JP7007792B2 - 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物およびプリント配線板 - Google Patents
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Description
しかしながら、このような基板材料に用いられる従来の樹脂組成物からなる硬化物の誘電率および誘電正接では、高周波領域で通信する場合に、電気信号の遅延や損失が避けられないという問題があった。
(A)アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基等のアルカリ可溶性基を含有し、アルカリ溶液に可溶な樹脂であり、好ましくはカルボキシル基含有樹脂が挙げられる。(A)アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基含有樹脂がより好ましい。前記カルボキシル基含有樹脂は、光硬化性や耐現像性の観点から、カルボキシル基の他に、分子内にエチレン性不飽和結合を有することが好ましいが、エチレン性不飽和二重結合を有さないカルボキシル基含有樹脂であってもよい。エチレン性不飽和二重結合としては、(メタ)アクリル酸またはそれらの誘導体由来のものが好ましい。(A)アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(B)無機フィラーを含有する。(B)無機フィラーは、得られる硬化物の物理的強度等を上げるために用いられる。(B)無機フィラーは、特に限定されず、公知慣用の無機フィラー、例えばシリカ、ノイブルグ珪土、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、天然マイカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化鉄、酸化チタン、非繊維状ガラス、ハイドロタルサイト、ミネラルウール、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、亜鉛華等の無機顔料などを用いることができる。(B)無機フィラーは、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。また、(B)無機フィラーは、表面処理されていてもよい。
真球度は以下のように測定される。SEMで写真を撮り、その観察される粒子の面積と周囲長から、(真球度)={4π×(面積)÷(周囲長)2}で算出される値として算出する。具体的には画像処理装置を用いて100個の粒子について測定した平均値を採用する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(C)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物(以下、「(C)光硬化性化合物」とも称する)を含有する。
(C)光硬化性化合物としては、活性エネルギー線照射により硬化して電気絶縁性を示す化合物であって、ヒドロキシル基およびカルボキシル基のいずれも有さないのであれば特に限定されない。(C)光硬化性化合物は分子中に1個以上のエチレン性不飽和結合を有することが好ましく、(メタ)アクリロイル基を有することがより好ましい。(C)光硬化性化合物は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
従来光硬化性化合物としてよく使用されているジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(DPHA)は、通常、ヒドロキシル基を有する化合物であるジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートとの混合物であるが、(C)光硬化性化合物としては、DPHAのようなヒドロキシル基を有する化合物との混合物ではないことが好ましい。
(D)密着性付与剤としては、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、イソシアネート系等の密着性付与剤が好ましく、パターンの断面形状の観点からイソシアネート系の密着性付与剤がより好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物は、(E)光重合開始剤を含有する。(E)光重合開始剤としては、光重合開始剤や光ラジカル発生剤として公知の光重合開始剤であれば、いずれのものを用いることもできる。
湿潤分散剤としては、一般的に有機または無機フィラーの分散を補助する効果のあるものを用いる事が出来る。このような湿潤分散剤としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの極性基を有する化合物や高分子化合物、例えばリン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。湿潤分散剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
N-γ-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-γ-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルフェニルジエトキシシラン、2-アミノ-1-メチルエチルトリエトキシシラン、N-メチル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-ブチル-γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン(3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン)、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ-イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-ポリオキシエチレンプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を挙げることができ、中でも、3-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
本発明の光硬化性樹脂組成物は、熱硬化成分を含有することができる。光硬化後の樹脂組成物を更に熱硬化することにより、硬化物の耐熱性、絶縁信頼性等の特性を向上させることができる。熱硬化成分としては、アミノ樹脂、メラミン樹脂、マレイミド化合物、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等の公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。本発明においては、エポキシ化合物およびオキセタン化合物を好適に用いることができ、これらは併用してもよい。
これらのエポキシ化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(式中、R1は、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を示す)により表されるオキセタン環を含有するオキセタン化合物の具体例としては、3-エチル-3-ヒドロキシメチルオキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT-101)、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT-211)、3-エチル-3-(2-エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(東亞合成(株)製、商品名OXT-212)、1,4-ビス{[(3-エチル-3-オキセタニル)メトキシ]メチル}ベンゼン(東亞合成(株)製、商品名OXT-121)、ビス(3-エチル-3-オキセタニルメチル)エーテル(東亞合成(株)製、商品名OXT-221)などが挙げられる。さらに、フェノールノボラックタイプのオキセタン化合物なども挙げられる。これらオキセタン化合物は、上記エポキシ化合物と併用してもよく、また、単独で使用してもよい。
また、本発明の硬化性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、単独で、または二種類以上組み合わせて用いることができる。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(昭和電工社製、商品名「ショーノールCRG951」、OH当量:119.4)119.4部、水酸化カリウム1.19部およびトルエン119.4部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8部を徐々に滴下し、125~132℃、0~4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価182.2g/eq.であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1.08モル付加しているものであった。
ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート600gにオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂〔大日本インキ化学工業株式会社製、EPICLON N-695、軟化点95℃、エポキシ当量214、平均官能基数7.6〕1070g(グリシジル基数(芳香環総数):5.0モル)、アクリル酸360g(5.0モル)、およびハイドロキノン1.5gを仕込み、100℃に加熱攪拌し、均一溶解した。
次いで、トリフェニルホスフィン4.3gを仕込み、110℃に加熱して2時間反応後、120℃に昇温してさらに12時間反応を行った。得られた反応液に、芳香族系炭化水素(ソルベッソ150)415g、テトラヒドロ無水フタル酸456.0g(3.0モル)を仕込み、110℃で4時間反応を行い、冷却し、感光性のカルボキシル基含有樹脂溶液を得た。この樹脂溶液をアルカリ可溶性樹脂溶液A-2と称する。アルカリ可溶性樹脂溶液A-2の固形分は65%、固形分の酸価は89mgKOH/gであった。
ダイセル社製サイクロマーACA Z250(固形分酸価65gKOH/g、固形分46%)を用いた。これをアルカリ可溶性樹脂溶液A-3とする。
攪拌機と冷却管を備えた2000mlのフラスコに、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル431gを入れ、窒素気流下で90℃に加熱した。スチレン104.2g、メタクリル酸296.6g、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(和光純薬工業(株)製:V-601)23.9gを混合溶解したものを、4時間かけてフラスコに滴下した。
このようにして、非感光性カルボキシル基含有樹脂としてのアルカリ可溶性樹脂A-4を得た。この樹脂A-4は、固形分酸価が140mgKOH/g、固形分が50質量%であった。
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置及び撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子株式会社製、水酸基当量106)106部、50%水酸化ナトリウム水溶液2.6部、トルエン/メチルイソブチルケトン(質量比=2/1)100部を仕込み、撹拌しつつ系内を窒素置換し、次に加熱昇温し、150℃、8kg/cm2でプロピレンオキシド60部を徐々に導入し反応させた。反応はゲージ圧0.0kg/cm2となるまで約4時間を続けた後、室温まで冷却した。この反応溶液に3.3部の36%塩酸水溶液を添加混合し、水酸化ナトリウムを中和した。この中和反応生成物をトルエンで希釈し、3回水洗し、エバポレーターにて脱溶剤して、水酸基当量が164g/eq.のノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物を得た。これは、水酸基1当量当りアルキレンオキシドが平均1モル付加しているものであった。
得られたノボラック型フェノール樹脂のアルキレンオキシド付加物164部、メタクリル酸86部、p-トルエンスルホン酸3.0部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部、トルエン100部を撹拌機、温度計、空気吹き込み管を備えた反応器に仕込み、空気を吹き込みながら攪拌して、110℃で6時間反応させた。反応により生成した水がトルエンとの共沸混合物として留出し始めた後、さらに5時間反応させ、室温まで冷却した。得られた反応溶液を5%NaCl水溶液を用いて水洗し、エバポレーターにてトルエンを留去し、カルビトールアセテートを加えて、不揮発分75%のノボラック型PO付加メタクリレート樹脂溶液を得た。これを(C)光硬化性化合物C-1と称す。
*2:上記で合成したアルカリ可溶性樹脂A-2の樹脂溶液
*3:上記で合成したアルカリ可溶性樹脂A-3の樹脂溶液
*4:上記で合成したアルカリ可溶性樹脂A-4の樹脂溶液
*5:信越化学工業(株)製シランカップリング剤KBE-503、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン
*6:共栄社化学(株)製ポリフローNo.90
*7:C.I.Pigment Blue 15:3
*8:C.I.Pigment Yellow 147
*9:BASFジャパン社製イルガキュア379、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン
*10:岳陽市金茂泰科技有限公司社製(チタノセン系光重合開始剤)
*11:日産化学工業(株)製メラミン
*12:信越化学工業(株)製KS-66
*13:アドマテックス社製SO-E2、球状シリカ
*14:上記で合成した光硬化性化合物C-1の樹脂溶液
*15:新中村化学工業(株)製A-BPEF、9,9-ビス[4-(2-アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン
*16:共栄社化学(株)製ライトアクリレートDCP-A、ジメチロール-トリシクロデカンジアクリレート
*17:新中村化学工業(株)製AMP-20GY、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート
*18:大阪有機化学工業(株)製ビスコート#540、ビスフェノールAジグリシジルエーテル アクリル酸付加物
*19:共栄社化学(株)製エポキシエステルM-600A、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート
*20:日本化成(株)製4HBA、4-ヒドロキシブチルアクリレート
*21:日本化薬(株)製NC-3000H、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、カルビトールアセテート溶解品、固形分75%
*22:Baxenden Chemicals社製TRIXENE BI7982、密着性付与剤(ブロックイソシアネート)
*23:カルビトールアセテート
(試験片の作製)
実施例、参考例および比較例で得られた硬化性樹脂組成物を、それぞれメチルエチルケトンで適宜希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が20μmになるようにPETフィルム(東レ(株)製、FB-50:16μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させドライフィルムを得た。得られたドライフィルムを、厚さ9μmの電解銅箔(古川電工(株)製)上に、真空ラミネーター((株)名機製作所製、MVLP-500)を用いて加圧度:0.8MPa、70℃、1分、真空度:133.3Paの条件で加熱ラミネートした。この銅箔にラミネートされたドライフィルムに対し、高圧水銀灯(ショートアークランプ)搭載の露光装置を用いて、最適露光量でベタ露光し、PETフィルムを剥離した。その露光されたドライフィルム上に、再度ドライフィルムを熱ラミネートした後、最適露光量でベタ露光した。ラミネートと露光を20回繰り返すことによって、銅箔上に厚さ400μmのドライフィルム層を形成した。このようにしてドライフィルム層を形成した銅箔に対し、UVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分加熱し、ドライフィルム層を硬化した。次いで、このドライフィルム層付銅箔に対し、塩化第二銅340g/l、遊離塩酸濃度51.3g/lの組成のエッチング液を用いて銅箔をエッチング除去し、十分に水洗、乾燥して厚さ400μmの硬化フィルムからなる試験片を作製した。
このようにして作製した試験片を、RFインピーダンス/マテリアルアナライザー(アジレントテクノロジー社製、Agilent E4991A)を用いて、1GHzにおける誘電率および誘電正接を測定し評価した。その評価基準は以下のとおりである。
各実施例、参考例および比較例の硬化性樹脂組成物を銅べた基板上にスクリーン印刷で全面塗布し80℃30分乾燥させた。L/S=50/500のネガフィルムを用いて最適露光量で露光し、30℃の1%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、パターンを得た。現像後、レリーフ形状を光学顕微鏡で観察し、下記のように評価した。得られた結果を上記表1に示す。
◎:細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット(トップとボトムの寸法差)の何れも確認できない。
○:若干の細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット(トップとボトムの寸法差)の何れかが確認された。
△:明かな細線パターンのヨレ、太り、およびアンダーカット(トップとボトムの寸法差)の何れかが確認された。
×:細線パターンの欠損が確認された。
Claims (5)
- (A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)無機フィラー、
(C)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物(但し、ジメチロール-トリシクロデカンジ(メタ)アクリレートを除く)、
(D)密着性付与剤、および、
(E)光重合開始剤を含む硬化性樹脂組成物であって、
前記(A)アルカリ可溶性樹脂としてのカルボキシル基含有樹脂を含み、さらに熱硬化成分としてのエポキシ化合物を含み、前記カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基の当量に対する、前記エポキシ化合物に含まれるエポキシ基の当量の比が、1.0以下であり、
前記(B)無機フィラーが、ペロブスカイト型化合物およびシリカのいずれか少なくとも1種を含み、
前記(C)ヒドロキシル基およびカルボキシル基を有しない光硬化性化合物が、ビフェニル骨格、ジシクロペンタジエン骨格、フルオレン骨格、及び、ノボラック型フェノール骨格からなる群から選ばれる炭化水素により構成される環状骨格を有する化合物であり、
前記(D)密着性付与剤が、イソシアネート化合物であることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 - さらに、湿潤分散剤として、シランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の硬化性樹脂組成物。
- 請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物を、フィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1または2記載の硬化性樹脂組成物、または、請求項3記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項4記載の硬化物を有することを特徴とするプリント配線板。
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