KR101840057B1 - 착색 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

(A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물에 의해 해상성 및 내구성이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
(A) 착색제
(B) 하기 (a) 와 (b) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (c) 를 반응시키고, 이어서 (d) 를 반응시켜 얻어지는 수지
(a) : 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 골격 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체
(b) : (a) 와 공중합 가능한 불포화 결합을 가지며, (a) 와는 상이한 단량체
(c) : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(d) : 다염기산 무수물
(C) 중합성 화합물
(D) 중합 개시제
(E) 다관능 티올 화합물
(F) 용제

Description

착색 감광성 수지 조성물{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
착색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터의 제조에 사용된다.
일본 공개특허공보 2004-83857호에는, 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체로 이루어지는 수지, 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논, 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 광 중합성 화합물, 용제, 안료 및 안료 분산제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.
종래의 착색 감광성 수지 조성물로는 얻어지는 패턴의 해상성 및 내구성이 꼭 만족될 수는 없는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [9] 를 제공하는 것이다.
[1] (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
(A) 착색제
(B) 하기 (a) 와 (b) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (c) 를 반응시키고, 이어서 (d) 를 반응시켜 얻어지는 수지
(a) : 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 골격 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체
(b) : (a) 와 공중합 가능한 불포화 결합을 가지며, (a) 와는 상이한 단량체
(c) : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(d) : 다염기산 무수물
(C) 중합성 화합물
(D) 중합 개시제
(E) 다관능 티올 화합물
(F) 용제.
[2] (D) 가 옥심 화합물인 [1] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[3] 추가로, 티오크산톤 화합물을 함유하는 [1] 또는 [2] 에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[4] (D) 가 아실포스핀옥사이드 화합물 또는 알킬페논 화합물을 함유하는 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[5] (b) 가 트리시클로데칸 골격 및 트리시클로데센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[6] (a) 가 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물.
[7] [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴.
[8] [7] 에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
[9] 하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
(1) [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포함으로써 도포막을 얻는 공정
(2) 도포막에 마스크를 개재하여 노광함으로써 노광 후 도포막을 얻는 공정
(3) 노광 후 도포막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 패턴을 얻는 공정.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 해상성 및 내구성이 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 (A), 수지 (B), 중합성 화합물 (C), 중합 개시제 (D), 다관능 티올 화합물 (E) 및 용제 (F) 를 함유하고, 수지 (B) 는 하기 (a) 와 (b) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (c) 를 반응시키고, 이어서 (d) 를 반응시켜 얻어지는 수지이다.
(a) : 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 골격 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체
(b) : (a) 와 공중합 가능한 불포화 결합을 가지며, (a) 와는 상이한 단량체
(c) : 불포화 카르복실산
(d) : 다염기산 무수물
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 착색제 (A) 를 함유한다. 착색제 (A) 로는 안료 및 염료를 들 수 있는데, 내열성, 내광성의 점에서 안료를 함유하는 것이 바람직하다.
안료로는, 유기 안료 및 무기 안료를 들 수 있으며, 컬러 인덱스 (The Society of Dyers and Colourists 출판) 에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있다.
유기 안료로는, 구체적으로는, 예를 들어 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 194, 214 등의 황색 안료 ;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료 ;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265 등의 적색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료 ;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료 ;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 등의 녹색 안료 ;
C.I. 피그먼트 브라운 23, 25 등의 브라운색 안료 ;
C.I. 피그먼트 블랙 1, 7 등의 흑색 안료 등을 들 수 있다.
그 중에서도, C.I. 피그먼트 옐로우 138, 150, C.I. 피그먼트 레드 177, 254, C.I. 피그먼트 레드 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15 : 6 및 C.I. 피그먼트 그린 36, 58 이 바람직하다. 이들 안료는 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 안료는 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 안료 유도체나 안료 분산제 등을 사용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 안료 표면에 대한 그래프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 또는 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 안료는 입자직경이 균일한 것이 바람직하다. 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리를 실시함으로써, 안료가 용액 중에서 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기 안료 분산제로는, 시판되는 계면활성제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 실리콘계, 불소계, 에스테르계, 카티온계, 아니온계, 노니온계, 양쪽성, 폴리에스테르계, 폴리아민계, 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 상기 계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비탄 지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3 급 아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등 외에, 상품명으로 KP (신에츠 화학 공업 (주) 제조), 플로우렌 (쿄에이샤 화학 (주) 제조), 솔스퍼스 (제네카 (주) 제조), EFKA (CIBA 사 제조), 아지스퍼 (아지노모토 파인테크노 (주) 제조), Disperbyk (빅케미사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제를 사용하는 경우, 그 사용량은 안료에 대해 바람직하게는 100 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％ 이다. 안료 분산제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 균일한 분산 상태의 안료 분산액이 얻어지는 경향이 있다.
착색제 (A) 의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 바람직하게는 5 ∼ 60 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 5 ∼ 45 질량％ 이다. 착색제 (A) 의 함유량이 상기 범위이면, 원하는 분광이나 색농도를 얻을 수 있다. 여기서, 본 명세서 중에 있어서의 고형분이란, 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거한 성분의 합계량을 가리킨다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 수지 (B) 를 함유한다. 수지 (B) 는 하기 (a) 와 (b) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (c) 를 반응시키고, 이어서 (d) 를 반응시켜 얻어지는 수지이다.
(a) : 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 골격 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체
(b) : (a) 와 공중합 가능한 불포화 결합을 가지며, (a) 와는 상이한 단량체
(c) : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
(d) : 다염기산 무수물
(a) 로는, 예를 들어 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a-1) (이하 「(a-1)」이라고 하는 경우가 있다), 옥세타닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a-2) (이하 「(a-2)」라고 하는 경우가 있다), 테트라하이드로푸릴기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a-3) (이하 「(a-3)」이라고 하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.
(a-1) 로는, 예를 들어 사슬형 올레핀을 에폭시화한 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a-11) (이하 「(a-11)」이라고 하는 경우가 있다), 시클로알켄을 에폭시화한 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체 (a-12) (이하 「(a-12)」라고 하는 경우가 있다) 를 들 수 있다.
(a-1) 로는, 옥시라닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 (a-12) 가 더욱 바람직하다.
여기서, 본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일옥시기」란, 아크릴로일옥시기 및 메타크릴로일옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」및 「(메트)아크릴레이트」등의 표기도 동일한 의미를 갖는다.
(a-11) 로는, 구체적으로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, β-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, β-에틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 글리시딜비닐에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,3-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,5-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,6-비스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,4-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,3,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 3,4,5-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 2,4,6-트리스(글리시딜옥시메틸)스티렌, 일본 공개특허공보 평7-248625호에 기재되는 화합물 등을 들 수 있다.
(a-12) 로는, 비닐시클로헥센모노옥사이드, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥산 (예를 들어, 셀록사이드 2000 ; 주식회사 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸아크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 A400 ; 주식회사 다이셀 제조), 3,4-에폭시시클로헥실메틸메타크릴레이트 (예를 들어, 사이크로마 M100 ; 주식회사 다이셀 제조), 식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물, 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012006771873-pat00001
[식 (Ⅰ) 및 식 (Ⅱ) 에 있어서, R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기에 포함되는 수소 원자는 하이드록시기로 치환되어 있어도 된다.
X1 및 X2 는 서로 독립적으로 단결합, -R3-, *-R3-O-, *-R3-S-, *-R3-NH- 를 나타낸다.
R3 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알칸디일기를 나타낸다.
* 는 O 와의 결합수 (結合手) 를 나타낸다]
탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로는, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
하이드록시기로 치환된 알킬기로는, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시프로필기, 2-하이드록시프로필기, 3-하이드록시프로필기, 1-하이드록시-1-메틸에틸기, 2-하이드록시-1-메틸에틸기, 1-하이드록시부틸기, 2-하이드록시부틸기, 3-하이드록시부틸기, 4-하이드록시부틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 R2 로는, 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 하이드록시메틸기, 1-하이드록시에틸기, 2-하이드록시에틸기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기를 들 수 있다.
알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기 등을 들 수 있다.
X1 및 X2 로는, 바람직하게는 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, *-CH2-O- (* 는 O 와의 결합수를 나타낸다) 기, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 단결합, *-CH2CH2-O- 기를 들 수 있다.
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물로서, 식 (Ⅰ-1) ∼ 식 (Ⅰ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-3), 식 (Ⅰ-5), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-11) ∼ 식 (Ⅰ-15) 중 어느 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ-1), 식 (Ⅰ-7), 식 (Ⅰ-9), 식 (Ⅰ-15) 중 어느 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012006771873-pat00002
식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물로는, 식 (Ⅱ-1) ∼ 식 (Ⅱ-15) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-3), 식 (Ⅱ-5), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-11) ∼ 식 (Ⅱ-15) 중 어느 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 식 (Ⅱ-1), 식 (Ⅱ-7), 식 (Ⅱ-9), 식 (Ⅱ-15) 중 어느 식으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012006771873-pat00003
식 (Ⅰ) 로 나타내는 화합물 및 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물은 각각 단독으로 사용할 수 있다. 또, 그것들은 임의의 비율로 혼합할 수 있다. 혼합하는 경우, 그 혼합 비율은 몰비로, 바람직하게는 식 (Ⅰ) : 식 (Ⅱ) 로 5 : 95 ∼ 95 : 5, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 90 : 10, 특히 바람직하게는 20 : 80 ∼ 80 : 20 이다.
(a-2) 로는, 옥세타닐기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체인 것이 바람직하다. (a-2) 로는, 예를 들어, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄, 3-에틸-3-(메트)아크릴로일옥시에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
(a-3) 으로는, 테트라하이드로푸릴기와 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. (a-3) 으로는, 구체적으로는, 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 (예를 들어, 비스코트 V＃150, 오사카 유기 화학 공업 (주) 제조), 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
(b) 로는, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르류 ;
시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메트)아크릴레이트 (당해 기술 분야에서는, 관용명으로서 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트라고 불리고 있다), 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 고리형 알킬에스테르류 ;
페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산아릴 또는 아르알킬에스테르류 ;
말레산디에틸, 푸마르산디에틸, 이타콘산디에틸 등의 디카르복실산디에스테르 ;
2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬에스테르류 ;
비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디하이드록시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(하이드록시메틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디(2'-하이드록시에틸)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디메톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디에톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-하이드록시메틸-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-시클로헥실옥시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-페녹시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(tert-부톡시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-비스(시클로헥실옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 비시클로 불포화 화합물류 ;
N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 디카르보닐이미드 유도체류 ;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-메톡시스티렌, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아세트산비닐, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등을 들 수 있다.
또, (b) 로는, 트리시클로데칸 골격 및 트리시클로데센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 (b1) (이하 「(b1)」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.
(b) 가 (b1) 인 경우, 현상에 의한 패턴의 막감소를 억제할 수 있다.
여기서, 본 명세서 중에 있어서의 「트리시클로데칸 골격」및 「트리시클로데센 골격」이란, 각각 이하의 구조 (각각, 결합수는 임의의 탄소 원자이다) 를 가리킨다.
Figure 112012006771873-pat00004
트리시클로데칸 골격
Figure 112012006771873-pat00005
트리시클로데센 골격
(b1) 로서, 구체적으로는 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
(b) 는 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(b) 를 2 종 이상 조합하여 사용하는 경우, 적어도 1 종은 상기 b1 인 것이 바람직하고, 다른 1 종은 상기 b 에 있어서의 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등 아르알킬에스테르류 (이하 「(b2)」이라고 하는 경우가 있다) 인 것이 바람직하다.
(a), (b1) 및 (b2) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 있어서, 각 단량체에서 유래하는 구성 단위의 비율이, (a), (b1) 및 (b2) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체의 비율에 대해, 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(a) 에서 유래하는 구성 단위 : 10 ∼ 90 몰％ (보다 바람직하게는 30 ∼ 80 몰％)
(b1) 에서 유래하는 구성 단위 : 5 ∼ 80 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 60 몰％)
(b2) 에서 유래하는 구성 단위 : 5 ∼ 60 몰％ (보다 바람직하게는 10 ∼ 40 몰％)
단, (a), (b1) 및 (b2) 의 합계는 100 몰％ 이하로 한다. 상기 구성 비율이 상기 범위에 있으면, 경화성이 보다 양호해지는 경향이 있다.
(c) 로는, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, o-비닐벤조산, m-비닐벤조산, p-비닐벤조산 등의 불포화 모노카르복실산류 ;
말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 3-비닐프탈산, 4-비닐프탈산, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 디메틸테트라하이드로프탈산, 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 불포화 디카르복실산류 ;
메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 5-카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-5-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-메틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시-6-에틸비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 카르복시기를 함유하는 비시클로 불포화 화합물류 ;
무수 말레산, 시트라콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 3-비닐프탈산 무수물, 4-비닐프탈산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 디메틸테트라하이드로프탈산 무수물, 5,6-디카르복시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 무수물 (하이믹산 무수물) 등의 불포화 디카르복실산류 무수물 ;
숙신산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸], 프탈산모노[2-(메트)아크릴로일옥시에틸]등의 2 가 이상의 다가 카르복실산의 불포화 모노[(메트)아크릴로일옥시알킬]에스테르류 ;
α-(하이드록시메틸)아크릴산과 같은, 동일 분자 중에 하이드록시기 및 카르복시기를 함유하는 불포화 아크릴레이트류 등을 들 수 있다.
이들 중, 아크릴산, 메타크릴산, 무수 말레산 등이 공중합 반응성의 점이나 알칼리 용해성의 점에서 바람직하게 사용된다.
(c) 의 부가량은, 주입치 환산으로, (a), (b1) 및 (b2) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 대해 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다.
(d) 로는, 공지된 것을 사용할 수 있으며, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물 ; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 다염기산 무수물을 들 수 있다. 그 중에서도 현상성의 관점에서, 테트라하이드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
(d) 의 부가 반응은 공중합체에 모노머를 부가시킬 때에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. (d) 의 부가량은 아크릴기, 메타크릴기 등의 감광기 도입시에 생성된 수산기의 5 ∼ 100 몰％, 바람직하게는 30 ∼ 100 몰％ 의 비율이다. (d) 의 부가량이 아크릴기, 메타크릴기 등의 감광기 도입시에 생성된 수산기의 5 몰％ 미만인 경우는 희알칼리에 대한 용해성이 저하된다.
수지 (B) 의 함유량은, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 100 질량부에 대해, 통상 0.5 ∼ 30 질량부, 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부, 보다 바람직하게는 2 ∼ 15 질량부이다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합성 화합물 (C) 를 함유한다.
중합성 화합물 (C) 는 중합 개시제 (D) 로부터 발생한 활성 라디칼 및 산 등에 의해 중합할 수 있는 화합물로서, 예를 들어, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (메트)아크릴산에스테르 화합물을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 1 개 갖는 중합성 화합물 (C) 로는, 상기 (a), (b) 및 (c) 로서 예시한 화합물과 동일한 것을 들 수 있으며, 그 중에서도 (메트)아크릴산에스테르류가 바람직하다.
에틸렌성 불포화 결합을 2 개 갖는 중합성 화합물 (C) 로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀 A 의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 에톡시화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에틸렌성 불포화 결합을 3 개 이상 갖는 중합성 화합물 (C) 로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨옥타(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리트리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산 무수물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 3 관능 이상의 모노머가 바람직하고, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
중합성 화합물 (C) 의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대해 5 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량에 대해 바람직하게는 20 ∼ 80 질량％, 보다 바람직하게는 40 ∼ 60 질량％ 이다. 중합성 화합물 (C) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 감도나, 패턴의 강도나 평활성, 신뢰성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 중합 개시제 (D) 를 함유한다.
중합 개시제 (D) 로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 및 산 등을 발생시키고, 중합성 화합물 (C) 의 중합을 개시하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다.
중합 개시제 (D) 로는, 비이미다졸 화합물, 알킬페논 화합물, 트리아진 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심 화합물이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 2008-181087호에 기재된 광 카티온 중합 개시제 (예를 들어, 오늄 카티온과 루이스산 유래의 아니온으로 구성되어 있는 것) 를 사용해도 된다. 그 중에서도 감도의 점에서 옥심 화합물이 바람직하다.
상기 비이미다졸 화합물로는, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-75372호, 일본 공개특허공보 평6-75373호 등 참조), 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(디알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸 (예를 들어, 일본 특허공보 소48-38403호, 일본 공개특허공보 소62-174204호 등 참조), 4,4'5,5'-위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평7-10913호 등 참조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸을 들 수 있다.
알킬페논 화합물이란, 식 (d2) 로 나타내는 부분 구조 또는 식 (d3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물이다. 이들 부분 구조에 있어서의 벤젠고리는 치환기를 가지고 있어도 된다.
Figure 112012006771873-pat00006
식 (d2) 로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 및 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]부탄-1-온을 들 수 있다. 이르가큐어 (등록상표) 369, 907 및 379 (이상, BASF 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
식 (d3) 으로 나타내는 부분 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들어, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로페닐페닐)프로판-1-온의 올리고머, 및 α,α-디에톡시아세토페논, 벤질디메틸케탈을 들 수 있다.
상기 트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 아실포스핀옥사이드 개시제로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 이르가큐어 819 (치바·재팬사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
상기 옥심 화합물로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민, N-아세톡시-1-[9-에틸-6-｛2-메틸-4-(3,3-디메틸-2,4-디옥사시클로펜타닐메틸옥시)벤조일｝-9H-카르바졸-3-일]에탄-1-이민 등을 들 수 있다. 이르가큐어 OXE-01, OXE-02 (이상, BASF 재팬사 제조), N-1919 (ADEKA 사 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
또, 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로서, 일본 공표특허공보 2002-544205호에 기재되어 있는 광 중합 개시제를 사용해도 된다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제로는, 예를 들어, 하기 식 (D-1) ∼ (D-6) 의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112012006771873-pat00007
또한 중합 개시제 (D) 로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물 ; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물 ; 9,10-페난트렌퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캄퍼퀴논 등의 퀴논 화합물 ; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 벤질, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 후술하는 중합 개시 보조제 (D1) (특히 아민류) 와 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 연쇄 이동을 일으킬 수 있는 기를 갖는 중합 개시제는 수지 (A) 를 구성하는 성분 (c) 로도 사용할 수 있다.
또한 중합 개시 보조제 (D1) 이 함유되어 있어도 된다. 중합 개시 보조제 (D1) 은 중합 개시제 (D) 와 조합하여 이용되고, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해서 사용되는 화합물, 혹은 증감제이다.
중합 개시 보조제 (D1) 로는, 아민 화합물, 티아졸린 화합물, 알콕시안트라센 화합물, 티오크산톤 화합물, 카르복실산 화합물 등을 들 수 있다.
아민 화합물로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. EAB-F (호도가야 화학 공업 (주) 제조) 등의 시판품을 사용해도 된다.
티아졸린 화합물로는, 식 (Ⅲ-1) ∼ 식 (Ⅲ-3) 으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다.
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알콕시안트라센 화합물로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디부톡시안트라센 등을 들 수 있다.
티오크산톤 화합물로는, 2-이소프로필티오크산톤, 4-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등을 들 수 있다.
카르복실산 화합물로는, 페닐술파닐아세트산, 메틸페닐술파닐아세트산, 에틸페닐술파닐아세트산, 메틸에틸페닐술파닐아세트산, 디메틸페닐술파닐아세트산, 메톡시페닐술파닐아세트산, 디메톡시페닐술파닐아세트산, 클로로페닐술파닐아세트산, 디클로로페닐술파닐아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
중합 개시제 (D) 의 함유량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 질량부이다. 중합 개시제 (D) 의 합계량이 이 범위에 있으면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있고, 패턴의 내약품성, 기계 강도, 표면 평활성이 양호해지는 경향이 있다.
중합 개시 보조제 (D1) 을 사용하는 경우, 그 사용량은 수지 (B) 및 중합성 화합물 (C) 의 합계량 100 질량부에 대해 바람직하게는 0.01 ∼ 50 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 40 질량부이다. 또, 중합 개시제 (D) 1 몰당 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 5 몰이다. 중합 개시 보조제 (D1) 의 양이 이 범위에 있으면, 더욱 고감도로 패턴을 형성할 수 있어, 패턴의 생산성이 향상되는 경향이 있다.
또, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 다관능 티올 화합물 (E) 를 함유한다. 이 다관능 티올 화합물 (E) 는 분자 내에 2 개 이상의 술파닐기를 갖는 화합물이다. 그 중에서도, 지방족 탄화수소기에 인접하는 술파닐기를 2 개 이상 갖는 화합물을 사용하면, 고감도로 패턴을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
다관능 티올 화합물 (E) 로는, 헥산디티올, 데칸디티올, 1,4-비스(메틸술파닐)벤젠, 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 부탄디올비스(3-술파닐아세테이트), 에틸렌글리콜비스(3-술파닐아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 부탄디올비스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-술파닐아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐아세테이트), 트리스하이드록시에틸트리스(3-술파닐프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐부틸레이트), 1,4-비스(3-술파닐부틸옥시)부탄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트) 가 바람직하다.
다관능 티올 화합물 (E) 의 함유량은 중합 개시제 (D) 100 질량부에 대해 바람직하게는 10 ∼ 150 질량부, 보다 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다. 다관능 티올 화합물 (E) 의 함유량이 이 범위에 있으면, 감도가 높아지고, 또 현상성이 양호해지는 경향이 있다.
용제 (F) 는 특별히 한정되지 않으며, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 에테르 용제 (분자 내에 -O- 구조를 포함하는 용제), 에테르에스테르 용제 (분자 내에 -COO- 구조와 -O- 구조를 포함하는 용제), 에스테르 용제 이외의 케톤 용제 (분자 내에 -CO- 구조를 포함하는 용제), 알코올 용제, 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭사이드 등 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 이들 용제는 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에스테르 용제로는, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸, 2-하이드록시이소부탄산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산펜틸, 아세트산이소펜틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 시클로헥사놀아세테이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨, 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로는, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로는, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 아세톤, 2-부타논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 용제 중 도포성, 건조성의 점에서, 1 atm 에 있어서의 비점이 120 ℃ 이상 180 ℃ 이하인 유기 용제가 바람직하다. 그 중에서도, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등이 바람직하다.
용제 (F) 의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물에 대해 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 이다. 바꾸어 말하면, 착색 감광성 수지 조성물의 고형분은 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 이다. 용제 (F) 의 함유량이 상기 범위에 있으면, 도포시의 평탄성이 양호해지는 경향이 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 계면활성제 (G) 를 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로는, 예를 들어, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 계면활성제를 함유함으로써 도포시의 평탄성이 양호해지는 경향이 있다.
실리콘계 계면활성제로는, 실록산 결합을 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 토오레 실리콘 DC3PA, 동 SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400 (상품명 : 토오레·다우코닝 (주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460 (모멘티브·퍼포먼스·마테리얼즈·재팬 합동회사 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로는, 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 플루오리너트 (등록상표) FC430, 동 FC431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팩 (등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 R30 (DIC (주) 제조), 에프탑 (등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352 (미츠비시 마테리얼 전자 화성 (주) 제조), 서프론 (등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105 (아사히 가라스 (주) 제조), E5844 ((주) 다이킨 파인케미컬 연구소 제조) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 실리콘계 계면활성제로는, 실록산 결합 및 플루오로 카본 사슬을 갖는 계면활성제를 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩 (등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477, 동 F443 (DIC (주) 제조) 등을 들 수 있다. 바람직하게는 메가팩 (등록상표) F475 를 들 수 있다.
계면활성제 (G) 는 착색 감광성 수지 조성물에 대해 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.002 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 0.05 질량％ 이하이다. 계면활성제를 이 범위로 함유함으로써, 도포막의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 충전제, 다른 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등의 다양한 첨가제를 함유해도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, 이하와 같이 하여 조제할 수 있다.
우선, 착색제 (A) 의 안료를 미리 용제 (E) 와 혼합하고, 안료의 평균 입자직경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비즈 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이 때, 필요에 따라 안료 분산제, 수지 (B) 의 일부 또는 전부를 배합해도 된다. 얻어진 안료 분산액에, 수지 (B) 의 나머지, 중합성 화합물 (C) 및 중합 개시제 (D), 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 나아가서는 필요에 따라 추가하는 용제를, 소정의 농도가 되도록 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
패턴을 얻는 방법으로는, 포토리소그래피법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래피법이 바람직하다. 포토리소그래피법은 상기 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 건조시키고, 포토마스크를 개재하여 노광하고 현상함으로써 패턴을 얻는 방법이다.
상기 기판으로는, 예를 들어, 유리, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있으며, 판상이거나 필름상이어도 된다.
플라스틱으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리(메트)아크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 가리킨다. 이들 기판에는, 컬러 필터, 각종 절연 또는 도전막, 구동 회로 등의 구조체가 형성되어 있어도 된다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 보다 저온에서 경화된 패턴을 형성할 수 있는 점에서, 플라스틱 기판에 패턴을 형성할 때에 특히 유용하다.
기판에 대한 도포 방법으로는, 예를 들어, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또, 딥 코터, 롤 코터, 바 코터, 스핀 코터, 슬릿 ＆ 스핀 코터, 슬릿 코터 (다이 코터, 커튼 플로우 코터, 스핀레스 코터라고도 불리는 경우가 있다), 잉크젯 등의 도포 장치를 이용하여 도포해도 된다. 그 중에서도, 슬릿 코터, 스핀 코터, 롤 코터 등을 이용하여 도포하는 것이 바람직하다.
기판에 도포한 막의 건조 방법으로는, 예를 들어, 가열 건조, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조 등의 방법을 들 수 있다. 복수의 방법을 조합하여 실시해도 된다.
건조 온도로는, 10 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 25 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또 가열 시간으로는, 10 초간 ∼ 60 분간인 것이 바람직하고, 30 초간 ∼ 30 분간인 것이 보다 바람직하다.
감압 건조는, 50 ∼ 150 Pa 의 압력하, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조 후의 도포막의 막두께는 특별히 한정되지 않으며, 사용하는 재료, 용도 등에 따라 적절히 조정할 수 있고, 예를 들어 0.1 ∼ 20 ㎛ 이며, 바람직하게는 1 ∼ 6 ㎛ 이다.
건조 후의 도포막은 목적하는 패턴을 형성하기 위한 포토마스크를 개재하여 노광한다. 이 때의 포토마스크 상의 패턴 형상은 특별히 한정되지 않으며, 목적으로 하는 용도에 따른 패턴 형상이 사용된다.
노광에 사용되는 광원으로는, 250 ∼ 450 ㎚ 의 파장 광을 발생시키는 광원이 바람직하다. 예를 들어, 350 ㎚ 미만의 광을, 이 파장영역을 컷하는 필터를 이용하여 컷하거나, 436 ㎚ 부근, 408 ㎚ 부근, 365 ㎚ 부근의 광을, 이들 파장영역을 취출하는 밴드 패스 필터를 이용하여 선택적으로 취출하거나 해도 된다. 구체적으로는, 수은등, 발광 다이오드, 메탈할라이드 램프, 할로겐 램프 등을 들 수 있다.
노광면 전체에 균일하게 평행 광선을 조사하거나, 마스크와 기재의 정확한 위치 맞춤을 실시하거나 할 수 있기 때문에, 마스크 얼라이너, 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 도포막을 현상액에 접촉시켜 소정 부분, 예를 들어 미노광부를 용해시키고 현상함으로써 패턴을 얻을 수 있다. 현상액으로는 유기 용제를 사용할 수도 있지만, 도포막의 노광부가 현상액에 의해 용해나 팽윤이 잘 일어나지 않아 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 알칼리성 화합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상 방법은 패들법, 딥핑법, 스프레이법 등 어느 것이어도 된다. 또한 현상시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후에는 수세하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리성 화합물로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소2나트륨, 인산2수소나트륨, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄, 인산2수소칼륨, 규산나트륨, 규산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 붕산나트륨, 붕산칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리성 화합물 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 알칼리성 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수산화칼륨, 탄산수소나트륨 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드가 바람직하다.
이들 무기 및 유기 알칼리성 화합물의 수용액 중의 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.03 ∼ 5 질량％ 이다.
상기 알칼리성 화합물의 수용액은 계면활성제를 함유하고 있어도 된다.
계면활성제로는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌아릴에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 그 밖의 폴리옥시에틸렌 유도체, 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민 등의 노니온계 계면활성제 ;
라우릴알코올황산에스테르나트륨, 올레일알코올황산에스테르나트륨, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄, 도데실벤젠술폰산나트륨, 도데실나프탈렌술폰산나트륨 등의 아니온계 계면활성제 ;
스테아릴아민염산염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 카티온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
알칼리성 화합물의 수용액 중의 계면활성제 농도는 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 8 질량％, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량％ 이다.
상기와 같이 얻어진 패턴을 추가로 베이크함으로써, 경화된 패턴을 얻을 수 있다. 베이크 온도로는 25 ℃ 이상 230 ℃ 이하, 바람직하게는 25 ℃ 이상 200 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 25 ℃ 이상 160 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 25 ℃ 이상 120 ℃ 이하이다. 베이크 시간으로는 1 ∼ 300 분, 바람직하게는 1 ∼ 180 분, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 분이다.
본 발명의 착색 감광성 조성물로부터 패턴 및 컬러 필터를 얻을 수 있다. 이들 패턴 또는 컬러 필터는, 패턴 또는 컬러 필터를 구성 부품의 일부로서 구비하는 표시 장치, 예를 들어, 공지된 액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 고체 촬상 소자, 전자 페이퍼 등의 다양한 착색 화상에 관련되는 기기에, 공지된 양태로 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 예 중의 「％ 」및 「부」는 특별한 기재가 없는 한 질량％ 및 질량부이다.
＜수지 용액 B1 의 합성＞
합성예 1
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 571 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 110 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 17.6 부, 글리시딜메타크릴레이트 113.7 부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부로 이루어지는 모노머 혼합물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 153 부에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 다시 100 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴산 57.7 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 1 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하였다.
다음으로 테트라하이드로 무수 프탈산 53.3 부, 트리에틸아민 0.8 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 고형분 37.7 ％, 산가가 66.8 mgKOH/g (고형분 환산) 인 수지 용액 B1 을 얻었다. GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,700 이었다.
＜수지 용액 B2 의 합성＞
합성예 2
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 593 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 110 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 88.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 56.9 부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부로 이루어지는 모노머 혼합물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 153 부에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 다시 100 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다.
다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴산 28.8 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 1 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하였다.
다음으로 테트라하이드로 무수 프탈산 47.2 g 부, 트리에틸아민 0.8 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 고형분 36.5 ％, 산가가 71.8 mgKOH/g (고형분 환산) 인 수지 용액 B2 를 얻었다. GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,600 이었다.
＜수지 용액 B3 의 합성＞
합성예 3
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 591 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 110 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 17.6 부, 글리시딜메타크릴레이트 113.7 부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부로 이루어지는 모노머 혼합물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 153 부에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 다시 100 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다.
다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 메타크릴산 68.9 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 g 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 1 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하였다.
다음으로 테트라하이드로 무수 프탈산 53.3 부, 트리에틸아민 0.8 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 고형분 37.9 ％, 산가가 68.6 mgKOH/g (고형분 환산) 인 수지 용액 B3 을 얻었다. GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 7,900 이었다.
＜수지 용액 B4 의 합성＞
합성예 4
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 505 부를 도입하고, 플라스크 내 분위기를 공기에서 질소로 한 후, 110 ℃ 로 승온 후, 벤질메타크릴레이트 88.1 부, 글리시딜메타크릴레이트 56.9 부, 및 디시클로펜타닐메타크릴레이트 (히타치 화성 (주) 제조 FA-513M) 22.0 부로 이루어지는 모노머 혼합물에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 153 부에 아조비스이소부티로니트릴 3.6 부를 첨가한 용액을 적하 깔때기로 2 시간에 걸쳐 플라스크에 적하하고, 다시 100 ℃ 에서 2 시간 계속 교반하였다. 다음으로, 플라스크 내 분위기를 질소에서 공기로 하고, 아크릴산 34.4 부, 트리스디메틸아미노메틸페놀 0.9 부 및 하이드로퀴논 0.145 부를 플라스크 내에 투입하고, 110 ℃ 에서 6 시간 반응을 계속하여, 고형분 산가가 1 mgKOH/g 이 된 시점에서 반응을 종료하였다.
다음으로 테트라하이드로 무수 프탈산 47.2 부, 트리에틸아민 0.8 부를 첨가하고, 120 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켜 고형분 37.1 ％, 산가가 72.2 mgKOH/g (고형분 환산) 인 수지 용액 B4 를 얻었다. GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은 8,900 이었다.
실시예 1 ∼ 7
표 1 에 기재된 각 성분 중, 미리 안료 및 안료 분산제의 전체량과, 용제인 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 이 때, 안료 및 안료 분산제의 합계량이 혼합물에 대해 20 질량％ 가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 혼합하였다. 상기 혼합물을, 비즈 밀을 이용하여 혼합물 중의 안료를 충분히 분산시키고, 이것에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 잔량을 포함하는 나머지 성분을 첨가하고 다시 혼합하여 감광성 수지 조성물을 얻었다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 수지 B1 을 수지 B5 (벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (질량 조성비 80/20, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 35,000)) 로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하였다.
Figure 112012006771873-pat00009
A1 : C.I. 피그먼트 그린 36
A2 : C.I. 피그먼트 옐로우 150
A3 : C.I. 피그먼트 그린 58
A4 : C.I. 피그먼트 옐로우 138
A5 : C.I. 피그먼트 레드 177
A6 : C.I. 피그먼트 레드 254
A7 : C.I. 피그먼트 블루 15 : 6
A8 : C.I. 피그먼트 바이올렛 23
B5 : 벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 (질량 조성비 80/20, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 35,000) C1 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA ; 닛폰 화약 (주) 제조)
D1 : 2-벤질-2-디메틸아미노-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (IRGACURE 369 ; BASF 재팬사 제조)
D2 : 4,4'-비스(디에틸아미노)-벤조페논 (EAB-F ; 호도가야 화학 (주) 제조)
D3 : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민 (OXE-01 ; BASF 재팬사 제조)
D4 : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (이르가큐어 819 ; BASF·재팬사 제조)
D5 : 2-메틸-2-모르폴리노(4-메틸술파닐페닐)-프로판-1-온 (이르가큐어 907 ; BASF·재팬사 제조)
D6 : 디에틸티오크산톤 (KAYACURE DETX ; 닛폰 화약 (주) 제조)
E1 : 펜타에리트리톨테트라키스(3-술파닐프로피오네이트) (PEMP ; SC 유기 화학 (주) 제조)
F1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F2 : 3-에톡시프로피온산에틸
G1 : 안료 분산제 (폴리에스테르계)
G2 : 안료 분산제 (아크릴계)
G3 : SUMI-EPOXY ESCN-195XL
G4 : 계면활성제 : 폴리에테르 변성 실리콘 오일
(토오레 실리콘 SH8400 ; 토오레 다우코닝 (주) 제조)
＜내용제성 평가＞
가로세로 2 인치의 유리판 상에 PET 필름 (토오레 제조 루미러 75-T60) 을 첩합한 기판 상에, 착색 감광성 조성물 1 ∼ 8 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상, 80 ℃ 에서 2 분간 프리베이크하였다.
방랭 후, 노광기 (TME-150RSK ; 탑콘 (주) 제조) 를 이용하여, 대기 분위기하, 150 mJ/㎠ 의 노광량 (365 ㎚ 기준) 으로 광 조사하였다. 광 조사 후, 비이온계 계면활성제 0.12 ％ 와 수산화칼륨 0.04 ％ 를 함유하는 수계 현상액에, 23 ℃ 에서 50 초간 침지시켜 현상하고, 순수로 세정한 후, 60 ℃ 에서 5 분간 가열하여 착색 패턴을 형성하였다. 얻어진 패턴의 막두께는, 막두께 측정 장치 (DEKTAK3 ; 일본 진공 기술 (주) 제조) 를 이용하여 측정한 결과, 2 ㎛ 였다.
색도는 현미 분광 측광 장치 (OSP-SP200 OLYMPUS 사 제조) 를 이용하여 측정한 값이다. 또한, 색도 측정의 광원에는 C 광원을 사용하였다.
측정 후의 도포막에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 1 ㎖ 적하하고, 패들로 30 s 정지시킨 후, 1000 rpm 의 회전수로 10 s 회전시켰다.
그 후, 앞에 기재와 동일한 방법으로 막두께와 색도를 측정하였다. 하기에 기재된 식에 의해 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 접촉 측정 전후의 막두께 변화율을 계산하였다.
막두께 유지율 (％) = 접촉 후의 막두께/접촉 전의 막두께 × 100
또, JIS Z 8730 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 접촉 측정 전후의 색도로부터 색차를 계산하였다.
막두께 유지율이 높고, 또한 색차가 작을수록 내용제성이 양호해져, 컬러 필터를 형성할 때 혼색을 방지할 수 있다.
＜해상도 평가＞
앞에 형성한 패턴을 레이저 현미경 (Axio Imager MAT 카르트이스사 제조) 으로 관찰하여, 해상된 최소 치수를 해상도로 하였다. 해상도는 미세한 패턴의 형성이 가능할수록 가공성이 우수하다.
Figure 112012006771873-pat00010
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물에 의하면, 우수한 해상성 및 내구성을 갖는 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (9)

  1. (A), (B), (C), (D), (E) 및 (F) 를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
    (A) 착색제
    (B) 하기 (a) 와 (b) 를 공중합시켜 얻어지는 공중합체에 (c) 를 반응시키고, 이어서 (d) 를 반응시켜 얻어지는 수지
    (a) : 탄소수 2 ∼ 4 의 고리형 에테르 골격 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체
    (b) : (a) 와 공중합 가능한 불포화 결합을 가지며, (a) 와는 상이한 단량체
    (c) : 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종
    (d) : 다염기산 무수물
    (C) 중합성 화합물
    (D) 중합 개시제
    (E) 다관능 티올 화합물
    (F) 용제
  2. 제 1 항에 있어서,
    (D) 가 옥심 화합물인 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    추가로, 티오크산톤 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    (D) 가 아실포스핀옥사이드 화합물 또는 알킬페논 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    (b) 가 트리시클로데칸 골격 및 트리시클로데센 골격으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 골격과, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    (a) 가 옥시라닐기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체인 착색 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 패턴.
  8. 제 7 항에 기재된 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  9. 하기 (1) ∼ (3) 에 나타내는 공정을 포함하는 컬러 필터의 제조 방법.
    (1) 제 1 항에 기재된 착색 감광성 수지 조성물을 기판에 도포함으로써 도포막을 얻는 공정
    (2) 도포막에 마스크를 개재하여 노광함으로써 노광 후 도포막을 얻는 공정
    (3) 노광 후 도포막을 알칼리 현상액으로 현상함으로써 패턴을 얻는 공정
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI647532B (zh) * 2014-07-01 2019-01-11 南韓商東友精細化工有限公司 光敏樹脂組成物
KR102135064B1 (ko) * 2014-08-13 2020-07-17 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR101592849B1 (ko) * 2014-09-05 2016-02-11 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물
KR102120973B1 (ko) * 2014-11-03 2020-06-09 동우 화인켐 주식회사 감광성 수지 조성물
KR102455993B1 (ko) * 2015-01-30 2022-10-18 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 착색 감광성 수지 조성물
KR102011090B1 (ko) * 2016-09-19 2019-08-14 동우 화인켐 주식회사 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
JP2021103296A (ja) * 2019-12-24 2021-07-15 住友化学株式会社 着色樹脂組成物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044365A (ja) 2008-07-17 2010-02-25 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09134004A (ja) * 1995-11-07 1997-05-20 Sumitomo Chem Co Ltd 着色レジスト組成物およびその製造方法
JP4788485B2 (ja) * 2006-06-13 2011-10-05 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
CN101625525B (zh) * 2008-07-11 2013-06-12 住友化学株式会社 感光性树脂组合物
JP5367324B2 (ja) * 2008-07-25 2013-12-11 株式会社ダイセル 硬化性共重合体及び硬化性樹脂組成物
TWI608294B (zh) * 2008-10-30 2017-12-11 住友化學股份有限公司 感光性樹脂組成物

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010044365A (ja) 2008-07-17 2010-02-25 Jsr Corp 着色層形成用感放射線性組成物、カラーフィルタおよびカラー液晶表示素子

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