KR102011090B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치{COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER AND IMAGE DISPLAY DEVICE PRODUCED USING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.
일반적으로 화상표시장치에 있어서, 컬러 화상 표시를 실현하기 위해서는 화상표시소자의 복수의 픽셀에 대응하도록 배치되는 복수의 착색층을 갖는 컬러필터가 이용된다.
이러한 컬러필터는 스위칭 소자가 형성되어있는 박막트랜지스터소자(Thin Film Transistor: 이하 TFT라 칭함)가 형성된 기판(이하, TFT 기판으로 칭함)측이 아닌 TFT 기판과 대향 배치되는 대향 기판측에 형성된다.
그러나, 컬러필터를 대향 기판측에 배치하는 경우, TFT 기판상의 각 픽셀 전극과의 위치 정렬이 간단하지 않고, 개구율이 작아진다. 또한, 컬러필터와 액정층과의 사이의 거리가 비교적 크기 때문에 경사 방향으로부터 입사한 광으로부터 기인한 표시 품위가 저하하는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위해, 일본 특개평09-73078호에는 TFT 기판상에 컬러필터를 형성하는 COA(Color Filter on Array)방식을 이용하여 이러한 문제를 해결하고 있다.
상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 때는 공정상 컨택홀(Contact hall, 도통로)이 형성되어야 하기 때문에, 상기 컨택홀을 조절하는 기술의 개발이 요구되는 실정이다.
또한, 상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 경우, 식각 공정 및 약품 처리 시 픽셀 도막의 불안정성으로 인한 표시 불량이 발생할 수 있어, 이를 개선하기 위한 기술의 개발이 필요한 실정이다.
대한민국 등록특허 제1,541,542호는 착색감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 착색 감광성 수지 조성물로 형성되는 착색층의 오버랩(Overlap) 단차(Ra)를 조절하기 위해 특정 중량평균분자량의 결합제 수지를 포함하는 것을 특징으로 한다.
그러나, 상기 문헌의 경우 현상 잔사에 대한 문제를 해결하고자 하였으나, 그 외, 표시불량에 대한 해결책을 제시하지 못하고 있고, 상기 TFT 기판상에 컬러필터를 형성할 때 조절되어야 하는 컨택홀에 대한 문제에 대해서는 전혀 인식하지 못하고 있다.
따라서, 다양한 화면 표시 불량을 전반적으로 개선함과 동시에, 상기 컨택홀의 크기 및 모양을 조절할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
대한민국 등록특허 제1,541,542호(2015.07.28)
본 발명은 COA(Color Filter on Array) 방식의 컬러필터 제조 시 발생할 수 있는 화면의 표시불량을 개선하고, R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상표시장치를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 광중합개시제를 포함하는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
Figure 112016090363271-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다)
[화학식 2]
Figure 112016090363271-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알콕시기, C7~C40의 아릴알킬기, C1~C20의 히드록시알킬기, C2~C40의 히드록시 알콕시알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이다).
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지 및 특정 화학식으로 표시되는 광중합 개시제를 포함함으로써 COA(Color Filter on Array) 방식의 컬러필터 제조시 발생할 수 있는 화면의 표시불량이 개선되고, R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러 필터 및 이를 포함하는 화상표시장치는 화면의 표시불량이 개선되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 사용하여 COA(Color Filter on Array) 방식으로 컬러필터를 형성하는 공정도이다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
또한, 본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 한 양태는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 광중합개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112016090363271-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다)
[화학식 2]
Figure 112016090363271-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알콕시기, C7~C40의 아릴알킬기, C1~C20의 히드록시알킬기, C2~C40의 히드록시 알콕시알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이다).
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 알칼리 가용성 수지는 일반적으로 광이나 열의 작용에 의한 반응성 및 알칼리 용해성을 가지며, 착색제를 비롯한 고형분의 분산매로서 작용하고 결착 수지의 기능을 수행할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016090363271-pat00005
(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다.)
본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1의 반복단위를 포함함으로써 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물로 컬러 패턴을 형성할 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있는 착색제로 인한 패턴의 단차를 최소화하여 평활성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 투과율 또한 우수한 컬러필터를 제조할 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지는 유리 전이온도(Tg)가 0℃ 미만일 수 있으며, 이 경우 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 현상속도를 현저히 향상시킬 수 있고, 밀착력 또한 향상시킴으로써 현상속도 증가에 따른 패턴의 단락 문제를 억제할 수 있는 효과가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 알칼리 가용성 수지 전체 몰백분율에 대하여 50 내지 90몰%, 구체적으로 55 내지 85몰%, 더욱 구체적으로 60 내지 75몰%로 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위가 상기 범위 내로 포함될 경우, 이를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 유리전이 온도를 0℃ 미만으로 하기 용이한 이점이 있다.
본 발명의 한 실시형태에 따르면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 단량체(a1) 외에 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)를 더 포함하여 공중합하여 제조될 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 구체적인 예를 들면, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르 또는 p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물; N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드 또는 N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트 또는 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트 또는N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류; 페닐(메타)아크릴레이트 또는 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류; 3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄 또는 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물 등이 있다. 상기 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 공중합 가능한 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)의 함량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 알칼리 가용성 수지를 중합하기 위한 단량체 총 몰백분율에 대하여, 10 내지 50몰%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 25 내지 40몰%일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 수지의 유리전이 온도가 0℃ 미만을 나타내어 단차를 최소화할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 하기와 같다.
종래, 착색 감광성 수지 조성물의 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해서 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 필수성분으로 공중합하여 제조되었다. 그러나, 이러한 제조 방법에 의해 형성된 알칼리 가용성 수지는 주쇄에 카르복시기가 포함되어 유리전이 온도가 0℃미만인 수지를 제조하기 어려운 문제가 있었다.
하지만, 본 발명의 알칼리 가용성 수지는 중합 반응이 이루어지는 주쇄가 아닌 측쇄에 카르복시기가 포함되도록 제조될 수 있으며, 이로 인해 적정 현상성이 부여됨과 동시에 유리전이 온도가 0℃ 미만인 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
한편, 상기 알칼리 가용성 수지의 제조 방법의 일 구현예는, (S1)글리시딜(메타)아크릴레이트(a1)와 불포화 이중결합을 갖는 단량체(a2)를 공중합하는 단계; (S2)상기 제조된 공중합체를 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 반응시키는 단계; 및 (S3)상기 반응을 거친 공중합체를 산무수물과 반응시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (S2)단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 광경화성을 부여하기 위한 단계로서, 상기 (S2)단계에서, 카르복시기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, (메타)아크릴산, 에틸 아크릴산 및/또는 부틸 아크릴산 등을 들 수 있으며, 구체적으로 메타아크릴산일 수 있다.
상기 (S3) 단계는 본 발명의 알칼리 가용성 수지에 적정 산가를 부여하기 위한 단계로서, 보다 구체적으로 설명하면, 알칼리 가용성 수지의 글리시딜기로부터 유래한 수산기를 산무수물과 반응시켜 알칼리 가용성 수지의 측쇄에 카르복시기를 도입하는 단계이다.
상기 (S3) 단계에서 사용되는 산무수물의 종류는 그 기능을 하는 범위 내라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 프탈산 무수물(Phthalic anhydride), (2-도데센-1-일l)숙신산 무수물((2-Dodecen-1-yl)succinic anhydride), 말레산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시트라콘산 무수물 (Citraconic anhydride), 글루타르산 무수물(Glutaric anhydride), 메틸숙신산 무수물(Methylsuccinic anhydride), 3,3-디메틸글루타르산 무수물(3,3-Dimethylglutaric anhydride), 페닐숙신산 무수물(Phenylsuccinic anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 3,4,5,6-테트라히드로프탈릭 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic anhydride), 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride) 및 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride) 등을 들 수 있으며, 구체적으로 가격과 반응의 용이성 측면에서 말레산 무수물(Maleic anhydride),프탈산 무수물(Phthalic anhydride), 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride), 카르빅 무수물(Carbic anhydride)이 사용될 수 있고, 보다 구체적으로 트리메리트산 무수물(Trimellitic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride) 및 헥사히드로프탈릭 무수물(Hexahydrophthalic anhydride)이 사용될 수 있다.
전술한 제조 방법에 따라 제조된 본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 산가는 조성물에 포함되는 염료와의 상용성 및 조성물의 저장 안정성을 확보하기 위하여, 30~150mgKOH/g일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 30mgKOH/g 미만인 경우 착색 감광성 수지 조성물이 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있고, 150mgKOH/g를 초과하는 경우 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉬우며, 염료와의 상용성이 문제가 발생하여 착색 감광성 수지 조성물 내의 염료가 석출되거나 착색 감광성 수지 조성물의 저장안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지의 함량은 예를 들면, 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량을 기준으로, 1 내지 80중량%, 구체적으로 5 내지 75중량%, 더욱 구체적으로 10 내지 70중량%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 현상액에서의 용해성이 충분하여 패턴의 형성이 용이하며, 노광부의 화소 부분의 막 감소가 방지되어 비화소 부분의 누락성이 양호해지는 효과를 기대할 수 있다.
광중합 개시제
본 발명에 따른 광중합 개시제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.
[화학식 2]
Figure 112016090363271-pat00006
(상기 화학식 2에서,
R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알콕시기, C7~C40의 아릴알킬기, C1~C20의 히드록시알킬기, C2~C40의 히드록시 알콕시알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이다.)
구체적으로, 상기 R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 브로모, 클로로, 아이오도, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 바이페닐기, 터페닐기, 안트릴기, 인데닐기, 페난트릴기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, i-부톡시기, t-부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시n-프로필기, 히드록시n-부틸기, 히드록시i-부틸기, 히드록시n-펜틸기, 히드록시i-펜틸기, 히드록시n-헥실기, 히드록시i-헥실기, 히드록시메톡시메틸기, 히드록시메톡시에틸기, 히드록시메톡시프로필기, 히드록시메톡시부틸기, 히드록시에톡시메틸기, 히드록시에톡시에틸기, 히드록시에톡시프로필기, 히드록시에톡시부틸기, 히드록시에톡시펜틸기 또는 히드록시에톡시헥실기일 수 있으며, 보다 구체적으로 상기 R4 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R5는 메틸기, 에틸기, 또는 프로필기이고; R6은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 부틸기이고; R7 내지 R13은 수소 일 수 있다.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택됨으로써, 감도 및 경화도를 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 광중합 개시제는 본발명의 알칼리 가용성 수지와 함께 사용됨으로써, COA(Color Filter on Array) 구조의 화상표시장치에 있어서, R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있으며, 상기 수지막 즉, 픽섹전극과 능동소자(TFT)의 전기적 통로를 형성함에 있어서, 건식 에칭법에 의한 컨택홀 형성 및 픽셀 전극으로 사용될 IZO(Indium Zinc Oxide) 증착시의 R, G, B 수지막의 패턴 안정성을 확보하고, 고개구율 확보를 위한 R, G, B 단선에 의한 화소불량을 개선할 수 있는 이점이 있다.
상기 알킬기는 탄소 및 수소 원자로만 이루어지며, 불포화도가 없고, 단일결합에 의해 분자의 나머지에 결합되는 직쇄 또는 측쇄형의 탄화수소쇄 라디칼을 의미한다. 구체적으로 상기 알킬기는 탄소원자수 1 내지 20의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있고, 더욱 구체적으로 탄소원자수 1 내지 10의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소원자수 1 내지 6의 직쇄형 또는 분지형 알킬기일 수 있다. 이와 같은 비치환 된 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소원자는 할로겐원자, 히드록시기, 티올기(-SH), 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1 내지 C20의 알킬기, C1 내지 C20의 할로겐화된 알킬기, C1 내지 C20의 알케닐기, C1 내지 C20의 알키닐기, C1 내지 C20의 헤테로알킬기, C6 내지 C20의 아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴기, 또는 C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기로 치환 될 수 있다.
상기 아릴기는 수소 및 탄소로만 이루어지는 방향족 모노사이클릭 또는 멀티사이클릭 탄화수소 고리시스템을 의미하며, 이 때 고리시스템은 부분적으로 또는 완전 포화될 수 있다. 상기 아릴기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다. 상기 아릴기는 하나의 수소제거에의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기라디칼로, 각 고리에 4 내지 7개, 구체적으로 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함할 수 있으며, 다수개의 아릴이 단일 결합으로 연결되어있는 형태까지 포함할 수 있다. 상기 아릴기는 6 내지 20개의 탄소원자를 포함할 수 있고, 구체적으로 6 내지 18개의 탄소원자를 포함할 수 있다.
상기 알콕시기는 탄소원자수 1 내지 20의 알킬부분을 각각 갖는 산소-함유 직쇄형 또는 분지형 알콕시기일 수 있다. 구체적으로 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알콕시기일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 및 t-부톡시기를 들 수 있다. 상기 알콕시기는 플루오로, 클로로 또는 브로모와 같은 하나 이상의 할로겐원자로 더 치환되어 할로알콕시기를 제공할 수도 있다. 이와 같은 예로는 플루오로메톡시기, 클로로메톡시기, 트리플루오로메톡시기, 트리플루오로에톡시기, 플로오로에톡시기 내지 플루오로프로폭시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다.
상기 아릴알킬기는 상기 알킬기의 하나 이상의 수소원자가 상기 아릴기로 치환되어있는 것을 의미한다. 상기 아릴알킬기는 탄소원자수 7 내지 40개일 수 있고, 구체적으로 탄소원자수 7 내지 28개일 수 있으며, 보다 구체적으로 7 내지 24개일 수 있다.
상기 히드록시알킬기는 상기에서 정의된 알킬기에 히드록시기가 결합된 OH- 알킬기를 의미하며, 상기 히드록시알콕시알킬기는 상기히드록시알킬기와 알킬기가 산소로 연결된 히드록시알킬-O-알킬을 의미한다. 상기 히드록시알킬기는 탄소원자수가 1 내지 20개일 수 있고, 구체적으로 탄소원자수가 1 내지 10개일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소원자수가 1 내지 6개일 수 있다. 상기 히드록시알콕시알킬기는 탄소원자수가 2 내지 40개일 수 있고, 구체적으로 탄소원자수가 2 내지 20개일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소원자수가 2 내지 9개일 수 있다.
상기 사이클로알킬기는 단일고리계뿐만 아니라 여러 고리계 탄화수소도 포함할 수 있으며, 상기 사이클로알킬기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환 가능하다. 상기 사이클로알킬기는 탄소원자수가 3 내지 20개일 수 있고, 구체적으로 탄소원자수가 3 내지 10개일 수 있으며, 보다 구체적으로 탄소원자수가 3 내지 8개일 수 있다.
상기 광중합성 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량을 기준으로, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 함량에 대하여 0.1 내지 40중량%, 구체적으로 0.5 내지 35중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노광 시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있고, 화소부의 강도 및 화소부 표면에서의 평활성이 양호해지는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 전술한 광중합 개시제 이외에 본 발명에 더 포함될 수 있는 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 통상의 광중합성 개시제를 더 포함할 수 있으며, 또한 필요에 따라 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수도 있다.
이 때, 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분을 기준으로, 알칼리 가용성 수지와 광중합성 화합물의 함량에 대해 0.1 내지 40중량%, 구체적으로 0.5 내지 35중량%, 더욱 구체적으로 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 이를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 향상되고, 이를 포함하여 제조되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 이점이 있다.
본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 착색제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
광중합성 화합물
본 발명의 한 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리 톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량을 기준으로 5 내지 45중량%, 구체적으로 6 내지 44중량5, 더욱 구체적으로 7 내지 43중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 이를 포함하는 화소부의 강도나 평활성이 양호해지는 효과가 있다.
착색제
본 발명의 한 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 1종 이상의 안료 내지 1종 이상의 염료를 포함하는 착색제를 더 포함할 수 있다.
안료
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 안료는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로서는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니며 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264;
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38;
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76;
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47, 59, 62 및 63;
C.I 피그먼트 브라운 28;
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7; 등
상기 안료는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 구체적으로, C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7,C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 사용될 수 있다.
상기 안료는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.
상기의 안료 분산제의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
안료 분산제
상기 안료 분산제는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N, N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유할 수 있다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 안료 분산제는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산제와 병용하여 사용할 수도 있다.
상기 안료 분산제의 사용량은 사용되는 안료의 고형분 전체 중량을 기준으로 5 내지 60중량부, 구체적으로 10 내지 55중량부, 더욱 구체적으로 15 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 상기 안료 분산제의 함량이 상기 범위를 초과할 경우 점도가 높아질 수 있으며, 상기 범위 미만일 경우 안료의 미립화가 어렵거나 분산 후 겔화 등의 문제가 발생할 수 있다.
염료
상기 염료는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내용제성, 경시안정성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다.
상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 사용할 수 있다.
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 염료 중 구체적으로 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13을 사용할 수 있으며, 더욱 구체적으로 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 를 사용할 수 있다.
또한, C.I. 애시드 염료로서
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 애시드 염료 중 구체적으로 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27을 사용할 수 있다.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
또한, C.I. 모단토 염료로서
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;
C.I.모단토 레드 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
상기 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 착색제의 함량은 상기 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량을 기준으로, 5 내지 60중량부, 구체적으로 7 내지 50중량부, 더욱 구체적으로 10 내지 45중량부로 포함될 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상 시 비화소부의 누락성이 저하되지 않아 잔사가 발생을 억제할 수 있는 이점이 있다.
용제
본 발명의 한 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 구체적으로 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬에테르류, 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용제는 구체적으로 도포성 및 건조성 면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90중량%, 구체적으로 65 내지 88중량%, 보다 구체적으로 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 기대할 수 있다. 상기 용제의 함량이 상기 범위 미만으로 포함될 경우 도포성이 다소 저하됨에 따라 공정이 다소 어려워질 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 상기 적색 감광성 수지 조성물로 형성된 컬러 필터의 성능이 다소 저하될 수 있는 문제가 발생할 수 있다.
첨가제
본 발명의 한 실시형태에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 구체적으로 분산제, 습윤제, 실란 커플링제 및 응집 방지제 등에서 선택된 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 시판되는 계면 활성제를 사용할 수 있으며, 상기 계면 활성제로는 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 상기 실리콘계 계면활성제로는 실록산 결합을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다.　시판품으로는, 토레이실리콘 DC3PA, 토레이실리콘 SH7PA, 토레이실리콘 DC11PA, 토레이실리콘 SH21PA, 토레이실리콘 SH28PA, 토레이실리콘 29SHPA, 토레이실리콘 SH30PA, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에쯔실리콘 제조), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF-4446, TSF4452, TSF4460(GE도시바실리콘(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 불소계 계면 활성제로는 플루오로카본 사슬을 갖는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 프로리네이트(상품명) FC430, 프로리네이트 FC431(스미또 모 3M(주) 제조), 메가팩(상품명) F142D, 메가팩 F171, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F177, 메가팩 F183, 메가팩 R30(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조), 에프톱 (상품명) EF301, 에프톱 EF303, 에프톱 EF351, 에프톱 EF352(신아끼따카세이(주) 제조), 서프론(상품명) S381, 서프론 S382, 서프론 SC101, 서프론 SC105(아사히가 라스(주) 제조), E5844((주)다이킨파인케미컬겐큐쇼 제조), BM-1000, BM-1100(상품 명: BMChemie사 제조) 등을 예로 들 수 있다.　상기 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면 활성제로는 실록산 결합 및 플루오로카본 사슬을 가지는 계면 활성제 등을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팩(상품명) R08, 메가팩 BL20, 메가팩 F475, 메 가팩 F477, 메가팩 F443(다이니폰잉크카가꾸코교(주) 제조) 등을 예로 들 수 있다.
상기 습윤제로는 예컨대 글리세린, 디에틸렌글리콜 및 에틸렌글리콜 등을 들 수 있으며, 이 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제로는 예컨대 아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 시판품으로는 SH6062, SZ6030(Toray-Dow Corning Silicon co.,Ltd. 제조), KBE903, KBM803(Shin-Etsu silicone co.,Ltd. 제조) 등이 있다.
상기 응집 방지제에는 예컨대 폴리아크릴산나트륨을 들 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 또 다른 양태는 전술한 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 컬러필터에 관한 것이다.
상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
상기 패턴층은 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 착색 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
또한, 본 발명의 다른 양태는 전술한 컬러필터를 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 이 때, 상기 화상표시장치는 박막트랜지스터소자(TFT)가 형성된 기판 상에 컬러필터가 형성되는 COA구조의 화상표시장치일 수 있다. 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물을 포함할 경우, 상기 COA구조의 화상표시장치에 있어서 R, G, B 수지막에 얼라인먼트 정밀도가 우수한 컨택홀을 형성할 수 있으며, 상기 수지막 즉, 픽섹전극과 능동소자(TFT)의 전기적 통로를 형성함에 있어서, 건식 에칭법에 의한 컨택홀 형성 및 픽셀 전극으로 사용될 IZO 증착시의 R, G, B 수지막의 패턴 안정성을 확보하고, 고개구율 확보를 위한 R, G, B 단선에 의한 화소불량을 개선할 수 있는 이점이 있다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치에 적용이 가능하다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예: 알칼리 가용성 수지(A-1)
교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크를 준비하였다. 상기 플라스크에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA) 100g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 100g, 아조비시소부티로니트릴(AIBN) 8.2g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 73.6g, 4-메틸스티렌 5.9g, 글리시딜메타크릴레이트 78.1g, n-도데칸티올 6.1g을 투입하고 질소 치환하였다. 그 후, 교반하며 반응액의 온도를 80℃까지 승온시키고 4시간 동안 반응시켰다. 상기 반응액의 온도를 상온으로 내리고, 플라스크 분위기를 질소에서 공기로 치환한 후, 트리에틸아민 0.2g, 4-메톡시 페놀 0.1g, 아크릴산 39.6g를 투입하고 100℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 이 후, 반응액의 온도를 상온으로 내리고, 숙신산 무수물 6.0g을 투입하여 80℃에서 6시간 동안 반응시켜 하기 화학식 3의 알칼리 가용성 수지를 합성하였다.
[화학식 3]
Figure 112016090363271-pat00007
(상기 화학식 3에서,
R1은 메틸기이며,
R2 내지 R3는 수소이다.)
상기 합성된 알칼리 가용성 수지의 산가는 32.8mgKOH/g이었다.
상기 합성된 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량(Mw)은 GPC법으로 측정한 결과 6,230이었으며, 시차주사열량계로 측정한 유리전이온도는 -21.0℃였다.
제조예: 안료분산조성물(D)의 제조
안료로서 C.I. 피그먼트 블루 15:6 30중량부, 안료분산제로서 BYK-2001(BYK사 제조) 4.0중량부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 66중량부를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 안료를 충분히 분산시켰다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
실시예 1.
상기 합성예의 알칼리 가용성 수지(A-1) 15.869중량%, 광중합성 화합물(B)로서 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸) 4.015중량%, 광중합개시제로서 하기 표 1의 C-1 0.964중량%, 상기 제조예의 안료분산조성물(D) 4.5중량%, 용제로서 3-에톡시피온산에틸(E-1) 17중량%, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(E-2) 57.646중량% 및 첨가제로서 폴리에테르 변성 실리콘 오일(SH8400, 토레이실리콘(주)) 0.006중량%를 혼합하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6.
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 4.
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구분(중량%) 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
알칼리
가용성
수지		 A-1 15.869 6.853 6.715 15.319 7.660 7.723 - - 6.715 -
A-2 - 7.935 - - 6.625 - 13.707 - 6.853 6.714
A-3 - - 7.935 - - 6.429 - 13.429 - 7.935
광중합성 화합물 B 4.015 4.015 4.015 3.844 3.844 3.844 4.015 4.015 4.015 4.015
광중합
개시제		 C-1 0.964 0.964 0.964 0.922 0.922 0.922 - - - 0.964
C-2 - - - 0.384 0.384 0.384 0.964 0.964 0.964 -
안료분산조성물 D 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
용제 E-1 17 17 17 17 17 17 17 17 17 17
E-2 57.646 58.727 58.865 58.025 59.059 59.192 59.808 60.086 59.947 58.866
첨가제 F 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006 0.006
A-1: 합성예의 알칼리 가용성 수지
A-2: 글리시딜메타크릴레이트 : 2-하이드록시-3-(비닐옥시카보닐옥시)프로필 메타크릴레이트 : 옥탄-3-일 아크릴레이트 단위와의 비가 몰비로 45 : 10 : 45 인 공중합체(평균분자량 12,600)
A-3: 메타아크릴산 : 벤질메타아크릴레이트 단위와의 비가 몰비로 42:58인 공중합체(평균분자량 18,000)
B: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (KAYARAD DPHA, 닛본가야꾸 제조)
C-1:
Figure 112016090363271-pat00008

C-2: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(바스프사 제조)
D: 제조예의 안료분산조성물
E-1: 3-에톡시프로피온산에틸
E-2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F: 폴리에테르 변성 실리콘 오일 SH8400(토레이실리콘(주) 제조)
컬러필터 제조예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 5 × 5 크기의 유리기판(코닝사) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 3.0㎛ 두께의 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스패턴을 갖는 시험포토마스크를 올려놓고 시험포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i선을 모두 함유하는 1kw 고압수은 등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 후, 질소가스를 불어서 건조시키고, 200℃의 가열오븐에서 30분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 컬러필터의 패턴형상(필름) 두께는 3㎛였다.
실험예 1: 현상속도, 감도, 패턴안정성, 테이퍼 선폭 실험
1) 현상속도: 현상(Spray Developer HPMJ 방식) 시 비노광부가 현상액에 최초로 용해되는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
2) 감도: 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
3) 패턴 안정성: 저노광량(20~100mJ)에서의 패턴 마스크의 노광 후 패턴의 오류(패턴 뜯김의 정도, 직진성 불량 등) 정도를 측정하였다. 패턴 안정성의 기준은 하기와 같이 평가하였고, 그 결과는 하기 표 2에 기재하였다. 이 때, 패턴 상의 오류는 3차원 표면 형상기의 광학 현미경(ECLIPSE LV100POL Model, 니콘사 제조)을 통해 확인하였다.
○: 패턴 상 오류 없음
×: 패턴 상 오류 3개 이상
4) 테이퍼 선폭: 패턴마스크를 100㎛의 패턴으로 노광 후, 얻어진 경화막을 주사형 전자 현미경(S-4600, (주)히타치 제작소 사)으로 관찰하여 패턴의 선폭을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
현상속도(sec) 17 22 20 18 19 20 19 17 20 22
감도(mJ/cm2) 14 14 14 16 16 16 22 20 20 18
패턴 안정성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
테이퍼 선폭(㎛) 103 103 102 102 102 102 105 103 103 104
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하는 경우(실시예 1 내지 6), 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 2)보다 감도, 패턴 안정성 및 테이퍼 선폭이 개선된 것을 확인하였으며, 본 발명의 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우(비교예 3)보다 현상속도, 감도 및 패턴 안정성이 개선된 것을 확인하였고, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 4)보다 현상속도, 감도, 패턴 안정성 및 테이퍼 선폭이 개선된 것을 확인하였다.
실험예 2: 경도, 내용제성 , 내열성 및 내열성 전/후의 휘도 변화 확인 실험
1) 연필 경도: 연필경도 실험은 JIS K5600-5-4에 따라 실시하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
2) 내용제성: n-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용제를 23℃로 일정하게 유지한 후, 30분간 침지하여 색 변화(△E*ab)를 측정하였다. 이 때, 측정 장비는 미세 분광광도계(Microscopic Spectrophotometer; 모델 No. OSP-SP2000, 올림푸스사)를 이용하여 내용제성 평가 전 후의 CIE 색좌표 값을 각각 측정하여 하기의 수학식 1을 통해 색변화 정도를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 기재하였다.
[수학식 1]
△E*ab = [(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1 /2
○: △E*ab < 1
△: 1 ≤ △E*ab ≤ 3
×: △Eab > 3
3) 내열성 및 내열성 전/후의 휘도(△Y) 변화: 본 발명의 제조예에서 제조된 컬러필터를 230℃의 가열 오븐에서 2시간 동안 가열 한 후, 가열 전/후의 색 변화를 상기 수학식 1로 계산하였으며, 또한 내열성 평가 전/후의 휘도변화를 미세 분광광도계(Microscopic Spectrophotometer; 모델 No. OSP-SP2000, 올림푸스사)로 확인하여 열적 황변으로 인한 휘도 저하 여부를 확인하였다. 내열성 평가 기준은 상기 내용제성과 같으며, 휘도 변화 기준은 하기에 기재한 바와 같다. 실험 결과는 하기 표 3에 기재하였다.
○: -0.04 ≤ △Y ≤ 0.00
×: -0.04 < △Y
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
연필 경도 6H 6H 6H 6H 6H 6H 4H 4H 5H 4H
NMP 내용제성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
△Y
(휘도 변화)		 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
상기 표 3을 참고하면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하는 경우(실시예 1 내지 6)를 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 2), 본 발명의 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우(비교예 3) 내지 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교할 때, 경도, 내용제성, 내열성 및 휘도 변화 모두 개선된 것을 확인하였다.
실험예 3: 컨택홀의 크기/형태, 스트리퍼액 , IZO 에천트액 내성 실험
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 네거티브 PR(Photoresist)을 R/G/B 패턴 도막 위에 도포한 다음 가열판 위에 놓고 90℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1㎛에서 50㎛까지의 라인/스페이스패턴을 갖는 시험포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1kw 고압수은 등을 사용하여 100mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학필터는 사용하지 않았다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 추가로 가열판 위에 놓고 110℃의 온도에서 1분간 유지하여 박막을 한번 더 큐어링한다. 상기에서 자외선이 조사된 박막을 TMAH 2.38% 수용액현상용액에 30초 동안 담궈 현상하였다. 이 박막이 입혀진 유리판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 130℃의 가열오븐에서 2분 동안 가열하였다. 이를 통해 얻어진 네거티브 PR 패턴형상(필름) 두께는 3㎛였다. IZO 박막의 증착 조건은 스퍼터(Sputter)를 이용해 500~2000Å이 적합하며, 더욱 바람직하게는 500~1000Å정도이다. 각 실험에 대한 검토기준은 다음과 같으며, 그 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
1) 컨택홀의 크기: 컨택홀 마스크(Contact Hole Mask)의 40㎛ 패턴의 노광 후 컨택홀의 직경
2) 컨택홀의 형태: 컨택홀 마스크의 40㎛ 스퀘어 패턴의 노광 후, SEM(S-4300, (주)히타치 제작소사)이미지 상 40㎛ 마스크 패턴의 구현 정도
이 때, 구현 정도는 노광 후 컨택홀의 직경이 컨택홀 마스크의 직경과 일치하는 정도를 %로 나타내며, 100%에 가까울수록 일치도가 높음
3) 스트리퍼액, IZO 에턴트액 내성: 스트리퍼액(PRS-2000, 동우화인켐) 내지 IZO 에천트액(MA-S03/MASZ02, 동우화인켐)을 상기 현상 시 사용되었던 Spray Developer(HPMJ방식)과 동일하게 진행하였다. IZO 에칭조건은 35℃에서 2분 동안 침지 후 수세하여 IZO 에천트액에 의한 도막의 안정성을 확인하였으며, 스트리퍼액에 대한 조건은 70~80℃ 범위로 조절된 온도 조건 하에서, 4분 정도 평가를 실시하였다. 스트리퍼액에 대한 평가 역시 도막의 안정성을 확인하였다. 구체적으로, 상기 스트리퍼액 및 IZO 에칭액에 대한 내성 평가는 패턴 마스크의 100㎛ 패턴의 노광 후의 패턴 오류 정도로 평가하였으며, 상기 패턴의 오류는 3차원 표면 형상기의 광학 현미경을 통해 확인하고, 하기의 기준으로 평가하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 기재하였다.
○: 패턴상 오류 1~3개
×: 패턴상 오류 3개 초과 및 패턴 박리
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
컨택홀 크기(㎛) 36 36.8 36 36.8 36.4 36 32.4 33.6 33.2 33.6
컨택홀 형태(%) 90 92 90 92 91 90 81 84 83 84
스트리퍼액 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
IZO 에칭액 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × × ×
상기 표 4를 참고하면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하는 경우(실시예 1 내지 6)를 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 2) 내지 본 발명의 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우(비교예 3)와 비교했을 때, 컨택홀 크기, 형태, 스트리퍼액 내성 및 IZO 에칭액 내성이 모두 향상된 것을 확인 하였으며, 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교했을 때, 컨택홀 형태, 스트리퍼액 내성 및 IZO 에칭액 내성이 향상된 것을 확인하였다.
실험예 4: 아웃가스 측정 실험
상기 제조예에서 제조된 컬러필터를 Py-GC/FID를 통해 230℃에서 30분 동안 열 분해하여 포집된 화합물을 분석하였으며, 평가 기준은 하기와 같다.
비교예 1의 값을 100% 기준으로 하여 백분율로 표시하였으며, 그 값이 낮을수록 우수하다. 그 결과는 하기 표 5에 기재하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
아웃가스(%) 60 50 60 70 60 70 100 90 90 80
상기 표 5를 참고하면, 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하는 경우(실시예 1 내지 6)를 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합 개시제를 모두 포함하지 않는 경우(비교예 1 내지 2), 본 발명의 광중합 개시제를 포함하지 않는 경우(비교예 3) 내지 본 발명의 알칼리 가용성 수지를 포함하지 않는 경우(비교예 4)와 비교했을 때, 아웃가스 현상이 개선되는 것을 확인하였다.
1: TFT 기판
2: 픽셀 패턴
3: TFT 소자
4: 질화막(SiNx)

Claims (8)

  1. 측쇄에 카르복시기를 포함하는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 광중합 개시제를 포함하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112019040987518-pat00009

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며,
    R3는 산무수물에 의해 유도된 카르복시산을 포함하는 잔기이다)
    [화학식 2]
    Figure 112019040987518-pat00010

    (상기 화학식 2에서,
    R4 내지 R13은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1~C20의 알킬기, C6~C20의 아릴기, C1~C20의 알콕시기, C7~C40의 아릴알킬기, C1~C20의 히드록시알킬기, C2~C40의 히드록시 알콕시알킬기 또는 C3~C20의 사이클로알킬기이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 반복단위의 함량은 알칼리 가용성 수지 전체 몰백분율에 대하여, 50 내지 90몰%인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제의 함량은 착색 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 중량을 기준으로, 0.1 내지 40중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 착색제, 용제 및 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 컬러필터에 포함되는 컨택홀의 직경과 컨택홀 노광에 사용되는 컨택홀 마스크의 직경의 일치도가 90% 이상인 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 제5항의 컬러필터를 포함하는 화상표시장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 화상표시장치는 컬러필터가 COA(Color Filter on Array)방식으로 적용된 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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