CN102385247A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，根据包含下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的感光性树脂组合物，能够得到机械特性优异的图案，所述感光性树脂组合物包含：(A)树脂、(B)聚合性化合物、(C)聚合引发剂、(D)具有两个以上选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团且分子量不足3000的化合物及(E)溶剂。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物。
背景技术
在近年来的液晶显示面板等中，为了形成感光间隙物(Photo Spacer)或保护膜(over coat)，使用感光性树脂组合物。
作为这类感光性树脂组合物，例如在(日本)特开2008-181087号公报中，公知有包含共聚物、光聚合性化合物、光聚合引发剂及溶剂的感光性树脂组合物，所述共聚物包含源于不饱和羧酸及/或不饱和羧酸酐的结构单元和源于具有环氧乙基及乙烯性不饱和双键的单体的结构单元。
然而，在现有的所提案的感光性树脂组合物中，就所得到的图案的机械特性而言，有时不一定能够充分满足。
发明内容
本发明提供以下(1)～(6)方面。
(1)一种感光性树脂组合物，其包含下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)，
(A)树脂、
(B)聚合性化合物、
(C)聚合引发剂、
(D)具有两个以上选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团且分子量不足3000的化合物、
(E)溶剂。
(2)如(1)所述的感光性树脂组合物，其中，所述选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团为乙酰乙酰基。
(3)如(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中，树脂为包含源于选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少一种的结构单元和源于具有碳原子数2～4的环状醚的不饱和化合物的结构单元的共聚物。
(4)如(1)～(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述聚合引发剂为包含肟酯化合物的聚合引发剂。
(5)一种图案，其由(1)～(4)中任一项所述的感光性树脂组合物形成。
(6)一种显示装置，其包含(5)所述的图案。
根据本发明的感光性树脂组合物，可以得到机械特性优异的图案。
本发明的感光性树脂组合物为包含下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)的感光性树脂组合物，
(A)树脂、
(B)聚合性化合物、
(C)聚合引发剂、
(D)具有两个以上选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团且分子量不足3000的化合物、
(E)溶剂。
需要说明的是，在本说明书中，作为各成分例示的化合物，只要没有特别说明，可以单独或组合使用。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物包含树脂(A)。
作为用于本发明的感光性树脂组合物的树脂(A)，优选为呈现碱溶解性的树脂。所谓碱溶解性，是指可溶解于为碱性化合物的水溶液的显影液中的性质。
作为上述的呈现碱溶解性的树脂，可以举出：
树脂(A-1)：将由选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种(a)(以下有时称为“(a)”)和具有碳原子数为2～4的环状醚的不饱和化合物(b)(以下有时称为“(b)”)聚合而成的共聚物；
树脂(A-2)：将可与(a)及(b)共聚的单体(c)(其中，不具有碳原子数为2-4的环状醚)(以下有时称为“(c)”)、(a)及(b)聚合而成的共聚物；
树脂(A-3)：将(a)和(c)共聚而成的共聚物；
树脂(A-4)：使(b)与将(a)和(c)共聚而成的共聚物反应所得的树脂；
树脂(A-5)：使(a)与将(b)和(c)共聚而成的共聚物反应所得的树脂等。
作为树脂(A)，优选包含源于选自不饱和羧酸及不饱和羧酸酐中的至少一种的结构单元和源于具有碳原子数2～4的环状醚的不饱和化合物的结构单元的共聚物、即树脂(A-1)及树脂(A-2)，更优选树脂(A-1)。
作为(a)，具体而言，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1，4-环己烯二羧酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二羧酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯邻苯二甲酸酐、4-乙烯邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯二羧酸酐(HIMIC Anhydride)等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
如α-(羟甲基)丙烯酸那样的在同一分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
其中，从共聚反应性方面和碱溶解性的方面考虑，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
在本说明书中，所谓的“(甲基)丙烯酸”是指选自由丙烯酸及甲基丙烯酸构成的组中的至少一种。“(甲基)丙烯酰”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的意思。
(b)为具有碳原子数2～4的环状醚(例如，选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)构成的组中的至少一种)和乙烯性不饱和键的单体，优选具有碳原子数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰基氧基的单体。
作为(b)，例如可以举出：具有环氧乙烷基和乙烯性不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、具有氧杂环丁烷基和乙烯性不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、具有四氢呋喃基和乙烯性不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1)，可以举出：具有将烯烃环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-1)(以下有时称为(b1-1))、具有将环烯烃环氧化而成的结构和乙烯性不饱和键的单体(b1-2)(以下有时称为(b1-2))。
作为(b1)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体(b1)，更优选具有将环烯烃环氧化而成的结构和(甲基)丙烯酰氧基的单体(b1-2)。为这些单体时，感光性树脂组合物的保存稳定性优异。
作为(b1-1)，具体而言，可以举出：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2，3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、日本特开平7-248625号公报中记载的化合物等。
作为(b1-2)，可以举出：一氧化乙烯基环己烯、1，2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如：CELLOXIDE(セロキサイド)2000；Daicel化学工业(株式会社)制)、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(例如：CYCLOMER(サイクロマ一)A400；Daicel化学工业(株式会社)制)、丙烯酸-3，4-环氧环己基甲酯(例如：CYCLOMER M100；Daicel化学工业(株式会社)制)、式(I)表示的化合物、式(II)表示的化合物等。
(式(I)及式(II)中，R1及R2相互独立地表示氢原子、或碳原子数1～4的烷基，该烷基也可以被羟基取代。
X1及X2相互独立地表示单键、-R3-、*-R3-O-、*-R3-S-、*-R3-NH-。
R3表示碳原子数1～6的烷烃二基。
*表示与O的连接键)
作为碳原子数1～4的烷基，具体而言，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为羟烷基，可以举出：羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基、1-羟丙基、2-羟丙基、3-羟丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟丁基、2-羟丁基、3-羟丁基、4-羟丁基等。
作为R1及R2，优选可以举出：氢原子、甲基、羟甲基、1-羟乙基、2-羟乙基，更优选可以举出氢原子、甲基。
作为链烷烃二基，可以举出：亚甲基、亚乙基、丙烷-1、2-二基、丙烷-1，3-二基、丁烷-1，4-二基、戊烷-1-5-二基、己烷-1，6-二基等。
作为X1及X2，优选可以举出：单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-(*表示与O的连接键)基、*-OH2CH2-O-基，更优选可以举出：单键、*-CH2CH2-O-基。
作为式(I)表示的化合物，可以举出式(I-1)～(I-15)表示的化合物等。优选可以举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)。更优选可以举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure BDA0000086952180000061
作为式(II)表示的化合物，可以举出式(II-1)～(II-15)表示的化合物等。优选可以举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～(II-15)。更优选可以举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure BDA0000086952180000071
式(I)表示的化合物及式(II)表示的化合物可以分别单独使用。另外，这些也可以以任意的比率混合。混合时，其混合比率以摩尔比计，优选式(I)/式(II)＝5/95～95/5，更优选为10/90～90/10、尤其优选为20/80～80/20。
作为(b2)，优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2)，例如可以举出：3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3)，优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(b3)，具体而言，可以举出：丙烯酸四氢呋喃酯(例如Viscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯等。
作为(c)，可以举出：(甲基)丙烯酸酯类、N-取代马来酰亚胺类、不饱和二羧酸二酯类、脂环式不饱和化合物类、苯乙烯类、其它的乙烯基化合物等。
作为(甲基)丙烯酸酯类，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等烷基酯类；
(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸-8-基酯(在该技术领域中，作为惯用名，称为(甲基)丙烯酸二环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等环烷基酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等羟基烷基酯类；
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等芳基及烷基酯类等。
作为不饱和二羧酸二酯类，可以举出：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
作为N-取代马来酰亚胺类，可以举出：N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
作为脂环式不饱和化合物类，可以举出：双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类等。
作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等。
作为其它的乙烯基化合物，可以举出：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、(甲基)丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
作为(c)，从共聚反应性及碱溶解性方面考虑，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在树脂(A-1)中，源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-1)的结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围。
源于(a)的结构单元：5～60摩尔％(更优选10～50摩尔％)
源于(b)的结构单元：40～95摩尔％(更优选50～90摩尔％)
树脂(A-1)的结构单元的比率在上述的范围时，具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变得良好的倾向。
作为树脂(A-1)，优选(b)为(b1)的树脂(A-1)，更优选(b)为(b1-2)的树脂(A-1)。
树脂(A-1)例如可以参考文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第一版第一次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言，可例示的方法为，将(a)及(b)的规定量、聚合引发剂及溶剂等装入反应容器中，通过利用氮取代氧，在脱氧作用下进行搅拌、加热、保温。需要说明的是，在此所用的聚合引发剂及溶剂等没有特别限定，可以使用该领域中通常使用的任何一种聚合引发剂及溶剂。例如，作为聚合引发剂，可以举出：偶氮化合物(2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4’-二甲基戊腈)等)及有机过氧化物(过氧化物苯甲酰等)，作为溶剂，只要是溶解单体的溶剂即可，可使用后述的作为感光性树脂组合物的溶剂的溶剂等。
需要说明的是，对所得到的共聚物而言，可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式析出的共聚物。特别是进行聚合时，作为溶剂，通过使用与后述的溶剂(D)相同的溶剂，可以直接使用反应后的溶液，可以简化制造工序。
在树脂(A-2)中，源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-2)的所有结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围。
源于(a)的结构单元：2～40摩尔％(更优选5～35摩尔％)
源于(c)的结构单元：1～65摩尔％(更优选1～60摩尔％)
源于(b)的结构单元：2～95摩尔％(更优选5～80摩尔％)
树脂(A-2)的结构单元的比率在上述的范围时，具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性及机械强度变得良好的倾向。
作为树脂(A-2)，优选(b)为(b1)的树脂(A-2)，更优选(b)为(b1-2)的树脂(A-2)。
树脂(A-2)可以利用与树脂(A-1)相同的方法进行制造。
在树脂(A-3)中，源于各单体的结构单元的比率相对于构成树脂(A-3)的所有结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围。
源于(a)的结构单元：2～40摩尔％(更优选5～35摩尔％)
源于(c)的结构单元：60～98摩尔％(更优选65～95摩尔％)
树脂(A-3)的结构单元的比率在上述的范围时，具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性变得良好的倾向。
树脂(A-3)可以利用与树脂(A-1)相同的方法进行制造。
树脂(A-4)是使(b)与(a)和(c)的共聚物进行反应所得的树脂。
树脂(A-4)例如可以经过两阶段的工序进行制造。这种情况下，也可以参考上述的文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法、日本特开2001-89533号公报记载的方法等进行制造。
首先，作为第一阶段，进行和上述的树脂(A-1)的制造方法同样操作，得到(a)和(c)的共聚物。
这种情况下，和上述相同，所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式析出的共聚物。另外，优选设定和上述相同的聚苯乙烯换算的重均分子量及分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]。
其中，源于(a)及(c)的结构单元的比率相对于构成上述的共聚物的所有结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围。
源于(a)的结构单元：5～50摩尔％(更优选10～45摩尔％)
源于(c)的结构单元：50～95摩尔％(更优选55～90摩尔％)
其次，作为第二阶段，使源于所得到的共聚物的(a)的羧酸及羧酸酐的一部分与上述(b)的环状醚进行反应。从环状醚的反应性高、不易残留未反应的(b)方面考虑，作为用于树脂(A-4)的(b)，优选(b1)或(b2)，更优选(b1-1)。
具体而言，接着上述操作，将烧瓶内气氛从氮替换为空气，在烧瓶内加入相对于(a)的摩尔数为5～80摩尔％的(b)、相对于(a)、(b)及(c)的合计量为0.001～5质量％的羧基和环状醚的反应催化剂(例如三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及相对于(a)、(b)及(c)的合计量为0.001～5质量％的阻聚剂(例如对苯二酚等)，在60～130℃下使其反应1～10小时，可以得到树脂(A-4)。需要说明的是，与聚合条件同样，考虑到制造设备及聚合产生的热值等，可以适当调节装入方法及反应温度。
另外，在这种情况下，(b)的摩尔数相对于(a)的摩尔数优选设定为10～75摩尔％，更优选为15～70摩尔。通过设定在该范围，具有保存稳定性、显影性、耐溶剂性、耐热性、机械强度及灵敏度的平衡变得良好的倾向。
对树脂(A-5)而言，作为第一阶段，进行与上述树脂(A-1)的制造方法同样操作，得到(b)和(c)的共聚物。
这种情况下，和上述相同，所得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用经浓缩或稀释的溶液，还可以使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)的形式析出的共聚物。
源于(b)及(c)的结构单元的比率相对于构成上述共聚物的所有结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围。
源于(b)的结构单元：15～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
源于(c)的结构单元：5～95摩尔％(更优选10～90摩尔％)
进而，进行和树脂(A-4)的制造方法同样的操作，可以通过使(a)具有的羧酸或羧酸酐与(b)和(c)的共聚物中的源于(b)的环状醚进行反应而得到。也可以进一步使羧酸酐与通过环状醚和羧酸或羧酸酐反应而产生的羟基进行反应。
在上述的共聚物中进行反应的(a)的用量相对于(b)的摩尔数优选5～80摩尔％。从环状醚的反应性高，不易残留未反应的(b)的方面考虑，作为(b)优选(b1)，进一步优选(b1-1)。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为3,000～100,000，更优选为5,000～50,000。树脂(A)的重均分子量在上述范围时，具有涂布性优异的倾向，另外，在显影时不易产生曝光部的膜损伤，进而，通过显影容易除去非曝光部。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0、更优选为1.2～4.0。分子量分布在上述范围时，具有显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值为20～150mgKOH/g，优选为40～135mgKOH/g、更优选为50～135mgKOH/g。在此，酸值是作为中和1g树脂(A)所需要的氢氧化钾的量(mg)所测定的值，可以通过用氢氧化钾水溶液进行滴定来求出。
树脂(A)的含量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的合计量，优选为5～95质量％、更优选为20～80质量％，特别优选为40～60质量％。树脂(A)的含量在上述范围时，具有感光性树脂组合物的显影性、所得的图案的密合性、耐溶剂性及机械特性有变得良好的倾向。在此，所谓固体成分，是指从感光性树脂组合物中除去了溶剂(E)后的量。
本发明的感光性树脂组合物包含聚合性化合物(B)。
聚合性化合物(B)为可以利用由聚合引发剂(C)产生的活性自由基进行聚合的化合物，例如为具有聚合性的乙烯性不饱和键的化合物等，优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个乙烯性不饱和键的聚合性化合物(B)，可以举出与作为上述(a)、(b)及(c)举出的化合物相同的化合物，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有两个乙烯性不饱和键的聚合性化合物(B)，可以举出：1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上乙烯性不饱和键的聚合性化合物(B)，可以举出：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物等。其中，优选3官能以上的光聚合性化合物(B)，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(B)的含量相对于树脂(A)及及聚合性化合物(B)的合计量，优选为5～95质量％、更优选为20～80质量％。聚合性化合物(B)的含量在上述范围时，具有灵敏度及得到的图案的强度、平滑性、可靠性变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选包含聚合引发剂(C)。作为聚合引发剂(C)只要是能够通过光或热的作用引发聚合的化合物就没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(C)，可以举出例如：烷基苯基酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。另外，也可以使用日本特开2008-181087号公报中记载的光及/或热阳离子聚合引发剂(例如由鎓阳离子和源于路易斯酸的阴离子构成的物质)。其中，优选为选自由联咪唑化合物、烷基苯基酮化合物及肟酯化合物构成的组中的至少一种，特别优选为肟酯化合物。为包含这些化合物的聚合引发剂时，尤其具有呈高灵敏度的倾向，所有优选。
作为上述的烷基苯基酮化合物，可以举出：二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-丙基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(3-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-乙基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-丙基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-丁基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2，3-二甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2，4-二甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(3-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-氯苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(3-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(3-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-甲基-4-溴苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-二甲氨基-2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述联咪唑化合物，可以举出：2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(例如：参考日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-二(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(例如：参考日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等)、4，4’，5，5’-位的苯基被烷氧羰基取代的联咪唑化合物(例如：参考日本特开平7-10913号公报等)等。优选2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-二(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为上述三嗪化合物，可以举出：2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为上述肟酯化合物，可以举出：N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰基氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。也可以使用Irgacure OXE-01、OXE-02(以上为Ciba Japan公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市场上的出售品。
另外，作为聚合引发剂(C)，可以举出：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻类化合物；二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮类化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌类化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、苄基、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些聚合引发剂优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
另外，作为具有可引起链转移的基团的聚合引发剂，也可以使用(日本)特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述的具有可引起链转移的基团的聚合引发剂，可以举出例如：下述式(a)～(f)的化合物。
Figure BDA0000086952180000161
上述具有可引起链转移的基团的聚合引发剂还可以作为构成树脂(A)的成分(c)来使用。
在本发明的感光性树脂组合物中，可以将聚合引发助剂(C1)和上述聚合引发剂(C)一同使用。聚合引发助剂(C1)可以和聚合引发剂(C)组合使用，是用于促进由聚合引发剂引发聚合的聚合性化合物的聚合中所使用的化合物、或敏化剂。作为聚合引发助剂(C1)，可以举出下述式(III)～式(V)表示的化合物、噻吨酮化合物、胺化合物及羧酸化合物等。
Figure BDA0000086952180000171
[式(III)中，用W1表示的虚线表h示可以被卤原子取代的碳原子数6～12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-
R4表示碳原子数1～6的1价的饱和烃基。
R5表示可以被卤原子取代的碳原子数1～12的1价的饱和烃基或可以被卤原子取代的碳原子数6～12的芳基。]
作为卤原子，可以举出：氟原子、氯原子、溴原子等。作为碳原子数6～12的芳香环，可以举出苯环、萘环等。
作为可以被卤原子取代的碳原子数6～12的芳香环，例如可以举出：苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳原子数1～6的1价的饱和烃基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可以被卤原子取代的碳原子数1～12的1价的饱和烃基，例如除了上述碳原子数1～6的1价的饱和烃基之外，还可以举出：庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可以被卤原子取代的碳原子数6～12的芳基，可以举出：苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯代联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)表示的化合物，具体而言，可以举出：2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟代苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噁唑啉等。
Figure BDA0000086952180000191
[式(IV)及式(V)中，环W2、W3、及环W4相互独立地表示碳原子数6～12的芳香环或碳原子数2～10的杂环，该芳香环及杂环中所含的氢原子也可以被卤原子取代。T2～Y5相互独立地表示-O-或-S-。R6～R9表示碳原子数1～12的1价的饱和烃基或碳原子数6～12的芳基，该饱和烃基及该芳基中所含的氢原子可以被卤原子、羟基或碳原子数1～6的烷氧基取代。]
作为碳原子数6～12的芳香环，可以举出和式(III)中举出的芳香环相同的芳香环，该芳香环中所含的氢原子也可以被上述举出的卤原子任意地取代。
作为可以被卤原子取代的碳原子数2～10的杂环，可以举出：吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为1价的羟基取代饱和烃基，可以举出：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基等。
作为羟基取代芳基，可以举出：羟基苯基、羟基萘基等。
作为1价的烷氧基取代饱和烃基，可以举出：甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代的芳基，可以举出甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
作为式(IV)及式(V)表示的化合物，具体而言，可以举出：
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类；
9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类；
二甲氧基并四苯、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二异丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等二烷氧基并四苯类等。
作为噻吨酮化合物，可以举出例如：2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为胺化合物，可以举出：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物；4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲氨基)二苯甲酮(通称：米希勒酮)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮之类的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可以举出：苯硫代乙酸、甲基苯硫代乙酸、乙基苯硫代乙酸、甲基乙基苯硫代乙酸、二甲基苯硫代乙酸、甲氧基苯硫代乙酸、二甲氧基苯硫代乙酸、氯苯硫代乙酸、二氯苯硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等芳香族杂乙酸类。
作为聚合引发剂(C)和聚合引发助剂(C1)的组合，可以举出：苯乙酮化合物和噻吨酮化合物、苯乙酮化合物和芳香族胺化合物，具体而言，可以举出：2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲氨基-2-苄基-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮和4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉基苯基)丁烷-1-酮和4，4’-二(二乙氨基)二苯甲酮等。
其中，优选苯乙酮化合物与噻吨酮化合物的组合，更优选2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2，4-二乙基噻吨酮、2-吗啉基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮和2-异丙基噻吨酮和4-异丙基噻吨酮。为这些的组合时，可以得到高灵敏度且可见光透过率高的图案。
聚合引发剂(C)的含量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的合计量优选为0.5～30质量％、更优选为1～20质量％，进一步优选为1～10质量％。聚合引发剂(C)的含量在上述的范围时，能够以高灵敏度得到图案。
光聚合引发助剂(C1)的使用量相对于树脂(A)及聚合性化合物(B)的合计量，优选为0.1～10质量％，更优选为0.3～7质量％。光聚合引发助剂(C1)的量在上述范围时，能够以高灵敏度得到图案，且得到的图案的形状良好。
本发明的感光性树脂组合物包含具有两个以上选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团、且分子量不足3000的化合物(以下有时称为“化合物(D)”)。所谓活性亚甲基是指相对于亲核试剂具有反应活性的亚甲基，所谓活性次甲基是指相对于亲核试剂具有反应活性的次甲基。选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团优选为式(VI)所示的基团。
-Xa-CHRk-Rm    (VI)
[式(VI)中，Xa表示-CO-、-SO-或-SO2-。
Rm表示-CO-Rn、-CO-O-Rn、-CO-NRp-Rn、-SO-Rn、-SO2-Rn、氰基或硝基。
Rk、Rn及Rp相互独立地表示氢原子或碳原子数1～8的烷基，Rk和Rm可以相互结合形成环。]
作为式(VI)所示的基团，例如可以举出用式(VI-1)～式(VI-9)表示的基团等。
Figure BDA0000086952180000211
作为化合物(D)，例如可以举出：三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)“trimethylpropane tris(acetoacetate)”、季戊四醇四-(乙酰乙酸酯)“pentaerythritol tetrakis(acetoacetate)”、2-{[2，2-双(羟甲基)-3-羟基丙氧基]甲基}-2-(羟甲基)丙烷-1，3-二醇六(乙酰乙酸酯)“2-{[2，2bis(hydroxymethyl)-3-hydroxypropoxy]methyl}-2-(hydroxymethyl)propane-1，3-diol hexakis(acetoacetate)”等的分子量不足3000的多元醇的乙酰酯。
另外，作为化合物(D)，例如可以举出化合物(D-1)～化合物(D-12)。另外，化合物(D-1)为下式(D-1)所示的化合物。
Figure BDA0000086952180000221
表1
Figure BDA0000086952180000222
表2
Figure BDA0000086952180000223
表3
Figure BDA0000086952180000231
化合物(D)的含量相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的合计量优选为0.1～50质量％，更优选为1～30质量％。化合物(D)的含量在上述范围时，图案形成时，显影性优异，并且得到的图案具有机械特性优异的倾向。
本发明的感光性树脂组合物包含溶剂(E)。
作为本发明中可使用的溶剂，例如可以从酯溶剂(包含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(包含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(包含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(包含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可以举出：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基间苯二酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯乙醚、甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂，可以举出：甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以举出：4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇等。
作为芳香族烃熔剂可以举出：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。
作为酰胺溶剂，可以举出：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述的溶剂中，从涂布性、干燥性的方面考虑，优选1atm中沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、二乙二醇甲基乙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇等。若溶剂(E)为这些溶剂时，能够抑制涂布时的不均，且可使涂膜的平坦性良好。
感光性树脂组合物中的溶剂(E)的含量相对于感光性树脂组合物优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。换言之，感光性树脂组合物的固体成分优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。溶剂(E)的含量在上述范围时，具有涂布了感光性树脂组合物的膜的平坦性高的倾向。
另外，本发明的感光性树脂组合物也可以进一步包含多官能硫醇化合物(T)。所谓多官能硫醇化合物(T)是指分子内具有两个以上巯基(スルフアニル；sulfanyl)的化合物。特别是在使用具有与源于脂肪族烃基的碳原子结合的两个以上的巯基的化合物时，具有本发明的感光性树脂组合物的灵敏度增高的倾向。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体而言，可以举出：己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲基硫基)苯、丁二醇双(3-硫代丙酸酯)、丁二醇双(3-硫代乙酸酯)、乙二醇双(3-硫代乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫代乙酸酯)、丁二醇双(3-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫代丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫代乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫代乙酸酯)、三羟乙基三(3-硫代丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫代丁酸酯)、1，4-双(3-硫基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)的含量相对于聚合引发剂(C)优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～7质量％。多官能硫醇化合物(T)的含量在上述范围时，具有感光性树脂组合物的灵敏度增高而且显影性变得良好的倾向，因此优选。
本发明的感光性树脂组合物也可以含有表面活性剂(F)。作为表面活性剂，例如可以举出：硅酮系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的硅酮系表面活性剂等。
作为硅酮系表面活性剂可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂。
具体而言，可以举出：Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、Toray Silicone SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：Dow Corning Toray Co.，Ltd制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(MomentivePerformance Materials Japan合同会社制)等。
作为氟表面活性剂，可以举出：具有氟碳链的表面活性剂。
具体而言可以举出：Fluorinert(注册商标)FC430、FluorinertFC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、MegafacF172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(DIC(株)制)、FTOP(エフトツプ)(注册商标)EF301、FTOP EF351、FTOPEF352(Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co.，Ltd制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)ダイキンフアインケミカル研究所制)等。
作为具有氟原子的硅酮系表面活性剂，可以举出：具有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂。具体而言，可以举出：Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株)制)等。优选可以举出Megafac(注册商标)F475。
表面活性剂(F)相对于感光性树脂组合物为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.05质量％以下。通过在该范围内含有表面活性剂，可以使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物中，根据需要可以并用填充剂、其它高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
本发明的感光性树脂组合物实质上不含有颜料及染料等着色剂。即本发明的感光性树脂组合物中，相对于组合物整体，着色剂的含量例如优选为不足1质量％，更优选为不足0.5质量％。
对于本发明的感光性树脂组合物而言，将其填充于光程长为1cm的石英盒中，在测定波长400～700nm的条件下，使用分光光度计测定透过率时的平均透过率优选为70％以上，更优选为80％以上。
对于本发明的感光性树脂组合物而言，制成涂膜时，涂膜的平均透过率优选为90％以上，更优选为95％以上。该平均透过率为使用分光光度计在测定波长400～700nm的条件下测定加热固化(例如，在100～250℃下固化5分钟～3小时)后的厚度为3μm的涂膜的平均值。由此，可以提供一种可见光领域中的透明性优异的涂膜。
对于本发明的感光性树脂组合物而言，例如如后所述，可通过将其涂布于基材例如玻璃、金属、塑料等基板，形成了彩色滤光片、各种绝缘或导电膜、驱动电路等的上述基板上形成涂膜。涂膜优选干燥及固化了的物质。另外，能够将得到的涂膜图案化为期望的形状，可作为图案使用。进一步，也可以将这些涂膜或图案形成显示装置等构成零件的一部分使用。
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上。
如上所示，涂布可以使用旋涂机、狭缝及旋涂机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、浸渍涂布机等各种涂布装置进行。
然后，优选进行干燥或预焙，除去溶剂等挥发成分。由此，可以得到平滑的未固化涂膜。
这种情况下的涂膜的膜厚没有特别限定，可以根据使用的材料、用途等来适当调整，例如可列举出1～6μm。
进一步，对得到的未固化涂膜经由用于形成目标图案的光掩膜，照射光，例如照射由水银灯、发光二极管产生的紫外线等。此时的光掩膜的形状没有特别限定，形状及大小根据图案的用途选择即可。
在近年的曝光机中，可以使用剪切该波长区域的滤波器剪切不足350nm的光，或使用取出这些波长区域的带通滤波器，选择性地取出436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，对曝光面整体均一地照射大致平行光线。如果使用掩膜对准器、步进式曝光机等装置，这时能够进行掩膜和基材的正确对位。
通过使曝光后的掩膜接触显影液，使规定部分例如非曝光部分溶解，并进行显影，能够得到目标图案形状
显影方法也可以为液池法、浸渍法、喷涂法等中的任一种方法。而且在显影时可以将基材倾斜成任意角度。
显影时使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以为无机及有机的碱性化合物中任一种。
作为无机碱性化合物的具体示例，可以举出：氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
作为有机碱性化合物，例如可以举出：四甲基氢氧化铵、2-羟乙基三甲基氢氧化铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机及有机的碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述显影液也可以含有表面活性剂。
表面活性剂可以为非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂中的任一种。
作为非离子系表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其它的聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、缩水甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂可以举出例如：月桂醇硫酸酯钠及油醇硫酸酯钠之类的高级醇硫酸酯盐类、月桂基硫酸钠及月桂基硫酸铵之类的烷基硫酸盐类、十二烷基苯磺酸钠及十二烷基萘磺酸钠之类的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂，例如可以举出：硬脂酰胺盐酸盐及月桂基三甲基氯化铵之类的胺盐或季铵盐等。
碱性显影液中的表面活性剂的浓度优选为0.01～10质量％的范围，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
显影后，通过进行水洗即可得到图案。根据需要也可以进一步进行后烘烤。后烘烤优选例如在150～240℃的温度范围内进行10～180分钟。
曝光未固化涂膜时，通过在不使用形成了图案的光掩膜的情况下，对整个面进行光照射及/或省略显影，可以得到没有图案的涂膜。
这样从本发明的感光性树脂组合物得到的图案，例如作为构成彩色滤光片基板及/或阵列基板的一部分的感光间隙物、可构图的外涂层、层间绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、用于调整膜厚的涂层等、作为触摸屏用部件是有用的，通过上述方式那样得到的不具有图案的涂膜作为构成彩色滤光片基板及/或阵列基板的一部分的外涂层是有用的。上述彩色滤光片基板及阵列基板适合用于液晶显示装置、有机EL显示装置等。
实施例
下面，通过实施例更加详细地说明本发明。例中的“％”及“份”只要没有特别记述，为“质量％”及“质量份”。
(合成例1)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的烧瓶内，以0.02L/分钟流过氮气制成氮氛围气，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份，一边搅拌一边加热到70℃。然后，将甲基丙烯酸60质量份、3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50的比例混合式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物)240质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中来制备溶液，使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴入温度保持在70℃的烧瓶内。另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中的溶液使用其它的滴液漏斗经4小时滴入烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴入终止后，在70℃下保持4小时后冷却到室温，得到固体成分为32.6质量％、酸值为110mg-KOH/g(固体成分换算)的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为13400，分子量分布为2.50。
(合成例2)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流过氮气制成氮氛围气，加入3-甲氧基-1-丁醇200质量份及3-甲氧基丁基乙酸酯105质量份，一边搅拌一边加热到70℃。然后，将甲基丙烯酸55质量份、3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(以摩尔比50∶50的比例混合式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物)175质量份以及N-环己基马来酰亚胺70质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯140质量份中来制备溶液。使用滴液漏斗经4小时将该溶液滴入温度保持在70℃的烧瓶内。另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在3-甲氧基丁基乙酸酯225质量份中的溶液使用其它的滴液泵经5小时滴入烧瓶内。在聚合引发剂溶液的滴入终止后，在70℃下保持4小时后冷却到室温，得到固体成分32.6质量％、溶液的酸值为34.3mg-KOH/g的共聚物(树脂(Ab))的溶液。所得的树脂Ac的重均分子量(Mw)为13600，数均分子量(Mn)为5400，分子量分布为2.5。
(合成例3)
在具备回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌器的1L的烧瓶内，以0.02L/分钟流过氮气制成氮氛围气，加入二乙二醇乙基甲醚140质量份，一边搅拌一边加热到70℃。
然后，将甲基丙烯酸40质量份、3，4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基丙烯酸酯(式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物的混合物，摩尔比＝50∶50)340质量份、丙烯酸二环戊烯酯(下式(x1)表示的化合物)20质量份溶解在二乙二醇乙基甲醚190质量份中来制备溶液。
Figure BDA0000086952180000301
使用滴液泵经4小时将得到的溶液滴入温度保持在70℃的烧瓶内。
另一方面，将使聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解在二乙二醇乙基甲醚240质量份中的溶液使用其它的滴液泵经5小时滴入烧瓶内。
在聚合引发剂溶液的滴入结束后，在70℃下保持4小时冷却到室温，得到固体成分41.8％的共聚物(树脂Ac)的溶液。得到的树脂(Ac)的重均分子量(Mw)为9.6×103，分子量分布(Mw/Mn)为2.02，固体成分换算的酸值为60mg-KOH/g。
得到的树脂(Aa)的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法在以下条件下进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
色谱柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
色谱柱温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/min
检测器：RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量及数均分子量的比(Mw/Mn)设定为分子量分布。
(实施例1、2及比较例1)
<感光性树脂组合物的制备>
混合表4的成分，得到感光性树脂组合物1～3。
表4
Figure BDA0000086952180000311
表4中各成分如下所示。
树脂(A)；Aa：合成例1中得到的树脂Aa。表1中的份数表示固体成分换算的质量份。
聚合性化合物(B)；二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)制)
化合物(D)；三羟甲基丙烷三(乙酰乙酸酯)(化合物(D-1)(分子量；386)(日本合成化学(株)制)
聚合引发剂(C)；N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺(Irgacure OXE02；BASF日本(株)制)
表面活性剂(F)；聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400；Dow CorningToray Co.，Ltd制)
溶剂(E)；Ea；丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(E)；Eb；3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(E)；Ec；3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(E)；Ed；3-甲氧基丁基乙酸酯
溶剂(E)；Ee；二乙二醇甲基乙基醚
溶剂(E)以感光性树脂组合物的固体成分量为表1的“固体成分量％”的方式混合，溶剂(E)中的溶剂成分(Ea)～(Ee)的值表示溶剂(E)中的质量比。
<组合物的平均透过率>
对得到的感光性树脂组合物1～3，分别使用紫外可见近红外分光光度计(V-650；日本分光(株)制)(石英盒、光程长；1cm)，测定400～700nm中的平均透过率(％)。将结果示于表3。
<膜的平均透过率>
使用得到的感光性树脂组合物1～3，分别按固化后的膜厚为3μm的方式在以下的条件下制作膜。
将2英寸角的玻璃基板(Eagle XG；corning公司制)用中性洗涤剂、水及醇依次洗涤后干燥。以后焙烘后的膜厚为3.0μm的方式将感光性树脂组合物旋涂在该玻璃基板上，通过减压干燥机(Microtek(株式会社)制)减压干燥直至减压度达到66kPa，然后使用加热板在80℃下进行2分钟预焙烘干燥。冷却后，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制、光源；超高压水银灯)在大气气氛下照射曝光量60mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，这时向感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-33；朝日分光(株)制)来进行的。光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钠0.04％的水系显影液中将上述涂膜在23℃下进行60秒的浸渍、摇动并进行显影，其后，在烤箱中于235℃下加热15分钟得到膜。
对所得的膜，使用显微分光测光装置(OSP-SP200；OLYMPUS公司制)，测定400～700nm的平均透过率(％)。透过率增高意味着吸收变小。将结果显示于表4。
<图案形成>
将2英寸角的玻璃基板(Eagle XG；corning公司制)用中性洗涤剂、水及醇依次洗涤后干燥。以后焙烘后的膜厚为3.5μm的方式将感光性树脂组合物旋涂在该玻璃基板上，通过减压干燥机(Microtek(株式会社)制)减压干燥直至减压度达到66kPa，然后使用加热板在80℃下进行2分钟预焙烘干燥。冷却后，将涂布了该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设为10μm，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制、光源；超高压水银灯)在大气气氛下照射曝光量为60mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，这时向感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-33；朝日分光(株)制)来进行的。另外，作为光掩膜，使用在同一水平面上形成图案(具有1边长为13μm的正方形的透光部，该正方形的间隔为100μm)(即透光部)的光掩膜。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钠0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下进行100秒的浸渍、摇动并进行显影，其后，在烤箱中于235℃下加热15分钟得到图案。
<图案宽度的测定>
用三次元非接触表面形状测量系统(Micromap MM527N-PS-M100；(株)菱化系统社制)测量所得的图案的宽度。对于图案的高度，在比基板面高5％的位置测量。将结果显示于表5。
<机械特性(总位移量及恢复率)>
对所得的图案，使用动态超微小硬度计(DUH-W201；(株)岛津制作所制)，测定总位移量(μm)及弹性位移量(μm)，算出恢复率(％)。恢复率越高，越可以制造强度优异的液晶板。将结果显示于表5。
-测定条件-
试验模式；负荷-卸荷试验
试验力；50mN
负荷速度；4.41mN/sec
保持时间；5sec
压头；圆锥台压头(直径50μm)
恢复率(％)；(弹性位移量(μm)/总位移量(μm))×100
<灵敏度>
将2英寸角的玻璃基板(Eagle XG；corning公司制)用中性洗涤剂、水及醇依次洗涤后干燥。以后焙烘后的膜厚为3.5μm的方式将感光性树脂组合物旋涂在该玻璃基板上，通过减压干燥机(Microtek(株式会社)制)减压干燥直至减压度达到66kPa，然后使用加热板在80℃下进行2分钟预焙烘干燥。冷却后，将涂布了该感光性树脂组合物的基板和石英玻璃制光掩膜的间隔设为10μm，使用曝光机(TME-150RSK；Topcon(株)制、光源；超高压水银灯)在大气气氛下照射曝光量为200mJ/cm2(365nm标准)的光。需要说明的是，这时向感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-33；朝日分光(株)制)来进行的。另外，作为光掩膜，使用在同一水平面上形成了图案(具有1边长为13μm的正方形的透光部，该正方形的间隔为100μm)(即透光部)的光掩膜。
光照射后，在包含非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钠0.04％的水系显影液中将上述涂膜在25℃下进行100秒的浸渍、摇动并进行显影，其后，在烤箱中于235℃下加热15分钟得到膜。
除了将曝光量变为100、50、25mJ/cm2(365nm标准)之外，用与上述相同的方法，分别得到图案。另外，制作这些图案时，对于旋涂，在与以曝光量200mJ/cm2制作图案时一样的条件下进行。
用膜厚测定装置(DEKTAK3；日本真空技术(株)制)测定所得的图案的膜厚，通过下式算出膜残留率。可以说用低曝光量显示越高的膜残留率则灵敏度越高。将结果显示于表5。
膜残留率(％)＝(曝光量D0mJ/cm2中的高度)/(曝光量200mJ/cm2中的高度)×100
[式中，曝光量D0表示100、50或25。]
表5
Figure BDA0000086952180000351
从表5所示的实施例的结果可知，由包含化合物(D)的感光性树脂组合物可以得到灵敏度不降低且机械特性优异的图案。
产业上的可利用性
根据本发明的感光性树脂组合物可以得到机械特性优异的图案。

Claims (6)

1.一种感光性树脂组合物，其包含下述(A)、(B)、(C)、(D)及(E)，
(A)树脂、
(B)聚合性化合物、
(C)聚合引发剂、
(D)具有两个以上下述的基团且分子量不足3000的化合物，所述基团为选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种、
(E)溶剂。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述选自由活性亚甲基及活性次甲基构成的组中的至少一种基团为乙酰乙酰基。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其中，
所述树脂为包含源自选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少一种的结构单元和源自具有碳原子数为2～4的环状醚的不饱和化合物的结构单元的共聚物。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
所述聚合引发剂为包含肟酯化合物的聚合引发剂。
5.一种图案，其是由权利要求1～4任一项所述的感光性树脂组合物形成的。
6.一种显示装置，其包含权利要求5所述的图案。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105005178A (zh) * 2014-04-15 2015-10-28 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 感光性树脂组合物和使用所述组合物的绝缘膜和电学装置
CN105431778A (zh) * 2013-08-02 2016-03-23 日立化成株式会社 感光性树脂组合物

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102021619B1 (ko) * 2012-08-09 2019-09-16 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 경화성 수지 조성물
JP6079109B2 (ja) * 2012-10-04 2017-02-15 住友化学株式会社 保護膜の製造方法
KR20140083615A (ko) 2012-12-26 2014-07-04 제일모직주식회사 컬러필터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러필터
CN112094386A (zh) * 2020-08-25 2020-12-18 浙江新光饰品股份有限公司 一种无灰分3d打印用光敏树脂
WO2023119900A1 (ja) * 2021-12-21 2023-06-29 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物およびカラーフィルター

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427028A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 大日本油墨化学工业株式会社 可固化混合物
WO2005012394A2 (en) * 2003-07-29 2005-02-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Dual cure reaction products of self-photoinitiating multifunctional acrylates with thiols and synthetic methods
CN1642992A (zh) * 2002-04-03 2005-07-20 大日本油墨化学工业株式会社 光引发剂,新型化合物的光固化性组合物
CN1997672A (zh) * 2004-05-02 2007-07-11 亚什兰许可和知识产权有限公司 由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于塑料基底的辐射固化涂料
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2620949B2 (ja) * 1988-02-27 1997-06-18 日本合成化学工業株式会社 感光性樹脂組成物
JP4487417B2 (ja) * 2000-12-07 2010-06-23 日立化成工業株式会社 水系感光性樹脂組成物及びこれを用いた感光性樹脂版
JP4401196B2 (ja) * 2003-03-10 2010-01-20 富士フイルム株式会社 染料含有硬化性組成物、カラーフィルタ及びその製造方法
JP2007169487A (ja) * 2005-12-22 2007-07-05 Dainippon Ink & Chem Inc 活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化皮膜形成方法
DE102009043792B4 (de) * 2009-09-30 2013-04-11 Hilti Aktiengesellschaft Zweikomponenten-Mörtelmasse und ihre Verwendung

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1427028A (zh) * 2001-12-21 2003-07-02 大日本油墨化学工业株式会社 可固化混合物
CN1642992A (zh) * 2002-04-03 2005-07-20 大日本油墨化学工业株式会社 光引发剂,新型化合物的光固化性组合物
WO2005012394A2 (en) * 2003-07-29 2005-02-10 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Dual cure reaction products of self-photoinitiating multifunctional acrylates with thiols and synthetic methods
CN1997672A (zh) * 2004-05-02 2007-07-11 亚什兰许可和知识产权有限公司 由多官能丙烯酸酯低聚物制成的用于塑料基底的辐射固化涂料
CN101206402A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 住友化学株式会社 感光性树脂组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105431778A (zh) * 2013-08-02 2016-03-23 日立化成株式会社 感光性树脂组合物
CN105005178A (zh) * 2014-04-15 2015-10-28 罗门哈斯电子材料韩国有限公司 感光性树脂组合物和使用所述组合物的绝缘膜和电学装置

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