A)所包含的脂环式烃结构为相同结构时，在形成图案时，即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动，并且由于聚合性化合物(B1)和树脂(A)相容性优异，所以所得图案、涂膜的透明性优异。
作为聚合性化合物(B1)所包含的碳-碳不饱和键，可以列举出烯属碳-碳双键，具体优选(甲基)丙烯酰氧基，更优选丙烯酰氧基。此外，从以高灵敏度获得图案方面考虑，优选聚合性化合物(B1)具有两个以上的碳-碳不饱和键。
作为聚合性化合物(B1)，具体可以列举出(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、式(B1-1)所示的化合物和式(B1-2)所示的化合物等。其中优选式(B1-1)所示的化合物和式(B1-2)所示的化合物。
Figure BSA00000516480800141
[式(B1-1)和(B1-2)中，R20～R23表示氢原子或甲基。L1～L4表示亚乙基或1，2-亚丙基。p1～p4表示0～6的整数。]
作为式(B1-1)，具体可以列举出下述式所示的化合物等。
[化学式6]
Figure BSA00000516480800151
作为式(B1-2)，具体可以列举出下述式所示的化合物等。
[化学式7]
Figure BSA00000516480800161
其中优选三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
本发明的感光性树脂组合物含有与(B1)不同的聚合性化合物(B2)。
聚合性化合物(B2)是可通过光聚合引发剂(C)产生的活性自由基进行聚合的化合物，例如，是具有聚合性碳-碳不饱和键的化合物等。作为碳-碳不饱和键，优选(甲基)丙烯酰氧基，更优选丙烯酰氧基。作为聚合性化合物(B2)，优选具有(甲基)丙烯酰氧基的化合物，更优选具有3个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，进而优选具有3个以上丙烯酰氧基的化合物。
作为具有1个聚合性碳-碳不饱和键的光聚合性化合物(B2)，可以列举出作为上述(a)、(b)和(c)所列举出的化合物，其中优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个聚合性碳-碳不饱和键的光聚合性化合物(B2)，可以列举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个聚合性碳-碳不饱和键的聚合性化合物(B2)，可以列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐等。其中优选3官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B1)的含量，相对于聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的总量为5质量％～80质量％，优选5质量％～65质量％，更优选8质量％～65质量％。当聚合性化合物(B1)的含量在上述范围时，灵敏度、固化后图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度有变得更好的趋势。
聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的总量相对于树脂(A)、聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的总量优选为5～95质量％，更优选20～80质量％、进而优选30～70质量％、特别优选40～60质量％。当聚合性化合物(B1)和聚合性化合物(B2)的总量在上述范围时，灵敏度、固化后图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度有变得更好的趋势。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(C)。
作为光聚合引发剂(C)，只要是可以通过光的作用引发聚合的化合物即可，没有特殊限定，可以使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可以列举出例如，苯乙酮化合物、肟化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物等。此外，还可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如，由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成的聚合引发剂)。
上述苯乙酮化合物是具有α-羟基苯乙酮、α-烷氧基苯乙酮或α-(N-取代氨基)苯乙酮作为部分结构的化合物，具体可以列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2，3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2、4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。
作为上述肟化合物，可以列举出，N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。还可以使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上为Ciba Japan K.K.制)、N-1919(ADEKA社制)等市售品。
作为上述联咪唑化合物，可以列举出2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(参照例如，日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如，日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4，4’5，5’-位的苯基被烷氧基取代了的咪唑化合物(参照例如，日本特开平7-10913号公报等。)等。优选列举出2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2、3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为上述三嗪化合物，可以列举出，2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-二(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物，可以列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
进而，作为光聚合引发剂(C)，可以列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。它们优选与后述的光聚合引发助剂(C1)组合使用。
此外，作为具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂，还可以使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂，可以列举出例如，下述式(a)～(f)的光聚合引发剂。
[化学式8]
Figure BSA00000516480800211
上述具有可引起链转移的基团的光聚合引发剂还可以作为构成树脂(A)的成分(C)使用。
作为本发明的感光性树脂组合物所包含的光聚合引发剂(C)，优选含有苯乙酮化合物，更优选除了含有苯乙酮化合物以外，还含有肟化合物。
进而，优选与上述光聚合引发剂(C)一起使用光聚合引发助剂(C1)。作为光聚合引发助剂(C1)，优选噻吨酮化合物，特别优选将含有苯乙酮化合物和肟化合物的光聚合引发剂与噻吨酮化合物组合使用。通过将这3种化合物作为光聚合引发剂、光聚合引发助剂与上述聚合化合物(B1)组合使用，即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动，并且可以以高灵敏度得到图案。
作为噻吨酮化合物，可以列举出例如，2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
进而，作为光聚合引发助剂(C1)，还可以使用式(III)所示的化合物。
Figure BSA00000516480800221
[式(III)中，W1所示的虚线表示可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-。
R4表示碳原子数为1～6的1价饱和烃基。
R5表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的饱和烃基或可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基。]
作为卤素原子，可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳原子数为6～12的芳香环，可以列举出苯环、萘环等。
作为可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳香环，可以列举出例如，苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳原子数为1～6的饱和烃基，可以列举出例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的饱和烃基，除了上述上述碳原子数为1～6的饱和烃基以外，还可以列举出例如庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳基，可以列举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)所示的化合物，具体可以列举出，
2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)乙叉基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉等。
此外，作为光聚合引发助剂(C1)，还可以使用式(IV)或式(V)所示的化合物。
Figure BSA00000516480800241
[式(IV)和式(V)中，环W2、W3和环W4彼此独立地表示可以被卤素原子取代的碳原子数为6～12的芳香环或碳原子数为2～10的杂环。Y2～Y5彼此独立地表示-O-或-S-。R6～R9表示碳原子数为1～12的1价饱和烃基或碳原子数为6～12的芳基，该饱和烃基和该芳基所包含的氢原子还可以被卤素原子、羟基或碳原子数为1～6的烷氧基取代。]
作为芳香环，可以列举出式(III)所列举出的同样的芳香环，该芳香环所包含的氢原子也可以被上述所列举的卤素原子任意取代。
作为可以被卤素原子取代的杂环，可以列举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为1价羟基取代饱和烃基，可以列举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为羟基取代芳基，可以列举出羟基苯基、羟基萘基等。
作为1价烷氧基取代饱和烃基，可以列举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代芳基，可以列举出甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
作为式(IV)和式(V)所示的化合物，具体可以列举出，
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类；
9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类；
二甲氧基萘并萘、二乙氧基萘并萘、二丙氧基萘并萘、二异丙氧基萘并萘、二丁氧基萘并萘等二烷氧基萘并萘类；等等。
进而，作为光聚合引发助剂(C1)，可以列举出胺化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物，可以列举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基甲苯胺、4，4’-二(二甲基氨基)二苯甲酮(通用名：米蚩酮)、4，4’-二(二乙基氨基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可以列举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘硫基乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂原子取代乙酸类。
光聚合引发剂(C)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量优选为0.5～30质量％，更优选1～20质量％，进而优选2～10质量％，特别优选3～7质量％。当光聚合引发剂(C)的含量在上述范围时，有以高灵敏度获得图案的趋势，所以优选。
光聚合引发助剂(C1)的使用量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的总量优选为0.1～10质量％，更优选0.3～7质量％，进而优选1～5质量％。当光聚合引发助剂(C1)的量在上述范围时，可以以高灵敏度获得图案，所得图案形状良好，所以优选。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。
作为本发明的感光性树脂组合物中使用的溶剂(D)，没有特殊限定，可以使用在该领域中通常使用的溶剂。例如，可以从酯溶剂(含有-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含有-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含有-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含有-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可以列举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇甲乙醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可以列举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以列举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以列举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可以列举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可以列举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
在上述溶剂中，从涂布性、干燥性方面考虑，优选在1大气压下的沸点为120～180℃的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇甲乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等。
感光性树脂组合物中的溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物优选为60～95质量％，更优选70～90质量％。换而言之，感光性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选10～30质量％。这里的固体成分是指从感光性树脂组合物中除去溶剂(D)后的量。当溶剂(D)的含量在上述范围时，涂布感光性树脂组合物所得的膜的平坦性有更优异的趋势。
此外，本发明的感光性树脂组合物还可以含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有2个以上巯基的化合物。特别是，当使用具有2个以上与来自脂肪族烃基的碳素原子结合的巯基的化合物时，感光性树脂组合物的灵敏度增高，所以优选。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体可以列举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4-二(甲硫基)苯、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、丁二醇二(3-巯基乙酸酯)、乙二醇二(3-巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1，4-二(3-巯基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量，相对于光聚合引发剂(C)优选为0.1～10质量％，更优选0.5～7质量％。当多官能硫醇化合物(T)的含量在上述范围时，感光性树脂组合物的灵敏度变高，此外，显影性有变得更好的趋势，所以优选。
本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂，可以列举出例如，硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅系表面活性剂等。
作为硅系表面活性剂，可以列举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体可以列举出Toray silicone DC3PA、Toray silicone SH7PA、Toraysilicone DC11PA、Toray silicone SH21PA、Toray silicone SH28PA、Toraysilicone SH29PA、Toray silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Mementive PerformanceMaterials Japan.Int.制)等。
作为氟系表面活性剂，可以列举出具有氟碳链的表面活性剂。
具体可以列举出Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M(株)制)、MEGAFACE(注册商标)F142D、MEGAFACE F171、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F177、MEGAFACEF183、MEGAFACE R30(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOPEF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、SurflonS382、SurflonSC101、SurflonSC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
作为具有氟原子的硅系表面活性剂，可以列举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体可以列举出MEGAFACE(注册商标)R08、MEGAFACE BL20、MEGAFACE F475、MEGAFACE F477、MEGAFACEF443(DIC(株)制)等。优选列举MEGAFACE(注册商标)F475。
表面活性剂(E)的含量，相对于感光性树脂组合物优选为0.001～0.2质量％，更优选0.002～0.1质量％，进而优选0.01～0.05质量％。通过使表面活性剂的含量在上述范围，可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，还可以并用填充剂、其它的高分子化合物、附着促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含有颜料和染料等着色剂。即、在本发明的感光性树脂组合物中，着色剂相对于全部组合物的含量为例如，优选少于1质量％，更优选少于0.5质量％。
本发明的感光性树脂组合物，在填充到光程1cm的石英池中，使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定透射率时，平均透射率优选为70％以上，更优选80％以上。
本发明的感光性树脂组合物，在变为涂膜后，涂膜的平均透射率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透射率是相对于加热固化(例如，100～250℃、5分钟～3小时)后的厚度3μm的涂膜，使用分光光度计，在测定波长400～700nm的条件下测定时的平均值。由此可以提供在可见光区域中透明性优异的涂膜。
本发明的感光性树脂组合物例如，可以以后述的方式涂布在基材例如，玻璃、金属、塑料等基板、形成了滤色器、各种绝缘或导电膜、驱动电路等的上述基板上，由此作为涂膜形成。涂膜优选干燥和固化过的涂膜。此外，还可以将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上，形成所希望的形状，作为图案使用。进而还可以将这些涂膜或图案作为显示装置等构成部件的一部分形成使用。
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布在基板上。
涂布可以以上述方式使用旋涂机、狭缝旋涂机、狭缝涂布机、喷墨机、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置进行。
接着，优选进行减压干燥和/或预烘来除去溶剂等挥发成分。由此可以得到平滑的未固化涂膜。
对这种情况下的涂膜的膜厚，没有特殊限定，可以按照使用的材料、用途等来适当调节，例如1～6μm左右。
进而，对所得的未固化涂膜隔着用于形成目标图案的光掩模照射光，例如由汞灯、发光二极管产生的紫外线等。对在该光掩模上形成的图案的形状和线宽没有特殊限定。可以通过使用形成所希望形状和线宽的图案的光掩模来适当调节。
曝光，可以使用去除特定波长区域(例如小于350nm等)的光的滤波器、将特定波长区域(例如436nm左右、408nm左右、365nm左右等)的光选择取出的带通滤波器等来进行。此时为了使掩模和基材准确对准位置，还可以使用掩模对准器(mask aligner)、步进机(stepper)等装置。
然后使光照射过的未固化涂膜与显影液接触，使规定部分例如非曝光部溶解、显影，由此得到目标图案形状。
显影方法还可以是覆液法、浸渍法、喷雾法等中的任一种。进而，显影时还可以将基材倾斜任意的角度。
显影中使用的显影液优选为碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物中的任一种
作为无机的碱性化合物的具体例，可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
另外，作为有机的碱性化合物，可以列举出例如，四甲基氢氧化铵、2-羟基乙基三甲基氢氧化铵、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一异丙基胺、二异丙基胺、乙醇胺等。
这些无机和有机的碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选0.03～5质量％。
上述碱性化合物的水溶液还可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂中的任一种。
作为非离子系表面活性剂，可以列举出例如，聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、环氧乙烷/环氧丙烷共聚物、失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂，可以列举出例如，月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂，可以列举出例如，硬脂基胺盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
碱性显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％的范围，更优选0.05～8质量％，进而优选0.1～5质量％。
在显影后进行水洗，进而还可以根据需要进行后烘。后烘例如优选在150～240℃的温度范围进行10～180分钟。
作为这样得到的涂膜或图案，可以用作例如，作为液晶显示装置中使用的光阻间隙、可构图的外覆层。此外，在对未固化涂膜进行构图曝光时，可以通过使用孔洞形成用光掩模来形成孔洞，作为层间绝缘膜使用。进而，在对未固化涂膜进行曝光时，可以在不使用光掩模的情况下进行整面曝光和加热固化、或仅进行加热固化，由此形成透明膜。该透明膜可以作为外覆层使用。此外，还可以作为触摸面板等显示装置的部件使用。由此可以以高成品率制造出具有高品质的涂膜或图案的显示装置。
本发明的感光性树脂组合物，在形成图案时，即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动。
本发明的感光性树脂组合物适合用于形成例如，构成滤色器和/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、光阻间隙、外覆层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等。此外还可以用于将这些涂膜和/或图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等，以及具有这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置例如，液晶显示装置、有机EL装置等。
实施例
下面将通过实施例来更具体地说明本发明。例中的“％”和“份”，只要没有特殊说明就是质量％和质量份。
(合成例1)
向带有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，以0.02L/分钟的流量通入氮气形成氮气氛围，加入二甘醇甲乙醚140质量份，搅拌下加热到70℃。
接着将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)360质量份溶解在二甘醇甲乙醚190质量份中，配制溶液。
将所得的溶解液用滴液泵经4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶中。
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在二甘醇甲乙醚240质量份中，并将得到的溶液使用另一滴液泵经5小时滴加到烧瓶中。
聚合引发剂的溶液的滴加结束后在70℃保持4小时，然后冷至室温，从而得到固体成分42.6％的共聚物(树脂Aa)的溶液。所得的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8.0×103，分子量分布(Mw/Mn)为1.91，以固体成分换算出的酸值为60mg-KOH/g。
Figure BSA00000516480800321
(合成例2)
向带有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，以0.02L/分钟的流量通入氮气形成氮气氛围，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份，搅拌下加热到70℃。接着溶解在甲基丙烯酸60质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸酯(将式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物以摩尔比50∶50混合。)240质量份和3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中，配制溶液，将该溶解液用滴液漏斗经4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶中。另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中，并将得到的溶液使用另一滴液漏斗经4小时滴加到烧瓶中。聚合引发剂的溶液的滴加结束后在70℃保持4小时，然后冷至室温，从而得到固体成分32.6质量％的共聚物(树脂Ab)的溶液。所得的树脂Ab的重均分子量Mw为1.3×104、分子量分布(Mw/Mn)为2.50，以固体成分换算出的酸值为110mg-KOH/g。
(合成例3)
向带有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，以0.02L/分钟的流量通入氮气形成氮气氛围，加入二甘醇甲乙醚140质量份，搅拌下加热到70℃。
接着将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)340质量份、二环戊烯基丙烯酸酯(下述式(x1)所示的化合物)20质量份溶解在二甘醇甲乙醚190质量份中，配制溶液。
Figure BSA00000516480800331
将所得的溶解液用滴液泵经4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶中。
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在二甘醇甲乙醚240质量份中，并将得到的溶液使用另一滴液泵经5小时滴加到烧瓶中。
聚合引发剂的溶液的滴加结束后在70℃保持4小时，然后冷至室温，从而得到固体成分41.8％的共聚物(树脂Ac)的溶液。所得的树脂Ac的重均分子量(Mw)为9.6×103，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，以固体成分换算出的酸值为60mg-KOH/g。
(合成例4)
向带有回流冷凝器、滴液漏斗和搅拌机的1L烧瓶中，以0.02L/分钟的流量通入氮气形成氮气氛围，加入二甘醇甲乙醚140质量份，搅拌下加热到70℃。
接着将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物、摩尔比＝50∶50)320质量份、二环戊基丙烯酸酯(下述式(x2)所示的化合物)40质量份溶解在二甘醇甲乙醚190质量份中，配制溶液。
Figure BSA00000516480800341
将所得的溶解液用滴液泵经4小时滴加到温度保持在70℃的烧瓶中。
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在二甘醇甲乙醚240质量份中而成的溶液使用另一滴液泵经5小时滴加到烧瓶中。
聚合引发剂的溶液的滴加结束后在70℃保持4小时，然后冷至室温，从而得到固体成分41.8％的共聚物(树脂Ad)的溶液。所得的树脂Ad的重均分子量(Mw)为7.9×103，分子量分布(Mw/Mn)为1.82，以固体成分换算出的酸值为60mg-KOH/g。
所得的树脂Aa～Ad的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定是使用GPC法在以下条件下进行的。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
将在上述中得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量的比值(Mw/Mn)作为分子量分布。
<感光性树脂组合物的配制>
按照表1所示组成，分别将各成分混合，从而得到感光性树脂组合物1～11。
表1
Figure BSA00000516480800351
另外，表1中树脂(A)表示以固体成分换算的质量份。
树脂(A)：(Aa)，合成例1中得到的树脂Aa
树脂(A)：(Ab)，合成例2中得到的树脂Ab
树脂(A)：(Ac)，合成例3中得到的树脂Ac
树脂(A)：(Ad)，合成例4中得到的树脂Ad
聚合性化合物(B2)：(Ba)，二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARADDPHA；日本化药(株)制)
聚合性化合物(B1)：(Bb)，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(KAYARADR-684；日本化药(株)制)(下述结构的化合物)
Figure BSA00000516480800361
光聚合引发剂(C)：(Ca)，2，2’-二(邻氯苯基)-4，5，4’，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(B-CIM；保土谷化学工业(株)制)
光聚合引发剂(C)：(Cb)，2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮(IRGACURE 379EG；BASF JAPAN公司制)
光聚合引发剂(C)：(Cc)，N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺(IRGACURE OXE 02；BASF JAPAN公司制)
光聚合引发助剂(C1)：(Cd)，2，4-二乙基噻吨酮(KAYACUREDETX-S；日本化药(株)制)
光聚合引发助剂(C1)：(Ce)，2-[2-氧代-2-(2-萘基)乙叉基]-3-甲基苯并噻唑啉(式(III-1)所示的化合物)
Figure BSA00000516480800362
多官能硫醇化合物(T)：季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PEMP：SC有机化学(株)制)
溶剂(D)：(Da)，3-甲氧基丁醇
溶剂(D)：(Db)，二甘醇甲乙醚
溶剂(D)：(Dc)，丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(D)：(Dd)，3-乙氧基乙基丙酸酯
溶剂(D)：(De)，3-甲氧基丁基乙酸酯
表面活性剂(E)：聚醚改性硅油(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制；SH8400)
溶剂(D)是以感光性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量(％)”的方式进行混合，溶剂(D)中的溶剂成分(Da)～(Dc)的值表示在溶剂(D)中的质量比。
表面活性剂(E)的含量表示相对感光性树脂组合物的质量比(％)。
<组合物的平均透射率>
对感光性树脂组合物1～11分别使用紫外可见红外光谱仪(V-650，日本分光(株)制)(石英池，光程：1cm)，测定400～700nm下的平均透射率(％)。结果如表1所示。
<膜的平均透射率>
使用所得的感光性树脂组合物1～11分别以固化后的膜厚为3μm的方式，以下述条件制作膜。
将2英寸见方的玻璃基板(#1737，Corning Incorporator制)依次用中性洗剂、水和乙醇洗净，然后干燥。在该玻璃基板上以后烘后的膜厚为3.0μm的方式旋转涂布固化性树脂组合物，接着在洁净的烘箱中100℃下预烘3分钟。然后在220℃下加热20分钟，从而得到膜。
对所得的膜使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS社制)测定400～700nm下的平均透射率(％)。透射率较高表示吸收较小。结果如表1所示。
(实施例1～10和比较例1)
<图案形成>
将2英寸见方的玻璃基板(#1737，Corning Incorporator制)依次用中性洗剂、水和乙醇洗净，然后干燥。在该玻璃基板上以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)曝光、显影、水洗、后烘后的膜厚为3.0μm的方式旋转涂布感光性树脂组合物，接着在洁净的烘箱中100℃下预烘2分钟。冷却，然后使该涂布了感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为200μm，使用曝光机(TME-150RSK；トプコン(株)制、光源；超高压汞灯)，在大气环境下分别以20mJ/cm2或80mJ/cm2的曝光量(365nm基准)照射光。另外，此时对感光性树脂组合物的照射，是使超高压汞灯的放射光透过光学滤波器(UV-33；旭テクノグラス(株)制)进行的。此外，作为光掩模使用在同一平面上形成了图案(具有边长为13μm的正方形透光部，该正方形的间隔为100μm)(即透光部)的光掩模。
光照射后将上述涂膜在含有0.12％非离子系表面活性剂和0.04％氢氧化钾的水系显影液中25℃下浸渍60秒钟以显影，水洗后在烘箱中、235℃下进行15分钟后烘，从而得到图案。
<图案宽度的测定>
对所得的图案使用三维非接触表面形状计测系统(MicromapMM527N-PS-M100；(株)菱化SYSTEM社制)测量图案宽度。将相对图案的高度，在高出基板面5％的高度部分测定的值作为图案宽度。结果如表2所示。
<图案宽度变化量>
由测定得到的图案宽度的值计算出以80mJ/cm2曝光量形成的图案的宽度(W80)和以20mJ/cm2曝光量形成的图案的宽度(W20)之差(W80-W20)。差值(W80-W20)越小，表示即使曝光量变动，图案宽度也越难以变动。结果如表2所示。
表2
Figure BSA00000516480800391
确认到，本发明的感光性树脂组合物由于差值(W80-W20)小，所以即使曝光量变动，图案的宽度也难以变动。
通过使用这种感光性树脂组合物形成图案，利用该图案制造显示装置，可以提高成品率。
产业可利用性
本发明的感光性树脂组合物，在形成图案时，即使曝光量变动，所得图案的宽度也难以变动，所以适合用于形成构成滤色器和/或阵列基板的一部分的透明膜、图案、光阻间隙、外覆层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、涂层等。此外，还可以用于具有这些膜和/或图案作为该构成部件的一部分的滤色器、阵列基板、具有滤色器和/或阵列基板等的液晶显示装置、有机EL装置等显示装置。

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，其含有下述A、B1、B2、C和D，B1的含量相对于B1和B2的总量为5质量％～80质量％的量，
A：包含具有脂环式烃结构的结构单元的树脂，
B1：具有碳-碳不饱和键和脂环式烃结构的聚合性化合物，
B2：与B1不同的聚合性化合物，
C：光聚合引发剂，
D：溶剂。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，C是含有苯乙酮化合物的光聚合引发剂。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述脂环式烃结构是桥环式烃结构。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，B1是具有脂环式烃结构和2个以上的碳-碳不饱和键的聚合性化合物。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，A所具有的脂环式烃结构与B1所具有的脂环式烃结构相同。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，A是包含来自选自式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物组成的组中的至少一种的结构单元的加成聚合物，
式(I)和式(II)中，R1和R2彼此独立地表示氢原子、或碳原子数为1～4的烷基，且该烷基所包含的氢原子可以被羟基取代。
X1和X2彼此独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-，
R3表示碳原子数为1～6的亚烷基，
*表示与O的键合部位。
7.一种图案，其使用权利要求1所述的感光性树脂组合物形成。
8.一种显示装置，其包含权利要求7所述图案。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106814538A (zh) * 2015-09-30 2017-06-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013160825A (ja) * 2012-02-02 2013-08-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 感光性樹脂組成物
CN104995232B (zh) * 2013-02-22 2017-07-07 日本瑞翁株式会社 聚合性组合物、环烯烃系聚合物、环烯烃系树脂成型体和层压体

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080015280A1 (en) * 2004-03-11 2008-01-17 Jsr Corporation Photosensitive Composition for Forming Optical Waveguide and Optical Waveguide
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
WO2009038082A1 (ja) * 2007-09-18 2009-03-26 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物及びその積層体
CN101663164A (zh) * 2007-02-08 2010-03-03 富林特集团德国有限公司 可光聚合的柔性版印刷元件和由其生产的硬的柔性版印版

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5076945B2 (ja) * 2008-02-12 2012-11-21 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080015280A1 (en) * 2004-03-11 2008-01-17 Jsr Corporation Photosensitive Composition for Forming Optical Waveguide and Optical Waveguide
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
CN101663164A (zh) * 2007-02-08 2010-03-03 富林特集团德国有限公司 可光聚合的柔性版印刷元件和由其生产的硬的柔性版印版
WO2009038082A1 (ja) * 2007-09-18 2009-03-26 Asahi Kasei E-Materials Corporation 感光性樹脂組成物及びその積層体

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106814538A (zh) * 2015-09-30 2017-06-09 太阳油墨制造株式会社 固化性树脂组合物、干膜、固化物和印刷电路板

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