JP2014167090A - 導電性樹脂組成物及び導電回路 - Google Patents

Abstract

【課題】光特性を低下させず、比抵抗値が低い導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供する。
【解決手段】カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、h線に吸収波長をもつ光重合開始剤、熱硬化性成分、及びフェノチアジンを含む導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路に関する。

基材に導電パターン膜を形成するための導電ペーストを開示した公知文献として特許文献１及び特許文献２がある。
特許文献１，２は、導電粉末、有機バインダー、光重合性モノマー、及び光重合開始剤を含有する導電ペーストを開示している。
これらの導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去することで、導電回路層の導電性を確保している。

また、上記のような焼成型の導電ペーストにおいては、一般に導電粉末とともにガラスフリットを含有し、焼成を行うことにより、ペースト中の有機成分を除去するとともに、ガラスフリットを溶融させ、導電パターンの導電性と基材との密着性を確保している。

しかしながら、このような感光性導電ペーストは、５００℃以上の温度で焼成するため、熱に弱い基材上に適用することが難しいという問題があった。
更に、近時、導電パターン膜の塗膜強度の更なる向上が求められているが、従来の導電ペーストでは、他の必須な特性を備えつつ、この要求を十分に満たすものはなかった。

特開2003-280181号公報 特許第4411113号公報

本発明は、上記問題点を解消するためになされたものであり、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することにある。

更に、本発明は、塗膜強度、下地基材との密着性のいずれをも向上し得る導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することにある。

上記の課題を解決するために、本発明は、カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、ｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤、熱硬化性成分、及び、フェノチアジンを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記反応性希釈剤が多官能アクリレートモノマーである導電性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記多官能アクリレートモノマーが、４官能アクリレートモノマーである導電性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記４官能アクリレートモノマーが、下記化学式（Ｉ）記載のアクリレートモノマーである導電性樹脂組成物を提供する。

式（Ｉ）中、
Ｘ^１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
Ｘ^２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。

Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、

を表す。
＊はＺとの結合部位を表す。
Ｚは、２価の連結基を表す。

また、本発明は、一般式（Ｉ）中のＬ^１及びＬ^２が、

（式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。）
で表される導電性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、一般式（Ｉ）で表される４官能基のアクリレートモノマーが、下式（ＩＶ）で表される、導電性樹脂組成物を提供する。

式（ＩＶ）中、
Ｚ^１はアルキレン基を表す。
Ｒ^１は水素原子を表す。
Ｒ^２はメチル基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はメチル基を表す。

また、本発明は、前記ｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤が、1-［9-エチル-6-2（2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル］-1-（Ｏ-アセチルオキシム）である導電性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、前記熱硬化性成分が、ブロックイソシアネートである導電性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記カルボキシル基含有樹脂が、二重結合を含まない導電性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が、さらに、芳香環を有さない導電性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、更に有機酸を含む導電性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記有機酸として、芳香環を有さない有機酸を含む導電性樹脂組成物を提供する。
また、本発明は、前記有機酸として、芳香環を有さず且つ２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を含む導電性樹脂組成物を提供する。
更にまた、本発明は、基材上に、前記導電性樹脂組成物を、塗布、乾燥して形成されてなる導電回路を提供する。

本発明によれば、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性を確保し得、更に塗膜強度、下地基材との密着性のいずれも優れた導電性樹脂組成物及びこの導電性樹脂組成物を用いて形成される導電回路を提供することができる。

まず、本発明に係る組成物中に配合される成分について説明する。

（導電性樹脂組成物に配合される成分）
（カルボキシル基含有樹脂）
カルボキシル基含有樹脂としては、分子中にカルボキシル基を含有している公知慣用の樹脂化合物を使用できる。
カルボキシル基含有樹脂としては、二重結合を含むカルボキシル基含有感光性樹脂でもよいが、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂は、反応性希釈剤と反応しないため、分子間結合が形成されない。そのため、カルボキシル基含有樹脂は、分子量が大きくならないので、現像時に容易に除去される。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値を下げることができる。

なお、カルボキシル基含有樹脂が二重結合を極めて少ない割合で有していても、その割合が、二重結合を全く含まないカルボキシル基含有樹脂を含有する場合の本発明と同様の効果を奏する範囲であれば、そのような二重結合を含むカルボキシル基含有樹脂は、本発明の「二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂」に含まれる。二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂としては、例えば、二重結合当量が１０，０００以上のものが挙げられる。

カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂のうち、特に、二重結合及び芳香環のいずれをも含まないカルボキシル基含有樹脂が好ましい。芳香環を含まない構造とすることにより、カルボキシル基含有樹脂自体の光吸収を抑え、相対的に反応性希釈剤の光反応性を向上できる。

二重結合及び芳香環を含まないカルボキシル基含有樹脂の具体例を下記に列挙する。

（１）（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の１種類以上と共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（２）無水マレイン酸などの不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物とを共重合することにより得られるカルボキシル基含有樹脂、
（３）不飽和二重結合を有する酸無水物と、それ以外の不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、水酸基を有する化合物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（４）エポキシ基と不飽和二重結合を有する化合物と不飽和二重結合を有する化合物の共重合体に、飽和カルボン酸を反応させ、生成した２級の水酸基に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂、
（５）水酸基含有ポリマーに多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。

上記のようなカルボキシル基含有樹脂は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になる。
また、上記カルボキシル基含有樹脂の酸価は、４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、より好ましくは４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。カルボキシル基含有樹脂の酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると現像液による露光部の溶解が進むために、必要以上にラインが痩せたり、場合によっては、露光部と未露光部の区別なく現像液で溶解剥離したりしてしまい、正常な導電パターンの描画が困難となるので好ましくない。

また、上記カルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、一般的に２，０００〜１５０，０００、さらには５，０００〜１００，０００の範囲にあるものが好ましい。質量平均分子量が２，０００未満であると、タックフリー性能が劣ることがあり、露光後の導電パターン膜の耐湿性が悪く現像時に膜減りが生じ、解像度が大きく劣ることがある。一方、質量平均分子量が１５０，０００を超えると、現像性が著しく悪くなることがあり、貯蔵安定性が劣ることがある。

このようなカルボキシル基含有樹脂の配合量は、全導電性樹脂組成物中に、好ましくは３〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。上記範囲より少ない場合、導電パターン膜の強度が低下したりするので好ましくない。一方、上記範囲より多い場合、粘性が高くなったり、塗布性等が低下したりするので好ましくない。

（導電性粉末）
まず、導電性粉末の材質は、導電性樹脂組成物において導電性を付与するものであればいかなるものでも用いることができる。このような導電性粉末としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｗ、Ｍｏ、Ｒｕ等を挙げることができ、これらの中でもＡｇが好ましい。これらの導電性粉末は、上記成分単体の形態で用いてもよいが、合金や、酸化物の形態で用いてもよい。さらに、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化インジウム（Ｉｎ₂Ｏ₃）、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）などを用いることもできる。なお、導電性粉末としては、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブなどの炭素粉でもよい。ただし、光透過性が低下するため、注意を要する。

導電性粉末の形状は、特に制限されないが、フレーク状以外であること、特に針状、球状であることが好ましい。このことにより、光透過性が向上し、解像性の優れた導電パターン膜を形成できる。

このような導電性粉末は、微細なラインを形成するために、最大粒径が３０μｍ以下であることが好ましい。最大粒径を３０μｍ以下とすることにより、導電パターン膜の解像性が向上する。

また、導電性粉末は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて１０，０００倍にて観察したランダムな１０個の導電性粉末の平均粒径で、その範囲が０．１〜１０μｍ以下であることが好ましい。平均粒径がこの範囲より小さいと、接触抵抗の増大に起因して抵抗値が高くなるので好ましくない。一方、平均粒径が上記範囲より大きいと、メッシュスクリーン版を用いて導体パターンを印刷する場合に、スクリーンの目詰まりにより作業性が悪くなり、微細なラインの形成が困難となるので好ましくない。なお、マイクロトラックによって測定した平均粒径では、０．５〜３．５μｍの大きさのものを用いることが好ましい。

このような導電性粉末の配合率は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して８００〜９００質量部とするのが好ましい。導電性粉末の配合割合が少なすぎると、導電性樹脂組成物の抵抗値が高くなり、充分な導電性が得られないおそれがある。一方、導電性粉末が多量に含まれると、光の透過性が悪くなり露光による導電パターン膜の形成が悪くなるので好ましくない。

（反応性希釈剤）
本発明の導電性樹脂組成物は、光での架橋のため、反応性希釈剤を用いる。反応性希釈剤としては、(メタ)アクリレート化合物を用いることが好ましい。また、反応性希釈剤は、多官能であることが好ましい。多官能が好ましい理由は、官能基の数が１つの場合よりも、光反応性が向上して解像性が優れるためである。

メタ（アクリレート）化合物として、多官能（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー（２官能以上の（メタ）アクリレートモノマー又はオリゴマーが挙げられ、具体的には、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。具体的には、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε−カプロラクトン付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオールなどのポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類及びメラミンアクリレート、及び前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種などが挙げられる。

さらに、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などの多官能エポキシ樹脂に、アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート樹脂や、さらにそのエポキシアクリレート樹脂の水酸基に、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどのヒドロキシアクリレートとイソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネートのハーフウレタン化合物を反応させたエポキシウレタンアクリレート化合物などを反応性希釈剤として用いてもよい。このようなエポキシアクリレート系樹脂は、指触乾燥性を低下させることなく、光硬化性を向上させることができる。

なかでも、多官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることが好ましく、特に４官能の（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとして、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等が挙げられる。

４官能基の（メタ）アクリレートモノマーとしては、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）記載の４官能基のウレタンアクリレートモノマー又はエステルアクリレートが好ましい。

式（Ｉ）中、
Ｘ^１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
Ｘ^２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ３及びＸ４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。

Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、

を表す。
＊はＺとの結合部位を表す。
Ｚは、２価の連結基を表す。

また、アクリレートモノマーとしては、一般式（Ｉ）中のＬ^１及びＬ^２が、

で表されるウレタンアクリレートであることが好ましい。式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。

さらに、一般式（Ｉ）で表されるモノマーとしては、下式（ＩＶ）で表されるウレタンアクリレートが好ましい。

式（ＩＶ）中、
Ｚ^１はアルキレン基を表す。
Ｒ^１は水素原子を表す。
Ｒ^２はメチル基を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はメチル基を表す。

さらに、４官能基のアクリレートモノマーとして、アクリルとメタクリルが１対１であるウレタンアクリレート又はエステルアクリレートが特に好ましい。

このような４官能基のウレタンアクリレート又はエステルアクリレートとしては、例えばグリシジルメタクリレートにアクリル酸を付加し、その際発生する水酸基とジイソシアネート又はジカルボン酸を反応させたものが好ましい。

４官能基のウレタンアクリレートの市販品として例えば、ＮＫオリゴＵ−４ＨＡ（商品名、新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。

これら４官能基のアクリレートモノマーのうち、式（Ｉ）で示される４官能基のアクリレートモノマーが好ましい。この４官能アクリレートモノマーは、官能基数が多いため、
光反応性に優れ、解像性に優れる。

また、この４官能基のアクリレートモノマーのＸ^１とＸ^２とは、互いに異なるため、光硬化時において、分子内でのＸ１とＸ２との反応は遅い。しかしながら、アクリレートモノマーのＸ^１又はＸ^２は、他のアクリレートモノマーのＸ^１又はＸ^２との分子間においては、分子内反応よりも速く反応する。これにより、複数のアクリレートモノマー間で分子間結合が形成されるので、導電性樹脂組成物がさらに硬化収縮する。そして、低温で熱処理するだけで、さらに分子間反応が促進されて、導電性樹脂組成物が十分に硬化収縮する。その結果、導電性粉末が密になり、導電パターン膜の比抵抗値がさらに下がるものと考えられる。

このような反応性希釈剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１０〜１００質量部、より好ましくは、２０〜８０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１０質量部未満の場合、光硬化性が低下し、活性エネルギー線照射後のアルカリ現像により、導電パターンのラインの形成が困難となるので、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下して、導電パターン膜が脆くなるので、好ましくない。

（h線に吸収波長をもつ光重合開始剤）
波長が405nmをh線という。本発明の課題である密着性の向上は、後に詳しく説明するが、熱硬化性成分を配合して熱硬化性を向上させることにより対応することができる。本発明では、更なる高い要求特性を満たすためにｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤
を使用する。すなわち、ｈ線はｉ線等よりも長波長域のため、深部硬化性に優れ、その結果、光硬化性も向上させることができ、塗膜強度といった高い要求特性を充足することができる。

光重合開始剤には、例えば、オキシムエステル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、フォスフィンオキサイド系光重合開始剤、ヒドロキシフェノン系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などが知られている。

本発明では、光重合開始剤のうち、h線に吸収波長をもつ光重合開始剤であれば特に限定しない。

h線に吸収がある光重合開始剤の物質名と市販品を例示すれば、
オキシムエステル系光重合開始剤では、ADEKA社製のNCI-831：1-［9-エチル-6-2（2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル］-1-（Ｏ-アセチルオキシム）、BASFジャパン（株）社製のCGI-325、（株）日本化学工業社製のTOE-04-A3、BASFジャパン（株）社製のIrgOXE01：1,2-オクタンジオン,1-[4-（フェニルチオ）-,2-（O-ベンゾイルオキシム）が挙げられる。

アセトフェノン系光重合開始剤では、Irg369：2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1、Irg379（アセトフェノン系）、Irg379EG（アセトフェノン系）：2-ジメチルアミノ-2-（4-メチル-ベンジル）-1-（4-モルフォリノフェニル）-ブタノン-1-オンが挙げられる。

フォスフィンオキサイド系光重合開始剤では、BASFジャパン（株）社製のIrg819：ビス（2,4,6-トリメチルベンゾイル）-フェニルフォスフィンオキサイド、Irg1800：ビス（2,6-ジメトキシベンゾイル）-2,4,4-トリメチル-ペンチルフォスフィンオキサイドと1-ヒドロキシ-シクロへキシル-フェニルーケトン、BASFジャパン(株)社製のLucirinTPO、BASFジャパン(株)社製のSpeedCureTPO：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルーフォスフィンオキサイド、BASFジャパン(株)社製のDarocure4265：2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルーフォスフィンオキサイドと2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-ケトンが挙げられる。

ヒドロキシフェノン系光重合開始剤では、BASFジャパン（株）社製のIrg127：2-ヒドロキシ-1-{4-[4-（2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル）-ベンジル]-フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オンが挙げられる。

チタノセン系光重合開始剤では、BASFジャパン（株）社製のIrg784（チタノセン系）：ビス（n5-2,4-シクロペンタジエン-1-イル）-ビス（2.6-ジフルオロ-3-（1H-ピロール-1-イル）-フェニル）チタニウムが挙げられる。

上記に例示した光重合開始剤の中でも、特に、1-［9-エチル-6-2（2-メチルベンゾイル）-9H-カルバゾール-3-イル］-1-（Ｏ-アセチルオキシム）が好ましい。

なお、これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなh線に吸収波長をもつ光重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．５〜１５質量部の範囲が適当である。光重合開始剤の配合量が０．０１質量部未満であると、光硬化性が不足し、導電パターン膜が剥離したり、耐薬品性等の導電パターン膜の特性が低下したりするので好ましくない。一方、３０質量部を超えると、光重合開始剤の導電パターン膜表面での光吸収が激しくなり、深部硬化性が低下する傾向があるために好ましくない。
また、前記光重合開始剤の感度を向上するために、増感剤を配合することが好ましい。このような増感剤としては、DETX-S：アルキルチオキサントン、EAB：４，４'−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、NF-TMC（クマリン）等が挙げられる。

このような増感剤の配合量は、特に限定しないが、前記光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜１質量部の範囲が適当である。

（熱硬化性成分）
本発明の導電性樹脂組成物は、硬化膜の強靭性及び下地基材との密着性を向上させるため、熱硬化性成分を含有する。本発明に用いられる熱硬化性成分としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などのアミン樹脂、ブロックイソシアネート化合物（１分子内にブロック化イソシアネート基を有する化合物）、分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する化合物、シクロカーボネート化合物、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂、メラミン誘導体などの公知慣用の熱硬化性樹脂が使用できる。導電性樹脂組成物から得られる硬化膜の強靭性及び下地基材との密着性を向上させるため特に好ましいのはブロックイソシアネート化合物である。

ブロックイソシアネート化合物に含まれるブロック化イソシアネート基は、イソシアネート基がブロック剤との反応により保護されて一時的に不活性化された基である。所定温度に加熱されたときにそのブロック剤が解離してイソシアネート基が生成する。

ブロックイソシアネート化合物としては、イソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤との付加反応生成物が用いられる。ブロック剤と反応し得るイソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型、ビウレット型、アダクト型等が挙げられる。このイソシアネート化合物としては、例えば、上記と同様の芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。

イソシアネートブロック剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、クロロフェノール及びエチルフェノール等のフェノール系ブロック剤；ε−カプロラクタム、δ−パレロラクタム、γ−ブチロラクタム及びβ−プロピオラクタム等のラクタム系ブロック剤；アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンなどの活性メチレン系ブロック剤；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルエーテル、グリコール酸メチル、グリコール酸ブチル、ジアセトンアルコール、乳酸メチル及び乳酸エチル等のアルコール系ブロック剤；ホルムアルデヒドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシム等のオキシム系ブロック剤；ブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン系ブロック剤；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド系ブロック剤；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド系ブロック剤；キシリジン、アニリン、ブチルアミン、ジブチルアミン等のアミン系ブロック剤；イミダゾール、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール系ブロック剤；メチレンイミン及びプロピレンイミン等のイミン系ブロック剤等が挙げられる。

ブロックイソシアネート化合物は市販のものであってもよく、例えば、７９５０、７９５１、７９６０、７９６１、７９８２、７９９０、７９９１、７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製、商品名）スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４１６５、ＢＬ−１１００、ＢＬ−１２６５ 、デスモジュールＴＰＬＳ−２９５７ 、ＴＰＬＳ−２０６２、ＴＰＬＳ−２０７８、ＴＰＬＳ−２１１７、デスモサーム２１７０、デスモサーム２２６５（ 以上、住友バイエルウレタン社製、商品名）、コロネート２５１２、コロネート２５１３、コロネート２５２０（ 以上、日本ポリウレタン工業社製、商品名）、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５、Ｂ−８４６、Ｂ−８７０、Ｂ−８７４、Ｂ−８８２（三井武田ケミカル社製、商品名）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ−６０ＰＸ、Ｅ４０２−Ｂ８０Ｔ、ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、ＭＦ−Ｋ６０Ｂ、ＳＢＮ−７０Ｄ（旭化成ケミカルズ社製、商品名）、カレンズＭＯＩ−ＢＭ（昭和電工社製、商品名）等が挙げられる。なお、スミジュールＢＬ−３１７５、ＢＬ−４２６５はブロック剤としてメチルエチルオキシムを用いて得られるものである
上記のブロック化イソシアネート基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

このようなブロック化イソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。

ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度は特に限定されるものではないが、このブロック剤が仮乾燥温度(例えば８０〜９０℃)では反応せず、最後の熱処理時に反応するようにするのが望ましいため、仮乾燥温度よりも高い温度、例えば１００℃以上が好ましい。また、基材として、例えばポリエステル系樹脂を用いた場合、熱処理温度が高すぎると基材が変色しやすくなるため、ブロックイソシアネートのブロック剤の解離温度を基材の変色を防止できる温度、例えば１４０℃以下として、基材が変色しない温度で熱処理ができるようにするのが好ましい。

分子中に２個以上の環状エーテル基及び／又は環状チオエーテル基（以下、環状（チオ）エーテル基と略す）を有する熱硬化性成分は、分子中に３、４又は５員環の環状エーテル基、又は環状チオエーテル基のいずれか一方又は２種類の基を２個以上有する化合物であり、例えば、分子内に少なくとも２つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物、分子内に少なくとも２つ以上のオキセタニル基を有する化合物、すなわち多官能オキセタン化合物、分子内に２個以上のチオエーテル基を有する化合物、すなわちエピスルフィド樹脂などが挙げられる。

前記多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱化学社製のｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００４、ＤＩＣ社製のエピクロン８４０、エピクロン８５０、エピクロン１０５０、エピクロン２０５５、東都化成社製のエポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１３、ＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＡ−０１１、ＥＳＡ−０１４、ＥＬＡ−１１５、ＥＬＡ−１２８、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ａ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６１、Ａ．Ｅ．Ｒ．６６４等（何れも商品名）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ９０３、ＤＩＣ社製のエピクロン１５２、エピクロン１６５、東都化成社製のエポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−５００、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｒ．５４２、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−７００、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．７１１、Ａ．Ｅ．Ｒ．７１４等（何れも商品名）のブロム化エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ダウケミカル社製のＤ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、ＤＩＣ社製のエピクロンＮ−７３０、エピクロンＮ−７７０、エピクロンＮ−８６５、東都化成社製のエポトートＹＤＣＮ−７０１、ＹＤＣＮ−７０４、日本化薬社製のＥＰＰＮ−２０１、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＲＥ−３０６、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＳＣＮ−１９５Ｘ、ＥＳＣＮ−２２０、旭化成工業社製のＡ．Ｅ．Ｒ．ＥＣＮ−２３５、ＥＣＮ−２９９等（何れも商品名）のノボラック型エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製のエピクロン８３０、三菱化学社製ｊＥＲ８０７、東都化成社製のエポトートＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−１７５、ＹＤＦ−２００４等（何れも商品名）のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂；東都化成社製のエポトートＳＴ−２００４、ＳＴ−２００７、ＳＴ−３０００（商品名）等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ６０４、東都化成社製のエポトートＹＨ−４３４、住友化学工業社製のスミ−エポキシＥＬＭ−１２０等（何れも商品名）のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；ヒダントイン型エポキシ樹脂；ダイセル化学工業社製のセロキサイド２０２１等（何れも商品名）の脂環式エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−９３３、ダウケミカル社製のＴ．Ｅ．Ｎ．、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等（何れも商品名）のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；三菱化学社製のＹＬ−６０５６、ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１（何れも商品名）等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂又はそれらの混合物；日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、旭電化工業社製ＥＰＸ−３０、ＤＩＣ社製のＥＸＡ−１５１４（商品名）等のビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲ１５７Ｓ（商品名）等のビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂；三菱化学社製のｊＥＲＹＬ−９３１等（何れも商品名）のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂；日産化学工業社製のＴＥＰＩＣ等（何れも商品名）の複素環式エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴ等のジグリシジルフタレート樹脂；東都化成社製ＺＸ−１０６３等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂；新日鉄化学社製ＥＳＮ−１９０、ＥＳＮ−３６０、ＤＩＣ社製ＨＰ−４０３２、ＥＸＡ−４７５０、ＥＸＡ−４７００等のナフタレン基含有エポキシ樹脂；ＤＩＣ社製ＨＰ−７２００、ＨＰ−７２００Ｈ等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；日本油脂社製ＣＰ−５０Ｓ、ＣＰ−５０Ｍ等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂；さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂；エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体（例えばダイセル化学工業製ＰＢ−３６００等）、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂（例えば東都化成社製のＹＲ−１０２、ＹＲ−４５０等）等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも特にノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂又はそれらの混合物が好ましい。

前記多官能オキセタン化合物としては、ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エーテル、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートやそれらのオリゴマー又は共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタンアルコールとノボラック樹脂、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、又はシルセスキオキサンなどの水酸基を有する樹脂とのエーテル化物などが挙げられる。その他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル（メタ）アクリレートとの共重合体なども挙げられる。

前記分子中に２個以上の環状チオエーテル基を有する化合物としては、例えば、三菱化学社製のビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂 ＹＬ７０００などが挙げられる。また、同様の合成方法を用いて、ノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ基の酸素原子を硫黄原子に置き換えたエピスルフィド樹脂なども用いることができる。

また、本発明の導電性樹脂組成物には、導電性樹脂組成物の硬化性及び得られる硬化膜の強靭性を向上させるために、上述したブロックイソシアネートとともに、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物を加えることができる。このような１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、すなわちポリイソシアネート化合物が挙げられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが用いられる。芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート及び２，４−トリレンダイマーが挙げられる。脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）及びイソホロンジイソシアネートが挙げられる。脂環式ポリイソシアネートの具体例としてはビシクロヘプタントリイソシアネートが挙げられる。並びに先に挙げられたイソシアネート化合物のアダクト体、ビューレット体及びイソシアヌレート体が挙げられる。

このような１分子内に２個以上のイソシアネート基を有する化合物の配合量は、カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜１００質量部、より好ましくは、２〜７０質量部の割合が適当である。前記配合量が、１質量部未満の場合、十分な塗膜の強靭性が得られず、好ましくない。一方、１００質量部を超えた場合、保存安定性が低下して、好ましくない。

（フェノチアジン）
上述したように、ｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤を用いることにより、光硬化性の向上による密着性等の特性の向上に寄与することができる。しかしながら、一方で前記光重合開始剤の添加により、解像性においてハレーション現象が生じる恐れがあることより、フェノチアジンを添加する。すなわち、フェノチアジンは４００ｎｍ以上といった長波長域に吸収波長を有するため、組成物を用いて塗膜にした際の吸光度を調整でき、その結果、密着性の特性を維持したまま、ハレーション現象が生じず、密着性も改善する。

すなわち、フェノチアジンは光重合禁止剤として機能するので、これを添加することにより、露光による導電性樹脂組成物内部でおこるラジカル重合の内、重合禁止剤の種類お
よびその添加量に応じた一定量のラジカル重合を抑制できる。これにより散乱光のような弱い光に対しての光反応を抑制することができる。さらにまた、フェノチアジンは熱重合禁止剤として機能するので、これを添加することにより、熱的な重合または経時的な重合を防止することにより、より微細な導電パターン膜のラインをシャープに形成することができ、その結果、密着性の特性を維持したまま、解像性も改善することができる。

フェノチアジンの添加量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜３質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲内である。この範囲より少なければ重合禁止の効果が発揮されず、光散乱による低い露光量でも硬化し、ライン形状の太りが起こりやすい。また、この範囲より多くなると感度が低下し、多く
の露光量を必要とするので注意を要する。

（有機酸）
有機酸の種類は限定しないが、好ましくは、芳香環を有さない有機酸、より好ましくは、芳香環を有さず、且つ、２個以上のカルボキシル基を有する有機酸を用いるのがよい。このような有機酸を用いることにより、有機酸自体の光吸収性が抑制され、相対的に反応性希釈剤の光反応性が向上し、優れた解像性を得ることができる。また、比抵抗値の低い組成物を得ることができる。

このような有機酸を例示すれば、ジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸、ペンタカルボン酸、ヘキサカルボン酸が挙げられ、特にジカルボン酸が好ましい。ジカルボン酸の具体例としては、２，２’−チオニ酢酸、アジピン酸、グルタル酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸が挙げられる。 トリカルボン酸の具体例としては、アコニット酸、クエン酸、イソクエン酸、オキサロコハク酸が挙げられる。テトラカルボン酸の具体例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸、エチンテトラカルボン酸などが挙げられる。ヘキサカルボン酸としては、1,2,3,4,5,6-シクロヘキサカルボン酸が挙げられる。

本発明は、上記有機酸を１種又は２種以上含むことができるが、上記有機酸の配合量としては、前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１〜５質量部の範囲であることが好ましい。前記有機酸の配合量が前記導電性粉末１００質量部に対し、０．１質量部未満の場合、前記導電性粉末とカルボキシル基含有樹脂との反応が起き、長期保存安定性を低下させ、一方、前記配合量が５質量部を超えた場合、空気中の水分等を吸湿しやすくなるので好ましくない。

本発明の導電性樹脂組成物は、本発明の効果を更に向上させるために、或いは本発明の効果を阻害しない範囲で更に別の効果を発揮させるために、上述したカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、h線に吸収波長を有する光重合開始剤、熱硬化性成分、フェノチアジン、及び、好適に配合される有機酸とともに、以下に例示する他の成分を含むことができる。

（分散剤）
分散剤を配合することで、導電性樹脂組成物の分散性、沈降性を改善することができる。
分散剤としては、例えば、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−Ｕ１００、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０４、ＡＮＴＩ−ＴＥＲＲＡ−２０５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１３０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６７、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１７４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０９６、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２１５０、ＢＹＫ−Ｐ１０４、ＢＹＫ−Ｐ１０４Ｓ、ＢＹＫ−Ｐ１０５、ＢＹＫ−９０７６、ＢＹＫ−９０７７、ＢＹＫ−２２０Ｓ（ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ディスパロン２１５０、ディスパロン１２１０、ディスパロンＫＳ−８６０、ディスパロンＫＳ−８７３Ｎ、ディスパロン７００４、ディスパロン１８３０、ディスパロン１８６０、ディスパロン１８５０、ディスパロンＤＡ−４００Ｎ、ディスパロンＰＷ−３６、ディスパロンＤＡ−７０３−５０（楠本化成株式会社製）、フローレンＧ−４５０、フローレンＧ−６００、フローレンＧ−８２０、フローレンＧ−７００、フローレンＤＯＰＡ−４４、フローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学株式会社製）が挙げられる。

分散剤の含有量は、上記の目的を有効に達成するために、導電性粉末１００質量部に対して、０．１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部が好ましい。

（フィラー）
本発明の導電性樹脂組成物には、その塗膜の物理的強度等を上げるために、必要に応じて、フィラーを配合することができる。このようなフィラーとしては、公知慣用の無機又は有機フィラーが使用できるが、特に硫酸バリウム、シリカ、ハイドロタルサイト及びタルクが好ましく用いられる。

（熱硬化触媒）
本発明の導電性樹脂組成物に、上記分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分を使用する場合、熱硬化触媒を含有することが好ましい。そのような熱硬化触媒としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−（ジメチルアミノ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物；トリフェニルホスフィン等のリン化合物などが挙げられる。また、市販されているものとしては、例えば四国化成工業社製の２ＭＺ−Ａ、２ＭＺ−良好、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれもイミダゾール系化合物の商品名）、サンアプロ社製のＵ−ＣＡＴ（登録商標）３５０３Ｎ、Ｕ−ＣＡＴ３５０２Ｔ（いずれもジメチルアミンのブロックイソシアネート化合物の商品名）、ＤＢＵ、ＤＢＮ、Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２、Ｕ−ＣＡＴ５００２（いずれも二環式アミジン化合物及びその塩）などが挙げられる。特に、これらに限られるものではなく、エポキシ樹脂やオキセタン化合物の熱硬化触媒、もしくはエポキシ基及び／又はオキセタニル基とカルボキシル基の反応を促進するものであればよく、単独で又は２種以上を混合して使用してもかまわない。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２−ビニル−４，６−ジアミノ−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２，４−ジアミノ−６−メタクリロイルオキシエチル−Ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のＳ−トリアジン誘導体を用いることもでき、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を前記熱硬化触媒と併用する。

これら熱硬化触媒の配合量は、通常の量的割合で充分であり、例えばカルボキシル基含有樹脂又は分子中に２つ以上の環状（チオ）エーテル基を有する熱硬化性成分１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜１５質量部である。

（連鎖移動剤）
本発明の導電性樹脂組成物において、感度を向上するために、連鎖移動剤として公知のＮフェニルグリシン類、フェノキシ酢酸類、チオフェノキシ酢酸類、メルカプトチアゾール等を用いることができる。連鎖移動剤の具体例を挙げると、例えば、メルカプト琥珀酸、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メチオニン、システイン、チオサリチル酸及びその誘導体等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、メルカプトプロパンジオール、メルカプトブタンジオール、ヒドロキシベンゼンチオール及びその誘導体等の水酸基を有する連鎖移動剤；１−ブタンチオール、ブチル−３−メルカプトプロピオネート、メチル−３−メルカプトプロピオネート、２，２−（エチレンジオキシ）ジエタンチオール、エタンチオール、４−メチルベンゼンチオール、ドデシルメルカプタン、プロパンチオール、ブタンチオール、ペンタンチオール、１−オクタンチオール、シクロペンタンチオール、シクロヘキサンチオール、チオグリセロール、４，４−チオビスベンゼンチオール等である。

また、多官能性メルカプタン系化合物を用いることができ、特に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン−１，６−ジチオール、デカン−１，１０−ジチオール、ジメルカプトジエチルエーテル、ジメルカプトジエチルスルフィド等の脂肪族チオール類、キシリレンジメルカプタン、４，４′-ジメルカプトジフェニルスルフィド、１，４−ベンゼンジチオール等の芳香族チオール類；エチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、ポリエチレングリコールビス（メルカプトアセテート）、プロピレングリコールビス（メルカプトアセテート）、グリセリントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプトアセテート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（メルカプトアセテート）等の多価アルコールのポリ（メルカプトアセテート）類；エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート） 、グリセリントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）等の多価アルコールのポリ（３−メルカプトプロピオネート）類；１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１H，３H，５H）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）等のポリ（メルカプトブチレート）類を用いることができる。

これらの市販品としては、例えばBMPA、MPM、EHMP、NOMP、MBMP、STMP、TMMP、PEMP、DPMP、およびTEMPIC（以上、堺化学工業（株）製）、カレンズMT-PE1、カレンズMT-BD1、およびカレンズ−NR1（以上、昭和電工（株）製）等を挙げることができる。

さらに、連鎖移動剤として働くメルカプト基を有する複素環化合物として、例えば、メルカプト−４−ブチロラクトン（別名：２−メルカプト−４−ブタノリド）、２−メルカプト−４−メチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−エチル−４−ブチロラクトン、２−メルカプト−４−ブチロチオラクトン、２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エトキシ−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−４−ブチロラクタム、２−メルカプト−５−バレロラクトン、２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−メトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、Ｎ−（２−エトキシ）エチル−２−メルカプト−５−バレロラクタム、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト−５−メチルチオ−チアジアゾール、２−メルカプト−６−ヘキサノラクタム、2,4,6-トリメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットF)、2-ジブチルアミノ-4,6-ジメルカプト-s-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットDB)、および2-アニリノ-4,6-ジメルカプト-ｓ-トリアジン(三協化成株式会社製：商品名 ジスネットAF)等が挙げられる。

特に、導電性樹脂組成物の現像性を損なうことがない連鎖移動剤であるメルカプト基を有する複素環化合物として、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール（商品名：川口化学工業株式会社製 アクセルM）、３−メルカプト−４−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，３，４−チアジアゾール−２−チオール、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールが好ましい。これらの連鎖移動剤は、単独または２種以上を併用することができる。

（消泡剤）
本発明の導電性樹脂組成物には、塗膜の消泡のために、消泡剤を配合することができる。消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン系や非シリコーン系としてアクリル系などの有機系が挙げられる。消泡剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の市販品としては、例えば、非シリコーン系の破泡性ポリマー溶液からなる消泡剤としてビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０５４、−０５５、−０５７、−１７９０等が挙げられ、シリコーン系の消泡剤としてはビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−０６３、−０６５、−０６６Ｎ、−０６７Ａ、−０７７及び信越シリコーン社製のＫＳ−６６（商品名）等が挙げられる。

このような消泡剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部が適当である。

（レベリング剤）
本発明の導電性樹脂組成物には、塗膜表面の平滑性のために、レベリング剤を配合することができる。レベンリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリレート系重合体、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン共重合物、ポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物、アラルキル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物およびポリエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合物等が挙げられる。レベリング剤は、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。レベリング剤の市販品としては、例えば、ビックケミー・ジャパン社製のＢＹＫ（登録商標）−３５０、−３５２、−３５４、−３５６、−３６１Ｎ、−３９２、共栄社化学社製のポリフローシリーズ等が挙げられる。

このようなレベリング剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１〜２０質量部、より好ましくは、１〜１０質量部が適当である。

（カップリング剤）
本発明の導電性樹脂組成物には、下地材料との密着性向上のため、カップリング剤を配合することができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。その中でも、より密着性の効果が顕著に見られるシランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、一般にエポキシシラン系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、カチオニックシラン系カップリング剤、ビニルシラン系カップリング剤、アクリルシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤およびこれらの複合系カップリング剤等が挙げられる。カップリング剤の市販品としては、例えば、ＫＡ−１００３、ＫＢＭ−１００３、ＫＢＥ−１００３、ＫＢＭ−３０３、ＫＢＭ−４０３、ＫＢＥ−４０２、ＫＢＥ−４０３、ＫＢＭ−１４０３、ＫＢＭ−５０２、ＫＢＭ−５０３、ＫＢＥ−５０２、ＫＢＥ−５０３、ＫＢＭ−５１０３、ＫＢＭ−６０２、ＫＢＭ−６０３、ＫＢＥ−６０３、ＫＢＭ−９０３、ＫＢＥ−９０３、ＫＢＥ−９１０３、ＫＢＭ−９１０３、ＫＢＭ−５７３、ＫＢＭ−５７５、ＫＢＭ−６１２３、ＫＢＥ−５８５、ＫＢＭ−７０３、ＫＢＭ−８０２、ＫＢＭ−８０３、ＫＢＥ−８４６、ＫＢＥ−９００７（いずれも商品名、信越シリコーン社製）、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８６、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８７（いずれも商品名、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などを挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このようなシランカップリング剤の配合量は、前記カルボキシル基含有樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部であることが適当である。

（その他の添加成分）
本発明の導電性樹脂組成物には、公知慣用の成分、例えば増粘剤、酸化防止剤、防錆剤等を、必要に応じて適宜配合することができることは勿論である。

（導電回路の形成）
次に、本発明に係る導電性樹脂組成物を用いて導電回路を形成する方法の一例について説明する。
本発明の導電性樹脂組成物に関し、上述した各必須成分、ならびに任意成分との混練分散は、三本ロールやブレンダー等の機械が用いられる。
こうして分散された導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷法、バーコーター、ブレードコーターなど適宜の塗布方法で基材上に塗布される。次いで指触乾燥性を得るために熱風循環式乾燥炉、遠赤外線乾燥炉等で、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度、例えば約６０〜１２０℃で５〜４０分程度乾燥させて有機溶剤を蒸発させ、タックフリーの塗膜を得る。

なお、導電性樹脂組成物を予めフィルム状に成膜することもでき、この場合には基材上にフィルムをラミネートすればよい。

次に、所定の露光パターンを有するネガマスクを用いて、接触露光又は非接触露光をする。露光光源としては、ハロゲンランプ、高圧水銀灯、レーザー光、メタルハライドランプ、ブラックランプ、無電極ランプなどが使用される。露光量としては積算光量が２００ｍＪ／ｃｍ2以下の低い光量とすることができる。なお、マスクを使用することなく、レーザー・ダイレクト・イメージング装置により、塗膜にパターンを形成してもよい。

次に、スプレー法、浸漬法等の現像により、塗膜をパターン状にする。現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムなどの金属アルカリ水溶液や、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン水溶液、特に約１．５質量％以下の濃度の希アルカリ水溶液が好適に用いられるが、導電性樹脂組成物中のカルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基がケン化され、未硬化部（未露光部）が除去されればよく、上記のような現像液に限定されるものではない。また、現像後に不要な現像液の除去のため、水洗や酸中和を行うことが好ましい。

そして、得られた導電パターン膜を、カルボキシル基含有樹脂が熱分解しない温度で乾燥する。これにより、低抵抗で微細な導電パターン膜を有する導電回路を形成できる。乾燥温度としては、１５０℃以下が好ましく、１４０℃以下がより好ましく、１３０℃以下がさらにより好ましい。

これらの工程では、５００℃という高温で焼成しないので、基材として、耐熱性のない樹脂製の基材(フィルム材)を使用することができる。具体的には、樹脂製の基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）等を挙げることができ、好適には、ポリエステル系樹脂を用いることができる。なお、ガラス基板等でもよい。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限られない。
（配合成分）
［カルボキシル基含有樹脂］
合成例１
温度計、攪拌機、滴下ロート、及び還流冷却器を備えたフラスコに、メチルメタクリレ
ートとメタアクリル酸を０．８７：０．１３のモル比で仕込み、溶媒としてジプロピレングリコールモノメチルエーテル、触媒としてアゾビスイソブチロニトリルを入れ、窒素雰囲気下、８０℃で６時間攪拌し、カルボキシル基含有樹脂溶液を得た。このカルボキシル基含有樹脂は、質量平均分子量が約１０，０００、酸価が７４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。なお、得られたカルボキシル基含有樹脂の質量平均分子量は、（株）島津製作所製ポンプＬＣ−６ＡＤと昭和電工（株）製カラムＳｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０４，ＫＦ−８０３，ＫＦ−８０２を三本つないだ高速液体クロマトグラフィーにより測定した。以下、このカルボキシル基含有樹脂溶液を、Ａ−１ワニスと称す。なお、このカルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まず、かつ、芳香環を含んでいない。

［導電性粉末］
球状の導電性粉末：Ａｇ粉末（最大粒径３０μｍ以下、平均粒径２μｍ（ＳＥＭ）））
［反応性希釈剤］
４官能（メタ）アクリレートモノマー：商品名；NKオリゴU-4HA(新中村化学社製)
[光重合開始剤]
表１の記載参照
[フェノチアジン]
フェノチアジン(関東化学社製)
[有機酸]
２´２−チオ二酢酸；脂肪族系のジカルボン酸(関東化学社製)
[熱硬化性成分]
・商品名：７９８２(Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製) イソシアネートＨＤＩ３量体 ブロックイソシアネート Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒａｚｏｌｅ
・商品名：ｊＥＲ８２８（三菱化学社製） ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
[分散剤]
商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１(ビックケミー・ジャパン社製)
（評価方法）
試験片作成：
ポリエステル樹脂製の基材上に、評価用の各導電性樹脂組成物を３００メッシュのポリエステルスクリーンを用いて全面に塗布し、次いで、熱風循環式乾燥炉に8０℃で３０分間乾燥して指触乾燥性の良好な塗膜を形成した。その後、光源として高圧水銀灯を用い、ネガマスクを介して、導電性樹脂組成物上の積算光量（ステップタブレット５段の露光量）が２００ｍＪ／ｃｍ²又は２００ｍＪ／ｃｍ²となるようにパターン露光した後、液温３０℃の０．４質量％Ｎａ²ＣＯ³水溶液を用いて現像を行い、水洗した。最後に、１４０℃×３０分で乾燥し、導電パターン膜(L/S=20/20umパターン)を形成した試験片を作成した。

解像性：上記方法によって作成した試験片の最小ライン幅を評価した。
ライン幅が25um未満のものを良好と評価し、25um以上のものを不良と評価した。

注：ネガフィルムより若干(＋5um未満程度)線太りするのが通常であるため、20umのネガフィルムを使用した場合であっても、実際の25um未満のものを良好、25um以上のものを不良としている。
比抵抗値：上記方法によって４ｍｍ×１０ｃｍのパターンを形成し、抵抗値と膜厚を測定して比抵抗値を算出した。
密着性：L/S=３０/３０umのパターン形成をおこない、セロテープ（登録商標）ピールをおこない、全く欠損がないものを「良好」と評価した。欠損があるものを「不良」と評価した。
塗膜強度：L/S=３０/３０umのパターン形成をおこない、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に記載される装置である鉛筆硬度試験機を用いて荷重１Ｋｇを掛けて、ライン側面に対して垂直に引っ掻いたときのラインの断線がないものを「良好」と評価した。欠陥があるものを「不良」と評価した。使用した鉛筆は三菱ハイユニ（三菱鉛筆（株）製、硬度：３Ｈ）である。

（試験結果）
本発明の範囲に含まれる実施例１〜５及び比較例１〜５（h線に吸収がない光重合開始剤の不使用、又はフェノチアジンの不使用）について、その実験条件及び評価結果をそれぞれ下記の表１(実施例)及び表２(比較例)にまとめた。

比較例はいずれも光重合開始剤は配合しているが、
比較例１は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」も「フェノチアジン」も含まず、
比較例２は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」は含まないが「フェノチアジン」は含み、
比較例３は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」は含まないが「フェノチアジン」は含み、
比較例４は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」は含むが「フェノチアジン」は含まず、
比較例５は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」は含まないが「フェノチアジン」は含み、
比較例６は、「h線に吸収をもつ光重合開始剤」は含まないが「フェノチアジン」は含む。

実施例１〜６から、本発明に係る導電性樹脂組成物では、熱に弱い基材に適用可能で、優れた導電性及び解像性を確保できるとともに、下地基材との密着性のいずれも優れていることに加えて、更に、熱解像性に優れ、かつ、低い比抵抗値の導電性樹脂組成物を得ることができることが確認された。特に、「強度１Ｋｇ、荷重３Ｈ」の高負荷での剥離強度が「良好」であり、塗膜強度の更なる向上が確認された。

これに対し、比較例１〜３, ５，６では、所望する解像性、密着性は得られたが、所望の剥離強度が得られなかった。比較例４では、所望する密着性、剥離強度は得られたが、所望する解像性は得られなかった。

Claims (14)

1. カルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、反応性希釈剤、ｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤、熱硬化性成分、及び、フェノチアジンを含むことを特徴とする導電性樹脂組成物。
2. 前記反応性希釈剤は、多官能アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
3. 前記多官能アクリレートモノマーは、４官能アクリレートモノマーであることを特徴とする請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
4. 前記４官能アクリレートモノマーは、下記化学式（Ｉ）により表されるアクリレートモノマーであることを特徴とする請求項３に記載の導電性樹脂組成物。
   式（Ｉ）中、
   Ｘ^１は、アクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｘ^２は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｘ^３及びＸ^４は、各々独立に、アクリロイルオキシ基を含む基、又は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。但し、Ｘ^３及びＸ^４の少なくとも一方は、メタクリロイルオキシ基を含む基を表す。
   Ｌ^１及びＬ^２は、各々独立に、
   を表す。
   ＊はＺとの結合部位を表す。
   Ｚは、２価の連結基を表す。
5. 一般式（Ｉ）中のＬ^１及びＬ^２が、
   （式（ＩＩＩ）中、＊はＺとの結合部位を表す。）
   で表される請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
6. 一般式（Ｉ）で表される４官能基のアクリレートモノマーが、下式（ＩＶ）で表される、請求項４に記載の導電性樹脂組成物。
   式（ＩＶ）中、
   Ｚ^１はアルキレン基を表す。
   Ｒ^１は水素原子を表す。
   Ｒ^２はメチル基を表す。
   Ｒ^３及びＲ^４は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表す。但し、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも一方はメチル基を表す。
7. 前記ｈ線に吸収波長をもつ光重合開始剤は、１−［９−エチル−６−２（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
8. 前記熱硬化性成分は、ブロックイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
9. 前記カルボキシル基含有樹脂は、二重結合を含まないことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
10. 前記二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂は、さらに、芳香環を有さないことを特徴とする請求項９に記載の導電性樹脂組成物。
11. さらに、有機酸を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物。
12. 前記有機酸は、芳香環を有さないことを特徴とする請求項１１に記載の導電性樹脂組成物。
13. 前記有機酸は、芳香環を有さず且つ２個以上のカルボキシル基を有することを特徴とする請求項１１に記載の導電性樹脂組成物。
14. 基材上に、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物を、塗布、乾燥して形成されてなる導電回路。