CN102207679A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种感光性树脂组合物，其含有树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)和氢醌化合物，树脂(A)为将具有碳数2～4的环状醚的单体和选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种聚合而成的共聚物。

Description

感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物。
背景技术
在近年的液晶显示面板等中，通常为了在基板面形成涂层等透明膜或图案，使用感光性树脂组合物。
作为这样的感光性树脂组合物，公开了例如包含树脂、聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物(例如专利文献1)。
专利文献1：日本特开2008-181087号公报
发明内容
目前为止，已知含有将具有环氧乙基的单体与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种聚合而成的共聚物、聚合性单体、光聚合引发剂和溶剂的感光性树脂组合物，但在使用该组合物形成图案时，有时感光度不足，未必能够充分满足需要。本发明的课题在于，提供形成图案时的感光度高的感光性树脂组合物。
本发明提供以下的[1]～[5]。
[1]感光性树脂组合物，其含有树脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合引发剂(C)、溶剂(D)和式(1)所示的化合物，树脂(A)是将具有碳数2～4的环状醚的单体与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种聚合而成的共聚物。
Figure BSA00000462995800011
[式(1)中，Ra～Rd相互独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。]
[2]上述[1]所述的感光性树脂组合物，其中，关于式(1)所示的化合物的含量，相对于感光性树脂组合物的固态成分，为0.0025质量％以上0.095质量％以下。
[3]上述[1]或[2]所述的感光性树脂组合物，其中，具有碳数2～4的环状醚的单体为具有环氧乙基的单体。
[4]使用上述[1]～[3]任一项所述的感光性树脂组合物形成的图案。
[5]显示装置，其包含至少1种上述[4]所述的图案。
具体实施方式
以下详细说明本发明。应予说明，本说明书中，作为各成分例示的化合物，如无特别说明，可单独或组合使用。
本发明的感光性树脂组合物含有式(1)所示的化合物(以下有时称为“化合物(1)”)。通过感光性树脂组合物含有化合物(1)，能够提高感光度。
Figure BSA00000462995800021
[式(1)中，Ra～Rd相互独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。]
作为式(1)中的Ra～Rd中的碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为化合物(1)，具体可以举出2，6-二甲基氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、四甲基氢醌、叔丁基氢醌、6-叔丁基-2，4-二甲苯酚、2，5-二-叔丁基氢醌、甲基氢醌、2，5-二-叔-戊基氢醌等。其中，由于特别能够提高感光度，优选氢醌、甲基氢醌、叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌，更优选叔丁基氢醌、2，5-二-叔丁基氢醌，进一步优选2，5-二-叔丁基氢醌。
关于化合物(1)的含量，在感光性树脂组合物的固态成分中，优选为0.0025质量％以上0.095质量％以下，更优选为0.005质量％以上0.09质量％以下，进一步优选为0.015质量％以上0.07质量％以下。其中，所谓感光性树脂组合物的固态成分，是指组合物中的成分中去除了溶剂(D)的量。如果化合物(1)的含量在上述范围内，能够提高感光度，因此优选。另一方面，在化合物(1)的含量过多时，由感光性树脂组合物得到的图案与基底的密合性有可能下降。
本发明的感光性树脂组合物含有树脂(A)。
树脂(A)是将具有碳数2～4的环状醚的单体与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种聚合而成的共聚物。特别地，具有碳数2～4的环状醚的单体优选是具有环氧乙基的单体。如果树脂(A)为上述的树脂，能够同时具备显影性、得到的固化图案的耐热性、耐化学品性等可靠性。
作为树脂(A)，可以举出具有碳数2～4的环状醚的单体(a)(以下有时称为“(a)”。)与选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种(b)(以下有时称为“(b)”。)的共聚物，(a)和(b)和可与(a)共聚的单体(c)(其中与(a)和(b)不同。)(以下有时称为“(c)”。)的共聚物等。
(a)是指例如具有碳数2～4的环状醚(例如选自环氧乙烷环、氧杂环丁烷环和四氢呋喃环(氧杂环戊烷环)中的至少1种)与环状醚以外的聚合性基团的聚合性化合物。其中，(a)优选为具有碳数2～4的环状醚和烯键式碳-碳双键的单体，更优选具有碳数2～4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。其中，本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酰基”，表示选自丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的至少1种。以下“(甲基)丙烯酸酯”等的表记也具有同样的含义。
作为(a)，可以举出例如具有环氧乙基的单体(a1)(以下有时称为“(a1)”。)、具有氧杂环丁烷基的单体(a2)(以下有时称为“(a2)”。)、具有四氢呋喃基的单体(a3)(以下有时称为“(a3)”。)等。其中，优选具有环氧乙基的单体(a1)，更优选具有将环式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-2)(以下有时称为“(a1-2)”。)。
所谓具有环氧乙基的单体(a1)，是指具有环氧乙基和环氧乙基以外的聚合性基团的聚合性化合物。作为(a1)，可以举出例如具有将链式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-1)(以下有时称为“(a1-1)”。)、和具有将环式烯烃环氧化后的结构的单体(a1-2)。其中，作为(a1)，优选为具有环氧乙基和烯键式碳-碳双键的单体，更优选为具有环氧乙基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
作为(a1-1)，具体可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-邻-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-间-乙烯基苄基缩水甘油基醚、α-甲基-对-乙烯基苄基缩水甘油基醚、2，3-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，4-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，5-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，6-双(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，4-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，3，6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、3，4，5-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯、2，4，6-三(缩水甘油氧基甲基)苯乙烯等。
作为(a1-2)，可以举出乙烯基环己烯一氧化物、1，2-环氧-4-乙烯基环己烷(例如CELOXIDE 2000；Daicel化学工业(株)制)、丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer A400；Daicel化学工业(株)制)、甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯(例如Cyclomer M100；Daicel化学工业(株)制)、下述式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物等。
Figure BSA00000462995800041
[式(I)和式(II)中，R1和R2相互独立地表示氢原子、或可以具有羟基的碳数1～4的烷基。
X1和X2相互独立地表示单键、＊-R3-、＊-R3-O-、＊-R3-S-、＊-R3-NH-。
R3表示碳数1～6的链烷二基。
＊表示与O的键合端。]
作为R1和R2中的碳数1～4的烷基，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R1和R2中的可以具有羟基的碳数1～4的烷基(羟基烷基)，可以举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
其中，作为R1和R2，可以举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基，更优选氢原子、甲基。
作为X1和X2中的碳数1～6的链烷二基，可以举出亚甲基、亚乙基、1，2-丙烷二基、1，3-丙烷二基、1，4-丁烷二基、1，5-戊烷二基、1，6-己烷二基等。
其中，作为X1和X2，更优选单键、亚甲基、亚乙基、＊-CH2-O-(＊表示与O的键合端)和＊-CH2CH2-O-，更优选单键和＊-CH2CH2-O-。
作为式(I)所示的化合物，可以举出式(I-1)～式(I-15)所示的化合物等。其中，优选的可以举出式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)～式(I-15)。更优选的可以举出式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
Figure BSA00000462995800061
作为式(II)所示的化合物，可以举出式(II-1)～式(II-15)所示的化合物等。优选的可以举出式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)～式(II-15)。更优选的可以举出式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
Figure BSA00000462995800071
式(I)所示的化合物和式(II)所示的化合物，分别可单独使用。此外，它们可以以任意的比率进行混合。在混合的情况下，其混合比率以摩尔比计，优选以式(I)∶式(II)表示为5∶95～95∶5，更优选为10∶90～90∶10，特别优选为20∶80～80∶20。
具有氧杂环丁烷基的单体(a2)，是指具有氧杂环丁烷基和氧杂环丁烷基以外的聚合性基团的聚合性化合物。其中，作为(a2)，优选为具有氧杂环丁烷基和烯键式碳-碳双键的单体，更优选具有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(a2)，具体可以举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
所谓具有四氢呋喃基的单体(a3)，是指具有四氢呋喃基和四氢呋喃基以外的聚合性基团的聚合性化合物。其中，作为(a3)，优选为具有四氢呋喃基和烯键式碳-碳双键的单体，更优选具有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(a3)，具体可以举出丙烯酸四氢糠酯(例如Biscoat V#150、大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b)，具体例如可以列举如下：
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻-、间-、对-乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸类；
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1、4-环己烯二甲酸等不饱和二羧酸类；
甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物类；
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、5，6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯酐(纳迪克酸酐：himic anhydride)等不饱和二羧酸类酐；
琥珀酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、邻苯二甲酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等2元以上的多元羧酸的不饱和单[(甲基)丙烯酰氧基烷基]酯类；
α-(羟基甲基)丙烯酸这样的同一分子中含有羟基和羧基的不饱和丙烯酸酯类等。
这些中，从共聚反应性和在碱水溶液中的溶解性的观点出发，优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
作为(c)，例如可以列举如下：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸烷-8-基酯(本技术领域中作为惯用名，称为(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯基(dicyclopentanyl)酯。)、(甲基)丙烯酸四氢双环戊二烯氧基(dicyclopentanyloxy)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类；
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔-丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(叔-丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-双(环己基氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物类；
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸盐、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸盐、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸盐、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸盐、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基亚胺衍生物类；
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等。
这些中，从共聚反应性和耐热性的观点出发，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯等。
在只由从(a)和(b)引入的结构单元构成的共聚物的情况下，关于各来源的结构单元的比率，相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围内。
来自(a)的结构单元：60～98摩尔％(更优选65～95摩尔％)
来自(b)的结构单元：2～40摩尔％(更优选5～35摩尔％)
(a)和(b)的共聚物的结构单元的比率，如果在上述的范围内，存在保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性变得良好的倾向，因此优选。
(a)和(b)的共聚物，可参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著发行所(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法和该文献中记载的引用文献而制造。
具体地，可以例示将(a)和(b)的规定量、聚合引发剂和溶剂等装入反应容器中，用氮将氧置换，从而在脱氧下进行搅拌、加热、保温的方法。再有，其中使用的聚合引发剂和溶剂等并无特别限定，可使用本领域中通常使用的任何物质。例如，作为聚合引发剂，可以举出偶氮化合物(2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等)。此外，作为溶剂，只要将各单体溶解即可，可以使用后述的溶剂等作为本发明的感光性树脂组合物的溶剂。
再有，得到的共聚物，可直接使用反应后的溶液，也可使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。特别地，该聚合时作为溶剂，使用与后述的溶剂(D)相同的溶剂，从而可以原样使用反应后的溶液，能够使制造工序简化。
在除了从(a)和(b)引入的结构单元以外，还包含从(c)引入的结构单元的共聚物的情况下，关于各来源的结构单元的比率，相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数，优选在以下的范围内。
来自(a)的结构单元：2～95摩尔％(更优选为5～80摩尔％)
来自(b)的结构单元：2～40摩尔％(更优选为5～35摩尔％)
来自(c)的结构单元：1～65摩尔％(更优选为1～60摩尔％)
(a)和(b)和(c)的共聚物的结构单元的比率，如果在上述范围内，存在保存稳定性、显影性、固化图案的耐溶剂性、耐热性和机械强度变得良好的倾向，因此优选。
(a)和(b)和(c)的共聚物，可采用例如与作为(a)和(b)的共聚物的制造方法而记载的方法同样的方法加以制造。
具体可以举出将(a)、(b)和(c)的规定量、聚合引发剂和溶剂装入反应容器中，通过用氮将氧置换，从而在脱氧下进行搅拌、加热、保温的方法。得到的共聚物可以直接使用反应后的溶液，也可以使用浓缩或稀释后的溶液，还可以使用采用再沉淀等方法作为固体(粉体)取出的产物。
树脂(A)的聚苯乙烯换算的重均分子量，优选为3000～100000，更优选为5000～50000。如果树脂(A)的重均分子量在上述范围内，存在涂布性变得良好的倾向，而且显影时难以产生膜减少，而且显影时非曝光部的抽出性倾向于良好。
树脂(A)的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1～6.0，更优选为1.2～4.0。如果分子量分布在上述范围内，存在显影性优异的倾向。
树脂(A)的酸值优选为20～150，更优选为40～135，特别优选为50～135。其中酸值是作为将树脂(A)1g中和所需的氢氧化钾的量(mg)而测定的值，可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
关于树脂(A)的含量，相对于树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量，优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％，特别优选为40～60质量％。如果树脂(A)的含量在上述范围内，则存在显影性、密合性、固化图案的耐溶剂性、机械特性变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物，可含有树脂(A)以外的树脂(AX)。作为树脂(AX)，可以举出例如(b)和(c)的共聚物、使(b)和(c)的共聚物与(a)反应而得到的树脂等。在感光性树脂组合物含有树脂(A)组合与树脂(AX)的情况下，关于树脂(AX)的含量，相对于树脂总量优选为0～50质量％，更优选为0～30质量％。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合性化合物(B)。光聚合性化合物(B)是可利用由聚合引发剂(C)产生的活性自由基、酸等进行聚合的化合物，可以举出例如具有聚合性的碳-碳不饱和键的化合物等，优选的可以举出(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个聚合性的碳-碳不饱和键的光聚合性化合物(B)，可以举出作为上述(a)、(b)和(c)举出的化合物，其中，优选(甲基)丙烯酸酯类。
作为具有2个聚合性的碳-碳不饱和键的光聚合性化合物(B)，可以举出1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作为具有3个以上聚合性的碳-碳不饱和键的聚合性化合物(B)，可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物、己内酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯和酸酐的反应物等。其中，优选3官能以上的单体，更优选二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
关于光聚合性化合物(B)的含量，相对于树脂(A)和光聚合性化合物(B)的合计量，优选为5～95质量％，更优选为20～80质量％。如果聚合性化合物(B)的含量在上述范围内，存在感光度、固化图案的强度、平滑性、可靠性、机械强度变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物含有光聚合引发剂(C)。作为光聚合引发剂(C)，只要是通过光的作用而引发聚合的化合物，则并无特别限定，可使用公知的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(C)，可以举出例如联咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、肟化合物。此外，可使用日本特开2008-181087号公报中记载的光和/或热阳离子聚合引发剂(例如由鎓阳离子和来自路易斯酸的阴离子构成)。其中，优选为选自联咪唑化合物、苯乙酮化合物和肟化合物中的至少1种，更优选为选自联咪唑化合物、苯乙酮化合物和肟化合物中的2种以上。如果为这些聚合引发剂，特别地，存在成为高感光度的倾向，因此优选。
作为上述联咪唑化合物，可以举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑(参照例如日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参照例如日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4，4’，5，5’-位的苯基用烷氧羰基取代的咪唑化合物(参照例如日本特开平7-10913号公报等。)等。优选的可以举出2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2、3-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
作为上述的苯乙酮系化合物，可以举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2，3-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2，4-二甲基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮的低聚物等。
作为上述三嗪系化合物，可以举出2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪、2，4-双(三氯甲基)-6-[2-(3，4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1，3，5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦系引发剂，可以举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
作为上述肟化合物，可以举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯基硫烷基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3，3-二甲基-2，4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺等。可使用IRGACURE OXE-01、OXE-02(以上为汽巴精化公司制)、N-1919(ADEKA公司制)等市售品。
此外，作为聚合引发剂(C)，可以举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻系化合物；二苯甲酮、邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、3，3’，4，4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；9，10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌系化合物；10-丁基-2-氯吖啶酮、偶苯酰、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。这些优选与后述的聚合引发助剂(C1)组合使用。
此外，作为具有能够产生链转移的基团的光聚合引发剂，可使用日本特表2002-544205号公报中记载的光聚合引发剂。
作为上述具有能够产生链转移的基团的光聚合引发剂，可以举出例如下述式(a)～(f)的光聚合引发剂。
Figure BSA00000462995800161
上述具有能够产生链转移的基团的光聚合引发剂，也可作为构成树脂(A)的成分(c)使用。
再有，优选与上述的聚合引发剂(C)一起使用光聚合引发助剂(C1)。作为用于本发明的感光性树脂组合物中的光聚合引发助剂(C1)，优选噻吨酮化合物。如果将噻吨酮化合物用作光聚合引发助剂(C1)，存在感光度变高的倾向。
作为噻吨酮化合物，可以举出例如2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮。
作为聚合引发助剂(C1)，也可使用式(III)所示的化合物。
[式(III)中，由W1所示的点线表示可用卤素原子取代的碳数6～12的芳香环。
Y1表示-O-或-S-。
R4表示碳数1～6的1价饱和烃基。
R5表示可用卤素原子取代的碳数1～12的饱和烃基或可用卤素原子取代的碳数6～12的芳基。]
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子等。
作为碳数6～12的芳香环，可以举出苯环、萘环等。
作为可用卤素原子取代的碳数6～12的芳香环，可以举出例如苯环、甲基苯环、二甲基苯环、乙基苯环、丙基苯环、丁基苯环、戊基苯环、己基苯环、环己基苯环、氯苯环、二氯苯环、溴苯环、二溴苯环、苯基苯环、氯苯基苯环、溴苯基苯环、萘环、氯萘环、溴萘环等。
作为碳数1～6的饱和烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、正己基、环己基等。
作为可用卤素原子取代的碳数1～12的饱和烃基，例如除了上述的碳数1～6的饱和烃基以外，可以举出庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
作为可用卤素原子取代的碳数6～12的芳基，可以举出苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、联苯基、氯联苯基、二氯联苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
作为式(III)所示的化合物，具体可以举出2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]
Figure BSA00000462995800181
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，3-d]
Figure BSA00000462995800183
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并
Figure BSA00000462995800184
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并
Figure BSA00000462995800185
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并
Figure BSA00000462995800186
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并
Figure BSA00000462995800187
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并
Figure BSA00000462995800188
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氟苯并
Figure BSA00000462995800189
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并
Figure BSA000004629958001810
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-氯苯并
Figure BSA000004629958001811
唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基-5-溴苯并
Figure BSA000004629958001813
唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基苯并
Figure BSA000004629958001814
唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基-5-苯基苯并
Figure BSA000004629958001815
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]
Figure BSA000004629958001816
唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]
Figure BSA000004629958001817
唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]
Figure BSA000004629958001818
唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]
Figure BSA000004629958001819
唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[2，1-d]唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亚乙基]-3-甲基萘并[1，2-d]
Figure BSA00000462995800192
唑啉等。
此外，作为聚合引发助剂(C1)，可以使用式(IV)或式(V)所示的化合物。
Figure BSA00000462995800193
[式(IV)和式(V)中，环W2、W3和环W4相互独立地表示可用卤素原子取代的碳数6～12的芳香环或碳数2～10的杂环。Y2～Y5各自独立地表示-O-或-S-。R6～R9表示碳数1～12的1价饱和烃基或碳数6～12的芳基，该饱和烃基和该芳基中所含的氢原子可以被卤素原子、羟基或碳数1～6的烷氧基取代。]
作为芳香环，可以举出与式(III)中举出的同样的芳香环，该芳香环中所含的氢原子可以用上述举出的卤素原子任意地取代。
作为可以用卤素原子取代的杂环，可以举出吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环、吡喃环等。
作为1价的羟基取代饱和烃基，可以举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基丁基等。
作为羟基取代芳基，可以举出羟基苯基、羟基萘基等。
作为1价的烷氧基取代饱和烃基，可以举出甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作为烷氧基取代芳基，可以举出甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
作为式(IV)和式(V)所示的化合物，具体可以举出：
二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二异丙氧基萘、二丁氧基萘等二烷氧基萘类；
9，10-二甲氧基蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、9，10-二乙氧基蒽、2-乙基-9，10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二异丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基异丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基异丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基异丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、异丙氧基丁氧基蒽等二烷氧基蒽类；
二甲氧基并四苯、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二异丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等二烷氧基并四苯类；等。
此外，作为光聚合引发助剂(C1)，可以举出胺化合物和羧酸化合物等。
作为胺化合物，可以举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺等脂肪族胺化合物，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基对甲苯胺、4，4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(通称：米蚩酮)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮这样的芳香族胺化合物。
作为羧酸化合物，可以举出苯基硫烷基醋酸、甲基苯基硫烷基醋酸、乙基苯基硫烷基醋酸、甲基乙基苯基硫烷基醋酸、二甲基苯基硫烷基醋酸、甲氧基苯基硫烷基醋酸、二甲氧基苯基硫烷基醋酸、氯苯基硫烷基醋酸、二氯苯基硫烷基醋酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基醋酸、萘硫基醋酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基醋酸等芳香族杂醋酸类。
关于光聚合引发剂(C)的含量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的合计量，优选为0.1～40质量％，更优选为1～30质量％。
如果光聚合引发剂(C)的含量在上述范围内，存在感光性树脂组合物成为高感光度，使用该感光性树脂组合物形成的涂膜和图案的强度、涂膜和图案的表面的平滑性变得良好的倾向，因此优选。
关于光聚合引发助剂(C1)的使用量，相对于树脂(A)和聚合性化合物(B)的合计量，优选为0.01～50质量％，更优选为0.1～40质量％。
如果聚合引发助剂(C1)的量在上述范围内，存在得到的感光性树脂组合物的感光度进一步提高，使用该感光性树脂组合物形成的图案基板的生产率提高的倾向，因此优选。
此外，本发明的感光性树脂组合物可进一步含有多官能硫醇化合物(T)。所谓多官能硫醇化合物(T)，是指分子内具有2个以上的硫烷基的化合物。特别地，如果使用具有2个以上与来自脂肪族烃基的碳原子键合的硫烷基的化合物，感光性树脂组合物的感光度提高，因此优选。
作为多官能硫醇化合物(T)，具体可以举出己二硫醇、癸二硫醇、1，4-双(甲基硫烷基)苯、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、乙二醇双(3-硫烷基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、丁二醇双(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-硫烷基乙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基乙酸酯)、三羟基乙基三(3-硫烷基丙酸酯)、季戊四醇四(3-硫烷基丁酸酯)、1，4-双(3-硫烷基丁氧基)丁烷等。
关于多官能硫醇化合物(T)的含量，相对于光聚合引发剂(C)，以重量分数计优选为0.5～20质量％，更优选为1～15质量％。如果多官能硫醇化合物(T)的含量在该范围内，存在感光度升高，而且显影性变得良好的倾向，因此优选。
本发明的感光性树脂组合物含有溶剂(D)。作为溶剂(D)，并无特别限定，可以使用本领域中通常使用的溶剂。可以从例如酯溶剂(含-COO-的溶剂)、酯溶剂以外的醚溶剂(含-O-的溶剂)、醚酯溶剂(含-COO-和-O-的溶剂)、酯溶剂以外的酮溶剂(含-CO-的溶剂)、醇溶剂、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂、二甲基亚砜等中选择使用。
作为酯溶剂，可以举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸异丁酯、甲酸戊酯、醋酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯、γ-丁内酯等。
作为醚溶剂，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1，4-二
Figure BSA00000462995800211
烷、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
作为醚酯溶剂，可以举出甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚乙酸酯等。
作为酮溶剂，可以举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮、异佛尔酮等。
作为醇溶剂，可以举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
作为芳香族烃溶剂，可以举出苯、甲苯、二甲苯、1，3，5-三甲基苯等。
作为酰胺溶剂，可以举出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
上述溶剂中，从涂布性、干燥性的观点出发，优选1大气压下的沸点为120℃以上180℃以下的有机溶剂。其中，优选丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇甲基乙基醚、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇等。
关于溶剂(D)的含量，相对于感光性树脂组合物100质量％优选为60～95质量％，更优选为70～90质量％。换言之，感光性树脂组合物的固态成分，优选为5～40质量％，更优选为10～30质量％。其中，所谓固态成分，是指从感光性树脂组合物中去除了溶剂(D)的量。如果溶剂(D)的含量在上述范围内，存在涂布时的平坦性变得良好的倾向。
本发明的感光性树脂组合物优选含有表面活性剂(E)。作为表面活性剂，可以举出例如有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂、具有氟原子的有机硅系表面活性剂等。
作为有机硅系表面活性剂，可以举出具有硅氧烷键的表面活性剂。具体可以举出TORAY SILICONE DC3PA、TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、TORAY SILICONE SH29PA、TORAY SILICONE SH30PA、聚醚改性硅油SH8400(商品名：东丽道康宁(株)制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(迈图高新材料日本合同会社制)等。
作为氟系表面活性剂，可以举出具有氟碳链的表面活性剂。具体可以举出Fluorinert(注册商标)FC430、Fluorinert FC431(住友3M(株)制)、Megafac(注册商标)F142D、Megafac F171、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F177、Megafac F183、Megafac R30(DIC(株)制)、F-Top(注册商标)EF301、F-Top EF303、F-Top EF351、F-Top EF352(三菱材料电子化成(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)、E5844((株)DAIKIN FINE CHEMICAL研究所制)等。
作为具有氟原子的有机硅系表面活性剂，可以举出具有硅氧烷键和氟碳链的表面活性剂。具体可以举出Megafac(注册商标)R08、Megafac BL20、Megafac F475、Megafac F477、Megafac F443(DIC(株)制)等。优选的可以举出Megafac(注册商标)F475。
关于表面活性剂(E)，相对于感光性树脂组合物100质量％为0.001质量％以上0.2质量％以下，优选为0.002质量％以上0.1质量％以下，更优选为0.01质量％以上0.05质量％以下。通过在该范围内含有表面活性剂，能够使涂膜的平坦性良好。
本发明的感光性树脂组合物中，可根据需要并用填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、链转移剂等各种添加剂。
作为填充剂，可以例示例如玻璃、二氧化硅、氧化铝等。
作为其他高分子化合物，可以举出例如环氧树脂、马来酰亚胺树脂等固化性树脂，聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇单烷基醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚氨酯等热塑性树脂等。
作为密合促进剂，可以举出例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-硫烷基丙基三甲氧基硅烷等。
作为抗氧化剂，可以举出例如2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3，5-二-叔-戊基苯基)乙基]-4，6-二-叔-戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四-叔丁基二苯并[d，f][1，3，2]二
Figure BSA00000462995800241
磷环庚烷(dioxaphosphepin)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4，4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4，4’-硫代双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)、2，2’-硫代双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮、3，3’，3”，5，5’，5”-六-叔丁基-a，a’，a”-(1，3，5-三甲基苯-2，4，6-三基)三-对-甲酚、季戊四醇四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚等酚系抗氧化剂(其中，与式(1)所示的化合物不同)；双(十二烷氧基羰基乙基)硫烷、双(十四烷氧基羰基乙基)硫烷、双(十八烷氧基羰基乙基)硫烷、季戊四醇四(3-十二烷基硫烷基丙酸酯)等硫系抗氧化剂等。
作为紫外线吸收剂，可以举出例如2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羟基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2-[4-[(2-羟基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羟基苯基]-4，6-双(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪、2，4-双(2-羟基-4-丁氧基苯基)-6-(2，4-双-丁氧基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4，6-双(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮等。
作为光稳定剂，可以举出例如含有琥珀酸和(4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-基)乙醇的高分子、N，N′，N″，N″′-四(4，6-双(丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基)三嗪-2-基)-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、癸二酸与双(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯与氢过氧化1，1-二甲基乙基的反应物、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-[[3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2，4-双[N-丁基-N-(1-环己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]-6-(2-羟基乙基胺)-1，3，5-三嗪、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
作为链转移剂，可以举出例如十二烷硫醇、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本发明的感光性树脂组合物，通过涂布在例如玻璃、金属、塑料等基板上或者涂布在配置了滤色器、各种绝缘膜、导电膜、驱动电路等的基板上，从而能够形成为涂膜。涂膜优选为干燥和固化过的产物。此外，也可将得到的涂膜图案化为所需的形状，作为图案使用。进而，可以将这些涂膜或图案形成为显示装置等的构成部件的一部分而使用。
首先，将本发明的感光性树脂组合物涂布到基材上。
涂布如上所述可以使用旋涂机、狭缝和旋转涂布机、狭缝涂布机、喷墨、辊涂机、浸涂机等各种涂布装置而进行。其中，从溶解性、防止干燥、防止异物的发生等方面出发，优选进行采用旋涂法的涂布，即利用狭缝和旋转涂布机与旋涂机等进行涂布。
接着，优选进行干燥或预烘焙，将溶剂等挥发成分除去。由此，能够得到平滑的未固化涂膜。
这种情形的涂膜的膜厚并无特别限定，可根据使用的材料、用途等适当调节，例如，可例示1～6μm左右。
进而，对得到的未固化涂膜，隔着用于形成目标图案的掩模，照射光、例如由水银灯、发光二极管发生的紫外线等。此时的掩模的形状并无特别限定，可使用各种形状的掩模。此外，线宽等也可通过掩模尺寸等适当调节。
近年的曝光机可以将小于350nm的光使用将该波长区域截止的滤波器截止，将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光使用将这些波长区域取出的带通滤波器选择性地取出，对曝光面全体均一地照射平行光线。此时为了进行掩模与基材的正确的对位，可以使用掩模定位器、步进器(ステツパ)等装置。
然后，通过使涂膜与碱水溶液接触，使规定部分例如非曝光部溶解，进行显影，从而能够得到目标的图案形状。
显影方法可以是液坑(液盛り)法、浸渍法、喷雾法等任何方法。进而可以在显影时使基材倾斜到任意的角度。
显影中使用的显影液优选碱性化合物的水溶液。
碱性化合物可以是无机和有机的碱性化合物的任一种。
作为无机碱性化合物的具体例，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢钾、硅酸钠、硅酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硼酸钠、硼酸钾、氨等。
此外，作为有机碱性化合物，可以举出例如氢氧化四甲铵、氢氧化2-羟基乙基三甲基铵、单甲胺、二甲胺、三甲胺、单乙胺、二乙胺、三乙胺、单异丙胺、二异丙胺、乙醇胺等。
这些无机和有机碱性化合物的显影液中的浓度，优选为0.01～10质量％，更优选为0.03～5质量％。
上述碱性化合物的水溶液可含有表面活性剂。
碱显影液中的表面活性剂可以是非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂或阳离子系表面活性剂的任一种。
作为非离子系表面活性剂，可以举出例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、氧化乙烯/氧化丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
作为阴离子系表面活性剂，可以举出例如月桂醇硫酸酯钠、油醇硫酸酯钠这样的高级醇硫酸酯盐类，十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵这样的烷基硫酸盐类，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基萘磺酸钠这样的烷基芳基磺酸盐类等。
作为阳离子系表面活性剂，可以举出例如硬脂胺盐酸盐、十二烷基三甲基氯化铵这样的胺盐或季铵盐等。
显影液中的表面活性剂的浓度，优选为0.01～10质量％，更优选为0.05～8质量％，进一步优选为0.1～5质量％。
显影后，进行水洗，进而可根据需要进行后烘焙。后烘焙通常优选150～240℃的温度范围、10～180分钟。
这样得到的涂膜或图案，可用作例如用于液晶显示装置的光隔离物、能够图案化的罩面涂层(overcoat)。此外，对未固化涂膜进行图案化曝光时，通过使用孔形成用光掩模，能够形成孔，可用作层间绝缘膜。进而，对未固化涂膜进行曝光时，不使用光掩模，进行全面曝光和加热固化或只进行加热固化，由此能够形成透明膜。该透明膜可用作罩面涂层。此外，也可用于触摸屏等显示装置。由此能够以高收率制造具有高品质的涂膜或图案的显示装置。
根据本发明，能够以高感光度得到图案。
本发明的感光性树脂组合物，可适于用于形成各种膜和图案的材料，例如可适于用于形成透明膜特别是构成滤色器的一部分的透明膜、图案、光隔离物、罩面涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、将不同膜厚组合后的着色图案、涂层等。此外，还可用于具有这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等，进而还可用于具备这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置，例如液晶显示装置、有机EL装置等。
实施例
以下通过实施例对本发明更详细地说明。例中的“％”和“份”如无特别说明，则为质量％和质量份。
合成例1
在具有回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶内以0.02L/分钟流入氮而成为氮气氛，加入二甘醇乙基甲基醚140质量份，边搅拌边加热到70℃。接着，将甲基丙烯酸40质量份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02， 6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的混合物、摩尔比＝50∶50)360质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚190质量份，调制溶液。使用滴液漏斗将得到的溶解液用4小时滴入保温在70℃的烧瓶内。
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30质量份溶解于二甘醇乙基甲基醚240质量份而成的溶液，使用另外的滴液泵用5小时向烧瓶内滴入。聚合引发剂的溶液的滴入结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却到室温，得到了固态成分42.6质量％、酸值60mg-KOH/g的共聚物(树脂Aa)的溶液。得到的树脂Aa的重均分子量(Mw)为8.0×103，分子量分布(Mn/Mw)为1.91。
合成例2
在具备回流冷却器、滴液漏斗和搅拌器的1L烧瓶内，使氮以0.02L/分钟流入以成为氮气氛，装入3-甲氧基-1-丁醇200份和乙酸3-甲氧基丁酯105份，边搅拌边加热到70℃。接着，将甲基丙烯酸60份、丙烯酸3，4-环氧三环[5.2.1.02，6]癸酯(式(I-1)所示的化合物和式(II-1)所示的化合物的摩尔比50∶50的混合物)240份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯140份而调制溶液，使用滴液漏斗用4小时将该溶解液滴入温度保持在70℃的烧瓶内。
另一方面，将聚合引发剂2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)30份溶解于乙酸3-甲氧基丁酯225份的溶液，使用另外的滴液漏斗用4小时滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加结束后，在70℃下保持4小时，然后冷却到室温，得到了固态成分32.6％、酸值110mg-KOH/g(固态成分换算)的共聚物(树脂Ab)的溶液。得到的树脂Ab的重均分子量Mw为1.34×104，分子量分布(Mn/Mw)为2.50。
<分子量的测定>
得到的树脂Aa和Ab的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的测定使用GPC法，在以下的条件下进行。
装置：K2479((株)岛津制作所制)
柱：SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温度：40℃
溶剂：THF(四氢呋喃)
流速：1.0mL/分钟
检测器：RI
将上述得到的聚苯乙烯换算的重均分子量和数均分子量之比(Mw/Mn)作为分子量分布。
实施例1～4、比较例1
将各成分混合以成为表1中所示的组成，得到了感光性树脂组合物1～5和比较例的组合物1。
【表1】
表1中，树脂(Aa)和树脂(Ab)表示固态成分换算的质量份。
聚合性化合物(B)：二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化药(株)制)
光聚合引发剂(Ca)：2，2′-双(邻-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2′-联咪唑(B-CIM；保土谷化学工业(株)制)
光聚合引发剂(Cb)：2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG；汽巴精化公司制)
光聚合引发剂(Cc)：N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺(IRGACURE OXE 02；汽巴精化公司制)
光聚合引发助剂(Cd)：2，4-二乙基噻吨酮(KAYACURE DETX-S；日本化药(株)制)
光聚合引发助剂(Ce)：2-[2-氧代-2-(2-萘基)亚乙基]-3-甲基苯并噻唑啉(式(III-1)所示的化合物)
多官能硫醇化合物(T)：季戊四醇四(3-硫烷基丙酸酯)(PEMP；堺化学工业(株)制)
化合物(1)(a)：2，5-二-叔丁基氢醌(精工化学(株)制；Nonflex ALBA)
化合物(1)(b)：叔丁基氢醌(精工化学(株)制；TBH)
化合物(1)(c)：甲基氢醌(精工化学(株)制；MH)
溶剂(Da)：3-甲氧基-1-丁醇
溶剂(Db)：二甘醇乙基甲基醚
溶剂(Dc)：丙二醇单甲醚乙酸酯
溶剂(Dd)：3-乙氧基丙酸乙酯
溶剂(De)：乙酸3-甲氧基丁酯
表面活性剂(E)：聚醚改性硅油(东丽道康宁(株)制；SH8400)
溶剂(D)是以感光性树脂组合物的固态成分量为表1的“固态成分量[％]”的方式进行混合，溶剂(D)中的溶剂成分(Da)～(De)的值表示溶剂(D)中的质量比。
表面活性剂(E)的含量表示相对于感光性树脂组合物100质量％的质量比(％)。
<图案形成>
将2英寸见方的玻璃基板(#1737；康宁公司制)用中性洗剂、水和醇依次洗净后进行干燥。在该玻璃基板上旋涂感光性树脂组合物，使以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)曝光、显影、水洗、后烘焙后的膜厚为3.0μm，其次在清洁的烘箱中在80℃下预烘焙2分钟。冷却后，使涂布了该感光性树脂组合物的基板与石英玻璃制光掩模的间隔为200μm，使用曝光机(TME-150RSK；拓普康(株)制、光源；超高压水银灯)，在大气气氛下以60mJ/cm2的曝光量(365nm基准)进行光照射。再有，此时的对感光性树脂组合物的照射是使来自超高压水银灯的放射光通过光学滤波器(UV-33；ASAHI TECHNO GLASS(株)制)而使用。此外，作为光掩模，使用了在同一平面上形成图案(具有1边为13μm的正方形的透光部，该正方形的间隔为100μm)的光掩模。
光照射后，在25℃下将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12％和氢氧化钾0.04％的水系显影液中浸渍60秒而进行显影，水洗后，在烘箱中在235℃下进行15分钟后烘焙，得到了图案。
<图案宽度的测定>
对于得到的图案，用三维非接触表面形状计测系统(Micromap MM527N-PS-M100；(株)菱化System公司制)测定图案的宽度。再有，将在距离基板面、相对于图案的高度为5％的高度的部分测定的值作为图案宽度。图案宽度越大，则感光度越高。将结果示于表2。
【表2】
Figure BSA00000462995800311
如表2中所示，确认对于含有化合物(1)的感光性树脂组合物，图案宽度大，为高感光度。
使用这样的感光性树脂组合物形成涂膜或图案，利用它们制造显示装置，从而能够提高生产率。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够以高感光度形成涂膜、图案。
本发明的感光性树脂组合物，可适于用于形成各种膜和图案的材料，例如适于用于形成透明膜特别是构成滤色器的一部分的透明膜、图案、光隔离物、罩面涂层、绝缘膜、液晶取向控制用突起、微透镜、将不同的膜厚组合的着色图案、涂层等。此外，还能够用于具有这些涂膜或图案作为其构成部件的一部分的滤色器、阵列基板等，进而还能够用于具备这些滤色器和/或阵列基板等的显示装置，例如液晶显示装置、有机EL装置等。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其含有树脂A、光聚合性化合物B、光聚合引发剂C、溶剂D和式(1)所示的化合物，树脂A是将具有碳数2～4的环状醚的单体和选自不饱和羧酸和不饱和羧酸酐中的至少1种聚合而成的共聚物，
Figure FSA00000462995700011
式(1)中，Ra～Rd相互独立地表示氢原子或碳数1～6的烷基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
式(1)所示的化合物的含量，相对于感光性树脂组合物的固态成分为0.0025质量％以上0.095质量％以下。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，
具有碳数2～4的环状醚的单体是具有环氧乙基的单体。
4.使用权利要求1所述的感光性树脂组合物形成的图案。
5.包含至少1种权利要求4所述的图案的显示装置。
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