KR101860155B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
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Abstract

하기 (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하고, (B1) 의 함유량이 (B1) 과 (B2) 의 합계량에 대해 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 양인 감광성 수지 조성물.
(A)：지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지
(B1)：탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물
(B2)：(B1) 과는 상이한 중합성 화합물
(C)：광중합 개시제
(D)：용제

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 액정 표시 패널 등에서는, 포토 스페이서나 오버코트를 형성하기 위해 감광성 수지 조성물이 사용된다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로는, 예를 들어 불포화 카르복실산 및/또는 불포화 카르복실산 무수물과 지방족 다고리형 에폭시 화합물의 공중합체, 중합성 화합물, 광중합 개시제 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 알려져 있다 (특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2008-181087호
감광성 수지 조성물을 사용하여 동일 기판 상에 복수의 패턴을 형성할 때, 노광량의 변동에 수반하여, 얻어지는 패턴의 폭이 크게 변동되면, 기판 상에 형성되는 패턴의 폭의 편차가 커진다. 종래부터 제안되어 있는 감광성 수지 조성물에서는, 노광량의 변동에 수반하여 얻어지는 패턴의 폭의 변동량 (노광 마진) 이 반드시 충분히 만족할 수 없는 경우가 있었다.
본 발명은, 이하의 [1] ∼ [8] 을 제공하는 것이다.
[1] 하기 (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하고, (B1) 의 함유량이, (B1) 과 (B2) 의 합계량에 대해 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 양인 감광성 수지 조성물.
(A)：지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지
(B1)：탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물
(B2)：(B1) 과는 상이한 중합성 화합물
(C)：광중합 개시제
(D)：용제
[2] (C) 가 아세토페논 화합물을 함유하는 광중합 개시제인 상기 [1] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[3] 상기 지환식 탄화수소 구조가 가교 고리형 탄화수소 구조인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 감광성 수지 조성물.
[4] (B1) 이, 2 이상의 탄소-탄소 불포화 결합과, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[5] (A) 가 갖는 지환식 탄화수소 구조가, (B1) 이 갖는 지환식 탄화수소 구조와 동일한 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[6] (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체인 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure 112011041572386-pat00001
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수(手)를 나타낸다.]
[7] 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
[8] 상기 [7] 에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A), 탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물 (B1), (B1) 과는 상이한 중합성 화합물 (B2), 광중합 개시제 (C) 및 용제 (D) 를 함유하여 이루어지고, 중합 화합물 (B1) 의 함유량은, (B1) 과 (B2) 의 합계량에 대해 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 양이다.
또한, 본 명세서에 있어서는, 각 성분으로서 예시하는 화합물은, 특별히 언급하지 않는 한 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A) 를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지 (A) (이하, 「수지 (A)」라고 하는 경우가 있다.) 란, 지환식 탄화수소의 고리를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지를 말한다. 본 발명의 수지 (A) 에 있어서의 지환식 탄화수소 구조로는, 예를 들어 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 등의 단고리형 탄화수소 구조나 트리시클로데칸 구조, 트리노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 가교 고리형 탄화수소 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 지환식 탄화수소 구조는, 가교 고리형 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 트리시클로데칸 구조인 것이 보다 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조가 상기의 구조이면, 보존 안정성이 우수하고, 또한 얻어지는 패턴은 내용제성, 내열성이 우수한 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, 지환식 탄화수소 구조는, 그 고리를 구성하는 결합으로서 2 중 결합을 갖는 구조도 포함한다.
수지 (A) 로는, 바람직하게는 예를 들어
수지 (A2-1)：불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (a) (이하, 「(a)」라고 하는 경우가 있다) 와 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르를 갖는 화합물 (b) (이하, 「(b)」라고 하는 경우가 있다) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A2-2)：(a) 및 (b) 와 공중합할 수 있는 단량체 (c) (단, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르는 갖지 않는다.) (이하, 「(c)」라고 하는 경우가 있다) 와, (a) 와 (b) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A2-3)：(a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체,
수지 (A2-4)：(a) 와 (c) 를 중합하여 이루어지는 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다.
수지 (A) 에 있어서의 지환식 탄화수소 구조는, (a), (b) 또는 (c) 중 어느 단량체를 갖고 있어도 되지만, (b) 가 지환식 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또, 수지 (A) 로는 수지 (A2-1) 이 바람직하고, (b) 에서 유래하는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 수지 (A2-1) 이 보다 바람직하고, 또한 (b) 에서 유래하는 지환식 탄화수소 구조가 가교 고리형 탄화수소 구조인 수지 (A2-1) 이 특히 바람직하다.
수지 (A) 가 갖는 전체 구조 단위 중, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위를 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 몰％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％, 특히 바람직하게는 60 ∼ 85 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 지환식 탄화수소 구조를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유율이 상기의 범위이면, 탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물 (B1) 과 조합한 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성할 때, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않게 되는 경향이 있다.
지환식 탄화수소 구조를 갖는 (a) 로는, 예를 들어 1,4-시클로헥센디카르복실산；
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류；
5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등을 들 수 있다.
또한, (a) 로는 상기의 것 이외에, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류；
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산 등의 불포화 디카르복실산류；
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물 등의 불포화 디카르복실산류 무수물；
숙신산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕, 프탈산모노〔2-(메트)아크릴로일옥시에틸〕등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노〔(메트)아크릴로일옥시알킬〕에스테르류；
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, (a) 로는 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성 면이나 알칼리 용해성 면에서 바람직하게 사용된다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴산」이란 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(b) 는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 (예를 들어, 옥시란 고리, 옥세탄 고리 및 테트라하이드로푸란 고리 (옥솔란 고리) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종) 를 갖는 중합성 화합물을 말한다. (b) 는 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(b) 로는 옥시라닐기를 갖는 단량체 (b1) (이하, 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2) (이하, 「(b2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기를 갖는 단량체 (b3) (이하, 「(b3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
옥시라닐기를 갖는 단량체 (b1) 이란, 옥시라닐기를 갖는 중합성 화합물을 가리킨다. (b1) 은, 예를 들어 알켄을 에폭시화한 구조와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체 (b1-1) (이하, 「(b1-1)」이라고 하는 경우가 있다), 시클로알켄을 에폭시화한 구조와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체 (b1-2) (이하, 「(b1-2)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(b1) 로는 옥시라닐기와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (b1-2) 가 더욱 바람직하다.
(b1-1) 로는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 구조를 갖는 (b) 로는, 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르와 지환식 탄화수소의 고리를 갖는 화합물을 들 수 있지만, 본 발명에서 사용되는 것으로는 (b1-2) 인 것이 바람직하다.
(b1-2) 로는 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 세로키사이드 2000；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100；다이셀 화학 공업 (주) 제조), 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 가교 고리형 탄화수소 구조 (트리시클로데칸 구조) 를 갖는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물이 바람직하다. 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 도포막 및 패턴의 내열성, 내용제성이 우수하기 때문에 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112011041572386-pat00002
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수를 나타낸다.]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시알킬기로는 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112011041572386-pat00003
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 를 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112011041572386-pat00004
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은, 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 이들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ)：식 (Ⅱ) 로 5：95 ∼ 95：5, 보다 바람직하게는 10：90 ∼ 90：10, 특히 바람직하게는 20：80 ∼ 80：20 이다.
옥세타닐기를 갖는 단량체 (b2) 란, 옥세타닐기를 갖는 중합성 화합물을 가리킨다. (b2) 로는 옥세타닐기와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (b2) 로는, 예를 들어 3-메틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-메틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-메타크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
테트라하이드로푸릴기를 갖는 단량체 (b3) 이란, 테트라하이드로푸릴기를 갖는 중합성 화합물을 가리킨다. (b3) 으로는 테트라하이드로푸릴기와 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 갖는 단량체인 것이 바람직하고, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다.
(b3) 으로는, 구체적으로는 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소 구조를 갖는 (c) 로는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 한다.), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-3-에닐(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트라고 한다.), 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류；
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류；N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등이 바람직하다. 이들에서 유래하는 구조 단위를 가지면, 패턴을 형성할 때, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않는다.
또한, (c) 로는 상기의 것 이외에, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류；
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류；
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르；
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류；
N-페닐말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류；
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
이들 중, (c) 로는 스티렌, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 공중합 반응성 및 알칼리 용해성 면에서 바람직하다.
수지 (A2-1) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A2-1) 을 구성하는 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위；5 ∼ 60 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위；40 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 90 몰％
수지 (A2-1) 의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-1) 은, 예를 들어 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키 저술, 발행소 (주) 화학 동인, 제 1 판 제 1 쇄, 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법 및 당해 문헌에 기재된 인용 문헌을 참고로 하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, (a) 및 (b) 의 소정량, 중합 개시제 및 용제 등을 반응 용기 중에 주입하고, 질소에 의해 산소를 치환함으로써, 탈산소로 교반, 가열, 보온하는 방법이 예시된다. 또한, 여기서 사용되는 중합 개시제 및 용제 등은 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되고 있는 것 중 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 중합 개시제로는 아조 화합물 (2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등) 이나 유기 과산화물 (벤조일퍼옥사이드 등) 을 들 수 있고, 용제로는 각 단량체를 용해시키는 것이면 되며, 감광성 수지 조성물의 용제로서 후술하는 용제 등을 사용할 수 있다.
또한, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되며, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 특히, 이 중합시에 용제로서 후술하는 용제 (D) 와 동일한 용제를 사용함으로써, 반응 후의 용액을 그대로 사용할 수 있어 제조 공정을 간략화할 수 있다.
수지 (A2-2) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A2-2) 를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위；2 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％
(b) 에서 유래하는 구조 단위；2 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위；1 ∼ 65 몰％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 몰％
수지 (A2-2) 의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성 및 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-2) 로는 (b) 가 (b1) 인 수지가 바람직하고, (b) 가 (b1-2) 인 수지가 보다 바람직하다.
수지 (A2-2) 는, 수지 (A2-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A2-3) 에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 수지 (A2-3) 을 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위；2 ∼ 40 몰％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위；60 ∼ 98 몰％, 보다 바람직하게는 65 ∼ 95 몰％
수지 (A2-3) 의 구조 단위의 비율이 상기의 범위에 있으면, 보존 안정성, 현상성, 내용제성이 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A2-3) 은 수지 (A2-1) 과 동일한 방법에 의해 제조할 수 있다.
수지 (A2-4) 는 (a) 와 (c) 의 공중합체에 (b) 를 반응시켜 얻어지는 수지이다.
수지 (A2-4) 는 예를 들어 2 단계의 공정을 거쳐 제조할 수 있다. 이 경우에도 상기 서술한 문헌 「고분자 합성의 실험법」(오오츠 타카유키 저술, 발행소 (주) 화학 동인, 제 1 판 제 1 쇄, 1972 년 3 월 1 일 발행) 에 기재된 방법, 일본 공개특허공보 2001-89533호에 기재된 방법 등을 참고로 하여 제조할 수 있다.
먼저, 제 1 단계로서, 상기 서술한 수지 (A2-1) 의 제조 방법과 동일하게 하여 (a) 와 (c) 의 공중합체를 얻는다.
이 경우, 상기와 마찬가지로, 얻어진 공중합체는, 반응 후의 용액을 그대로 사용해도 되고, 농축 혹은 희석시킨 용액을 사용해도 되고, 재침전 등의 방법으로 고체 (분체) 로서 취출한 것을 사용해도 된다. 또, 상기와 동일한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 으로 하는 것이 바람직하다.
단, (a) 및 (c) 에서 유래하는 구조 단위의 비율이, 상기의 공중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 합계 몰수에 대해 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구조 단위；5 ∼ 50 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 몰％
(c) 에서 유래하는 구조 단위；50 ∼ 95 몰％, 보다 바람직하게는 55 ∼ 90 몰％
다음으로, 제 2 단계로서, 얻어진 공중합체에서 유래하는 (a) 의 카르복실산 및 카르복실산 무수물의 일부를 전술한 (b) 의 고리형 에테르와 반응시킨다. 고리형 에테르의 반응성이 높아, 미반응인 (b) 가 잔존하기 어렵기 때문에, (b) 로는 (b1) 또는 (b2) 가 바람직하고, (b1-1) 이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 상기에 계속해서, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 치환하고, (a) 의 몰수에 대해 5 ∼ 80 몰％ 의 (b), 카르복시기와 고리형 에테르의 반응 촉매 (예를 들어, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％, 및 중합 금지제 (예를 들어, 하이드로퀴논 등) 를 (a), (b) 및 (c) 의 합계량에 대해 0.001 ∼ 5 질량％ 를 플라스크 내에 넣고, 통상적으로 60 ∼ 130 ℃ 에서 1 ∼ 10 시간 반응시켜 수지 (A2-4) 를 얻을 수 있다. 또한, 중합 조건과 마찬가지로, 제조 설비나 중합에 의한 발열량 등을 고려하여 주입 방법이나 반응 온도를 적절히 조정할 수 있다.
또, 이 경우, (b) 의 몰수는, (a) 의 몰수에 대해 10 ∼ 75 몰％ 로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 70 몰％ 이다. 이 범위로 함으로써 보존 안정성, 현상성, 내용제성, 내열성, 기계 강도 및 감도의 밸런스가 양호해지는 경향이 있다.
수지 (A) 의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000 ∼ 100,000, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 12,000 이다. 수지 (A) 의 중량 평균 분자량이 상기의 범위에 있으면, 탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물 (B1) 과 조합한 감광성 수지 조성물에 있어서, 패턴을 형성할 때, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않게 되는 경향이 있다. 또, 도포성이 양호해지는 경향이 있고, 게다가 현상시에 화소 부분의 막 감소가 잘 발생하지 않고, 또한 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있다.
수지 (A) 의 분자량 분포 [중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn)] 는, 바람직하게는 1.1 ∼ 6.0 이고, 보다 바람직하게는 1.2 ∼ 4.0 이다. 분자량 분포가 상기의 범위에 있으면, 현상성이 우수한 경향이 있다.
수지 (A) 의 산가는, 바람직하게는 20 ∼ 150, 보다 바람직하게는 40 ∼ 135, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 135 이다. 여기서 산가는 수지 (A) 1 g 을 중화시키는 데에 필요한 수산화칼륨의 양 (㎎) 으로서 측정되는 값으로서, 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
수지 (A) 의 함유량은 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B1) 및 (B2) 의 합계량에 대해 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％ 이고, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 수지 (A) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 현상성, 밀착성, 내용제성, 기계 특성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물 (B1) (이하, 「중합성 화합물 (B1)」이라고 하는 경우가 있다) 을 함유한다.
지환식 탄화수소 구조로는, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 등의 단고리형 탄화수소 구조나 트리시클로데칸 구조, 트리노르보르난 구조, 아다만탄 구조 등의 가교 고리형 탄화수소 구조를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합성 화합물 (B1) 에 함유되는 지환식 탄화수소 구조로는, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 얻어지는 패턴의 내용제성, 내열성 면에서, 가교 고리형 탄화수소 구조인 것이 바람직하고, 트리시클로데칸 구조인 것이 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물 (B1) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조는, 수지 (A) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조와 동일해도 되고 상이해도 되지만, 동일한 것이 보다 바람직하다. 여기서, 중합성 화합물 (B1) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조와, 수지 (A) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조의 차이가, 그 고리를 구성하는 2 중 결합의 유무 또는 2 중 결합의 수뿐인 경우에는 동일한 것으로 간주한다. 중합성 화합물 (B1) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조와 수지 (A) 에 포함되는 지환식 탄화수소 구조가 동일한 구조이면, 패턴을 형성할 때, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않고, 또한 중합성 화합물 (B1) 과 수지 (A) 의 상용성이 우수하기 때문에, 얻어지는 패턴이나 도포막의 투명성이 우수하다.
중합성 화합물 (B1) 에 포함되는 탄소-탄소 불포화 결합으로는, 에틸렌성 탄소-탄소 2 중 결합을 들 수 있고, 구체적으로는 (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 또, 중합성 화합물 (B1) 이, 2 이상의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 것이 고감도로 패턴이 얻어지는 점에서 바람직하다.
중합성 화합물 (B1) 로는, 구체적으로는 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로데실(메트)아크릴레이트, 식 (B1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (B1-2) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 식 (B1-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (B1-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure 112011041572386-pat00005
[식 (B1-1) 및 (B1-2) 중, R20 ∼ R23 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. L1 ∼ L4 는 에틸렌기 또는 프로판-1,2-디일기를 나타낸다. p1 ∼ p4 는 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.]
식 (B1-1) 로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112011041572386-pat00006
식 (B1-2) 로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112011041572386-pat00007
그 중에서도, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, (B1) 과는 상이한 중합성 화합물 (B2) 를 함유한다.
중합성 화합물 (B2) 는, 광중합 개시제 (C) 로부터 발생된 활성 라디칼에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들어 중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 화합물 등이다. 탄소-탄소 불포화 결합으로는, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 중합성 화합물 (B2) 로는 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 바람직하고, 3 이상의 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 3 이상의 아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.
중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 1 개 갖는 광중합성 화합물 (B2) 로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 로서 예시한 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 2 개 갖는 광중합성 화합물 (B2) 로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성의 탄소-탄소 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 (B2) 로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 3 관능 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 (B1) 의 함유량은, 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량에 대해 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하이고, 바람직하게는 5 질량％ 이상 65 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 8 질량％ 이상 65 질량％ 이하이다. 중합성 화합물 (B1) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 감도나, 경화된 패턴의 강도나 평활성, 신뢰성, 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량은, 수지 (A), 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량에 대해 바람직하게는 5 ∼ 95 질량％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 질량％, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 화합물 (B1) 및 중합성 화합물 (B2) 의 합계량이 상기의 범위에 있으면, 감도나, 경화된 패턴의 강도나 평활성, 신뢰성, 기계 강도가 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제 (C) 를 함유한다.
광중합 개시제 (C) 로는, 광의 작용에 의해 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
광중합 개시제 (C) 로서, 예를 들어 아세토페논 화합물, 옥심 화합물, 비이미다졸 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물 등을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-181087호에 기재된 광 및/또는 열 카티온 중합 개시제 (예를 들어, 오늄 카티온과 루이스산 유래의 아니온으로 구성되어 있는 것) 를 사용해도 된다.
상기의 아세토페논 화합물은, α-하이드록시아세토페논, α-알콕시아세토페논 또는 α-(N-치환 아미노)아세토페논을 부분 구조로서 갖는 화합물이고, 구체적으로는, 디에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-하이드록시-1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-메틸프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-(2-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-에틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-프로필벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-부틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,3-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2,4-디메틸벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-클로로벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(3-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-메틸-4-브로모벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-(2-브로모-4-메톡시벤질)-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부타논, 2-하이드록시-2-메틸-1-〔4-(1-메틸비닐)페닐〕프로판-1-온의 올리고머, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르포르닐)페닐]부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기의 옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-에톡시카르보닐옥시-1-페닐프로판-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-{2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일}-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 (이상, 치바ㆍ재팬사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기의 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조.), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조.), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조.) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
상기의 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(푸란-2-일)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-〔2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐〕-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기의 아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시제 (C) 로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인계 화합물；벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3', 4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논계 화합물；9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논 등의 퀴논계 화합물；10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 광중합 개시 보조제 (C1) 과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로서, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 광중합 개시제를 사용해도 된다.
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제로는, 예를 들어 하기 식 (a) ∼ (f) 의 광중합 개시제를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112011041572386-pat00008
상기의 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 광중합 개시제는, 수지 (A) 를 구성하는 성분 (c) 로서도 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합 개시제 (C) 로는, 아세토페논 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 아세토페논 화합물에 더하여 추가로 옥심 화합물을 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 서술한 광중합 개시제 (C) 와 함께, 광중합 개시 보조제 (C1) 을 사용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시 보조제 (C1) 로는 티오크산톤 화합물이 바람직하고, 특히 아세토페논 화합물 및 옥심 화합물을 함유하는 광중합 개시제에 합쳐서 티오크산톤 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이들 3 종의 화합물을 광중합 개시제, 광중합 개시 보조제로서 상기 중합 화합물 (B1) 과의 조합으로 사용함으로써, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동하지 않고, 또한 고감도로 패턴을 얻을 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 예를 들어 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제 (C1) 로는, 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물을 사용할 수도 있다.
[화학식 9]
Figure 112011041572386-pat00009
[식 (Ⅲ) 중, W1 로 나타나는 점선은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리를 나타낸다.
Y1 은 -O- 또는 -S- 를 나타낸다.
R4 는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 포화 탄화수소기를 나타낸다.
R5 는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 탄화수소기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다. 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리로는, 예를 들어 벤젠 고리, 메틸벤젠 고리, 디메틸벤젠 고리, 에틸벤젠 고리, 프로필벤젠 고리, 부틸벤젠 고리, 펜틸벤젠 고리, 헥실벤젠 고리, 시클로헥실벤젠 고리, 클로로벤젠 고리, 디클로로벤젠 고리, 브로모벤젠 고리, 디브로모벤젠 고리, 페닐벤젠 고리, 클로로페닐벤젠 고리, 브로모페닐벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 클로로나프탈렌 고리, 브로모나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 12 의 포화 탄화수소기로는, 예를 들어 상기의 탄소수 1 ∼ 6 의 포화 탄화수소기에 추가하여, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 1-클로로부틸기, 2-클로로부틸기, 3-클로로부틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 클로로브로모페닐기, 비페닐기, 클로로비페닐기, 디클로로비페닐기, 브로모페닐기, 디브로모페닐기, 나프틸기, 클로로나프틸기, 디클로로나프틸기, 브로모나프틸기, 디브로모나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅲ) 으로 나타내는 화합물로서, 구체적으로는,
2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,3-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]티아졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,3-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-플루오로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-클로로벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸-5-브로모벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸-5-페닐벤조옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(1-나프틸)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-페닐페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[2,1-d]옥사졸린, 2-[2-옥소-2-(4-플루오로페닐)에틸리덴]-3-메틸나프토[1,2-d]옥사졸린 등을 들 수 있다.
또, 광중합 개시 보조제 (C1) 로는, 식 (Ⅳ) 또는 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물을 사용해도 된다.
[화학식 10]
Figure 112011041572386-pat00010
[식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅴ) 중, 고리 W2, W3 및 고리 W4 는 서로 독립적으로 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 방향 고리 또는 탄소수 2 ∼ 10 의 복소 고리를 나타낸다. Y2 ∼ Y5 는 서로 독립적으로 -O- 또는 -S- 를 나타낸다. R6 ∼ R9 는 탄소수 1 ∼ 12 의 1 가의 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타내고, 그 포화 탄화수소기 및 그 아릴기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 하이드록시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
방향 고리로는 식 (Ⅲ) 에서 예시한 것과 동일한 방향 고리를 들 수 있고, 그 방향 고리에 포함되는 수소 원자는, 상기에서 예시한 할로겐 원자로 임의로 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 복소 고리로는, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 피라진 고리, 피란 고리 등을 들 수 있다.
1 가의 하이드록시기 치환 포화 탄화수소기로는, 하이드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시기 치환 아릴기로는, 하이드록시페닐기, 하이드록시나프틸기 등을 들 수 있다.
1 가의 알콕시기 치환 포화 탄화수소기로는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 메톡시프로필기, 메톡시부틸기, 부톡시메틸기, 에톡시에틸기, 에톡시프로필기, 프로폭시부틸기 등을 들 수 있다.
알콕시기 치환 아릴기로는, 메톡시페닐기, 에톡시나프틸기 등을 들 수 있다.
식 (Ⅳ) 및 식 (Ⅴ) 로 나타내는 화합물로는, 구체적으로는,
디메톡시나프탈렌, 디에톡시나프탈렌, 디프로폭시나프탈렌, 디이소프로폭시나프탈렌, 디부톡시나프탈렌 등의 디알콕시나프탈렌류；
9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 디프로폭시안트라센, 디이소프로폭시안트라센, 디부톡시안트라센, 디펜틸옥시안트라센, 디헥실옥시안트라센, 메톡시에톡시안트라센, 메톡시프로폭시안트라센, 메톡시이소프로폭시안트라센, 메톡시부톡시안트라센, 에톡시프로폭시안트라센, 에톡시이소프로폭시안트라센, 에톡시부톡시안트라센, 프로폭시이소프로폭시안트라센, 프로폭시부톡시안트라센, 이소프로폭시부톡시안트라센 등의 디알콕시안트라센류；
디메톡시나프타센, 디에톡시나프타센, 디프로폭시나프타센, 디이소프로폭시나프타센, 디부톡시나프타센 등의 디알콕시나프타센류；
등을 들 수 있다.
또한, 광중합 개시 보조제 (C1) 로는, 아민 화합물 및 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 지방족 아민 화합물, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, 벤조산2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭；미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과 같은 방향족 아민 화합물을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등의 방향족 헤테로아세트산류를 들 수 있다.
광중합 개시제 (C) 의 함유량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대해 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량％, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 7 질량％ 이다. 광중합 개시제 (C) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴이 얻어지는 경향이 있어 바람직하다.
광중합 개시 보조제 (C1) 의 사용량은, 수지 (A) 및 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 7 질량％, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다. 광중합 개시 보조제 (C1) 의 양이 상기의 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 얻을 수 있고, 얻어지는 패턴은 형상이 양호하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 용제 (D) 를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 용제 (D) 로는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (-COO- 를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (-O- 를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제 (-COO- 와 -O- 를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (-CO- 를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
에스테르 용제로는 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥산올아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는 단독으로도 사용해도 되고, 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성 면에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시-1-부탄올 등이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 용제 (D) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대해 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 감광성 수지 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 여기서, 고형분이란 감광성 수지 조성물에서 용제 (D) 를 제외한 양을 말한다. 용제 (D) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물을 도포한 막의 평탄성이 우수한 경향이 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 추가로 다관능 티올 화합물 (T) 을 함유하고 있어도 된다. 다관능 티올 화합물 (T) 이란, 분자 내에 2 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물을 말한다. 특히, 지방족 탄화수소기에서 유래하는 탄소 원자에 결합하는 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지기 때문에 바람직하다.
다관능 티올 화합물 (T) 로는, 구체적으로는 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있다.
다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량은, 광중합 개시제 (C) 에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7 질량％ 이다. 다관능 티올 화합물 (T) 의 함유량이 상기의 범위에 있으면, 감광성 수지 조성물의 감도가 높아지고, 또한 현상성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면 활성제 (E) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는, 예를 들어 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 토레이 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명：토레이 다우코닝사 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브ㆍ퍼포먼스ㆍ마테리알즈ㆍ재팬 합동 회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로는, 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 플로리너트 (등록 상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팍 (등록 상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프톱 (등록 상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 마테리알 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록 상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인 케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면 활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면 활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍 (등록 상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팍 (등록 상표) F475 를 들 수 있다.
계면 활성제 (E) 의 함유량은, 감광성 수지 조성물에 대해 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.002 ∼ 0.1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 질량％ 이다. 계면 활성제를 상기의 범위로 함유함으로써 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 여러 가지 첨가제를 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 안료 및 염료 등의 착색제를 실질적으로 함유하지 않는다. 즉, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 조성물 전체에 대한 착색제의 함량은, 예를 들어 바람직하게는 1 질량％ 미만, 보다 바람직하게는 0.5 질량％ 미만이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광로 길이가 1 ㎝ 인 석영 셀에 충전하고, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 투과율을 측정했을 경우의 평균 투과율이 바람직하게는 70 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 도포막으로 했을 때에, 도포막의 평균 투과율이 바람직하게는 90 ％ 이상이고, 또한 95 ％ 이상이 되는 것이 보다 바람직하다. 이 평균 투과율은, 가열 경화 (예를 들어, 100 ∼ 250 ℃, 5 분 ∼ 3 시간) 후의 두께가 3 ㎛ 인 도포막에 대해, 분광 광도계를 사용하여 측정 파장 400 ∼ 700 ㎚ 의 조건하에서 측정했을 경우의 평균값이다. 이로써, 가시광 영역에서의 투명성이 우수한 도포막을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 후술하는 바와 같이 기재, 예를 들어 유리, 금속, 플라스틱 등의 기판, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등을 형성한 이들의 기판 상에 도포함으로써 도포막으로서 형성할 수 있다. 도포막은 건조 및 경화시킨 것인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하고, 원하는 형상으로 패터닝하여 패턴으로서 사용할 수도 있다. 또한, 이들 도포막 또는 패턴을 표시 장치 등의 구성 부품의 일부로서 형성하여 사용해도 된다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다.
도포는, 상기 서술한 바와 같이, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터, 잉크젯, 롤 코터, 딥 코터 등의 여러 가지 도포 장치를 사용하여 실시할 수 있다.
이어서, 감압 건조 및/또는 프리베이크하여 용제 등의 휘발 성분을 제거하는 것이 바람직하다. 이로써, 평활한 미경화 도포막을 얻을 수 있다.
이 경우의 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않고, 사용하는 재료, 용도 등 에 따라 적절히 조정할 수 있으며, 예를 들어 1 ∼ 6 ㎛ 정도이다.
또한, 얻어진 미경화 도포막에, 목적하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 광, 예를 들어 수은등, 발광 다이오드로부터 발생하는 자외선 등을 조사한다. 그 포토마스크에 형성된 패턴의 형상 및 선폭은 특별히 한정되지 않는다. 원하는 형상 및 선폭의 패턴이 형성된 포토마스크를 사용함으로써 적절히 조정할 수 있다.
노광은 특정 파장역 (예를 들어, 350 ㎚ 미만 등) 의 광을 차단하는 필터, 특정 파장역 (예를 들어, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근 등) 의 광을 선택적으로 취출하는 밴드패스 필터 등을 사용하여 실시해도 된다. 이 때, 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 실시하기 위해, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용해도 된다.
그 후, 광 조사한 미경화 도포막을 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 비노광부를 용해시켜 현상함으로써 목적으로 하는 패턴 형상을 얻을 수 있다.
현상 방법은 퍼들법, 딥핑법, 스프레이법 등 중 어느 것이어도 된다. 또한, 현상시에 기재를 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상에 사용하는 현상액은, 알칼리성 화합물의 수용액이 바람직하다.
알칼리성 화합물은, 무기 및 유기의 알칼리성 화합물 중 어느 것이어도 된다.
무기 알칼리성 화합물의 구체예로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등을 들 수 있다.
또, 유기 알칼리성 화합물로는, 예를 들어 테트라메틸암모늄하이드록시드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등을 들 수 있다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다.
상기 알칼리성 화합물의 수용액은, 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면 활성제는 노니온계 계면 활성제, 아니온계 계면 활성제 또는 카티온계 계면 활성제 중 어느 것이어도 된다.
노니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등을 들 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어 라우릴 알코올 황산에스테르나트륨이나 올레일 알코올 황산에스테르나트륨과 같은 고급 알코올 황산에스테르염류, 라우릴황산나트륨이나 라우릴황산암모늄과 같은 알킬황산염류, 도데실벤젠술폰산나트륨이나 도데실나프탈렌술폰산나트륨과 같은 알킬아릴술폰산염류 등을 들 수 있다.
카티온계 계면 활성제로는, 예를 들어 스테아릴아민염산염이나 라우릴트리메틸암모늄클로라이드와 같은 아민염 또는 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 현상액 중의 계면 활성제의 농도는, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 의 범위, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 질량％, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
현상 후에 수세를 실시하고, 추가로 필요에 따라 포스트베이크를 실시해도 된다. 포스트베이크는, 예를 들어 150 ∼ 240 ℃ 의 온도 범위, 10 ∼ 180 분간이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 도포막 또는 패턴은, 예를 들어 액정 표시 장치에 사용되는 포토 스페이서, 패터닝할 수 있는 오버코트로서 유용하다. 또, 미경화 도포막에 대한 노광시에 홀 형성용 포토마스크를 사용함으로써 홀을 형성할 수 있고, 층간 절연막으로서 유용하다. 또한, 미경화 도포막에 대한 노광시에, 포토마스크를 사용하지 않고, 전체면 노광 및 가열 경화, 또는 가열 경화만을 실시함으로써 투명막을 형성할 수 있다. 이 투명막은 오버코트로서 유용하다. 또, 터치 패널 등, 표시 장치의 부재로서도 사용할 수 있다. 이로써, 고품질의 도포막 또는 패턴을 구비한 표시 장치를 높은 수율로 제조할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴을 형성할 때에, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않는다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어 컬러 필터 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토 스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 코트층 등을 형성하기 위해 바람직하다. 또, 이들 도포막 및/또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터, 어레이 기판 등, 또한 이들 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는 표시 장치, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등에 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％」및 「부」는 특별히 기재하지 않는 한 질량％ 및 질량부이다.
(합성예 1)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 ＝ 50：50) 360 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다.
얻어진 용해액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내로 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하하였다.
중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 42.6 ％ 의 공중합체 (수지 Aa) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Aa 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8.0 × 103, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.91 이고, 고형분 환산한 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다.
[화학식 11]
Figure 112011041572386-pat00011
(합성예 2)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 3-메톡시-1-부탄올 200 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 105 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다. 이어서, 메타크릴산 60 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물을 몰비로 50：50 으로 혼합.) 240 질량부 및 3-메톡시부틸아세테이트 140 질량부에 용해시켜 용액을 조제하고, 그 용해액을, 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내로 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 3-메톡시부틸아세테이트 225 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 깔때기를 사용하여 4 시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 32.6 질량％ 의 공중합체 (수지 Ab) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ab 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 1.3 × 104, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.50 이고, 고형분 환산한 산가는 110 ㎎-KOH/g 이었다.
(합성예 3)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 ＝ 50：50) 340 질량부, 디시클로펜테닐아크릴레이트 (하기 식 (x1) 로 나타내는 화합물) 20 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다.
[화학식 12]
Figure 112011041572386-pat00012
얻어진 용해액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내로 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하하였다.
중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 41.8 ％ 의 공중합체 (수지 Ac) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ac 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9.6 × 103, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 2.02 이고, 고형분 환산한 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다.
(합성예 4)
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 1 ℓ 의 플라스크 내에 질소를 0.02 ℓ/분으로 흘려 질소 분위기로 하고, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 140 질량부를 넣고, 교반하면서 70 ℃ 까지 가열하였다.
이어서, 메타크릴산 40 질량부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02.6]데실아크릴레이트 (식 (Ⅰ-1) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ-1) 로 나타내는 화합물의 혼합물, 몰비 ＝ 50：50) 320 질량부, 디시클로펜타닐아크릴레이트 (하기 식 (x2) 로 나타내는 화합물) 40 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 190 질량부에 용해시켜 용액을 조제하였다.
[화학식 13]
Figure 112011041572386-pat00013
얻어진 용해액을, 적하 펌프를 사용하여 4 시간에 걸쳐 70 ℃ 로 보온한 플라스크 내로 적하하였다.
한편, 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 30 질량부를 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 240 질량부에 용해시킨 용액을, 다른 적하 펌프를 사용하여 5 시간에 걸쳐 플라스크 내로 적하하였다.
중합 개시제의 용액의 적하가 종료된 후, 4 시간 동안 70 ℃ 로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각시켜, 고형분 41.8 ％ 의 공중합체 (수지 Ad) 의 용액을 얻었다. 얻어진 수지 Ad 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 7.9 × 103, 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 1.82 이고, 고형분 환산한 산가는 60 ㎎-KOH/g 이었다.
얻어진 수지 Aa ∼ Ad 의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 의 측정은, GPC 법을 이용하여 이하의 조건에서 실시하였다.
장치 ；K2479 ((주) 시마즈 제작소 제조)
칼럼 ；SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
칼럼 온도；40 ℃
용매 ；THF (테트라하이드로푸란)
유속 ；1.0 ㎖/min
검출기 ；RI
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비 (Mw/Mn) 를 분자량 분포로 하였다.
＜감광성 수지 조성물의 조제＞
표 1 에 나타내는 조성이 되도록 각 성분을 각각 혼합하여 감광성 수지 조성물 1 ∼ 11 을 얻었다.
Figure 112011041572386-pat00014
또한, 표 1 중, 수지 (A) 는 고형분 환산의 질량부를 나타낸다.
수지 (A)；(Aa)；합성예 1 에서 얻은 수지 Aa
수지 (A)；(Ab)；합성예 2 에서 얻은 수지 Ab
수지 (A)；(Ac)；합성예 3 에서 얻은 수지 Ac
수지 (A)；(Ad)；합성예 4 에서 얻은 수지 Ad
중합성 화합물 (B2)；(Ba)；디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA；닛폰 가야꾸 (주) 제조)
중합성 화합물 (B1)；(Bb)；트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트 (KAYARAD R-684；닛폰 가야꾸 (주) 제조) (하기 구조의 화합물)
[화학식 14]
Figure 112011041572386-pat00015
광중합 개시제 (C)；(Ca)；2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 (B-CIM；호도가야 화학 공업 (주) 제조)
광중합 개시제 (C)；(Cb)；2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온 (IRGACURE 379EG；BASF 재팬사 제조)
광중합 개시제 (C)；(Cc)；N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 (IRGACURE OXE 02；BASF 재팬사 제조)
광중합 개시 보조제 (C1)；(Cd)；2,4-디에틸티오크산톤 (KAYACURE DETX-S；닛폰 가야꾸 (주) 제조)
광중합 개시 보조제 (C1)；(Ce)；2-[2-옥소-2-(2-나프틸)에틸리덴]-3-메틸벤조티아졸린 (식 (Ⅲ-1) 로 나타내는 화합물)
[화학식 15]
Figure 112011041572386-pat00016
다관능 티올 화합물 (T)；펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트) (PEMP；SC 유기 화학 (주) 제조)
용제 (D)；(Da)；3-메톡시부탄올
용제 (D)；(Db)；디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
용제 (D)；(Dc)；프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
용제 (D)；(Dd)；3-에톡시에틸프로피오네이트
용제 (D)；(De)；3-메톡시부틸아세테이트
계면 활성제 (E)；폴리에테르 변성 실리콘 오일 (토레이 다우코닝사 (주) 제；SH8400)
용제 (D) 는 감광성 수지 조성물의 고형분량이 표 1 의 「고형분량〔％〕이 되도록 혼합하고, 용제 (D) 중의 용제 성분 (Da) ∼ (De) 의 값은, 용제 (D) 중에서의 질량비를 나타낸다.
계면 활성제 (E) 의 함유량은 감광성 수지 조성물에 대한 질량비 (％) 를 나타낸다.
＜조성물의 평균 투과율＞
얻어진 감광성 수지 조성물 1 ∼ 11 에 대하여, 각각 자외 가시 근적외 분광 광도계 (V-650；닛폰 분광 (주) 제조) (석영 셀, 광로 길이；1 ㎝) 를 사용하여 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜막의 평균 투과율＞
얻어진 감광성 수지 조성물 1 ∼ 11 을 사용하여 각각 경화 후의 막두께가 3 ㎛ 가 되도록 이하의 조건에서 막을 제작하였다.
가로세로 2 인치인 유리 기판 (＃1737；코닝사 제조) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차적으로 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 경화성 수지 조성물을, 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 다음으로, 크린 오븐 중, 100 ℃ 에서 3 분간 프리베이크하였다. 그 후, 220 ℃ 에서 20 분 가열하여 막을 얻었다.
얻어진 막에 대하여 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200；OLYMPUS 사 제조) 를 사용하여 400 ∼ 700 ㎚ 에 있어서의 평균 투과율 (％) 을 측정하였다. 투과율이 높아지는 것은 흡수가 작아지는 것을 의미한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1)
＜패턴 형성＞
가로세로 2 인치인 유리 기판 (＃1737；코닝사 제조) 을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차적으로 세정하고 나서 건조시켰다. 이 유리 기판 상에 감광성 수지 조성물을 60 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 노광하고, 현상, 수세, 포스트베이크 후의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 스핀 코트하고, 다음으로, 크린 오븐 중, 100 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다. 냉각 후, 이 감광성 수지 조성물을 도포한 기판과 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 200 ㎛ 로 하고, 노광기 (TME-150RSK；톱콘 (주) 제조, 광원；초고압 수은등) 를 사용하여, 대기 분위기하에서 각각 20 mJ/㎠ 또는 80 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 또한, 이 때의 감광성 수지 조성물에 대한 조사는, 초고압 수은등으로부터의 방사광을 광학 필터 (UV-33；아사히 테크노 글라스 (주) 제조) 를 통과시켜 실시하였다. 또, 포토마스크로서 패턴 (1 변이 13 ㎛ 인 정사각형의 투광부를 갖고, 당해 정사각형의 간격이 100 ㎛) (즉, 투광부) 이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크를 사용하였다.
광 조사 후, 비이온계 계면 활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에 상기 도포막을 25 ℃ 에서 60 초간 침지시켜 현상하고, 수세 후, 오븐 중, 235 ℃ 에서 15 분간 포스트베이크를 실시하여 패턴을 얻었다.
＜패턴폭의 측정＞
얻어진 패턴에 대하여, 3 차원 비접촉 표면 형상 계측 시스템 (Micromap MM527N-PS-M100；(주) 료카 시스템사 제조) 을 사용하여 패턴폭을 측정하였다. 패턴의 높이에 대해, 기판면으로부터 5 ％ 의 높이의 부분에서 측정한 값을 패턴폭으로 하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜패턴폭 변화량＞
측정에 의해 얻어진 패턴폭의 값으로부터, 노광량 80 mJ/㎠ 로 형성한 패턴의 폭 (W80) 과 노광량 20 mJ/㎠ 로 형성한 패턴의 폭 (W20) 의 차 (W80 - W20) 를 산출하였다. 차 (W80 - W20) 가 작으면, 노광량이 변동되어도 패턴폭이 잘 변동되지 않는다고 할 수 있다. 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure 112011041572386-pat00017
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 차 (W80 - W20) 가 작기 때문에, 노광량이 변동되어도 패턴의 폭이 잘 변동되지 않는다는 것을 알 수 있었다.
이와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴을 형성하고, 그들을 이용하여 표시 장치를 제조함으로써 수율을 향상시킬 수 있게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 패턴을 형성할 때, 노광량이 변동되어도 얻어지는 패턴의 폭이 잘 변동되지 않기 때문에, 컬러 필터 및/또는 어레이 기판의 일부를 구성하는 투명막, 패턴, 포토 스페이서, 오버코트, 절연막, 액정 배향 제어용 돌기, 마이크로 렌즈, 코트층 등을 형성하기 위해 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들의 막 및/또는 패턴을 그 구성 부품의 일부로서 구비하는 컬러 필터나 어레이 기판, 컬러 필터 및/또는 어레이 기판 등을 구비하는, 액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등의 표시 장치에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기 (A), (B1), (B2), (C) 및 (D) 를 함유하고, (B1) 의 함유량이, (B1) 과 (B2) 의 합계량에 대해 5 질량％ 이상 80 질량％ 이하의 양인 감광성 수지 조성물.
    (A)：지환식 탄화수소 구조를 갖는 구조 단위를 포함하는 수지로서, 상기 구조 단위가 탄소수 2 ~ 4 의 고리형 에테르와 가교 고리형 탄화수소의 고리를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위인 수지
    (B1)：2 이상의 탄소-탄소 불포화 결합과 지환식 탄화수소 구조를 갖는 중합성 화합물
    (B2)：(B1) 과는 상이한 중합성 화합물
    (C)：광중합 개시제
    (D)：용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (C) 가 아세토페논 화합물을 함유하는 광중합 개시제인 감광성 수지 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    (A) 가 갖는 지환식 탄화수소 구조가, (B1) 이 갖는 지환식 탄화수소 구조와 동일한 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (A) 가, 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 부가 중합체인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 16]
    Figure 112011041572386-pat00018

    [식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 중, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
    X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH- 를 나타낸다.
    R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
    * 는 O 와의 결합수를 나타낸다.]
  7. 제 1 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴.
  8. 제 7 항에 기재된 패턴을 포함하는 표시 장치.
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