TWI505029B - Photosensitive resin composition - Google Patents

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TWI505029B
TWI505029B TW100107741A TW100107741A TWI505029B TW I505029 B TWI505029 B TW I505029B TW 100107741 A TW100107741 A TW 100107741A TW 100107741 A TW100107741 A TW 100107741A TW I505029 B TWI505029 B TW I505029B
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Ryuichi Matsuura
Katsuharu Inoue
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Sumitomo Chemical Co
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Description

感光性樹脂組成物
本發明係有關感光性樹脂組成物。
近年的液晶顯示面板等，通常為了在基板面形成塗佈層等之透明膜或圖型時，使用感光性樹脂組成物。
這種感光性樹脂組成物，例如含有樹脂、聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑的感光性樹脂組成物(例如專利文獻1)。
[專利文獻1]日本特開2008-181087號公報
發明之揭示
以往，含有將具有環氧乙基之單體與選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種進行聚合所成的共聚合物、聚合性單體、光聚合起始劑及溶劑的感光性樹脂組成物為人所知，使用該組成物形成圖型時，有時感度不足，且不一定能充分滿足者。本發明之課題係提供圖型形成時之感度高的感光性樹脂組成物。
本發明係提供以下之[1]~[5]者。
[1]一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)及式(1)表示之化合物，其中樹脂(A)為將具有碳數2~4之環狀醚之單體及選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種進行聚合所成的共聚合物，
【化1】
[式(1)中，Ra ~Rd 係彼此獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基]。
[2]如前述[1]項之感光性樹脂組成物，其中式(1)表示之化合物之含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分為0.0025質量%以上0.095質量%以下。
[3]如前述[1]或[2]項之感光性樹脂組成物，其中具有碳數2~4之環狀醚之單體為具有環氧乙基的單體。
[4]一種圖型，其特徵係使用如前述[1]~[3]項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。
[5]一種顯示裝置，其特徵係含有如前述[4]項之圖型之至少1種。
實施發明的形態
以下詳細說明本發明。本說明書中，各成分所例示之化合物在無特別聲明時，可單獨或組合使用。
本發明之感光性樹脂組成物係含有式(1)表示之化合物(以下有時稱為「化合物(1)」)。感光性樹脂組成物含有化合物(1)可提高感度。
【化2】
[式(1)中，Ra ~Rd 係彼此獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基]。
式(1)中之Ra ~Rd 中之碳數1~6之烷基，例如有甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、戊基、己基等。
化合物(1)具體而言，例如有2,6-二甲基氫醌、2,3-二甲基氫醌、三甲基氫醌、四甲基氫醌、tert-丁基氫醌、6-tert-丁基-2,4-二甲苯酚、2,5-二-tert-丁基氫醌、甲基氫醌、2,5-二-tert-戊基氫醌等。其中，特別是可提高感度，較佳為氫醌、甲基氫醌、tert-丁基氫醌、2,5-二-tert-丁基氫醌，更佳為tert-丁基氫醌、2,5-二-tert-丁基氫醌，更佳為2,5-二-tert-丁基氫醌。
化合物(1)之含量係於感光性樹脂組成物之固形分中，較佳為0.0025質量%以上0.095質量%以下，更佳為0.005質量%以上0.09質量%以下，更佳為0.015質量%以上0.07質量%以下。感光性樹脂組成物之固形分係指組成物中之成分中，除去溶劑(D)的量。化合物(1)之含量在前述的範圍內時，可提高感度，故較佳。化合物(1)之含量過多時，有時由感光性樹脂組成物所得之圖型對底部的密著性有降低的可能性。
本發明之感光性樹脂組成物係含有樹脂(A)。
樹脂(A)為將具有碳數2~4之環狀醚之單體及選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種進行聚合所成的共聚合物。特別是具有碳數2~4之環狀醚之單體較佳為具有環氧乙基的單體。樹脂(A)為前述的樹脂時，可兼具顯像性與所得之硬化圖型之耐熱性、耐藥品性等的信賴性。
樹脂(A)例如有具有碳數2~4之環狀醚之單體(a)(以下有時稱為「(a)」)與選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種(b)(以下有時稱為「(b)」)的共聚合物、(a)與(b)與可與(a)共聚合的單體(c)(但是與(a)及(b)不同)(以下有時稱為「(c)」)的共聚合物等。
(a)例如具有碳數2~4之環狀醚(例如選自由環氧乙烷環、氧雜環丁烷環及四氫呋喃環(氧雜環戊烷環)所成群之至少1種)與環狀醚以外之聚合性基的聚合性化合物。其中(a)較佳為具有碳數2~4之環狀醚與乙烯性不飽和鍵的單體，更佳為具有碳數2~4之環狀醚與(甲基)丙烯醯氧基的單體。本說明書中，「(甲基)丙烯醯基」係表示選自由丙烯醯基及甲基丙烯醯基所成群之至少1種。以下「(甲基)丙烯酸酯」也具有同樣的意義。
(a)例如有具有環氧乙基之單體(a1)(以下有時稱為「(a1)」)、具有氧雜環丁基之單體(a2)(以下有時稱為「(a2)」)、具有四氫呋喃基的單體(a3)(以下有時成為「(a3)」)等。其中，較佳為具有環氧乙基之單體(a1)，更佳為具有將環式烯烴環氧化之結構的單體(a1-2)(以下有時也稱為「(a1-2)」)。
具有環氧乙基之單體(a1)係指具有環氧乙基與環氧乙基以外之聚合性基的聚合性化合物。(a1)例如有具有使鏈式烯烴環氧化後之結構的單體(a1-1)(以下有時稱為「(a1-1)」)及具有使環式烯烴環氧化後之結構的單體(a1-2)(以下有時也稱為「(a1-2)」)。其中(a1)較佳為具有環氧乙基與乙烯性碳-碳雙鍵的單體，更佳為具有環氧乙基與(甲基)丙烯醯氧基的單體。
(a1-1)具體例有縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、β-乙基縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯、縮水甘油基乙烯醚、o-乙烯基苄基縮水甘油醚、m-乙烯基苄基縮水甘油醚、p-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-o-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-m-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基-p-乙烯基苄基縮水甘油醚、2,3-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,5-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,6-雙(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(縮水甘油氧基甲基)苯乙烯。
(a1-2)例如有乙烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例如,CELLOXIDE 2000；Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如，CYCLMER A400,Daicel化學工業(股)製)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙烯酸酯(例如，CYCLMER M100；Daicel化學工業(股)製)、式(I)表示之化合物、式(II)表示之化合物等。
【化3】
[式(I)及式(II)中，R1 及R2 係彼此獨立表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~4之烷基。
X1 及X2 係彼此獨立表示單鍵、*-R3 -、*-R3 -O-、*-R3 -S-、*-R3 -NH-。
R3 係表示碳數1~6之亞烷基(alkanediyl groups)。
*係表示與O之連結鍵。]
R1 及R2 之碳數1~4之烷基，具體例有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等。
R1 及R2 之可具有羥基之碳數1~4之烷基(羥基烷基)例如有羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、1-羥基丙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、1-羥基-1-甲基乙基、2-羥基-1-甲基乙基、1-羥基丁基、2-羥基丁基、3-羥基丁基、4-羥基丁基等。
其中R1 及R2 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基，更佳為氫原子、甲基。
X1 及X2 之碳數1~6之亞烷基例如有亞甲基、伸乙基、1,2-丙烷二基、1,3-丙烷二基、1,4-丁烷二基、1,5-戊烷二基、1,6-己烷二基等。
其中X1 及X2 較佳為單鍵、亞甲基、伸乙基、*-CH2 -O-(*係表示與O之連結鍵)及*-CH2 CH2 -O-基，更佳為單鍵及*-CH2 CH2 -O-基。
式(I)表示之化合物，例如有式(I-1)~式(I-15)表示之化合物等。較佳為例如式(I-1)、式(I-3)、式(I-5)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-11)~式(I-15)。更佳為例如式(I-1)、式(I-7)、式(I-9)、式(I-15)。
【化4】
式(II)表示之化合物例如有式(II-1)~式(II-15)表示之化合物等。較佳為式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-11)~式(II-15)。更佳為式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)、式(II-15)。
【化5】
式(I)表示之化合物及式(II)表示之化合物各自可單獨使用。此外，彼等可以任意比率混合。混合時，該混合比率係以莫耳比表示，式(I)：式(II)較佳為5:95~95:5，更佳為10:90~90:10，特佳為20:80~80:20。
具有氧雜環丁基之不飽和化合物(a2)係具有氧雜環丁基與氧雜環丁基以外之聚合性基的聚合性化合物。其中(a2)較佳為具有氧雜環丁基與乙烯性碳-碳雙鍵之單體，更佳為具有氧雜環丁基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(a2)例如有3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。
具有四氫呋喃基之不飽和化合物(a3)係具有四氫呋喃基與四氫呋喃基以外之聚合性基的聚合性化合物。其中(a3)較佳為具有四氫呋喃基與與乙烯性碳-碳雙鍵之單體，更佳為具有四氫呋喃基與(甲基)丙烯醯氧基之單體。(a3)具體例有四氫糠基丙烯酸酯(例如，VISCOAT V#150，大阪有機化學工業(股)製)、四氫糠基甲基丙烯酸酯等。
(b)具體例有丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、o-乙烯基苯甲酸、m-乙烯基苯甲酸、p-乙烯基苯甲酸等之不飽和單羧酸類；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、3-乙烯基苯二甲酸、4-乙烯基苯二甲酸、3,4,5,6-四氫苯二甲酸、1,2,3,6-四氫苯二甲酸、二甲基四氫苯二甲酸、1,4-環己烯二羧酸等之不飽和二羧酸類；甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸、5-羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之含有羧基之雙環不飽和化合物類；馬來酸酐、檸康酸酐、伊康酸酐、3-乙烯基苯二甲酸酐、4-乙烯基苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氫苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氫苯二甲酸酐、二甲基四氫苯二甲酸酐、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯無水物(止血芳酸(hymic acid)酐)等之不飽和二羧酸類無水物；琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等2價以上的多元羧酸的不飽和單[(甲基)丙烯醯氧基烷基]酯類；例如α-(羥基甲基)丙烯酸之同一分子中含羥基及羧基的不飽和丙烯酸酯類等。
此等中，就共聚合反應性及對鹼溶解性的溶解性的觀點，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸酐等。
(c)例如有(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.02.6 ]癸烷-8-酯(本技術領域中，慣用名為(甲基)丙烯酸二環戊酯)、(甲基)丙烯酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異莰(Isobornyl)酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等之含羥基(甲基)丙烯酸酯類；馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯；雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羥基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羥基甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羥基乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基-5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羥基甲基-5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-第三丁氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙環不飽和化合物類；N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、N-琥珀醯亞胺基-4-馬來醯亞胺丁酸酯、N-琥珀醯亞胺基-6-馬來醯亞胺己酸酯、N-琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
其中，從共聚合反應性及耐熱性的觀點，較佳為苯乙烯、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等。
僅由(a)與(b)所衍生之結構單位所構成之共聚合物時，來自各單體之結構單位之比率係相對於前述構成共聚合物之全結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍者。
來自(a)之結構單位；60~98莫耳%(更佳為65~95莫耳%)來自(b)之結構單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)(a)與(b)之共聚合物之結構單位的比率在上述範圍時，有保存安定性、顯像性、硬化圖型之耐溶劑性變佳的傾向，故較佳。
(a)與(b)之共聚合物可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」(大津隆行著化學同人(股)發行所第1版第1刷1972年3月1日發行)所記載之方法及該文獻中所記載之引用文獻來製造。
具體而言，例如有將(a)及(b)之所定量、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中，以氮取代氧，在脫氧下，進行攪拌、加熱、保溫的方法。此處所用之聚合起始劑及溶劑無特別限定，可使用該技術領域通常使用之任一種。例如聚合起始劑有偶氮化合物(2,2’-偶氮雙異丁腈、2,4-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等)或有機過氧化物(苯甲醯過氧化物等)，溶劑只要是可溶解各單體者即可，本發明之感光性樹脂組成物之溶劑可使用後述的溶劑等。
所得之共聚合物可直接使用反應後的溶液，也可使用經濃縮或稀釋後的溶液，也可使用以再沈澱等方法，以固體(粉體)形態取出者。特別是此聚合時，溶劑使用與後述之溶劑(D)相同的溶劑，可直接使用反應後的溶液，可簡化製造步驟。
含有由(a)與(b)衍生之結構單位及由(c)衍生之結構單位的共聚合物時，來自各自之結構單位之比率係相對於前述構成共聚合物之全結構單位之合計莫耳數，較佳為以下的範圍者。
來自(a)之結構單位；2~95莫耳%(更佳為5~80莫耳%)來自(b)之結構單位；2~40莫耳%(更佳為5~35莫耳%)來自(c)之結構單位；1~65莫耳%(更佳為1~60莫耳%)(a)與(b)與(c)之共聚合物之結構單位的比率在上述範圍時，有保存安定性、顯像性、硬化圖型之耐溶劑性、耐熱性及機械強度變佳的傾向，故較佳。
(a)與(b)與(c)之共聚合物可藉由使用與(a)與(b)之共聚合物之製造方法所記載的方法同樣的方法來製造。
具體而言，例如有將(a)、(b)及(c)之所定量、聚合起始劑及溶劑等投入反應容器中，以氮取代氧，在脫氧下，進行攪拌、加熱、保溫的方法。所得之共聚合物可直接使用反應後的溶液，也可使用經濃縮或稀釋後的溶液，也可使用以再沈澱等方法，以固體(粉體)形態取出者。
樹脂(A)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為3,000~100,000，更佳為5,000~50,000。樹脂(A)之重量平均分子量在前述範圍時，有塗佈性變佳的傾向，又顯像時，有不易產生膜減少，顯像時，非像素部分之去除性良好的傾向。
樹脂(A)之分子量分布[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn)]，較佳為1.1~6.0，更佳為1.2~4.0。分子量分布在前述範圍時，有顯像性優異的傾向。
樹脂(A)之酸價較佳為20~150，更佳為40~135，更佳為50~135。酸價係測定將樹脂(A)1g中和所需之氫氧化鉀的量(mg)的測定值，可使用氫氧化鉀水溶液滴定而得。
樹脂(A)之含量係相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(B)之合計量，較佳為5~95質量%，更佳為20~80質量%，特佳為40~60質量%。樹脂(A)之含量在前述範圍時，有顯像性、密著性、硬化圖型之耐溶劑性、機械強度變佳的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物可含有樹脂(A)以外的樹脂(AX)。樹脂(AX)例如有使(b)與(c)之共聚合物、(b)與(c)之共聚合物與(a)反應所得之樹脂等。感光性樹脂組成物與樹脂(A)組合含有樹脂(AX)時，樹脂(AX)之含量係相對於樹脂全量，較佳為0~50質量%，更佳為0~30質量%。
本發明之感光性樹脂組成物係含有光聚合性化合物(B)。光聚合性化合物(B)係藉由光聚合起始劑(C)所產生之活性自由基、酸等可聚合的化合物，例如具有聚合性碳-碳不飽和鍵之化合物等，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物。
具有1個聚合性碳-碳不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有與前述(a)、(b)及(c)所列舉的化合物，其中較佳為(甲基)丙烯酸酯類。
具有2個聚合性碳-碳不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
具有3個乙烯聚合性碳-碳不飽和鍵之光聚合性化合物(B)，例如有三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。其中較佳為3官能以上之單體，更佳為二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
光聚合性化合物(B)之含量係相對於樹脂(A)及光聚合性化合物(B)之合計量。較佳為5~95質量%，更佳為20~80質量%。光聚合性化合物(B)之含量在前述範圍時，具有感度、硬化圖型之強度或平滑性、信賴性、機械強度變佳的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物係含有光聚合起始劑(C)。光聚合起始劑(C)只要是藉由光之作用開始聚合的化合物時，即無特別限定，可使用公知的光聚合起始劑。
光聚合起始劑(C)例如有聯二咪唑化合物、苯乙酮化合物、三嗪化合物、醯基氧化膦化合物、肟化合物。也可使用日本特開2008-181087號公報所記載之光及/或熱陽離子聚合起始劑(例如有由鎓陽離子與來自Lewis酸之陰離子所構成者)。其中，較佳為選自由聯二咪唑化合物、苯乙酮化合物及肟化合物所成群之至少1種，更佳為選自由聯二咪唑化合物、苯乙酮化合物及肟化合物所成群之2種以上。此等聚合起始劑特別是具有成為高感度的傾向，故較佳。
前述聯二咪唑化合物例如有2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑(參照例如特開平6-75372號公報、特開平6-75373號公報等)、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)聯二咪唑、2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)聯二咪唑(參照例如特公昭48-38403號公報、特開昭62-174204號公報等)、4,4’5,5’-位之苯基被烷氧基羰基取代之咪唑化合物(參照例如特開平7-10913號公報等)等。較佳為2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑、2,2’-雙(2、4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯二咪唑。
前述苯乙酮系化合物例如有二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]－苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉代丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮、2-(2-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-乙基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丙基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯)苯基]丙-1-酮之寡聚物等。
前述三嗪系化合物舉例如有2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
前述醯基氧化膦系起始劑例如有2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等。
前述肟化合物例如有N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)丁-1-酮-2-亞胺、N-乙氧基羰氧基-1-苯基丙-1-酮-2-亞胺、N-苯甲醯氧基-1-(4-苯基磺醯基苯基)辛-1-酮-2-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺、N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧雜環戊基甲基氧基)苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺等。可使用IRGACUREOXE-01、OXE-02(以上為Ciba‧Japan公司製)、N-1919(ADEKA公司製)等之市售品。
聚合起始劑(C)例如有苯偶因、苯偶因甲醚、苯偶因乙醚、苯偶因異丙醚、苯偶因異丁醚等之苯偶因系化合物。二苯甲酮、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等之二苯甲酮系化合物。9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟腦醌等之醌系化合物。10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶醯、苯基乙醛酸甲酯、二茂鈦(titanocene)化合物等。此等與後述之聚合起始助劑(C1)組合使用較佳。
又，具有可引發鏈轉移之基的光聚合起始劑，可使用日本特表2002-544205號公報所記載之光聚合起始劑。
前述具有可引發鏈轉移之基的光聚合起始劑，例如有以下述式(a)~(f)之光聚合起始劑。
【化6】
具有可引發鏈轉移之基的光聚合起始劑也可作為構成樹脂(A)之成分(c)使用。
又，光聚合起始助劑(C1)與上述聚合起始劑(C)一同使用較佳。本發明之感光性樹脂組成物用的光聚合起始助劑(C1)，較佳為噻噸酮化合物。噻噸酮化合物可作為光聚合起始助劑(C1)使用時，具有提高感度的傾向。
噻噸酮化合物例如有2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
聚合開始助劑(C1)例如可使用式(III)表示之化合物。
【化7】
[式(III)中，以W1 表示之點線係表示可被鹵素原子取代之碳數6~12的芳香環。
Y1 係表示-O-或-S-。
R4 係表示碳數1~6之1價飽和烴基。
R5 係表示可被鹵素原子取代之碳數1~12之飽和烴基或可被鹵素原子取代之碳數6~12之芳基]
鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子等。
碳數6~12之芳香環例如有苯環、萘環等。
可被鹵素原子取代之碳數6~12的芳香族環，例如有苯環、甲基苯環、二甲基苯環、乙基苯環、丙基苯環、丁基苯環、戊基苯環、己基苯環、環己基苯環、氯苯環、二氯苯環、溴苯環、二溴苯環、苯基苯環、氯苯基苯環、溴苯基苯環、萘環、氯萘環、溴萘環等。
碳數1~6之飽和烴基，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、環己基等。
可被鹵素原子取代之碳數1~12之飽和烴基，例如有上述碳數1~6之飽和烴基及庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、1-氯丁基、2-氯丁基、3-氯丁基等。
可被鹵素原子取代之碳數1~12之芳基，例如有苯基、氯苯基、二氯苯基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、聯苯基、氯聯苯基、二氯聯苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。
式(III)所示之化合物，具體言例有2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,3-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氟萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氟萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氯萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氯萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-溴萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-溴萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基萘並噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噻唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,3-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氟苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氟苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氯苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-氯苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-溴苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基-5-溴苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基-5-苯基苯並噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(1-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-苯基苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[2,1-d]噁唑啉、2-[2-氧代-2-(4-氟苯基)亞乙基]-3-甲基萘並[1,2-d]噁唑啉等。
又，聚合開始助劑(C1)可使用式(IV)或式(V)表示之化合物。
【化8】
[式(IV)及式(V)中，環W2 、W3 即及環W4 係彼此獨立表示可被鹵素原子取代之碳數6~12之芳香環或碳數2~10之雜環。Y2 ~Y5 係彼此獨立表示-O-或-S-。R6 ~R9 係表示碳數1~12之1價飽和烴基或碳數6~12之芳基，該飽和烴基及該芳基所含有之氫原子可被鹵素原子、羥基或碳數1~6之烷氧基取代。
芳香環例如有與式(III)所列舉者同樣的芳香環，該芳香環所含有之氫原子可被前述列舉之鹵素原子任意取代。
可被鹵素原子取代之雜環，例如有吡啶環、嘧啶環、噠嗪環、吡嗪環、吡喃環等。
1價羥基取代飽和烴基，例如有羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基等。
羥基取代芳基例如有羥基苯基、羥基萘基等。
1價烷氧基取代飽和烴基例如有甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
烷氧基取代芳基例如有甲氧基苯基、乙氧基萘基等。
式(IV)及式(V)表示之化合物，具體例有二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基萘、二丁氧基萘等之二烷氧基萘類；9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二異丙氧基蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基異丙氧基蒽、甲氧基丁氧基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基異丙氧基蒽、乙氧基丁氧基蒽、丙氧基異丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、異丙氧基丁氧基蒽等之二烷氧基蒽類；二甲氧基并四苯(Naphthacene)、二乙氧基并四苯、二丙氧基并四苯、二異丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等之二烷氧基并四苯類等。
光聚合開始助劑(C1)例如有胺化合物及羧酸化合物等。
胺化合物例如有三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲基胺基苯甲酸甲酯、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲基胺基乙酯、N,N-二甲基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(通稱；米氏(Michler's)酮)或4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等之芳香族胺化合物。
羧酸化合物例如有苯基磺醯基乙酸、甲基苯基磺醯基乙酸、乙基苯基磺醯基乙酸、甲基乙基苯基磺醯基乙酸、二甲基苯基磺醯基乙酸、甲氧基苯基磺醯基乙酸、二甲氧基苯基磺醯基乙酸、氯苯基磺醯基乙酸、二氯苯基磺醯基乙酸、N-苯基甘胺酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸、萘氧基乙酸等之芳香族雜乙酸類。
光聚合起始劑(C)之含量係相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量，較佳為0.1~40質量%，更佳為1~30質量%。
光聚合起始劑(C)之含量在前述之範圍時，感光性樹脂組成物成為高感度，使用此感光性樹脂組成物形成之塗膜或圖型之強度或塗膜或圖型表面之平滑性有變佳的傾向，故較佳。
光聚合開始助劑(C1)之使用量係相對於樹脂(A)及聚合性化合物(B)之合計量，較佳為0.01~50質量%，更佳為0.1~40質量%。
聚合開始助劑(C1)之量在前述範圍時，所得之感光性樹脂組成物之感度變得更高，使用此感光性樹脂組成物形成之圖型基板之生產性有提高的傾向，故較佳。
又，本發明之感光性樹脂組成物可再含有多官能硫醇化合物(T)。多官能硫醇化合物(T)係分子內具有2個以上之磺醯基的化合物。其中，使用具有2個以上之與來自脂肪族烴基之碳原子鍵結之磺醯基的化合物時，感光性樹脂組成物具有感度升高的傾向，故較佳。
多官能硫醇化合物(T)具體例有己二硫醇、癸二硫醇、1,4-雙(甲基磺醯基)苯、丁二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、丁二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、乙二醇雙(3-磺醯基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、丁二醇雙(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-磺醯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基乙酸酯)、三羥基乙基三(3-磺醯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-磺醯基丁酸酯)、1,4-雙(3-磺醯基丁氧基)丁烷等。
多官能硫醇化合物(T)之含量係相對於光聚合起始劑(C)，以重量分率表示，較佳為0.5~20質量%，更佳為1~15質量%。多官能硫醇化合物(T)之含量在此範圍時，有感度變高，顯像性變佳的傾向，故較佳。
本發明之感光性樹脂組成物含有溶劑(D)。溶劑(D)無特別限定，可使用該領域通常使用的溶劑。例如可選擇使用酯溶劑(含有-COO-的溶劑)、酯溶劑以外之醚溶劑(含有-O-的溶劑)、醚酯溶劑(含有-COO-與-O-的溶劑)、酯溶劑以外之酮溶劑(含有-CO-之溶劑)、醇溶劑、芳香族烴溶劑、醯胺溶劑、二甲基亞碸等。
酯溶劑例如有乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、丙酸丁酯、丁酸異丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、環己醇乙酸酯、γ-丁內酯等。
醚溶劑例如有乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲基乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、茴香醚、苯乙醚、甲基茴香醚等。
醚酯溶劑例如有甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯等。
酮溶劑例如有4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、環戊酮、環己酮、異爾佛酮等。
醇溶劑例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、甘油等。
芳香族烴溶劑例如有苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等。
醯胺溶劑例如有N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等。
此等溶劑可單獨或組合2種以上使用。
上述溶劑中，從塗佈性、乾燥性的觀點，較佳為1atm下之沸點為120℃以上180℃以下的有機溶劑。其中，較佳為丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁醇。
溶劑(D)的含量係相對於感光性樹脂組成物100質量%，較佳為60~95質量%，更佳為70~90質量%。換言之，感光性樹脂組成物之固形分較佳為5~40質量%，更佳為10~30質量%。其中，固形分係指由感光性樹脂組成物中除去溶劑(D)後的量。溶劑(D)之含量在前述範圍時，塗佈時之平坦性有變佳的傾向。
本發明之感光性樹脂組成物含有界面活性劑(E)較佳。界面活性劑例如有聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。
聚矽氧系界面活性劑例如為具有矽氧烷鍵之界面活性劑。具體而言例如有TORAY SILICONE DC3PA、同SH7PA、同DC11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、聚醚改質矽氧油SH8400(商品名：TORAY DOWCORNING(股)製)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化學工業(股)製)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、TSF4460(Momentive Performance Materials Japan合同公司製)等。
氟系界面活性劑例如有具有氟碳鏈的界面活性劑。
具體而言，例如有FLUORINERT(註冊商標)FC430、同FC431(住友3M(股)製)、MEGAFAC(註冊商標)F142D、同F171、同F172、同F173、同F177、同F183、同R30(DIC(股)製)、EF Top(註冊商標)EF301、同EF303、同EF351、同EF352(三菱Materials電子化成(股)製)、SURFLON(註冊商標)S381、同S382、同SC101、同SC105(旭硝子(股)製)、E5844((股)大金精密化學研究所製)等。
具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑，例如有具有矽氧烷鍵及氟碳鏈的界面活性劑。具體而言，例如有MEGAFAC(註冊商標)R08、同BL20、同F475、同F477、同F443(DIC(股)製)等。較佳為MEGAFAC(註冊商標)F475。
界面活性劑(E)係相對於感光性樹脂組成物100質量%，通常為0.001質量%以上0.2質量%以下，較佳為0.002質量%以上0.1質量%以下，更佳為0.01質量%以上0.05質量%以下。在此範圍含有界面活性劑，可使塗膜的平坦性變佳。
本發明之感光性樹脂組成物中，必要時，可併用填充劑、其他高分子化合物、密著促進劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、連鏈移動劑等各種添加劑。
填充劑例如有玻璃、二氧化矽、氧化鋁等。
其他的高分子化合物例如有環氧樹脂、馬來醯亞胺樹脂等的硬化性樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙二醇單烷醚、聚氟烷基丙烯酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯等的熱可塑性樹脂等。
密著促進劑例如有乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-磺醯基丙基三甲氧矽烷等。
氧化防止劑例如有2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷環庚烷(dioxaphosphepin)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基}-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、2,2’-亞甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、1,3,5-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、3,3’,3”,5,5’,5”-六-第三丁基-a,a’,a”-(三甲基苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、季戊四醇四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二第三丁基-4-甲基酚等之酚系氧化防止劑(但是與式(1)表示之化合物不同)；雙(十二烷氧基羰基乙基)硫化氫、雙(十四烷氧基羰基乙基)硫化氫、雙(十八烷氧基羰基乙基)硫化氫、季戊四醇四(3-十二烷基磺醯基丙酸酯)等之硫系氧化防止劑等。
紫外線吸收劑例如有2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷氧基丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-[1-辛氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1-苯基乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。
光安定劑例如有由琥珀酸與(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)乙醇所構成之高分子、N,N’,N”,N’”-肆(4,6-雙(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸-1,10-二胺、癸二酸與雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯及1,1-二甲基乙基過氧化氫之反應物，雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-雙[N-丁基-N-(1-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6-(2-羥基乙基胺)-1,3,5-三嗪、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等。
鏈轉移劑例如有十二烷硫醇、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
本發明之感光性樹脂組成物係藉由塗佈於基材例如玻璃、金屬、塑膠等基板或配置有彩色濾光片、各種絕緣膜、導電膜、驅動電路等之此等之基板上，可形成塗膜。塗膜較佳為經乾燥及硬化者。又，將所得之塗膜進行圖型化成所要的形狀，可作為圖型使用。此外，可將此等塗膜或圖型作為顯示裝置等之構成零件之一部分使用。
首先，將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材上。
塗佈係如上述，可使用旋轉塗佈機、狹縫與旋轉塗佈器、狹縫模具塗佈機、噴墨、輥塗佈、浸漬塗佈機等各種塗佈裝置進行塗佈。其中從溶解性、乾燥防止、防止異物發生等的觀點，較佳為藉由旋轉塗佈法之塗佈，即利用狹縫與旋轉塗佈機及旋轉塗佈機等之塗佈。
接著，進行乾燥或預烘烤除去溶劑等揮發成分較佳。藉此，可獲得平滑的未硬化塗膜。
此時之塗膜膜厚並無特別限制，可藉由使用的材料、用途等適當調整，通常為1~6μm左右。
接著，介於形成目的圖型用的光罩，對所得之未硬化塗膜照射光，例如由水銀燈、發光二極體產生的紫外線等。此時光罩之形狀無特別限制，可使用各種形狀。又，線寬等可藉由光罩尺寸等適當調整。
近年之曝光機係將未達350nm之光使用去除此波長範圍的濾波器去除，或將436nm附近、408nm附近、365nm附近的光，使用取出此等波長範圍的帶通濾波器(bandpass filter)，以選擇性取出，可對曝光面全體均勻地照射平行光線。此時，為了正確對準光罩與基材的位置，可使用光罩對準器、步進機等的裝置。
此後，可藉由使塗膜接觸鹼性水溶液，使特定部分例如未曝光部份溶解、顯像，可得到目標之圖型形狀。
顯像方法可為盛液法、浸漬法、噴霧法等任一種。顯像時，可使基材以任意角度傾斜。
顯像時使用的顯像液，較佳為鹼性化合物的水溶液。
鹼性化合物可為無機或有機鹼性化合物之任一種。
無機鹼性化合物之具體列有氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、氨等。
又，有機鹼性化合物例如有氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺、乙醇胺等。
此等無機或有機鹼性化合物之水溶液中的濃度，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.03~5質量%。
前述鹼性化合物之水溶液可含有界面活性劑。
界面活性劑可為非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑或陽離子系界面活性劑之任一種。
非離子系界面活性劑例如有聚氧乙烯烷醚、聚氧乙烯芳醚、聚氧乙烯烷基芳醚、其他之聚氧乙烯衍生物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚合物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
陰離子系界面活性劑例如有月桂醇硫酸酯鈉或油醇硫酸酯鈉等之高級醇硫酸酯鹽類、如月桂基硫酸鈉或月桂基硫酸銨之烷基硫酸鹽類、如十二烷基苯磺酸鈉或十二烷基萘磺酸鈉等之烷基芳基磺酸鹽類等。
陽離子系界面活性劑例如有硬脂醯胺鹽酸鹽或氯化月桂基三甲基銨之胺鹽或四級銨鹽等。
顯像液中之界面活性劑之濃度，較佳為0.01~10質量%，更佳為0.05~8質量%，更佳為0.1~5質量%。
顯像後進行水洗，必要時，可進行後烘烤。後烘烤通常為150~240℃之溫度範圍、10~180分鐘。
如此獲得之塗膜或圖型可作為例如液晶顯示裝置所使用之光間隔件、可圖型化之上塗層使用。又，對未硬化塗膜進行圖型化曝光時，藉由使用孔形成用光罩，可形成孔，且可作為層間絕緣膜使用。再者，對未硬化塗膜進行曝光時，可不使用光罩，藉由全面曝光及加熱硬化或僅加熱硬化，可形成透明膜。此透明膜可作為上塗層使用。又，亦可用於觸控面板等之顯示裝置。藉此，可以高良率製造具備有高品質塗膜或圖型的顯示裝置。
依據本發明時，可得到高感度的圖型。
本發明之感光性樹脂組成物適合用以形成各種膜及圖型用的材料，例如透明膜特別是構成彩色濾光片之一部分的透明膜、圖型、光間隔件、上塗層、絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、組合不同膜厚之著色圖型、塗層等。又，也可利用於具備此等塗膜或圖型作為其構成零件之一部份的彩色濾光器、陣列基板等及具備有此等彩色濾光片及/或陣列基板等的顯示裝置，例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等。
實施例
以下藉由實施例更詳細說明本發明，例中之「%」或「份」未特別說明時為質量%及質量份。
(合成例1)
使氮氣以0.02L/分鐘流入具備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機的1L燒瓶內，使成為氮氣氛，添加二乙二醇乙基甲醚140質量份，攪拌狀態下加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸40質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸基丙烯酸酯(以式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物的混合物，莫耳比=50:50)360質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚190質量份中，調製溶液。使用滴下幫浦將所製得的溶解液以4小時滴下於保溫在70℃的燒瓶內。
此外，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30質量份溶解於二乙二醇乙基甲醚240質量份的溶液使用另外的滴下幫浦，以5小時滴至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下結束後，4小時維持在70℃，隨後冷卻至室溫，得到固形分42.6質量%、酸價60mg-KOH/g之共聚合物(樹脂Aa)的溶液。所得之樹脂Aa的重量平均分子量(Mw)為8.0×103 ，分子量分布(Mn/Mw)為1.91。
【化9】
(合成例2)
使氮氣以0.02L/分鐘流入具備有回流冷卻器、滴下漏斗及攪拌機之1L燒瓶內，使成為氮氣氛，添加3-甲氧基-1-丁醇200份及3-甲氧基丁基乙酸酯105份，攪拌狀態下加熱至70℃。接著，將甲基丙烯酸60質量份、3,4-環氧基三環[5.2.1.02.6 ]癸基丙烯酸酯(以式(I-1)表示之化合物及以式(II-1)表示之化合物之莫耳比=50:50的混合物)240份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯140份中，調製溶液。使用滴下漏斗將該溶解液以4小時滴下至保溫在70℃的燒瓶內。
此外，將聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)30份溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯225份的溶液，使用另外的滴下漏斗，以4小時滴下至燒瓶內。聚合起始劑之溶液滴下結束後，4小時維持在70℃，隨後冷卻至室溫，得到固形分32.6%、酸價110mg-KOH/g(固形分換算)之共聚合物(樹脂Ab)的溶液。所得之樹脂Ab之重量平均分子量Mw為1.3×104 ，分子量分布(Mw/Mn)為2.50。
(分子量之測定)
所得之樹脂Aa及樹脂Ab之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)之測定係使用GPC法，並以下述條件測定。
裝置；K2479((股)島津製作所製)
管柱；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
管柱溫度；40℃
溶劑；THF(四氫呋喃)
流速；1.0mL/min
檢出器；RI
以上述所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平均分子量之比(Mw/Mn)作為分子量分布。
(實施例1~4、比較例1)
將各成分混合，使成為表1所示之組成，得到感光性樹脂組成物1~5及比較例之組成物1。
表1中，樹脂(Aa)及樹脂(Ab)係表示固形分換算之質量份。
光聚合性化合物(B)；二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA；日本化藥(股)製)
光聚合起始劑(Ca)；2,2’-雙(o-氯苯基)-4,5,4’,5’-四苯基-1,2’-聯二咪唑(B-CIM；保土谷化學工業(股)製)
光聚合起始劑(Cb)；2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE 379EG；Ciba‧Japan公司製)
光聚合起始劑(Cc)；N-乙醯氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亞胺(IRGACURE OXE 02；Ciba‧Japan公司製)
光聚合開始助劑(Cd)；2,4-二乙基噻噸酮(KAYACURE DETX-S；日本化藥(股)製)
光聚合開始助劑(Ce)；2-[2-氧代-2-(2-萘基)亞乙基]-3-甲基萘並噻唑啉(式(III-1)表示之化合物)
多官能硫醇化合物(T)；季戊四醇四(3-磺醯基丙酸酯)(PEMP；堺化學工業(股)製)
化合物(1)(a)；2,5-二-tert-丁基氫醌(精工化學(股)製；NONFLEX ALBA)
化合物(1)(b)；tert-丁基氫醌(精工化學(股)製；TBH)化合物(1)(c)；甲基氫醌(精工化學(股)製；MH)
溶劑(Da)；3-甲氧基-1-丁醇
溶劑(Db)；二乙二醇乙基甲醚
溶劑(Dc)；丙二醇單甲醚乙酸酯
溶劑(Dd)；3-乙氧基乙基丙酸酯
溶劑(De)；3-甲氧基丁基乙酸酯
界面活性劑(E)；聚醚改質聚矽氧油(Toray Dowcorning(股)製；SH8400)
溶劑(D)係使感光性樹脂組成物之固形分量成為表1之「固形分量(%)」的方式混合，溶劑(D)中之溶劑成分(Da)~(De)之值係表示溶劑(D)中的質量比。
界面活性劑(E)之含量係表示相對於感光性樹脂組成物100質量%之質量比(%)。
【化10】
<圖型之形成>
將邊長2英吋之玻璃基板(#1737；Corning公司製)依序以中性洗劑、水及醇洗淨後乾燥。將感光性樹脂組成物旋轉塗佈於此玻璃基板上，並以60mJ/cm2 之曝光量(365nm基準)曝光、顯像、水洗，使後烘烤後之膜厚成為3.0μm，接著於潔淨烘箱中以80℃預烘烤2分鐘。冷卻後，使塗佈有此感光性樹脂組成物之基板與石英製光罩之間隔為200μm，使用曝光機(TME-150RSK；TOPCON(股)製、光源：超高壓水銀燈)，於大氣環境氣氛下，以60mJ/cm2 之曝光量(365nm基準)進行光照射。使用使由超高壓水銀燈的放射光，通過光學濾光片(UV-33；朝日AGC TECHNO GLASS(股)公司製)對此時之感光性樹脂組成物進行照射。此外，光罩係使用圖型(具有1邊為13μm之正方形的透光部，該正方形之間隔為100μm)形成於相同平面上之光罩。
光照射後，對於含有非離子性界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液，將前述塗膜以23℃浸漬60秒顯像、水洗後，於烘箱中，以235℃進行15分鐘後烘烤，得到圖型。
<圖型寬之測定>
關於所得之圖型，以三次元非接觸表面形狀計測系統(Micromap MM527N-PS-M100；(股)菱化系統公司製)測定圖型的寬。此外，由基板面，相對於圖型之高度為5%之高度的部分，進行測定的值作為圖型寬。圖型寬越大表示越高感度。結果如表2所示。
如表2所示，得知含有化合物(1)之感光性樹脂組成物，圖型的寬較大，且高感度。
使用這種感光性樹脂組成物形成塗膜或圖型，利用此等製造顯示裝置，可提高生產性。
產業上之可利用性
依據本發明時，可形成高感度之塗膜及圖型。
本發明之感光性樹脂組成物適合用以形成各種膜及圖型形成用的材料，例如透明膜特別是構成彩色濾光片之一部分的透明膜、圖型、光間隔件、上塗層、絕緣膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、組合不同膜厚之著色圖型、塗層等。又，也可利用於具備此等塗膜或圖型作為其構成零件之一部份的彩色濾光器、陣列基板等及具備有此等彩色濾光片及/或陣列基板等的顯示裝置，例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等。

Claims (4)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵係含有樹脂(A)、光聚合性化合物(B)、光聚合起始劑(C)、溶劑(D)及式(1)表示之化合物，其中樹脂(A)為將式(I)或式(II)表示之化合物及選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所成群之至少1種進行聚合所成的共聚合物， [式(1)中，Ra ~Rd 係彼此獨立表示氫原子或碳數1~6之烷基]， [式(I)及式(II)中，R1 及R2 係彼此獨立表示氫原子、或可具有羥基之碳數1~4之烷基，X1 及X2 係彼此獨立表示單鍵、*-R3 -、*-R3 -O-、*-R3 -S-、*-R3 -NH-， R3 係表示碳數1~6之亞烷基(alkanediyl groups)，*係表示與O之連結鍵]。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中式(1)表示之化合物之含量係相對於感光性樹脂組成物之固形分為0.0025質量%以上0.095質量%以下。
  3. 一種圖型，其特徵係使用如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物所形成。
  4. 一種顯示裝置，其特徵係含有如申請專利範圍第3項之圖型之至少1種。
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