KR20190061024A - 광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 - Google Patents

광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판 Download PDF

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쇼지 미네기시
유타카 니타
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다이요 잉키 세이조 가부시키가이샤
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Abstract

삼출이나 긁힘 등이 없는 우수한 인쇄성을 가지고, 또한 우수한 내크랙성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 해당 조성물 또는 해당 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 경화물, 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공한다. (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 필러를 포함하는 광경화성 수지 조성물 등이다.

Description

광경화성 수지 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판
본 발명은, 광경화성 절연성 조성물, 드라이 필름, 경화물 및 프린트 배선판에 관한 것이다.
근년, 휴대 전화나 퍼스널 컴퓨터 또는 터치 패널 디스플레이 등에 있어서, 소형화, 고밀도화, 고정밀화 등의 요구가 높아지고 있고, 이들에 형성되는 프린트 배선판의 솔더 레지스트나 커버레이나 층간 절연 등의 절연층 또는 도전 회로나 전극 등의 파인화가 종래보다 한층 더 요구되게 되었다.
이와 같은 요구에 대하여, 패턴 인쇄법에 비해 고정밀 패터닝이 가능한 포토리소그래피법을 적용하기 위해서, 광경화성 수지 조성물을 포함하는 절연 페이스트나 도전 페이스트를 사용하여 절연층이나 도전 회로 등이 형성되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 6을 참조).
일본 특허 공개 제2014-101412호 공보 일본 특허 공개 제2013-137511호 공보 일본 특허 공개 제2013-136727호 공보 국제 공개 제2010/113287호 공보 일본 특허 공개 제2014-167090호 공보 일본 특허 공개 제2015-026013호 공보
포토리소그래피형 절연 페이스트 또는 도전 페이스트에서도, 현상으로 제거되는 부분을 가능한 한 적게 하기 위해서, 실제로는 각 페이스트를 대략적인 형상으로 패턴 인쇄하고, 그 후 포토리소그래피법으로 고정밀 패턴을 형성하는 방법도 채용되고 있다. 또한, 광경화성 수지 조성물을, 포토리소그래피법을 사용하지 않고, 패턴 인쇄로 패턴을 형성하는 방법도 검토되고 있다.
그러나, 페이스트를 패턴 인쇄하는 경우, 스크린판의 패턴 형상보다도 실제 페이스트 패턴이 너무 커지면, 부품 실장 시의 실장 불량 또는 도체간이 접촉되어 쇼트를 일으키는 등의 문제가 발생한다. 이것을 페이스트의 삼출이라고 한다. 페이스트의 삼출의 하나로서, 페이스트 중의 용제량이 너무 많다는 것을 들 수 있다.
한편, 삼출을 억제하기 위해 용제량을 적게 하면, 페이스트의 점도가 너무 높아지고, 패턴 인쇄 시에 페이스트가 기재에 전사되지 않는 긁힘이라는 문제가 발생해버리기 때문에, 삼출과 긁힘을 동시에 억제하는 것은 곤란하였다.
또한, 근년의 전자 기기의 고성능화에 수반하여, 절연 페이스트 및 도전 페이스트 모두 경화물의 내크랙성도 중시되게 되어 왔다. 경화물의 내크랙성을 향상시키는 방법의 하나로서, 필러를 고충전시키는 방법을 들 수 있다. 그러나, 종래의 수지 재료에서는 필러를 고충전하면 페이스트의 점도가 현저하게 상승하여, 인쇄성이 떨어진다는 문제가 있었다.
그래서, 본 발명의 목적은, 패턴 인쇄 시의 삼출이나 긁힘 등이 없는 우수한 인쇄성을 가지고, 또한 우수한 내크랙성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그의 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 필러와의 젖음성이 우수한 재료인 것, 및 이것을 광경화성 수지 조성물에 배합하면 용제를 대량으로 배합하지 않더라도 페이스트의 점도를 낮추는 것이 가능하고, 필러를 고충전시켜도 크랙 내성을 유지하면서, 인쇄성이 우수한 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 광경화성 조성물은, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (C) 필러의 배합량이 광경화성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 70 내지 95질량％인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 카르복실기를 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 산가가 40 내지 250mgKOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 광경화성 조성물은, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 -10 내지 60℃의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 드라이 필름은, 상기 광경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 경화물은, 상기 광경화성 수지 조성물 또는 상기 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 패턴 인쇄 시의 삼출이나 긁힘 등이 없는 우수한 인쇄성을 가지고, 또한 우수한 내크랙성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 광경화성 수지 조성물, 해당 조성물로부터 얻어지는 수지층을 갖는 드라이 필름, 그의 경화물 및 해당 경화물을 갖는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명자들에 의한 예의 연구의 결과, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트를 사용함으로써, 용제를 대량으로 배합하지 않고도, 삼출과 긁힘을 발생하지 않는 페이스트 점도로 할 수 있음을 발견하였다. 또한, 현상성을 부여한 경우, 예를 들어 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 카르복실기 함유 수지를 갖는 경우, Na2CO3 농도가 0.2질량％ 정도인 희알칼리 현상액을 사용하여 현상해도, 현상 잔사의 발생이 억제되고, 또한 해상성도 개선되는 것을 알았다. 이것은, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격이, 필러와의 높은 젖음성을 나타내는 것으로 생각된다. 또한, 희알칼리 수용액으로 현상되기 때문에, 노광부에 대한 대미지가 적은 상태에서 화상 형성하는 것이 가능해지고, 또한 노광 영역과 미노광 영역에 있어서의 알칼리 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 높아지는 결과, 해상성이 개량되었다고 추측된다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 필러를 고충전해도 인쇄성이 우수하기 때문에, 크랙 내성이나 도전성 등을 증가시키므로 높은 배합량으로 필러를 함유할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 종래, 예를 들어 도전 페이스트의 경우에는 고온에서 소성시켜 경화물을 형성하고, 기재와 밀착시키고 있었지만, 근년에는 기재의 선택성의 관점에서 저온에서 경화물을 형성할 수 있는 것도 요구되고 있다. 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 열경화성 성분을 배합한 경우, 저온에서 경화시켜도 밀착성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 명세서에 있어서 (메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 총칭하는 용어이며, 다른 유사한 표현에 대해서도 동일하다.
이하, 임의 성분도 포함하여 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 함유될 수 있는 각 성분에 대하여 설명한다.
[(A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트]
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트를 함유한다. (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트는, 카르복실기를 갖고 있어도 되고, 그 경우에 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 알칼리 현상형으로 할 수 있다. 또한, 카르복실기를 가지지 않는 경우에도, 다른 알칼리 용해성 성분을 배합함으로써 알칼리 현상형으로 해도 된다. 또한, 비스페놀 AD 골격은 당해 기술 분야에 있어서 비스페놀 E 골격이라고도 호칭된다.
(A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비스페놀 AD형 에폭시 수지에 디올 화합물을 첨가하고, 또한 디이소시아네이트 화합물을 서서히 첨가함으로써 얻은 비스페놀 AD형 에폭시우레탄 수지에, 추가로 글리시딜(메타)아크릴레이트를 반응시킴으로써, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트를 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서는 (A) 성분으로서, 상기와 같은 비스페놀 AD형 에폭시 수지에 디올 화합물을 반응시킨 후, 또한 디이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 구조를, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격으로서 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트를 적합하게 사용할 수 있다.
또한, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 카르복실기를 갖는 경우, 즉 카르복실기 함유 비스페놀 AD형 에폭시우레탄(메타)아크릴레이트 수지인 경우도 합성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트에 산 무수물을 반응시켜 얻을 수 있다. 상기와 같은 카르복실기 함유 수지는, 백본·중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 희알칼리 수용액에 의한 현상이 가능해진다. 또한, 상기 카르복실기 함유 수지의 산가는 40 내지 250mgKOH/g의 범위인 것이 바람직하고, 40 내지 200mgKOH/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 45 내지 120mgKOH/g의 범위이다. 상기 카르복실기 함유 수지의 산가가 40mgKOH/g 이상이면, 현상성의 관점에서 바람직하다. 한편, 250mgKOH/g 이하이면, 현상액에 의해 노광부가 용해되어 라인이 필요 이상으로 가늘어지거나, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 악화되는 것을 방지하는 관점에서 바람직하다.
또한, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 중량 평균 분자량은, 수지 골격에 따라서 상이하지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 나아가 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 질량 평균 분자량이 2,000 이상이면, 지촉 건조 성능 등의 관점에서 바람직하고, 알칼리 현상형의 경우에는 해상성의 관점에서도 바람직하다. 한편, 질량 평균 분자량이 150,000 이하이면, 저장 안정성 등의 관점에서 바람직하고, 알칼리 현상형의 경우에는 현상성의 관점에서도 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 수 있다.
(A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는, -10 내지 60℃의 범위 내인 것이 바람직하다. -10℃ 이상의 경우, 지촉 건조 성능이 보다 우수하다. 60℃ 이하의 경우, 크랙 내성이 보다 양호해진다. 보다 바람직하게는 0 내지 40℃이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 포함되는 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도는, 감광성 성분의 시차 주사 열량계(DSC) 측정에 의해 구할 수 있고, 본 명세서의 실시예에서는 이 방법을 사용하여 측정하였다.
(A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 경화를 저해하지 않는 범위에서 다른 광경화성 수지를 함유해도 된다.
[(B) 광중합 개시제]
(B) 광중합 개시제로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 옥심에스테르계, 아세토페논계, 벤조인계, 포스핀옥사이드계 광중합 개시제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 (B) 광중합 개시제는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 기를 갖는 옥심에스테르계 중합 개시제, 또는 하기 일반식 (II)로 표시되는 기를 갖는 아세토페논계 광중합 개시제인 것이 바람직하다.
Figure pct00001
일반식 (I) 중, R1은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기를 나타내고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
일반식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 또는, R5와 R6이 결합하여 식 중의 질소 원자와 함께 환을 형성하고 있어도 되고, 이 환에는 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 구체적인 예로서, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1이나 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 광중합 개시제 중에서도, BASF 재팬사제의 CGI-325, IRGACURE OXE01, IRGACURE OXE02, ADEKA사제의 N-1919, NCI-831, 닛본 가가꾸 고교사제의 TOE-004, 창저우 강력 전자 신재료사제의 TR-PBG-304 등이 바람직하다.
상기 일반식 (II)로 표시되는 기를 갖는 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, BASF 재팬사제의 IRGACURE 907, IRGACURE 369, IRGACURE 379EG 등을 들 수 있다.
(B) 광중합 개시제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 광중합 개시제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30질량부이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부의 범위이다. 0.01질량부 이상이면, 광경화성이나 내약품성 등의 관점에서 바람직하다. 한편, 30질량부 이하이면, 광중합 개시제에 의한 경화 도막 표면에서의 광흡수가 제어되고, 심부 경화성이 개선되는 관점에서 바람직하다.
[(C) 필러]
(C) 필러로서는 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 무기 또는 유기 필러를 사용할 수 있다. (C) 필러를 배합하는 목적은 특별히 한정되지 않고, 도막의 물리적 강도 등을 높이기 위해서나 도전성을 부여하기 위해서이면 된다. 도전성을 부여하는 경우에는 도전성 필러를, 또한 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 절연층의 형성에 사용하는 경우에는 비도전성 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 필러의 재질은, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에 도전성을 부여하는 필러라면 어떠한 것이라도 사용할 수 있다. 이러한 도전성 필러로서는, Ag, Au, Pt, Pd, Ni, Cu, Al, Sn, Pb, Zn, Fe, Ir, Os, Rh, W, Mo, Ru 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 Ag가 바람직하다. 이들 도전성 필러는 상기 성분 단체의 형태로 사용해도 되지만, 합금이나 산화물 형태로 사용해도 된다. 또한, 산화주석(SnO2), 산화인듐(In2O3), ITO(Indium Tin Oxide) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 도전성 필러로서는, 카본 블랙, 그래파이트, 카본 나노튜브 등의 탄소분이면 된다. 단, 광투과성이 저하되기 때문에 주의를 요한다.
도전성 필러의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 플레이크상 이외인 것, 특히 침상 또는 구상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 광투과성이 향상되고, 또한 광경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형인 경우에는 해상성이 우수한 도전 회로나 전극을 형성할 수 있다.
도전성 필러는, 미세한 라인을 형성하기 위해서, 최대 입경이 30㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 입경을 30㎛ 이하로 함으로써, 광경화성 수지 조성물이 알칼리 현상형인 경우에 도전 회로나 전극의 해상성이 향상된다.
또한, 도전성 필러는, 전자 현미경(SEM)을 사용하여 10,000배로 관찰한 랜덤한 10개의 도전성 필러의 평균 입경으로, 그 범위가 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1㎛ 이상이면, 도전성의 관점에서 바람직하다. 한편, 평균 입경이 10㎛ 이하이면, 스크린의 눈막힘을 방지하는 관점에서 바람직하다. 또한, 마이크로트랙에 의해 측정한 평균 입경에서는, 0.5 내지 3.5㎛의 크기의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 필러는 10- 3Ω·cm 이하인 것이 바람직하다.
비도전성 필러는 체적 고유 저항률(JIS K 6911)이 1010Ω·cm 이상인 비도전성을 갖는 것이 바람직하다. 비도전성 필러로서는, 예를 들어 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 황산바륨, 하이드로탈사이트, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 알루미나, 산화티타늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 규토 입자 등을 들 수 있다.
(C) 필러는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(C) 필러의 배합량은, 광경화성 수지 조성물 중의 전체 질량을 기준으로 하여 70 내지 95질량％인 것이 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 배합량이 70질량％ 이상이면, 인쇄성의 관점에서 바람직하고, 도전성 필러를 배합한 경우에는 도전성의 관점에서도 바람직하다. 한편, 필러의 배합량이 95질량％ 이하이면, 인쇄성과 광투과성의 관점에서 바람직하다.
(반응성 희석제)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 광에 의한 가교를 위해, 반응성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 반응성 희석제로서는, (메타)아크릴레이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반응성 희석제는 다관능인 것이 바람직하다. 다관능이 바람직한 이유는, 관능기의 수가 1개인 경우보다도 광반응성이 향상되고, 또한 알칼리 현상형의 경우에는 해상성이 우수하기 때문이다.
(메타)아크릴레이트 화합물로서, 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머(2관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 올리고머)를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들어 관용 공지된 폴리에스테르(메타)아크릴레이트, 폴리에테르(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 카르보네이트(메타)아크릴레이트, 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 구체적으로는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 디아크릴레이트류; N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트 등의 아미노알킬아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물, 프로필렌옥사이드 부가물, 또는 ε-카프로락톤 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 글리세린디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 글리시딜에테르의 다가 아크릴레이트류; 상기에 한정되지 않고, 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트디올, 수산기 말단 폴리부타디엔, 폴리에스테르폴리올 등의 폴리올을 직접 아크릴레이트화, 또는 디이소시아네이트를 개재하여 우레탄아크릴레이트화한 아크릴레이트류 및 멜라민아크릴레이트, 및 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트류의 적어도 어느 1종 등을 들 수 있다.
또한, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능 에폭시 수지에, 아크릴산을 반응시킨 에폭시아크릴레이트 수지나, 추가로 그 에폭시아크릴레이트 수지의 수산기에, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 등의 히드록시아크릴레이트와 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트의 하프 우레탄 화합물을 반응시킨 에폭시우레탄아크릴레이트 화합물 등을 반응성 희석제로서 사용해도 된다. 이러한 에폭시아크릴레이트계 수지는 지촉 건조성을 저하시키지 않고, 광경화성을 향상시킬 수 있다.
그 중에서도 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머가 바람직하다. 4관능의 (메타)아크릴레이트 모노머로서, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성 희석제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응성 희석제의 배합량은 특별히 한정되지 않지만, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 10 내지 100질량부, 보다 바람직하게는, 20 내지 80질량부의 비율이 적당하다. 10질량부 이상의 경우, 광경화성이 양호하고, 활성 에너지선 조사 후의 알칼리 현상에 있어서 패턴의 라인을 형성하기 쉽다. 한편, 100질량부 이하의 경우, 알칼리 수용액에 대한 용해성이 양호하고, 패턴막이 물러지기 어렵다.
(열경화성 성분)
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 크랙 내성이 더욱 향상되는 점에서, 열경화성 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 열경화성 성분으로서는, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 아민 수지, 블록 이소시아네이트 화합물, 시클로카르보네이트 화합물, 다관능 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지, 멜라민 유도체 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 열경화성 성분은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 분자 중에 2개 이상의 환상 에테르기 및 환상 티오에테르기 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종(이하, 환상 (티오)에테르기라 약칭함)을 갖는 열경화성 성분, 또는 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 열경화성 성분이 바람직하다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분은, 분자 중에 3, 4 또는 5원환의 환상 에테르기 또는 환상 티오에테르기 중 어느 한쪽 또는 2종류의 기를 2개 이상 갖는 화합물이며, 예를 들어 분자 내에 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물, 즉 다관능 에폭시 화합물, 분자 내에 적어도 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 즉 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지 등을 들 수 있다.
상기 다관능 에폭시 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 JER828, JER834, JER1001, JER1004, DIC사제의 에피클론 840, 에피클론 850, 에피클론 1050, 에피클론 2055, 도토 가세이사제의 에포토토 YD-011, YD-013, YD-127, YD-128, 다우 케미컬사제의 D.E.R.317, D.E.R.331, D.E.R.661, D.E.R.664, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESA-011, ESA-014, ELA-115, ELA-128, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.330, A.E.R.331, A.E.R.661, A.E.R.664 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 JERYL903, DIC사제의 에피클론 152, 에피클론 165, 도토 가세이사제의 에포토토 YDB-400, YDB-500, 다우 케미컬사제의 D.E.R.542, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESB-400, ESB-700, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.711, A.E.R.714 등의 브롬화 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 JER152, JER154, 다우 케미컬사제의 D.E.N.431, D.E.N.438, DIC사제의 에피클론 N-730, 에피클론 N-770, 에피클론 N-865, 도토 가세이사제의 에포토토 YDCN-701, YDCN-704, 닛본 가야꾸사제의 EPPN-201, EOCN-1025, EOCN-1020, EOCN-104S, RE-306, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ESCN-195X, ESCN-220, 아사히 가세이 고교사제의 A.E.R.ECN-235, ECN-299 등의 노볼락형 에폭시 수지; DIC사제의 에피클론 830, 미쯔비시 가가꾸사제 JER807, 도토 가세이사제의 에포토토 YDF-170, YDF-175, YDF-2004 등의 비스페놀 F형 에폭시 수지; 도토 가세이사제의 에포토토 ST-2004, ST-2007, ST-3000 등의 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 JER604, 도토 가세이사제의 에포토토 YH-434, 스미또모 가가꾸 고교사제의 스미-에폭시 ELM-120 등의 글리시딜아민형 에폭시 수지; 히단토인형 에폭시 수지; 다이셀사제의 셀록사이드 2021P 등의 지환식 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-933, 다우 케미컬사제의 T.E.N., EPPN-501, EPPN-502 등의 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 YL-6056, YX-4000, YL-6121 등의 비크실레놀형 또는 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 닛본 가야꾸사제 EBPS-200, ADEKA사제 EPX-30, DIC사제의 EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 JER157S 등의 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지; 미쯔비시 가가꾸사제의 JERYL-931 등의 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지; 닛산 가가쿠 고교사제의 TEPIC 등의 복소환식 에폭시 수지; 닛본 유시사제 블렘머 DGT 등의 디글리시딜프탈레이트 수지; 도토 가세이사제 ZX-1063 등의 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지; 신닛테츠 가가꾸사제 ESN-190, ESN-360, DIC사제 HP-4032, EXA-4750, EXA-4700 등의 나프탈렌기 함유 에폭시 수지; DIC사제 HP-7200, HP-7200H 등의 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지; 닛본 유시사제 CP-50S, CP-50M 등의 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지; 또한 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지; 에폭시 변성의 폴리부타디엔 고무 유도체(예를 들어 다이셀사제 에폴리드 PB-3600 등), CTBN 변성 에폭시 수지(예를 들어 도토 가세이사제의 YR-102, YR-450 등) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 에폭시 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 노볼락형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물이 바람직하다.
상기 다관능 옥세탄 화합물로서는, 비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]에테르, 1,4-비스[(3-메틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸]벤젠, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸아크릴레이트, (3-메틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트나 그들의 올리고머 또는 공중합체 등의 다관능 옥세탄류 외에도, 옥세탄알코올과 노볼락 수지, 폴리(p-히드록시스티렌), 카르도형 비스페놀류, 칼릭사렌류, 칼릭스레조르신아렌류 또는 실세스퀴옥산 등의 수산기를 갖는 수지와의 에테르화물 등을 들 수 있다. 그 밖에도, 옥세탄환을 갖는 불포화 모노머와 알킬(메타)아크릴레이트의 공중합체 등도 들 수 있다.
상기 분자 중에 2개 이상의 환상 티오에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 미쯔비시 가가꾸사제의 비스페놀 A형 에피술피드 수지 YL7000 등을 들 수 있다. 또한, 동일한 합성 방법을 사용하여, 노볼락형 에폭시 수지의 에폭시기의 산소 원자를 황 원자로 치환한 에피술피드 수지 등도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 광경화성 수지 조성물의 경화성 및 얻어지는 경화막의 강인성을 향상시키기 위해서, 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 폴리이소시아네이트 화합물 또는 1 분자 내에 2개 이상의 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 즉 블록 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, o-크실릴렌디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트 및 2,4-톨릴렌 다이머를 들 수 있다. 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예로서는, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) 및 이소포론디이소시아네이트를 들 수 있다. 지환식 폴리이소시아네이트의 구체예로서는 비시클로헵탄트리이소시아네이트를 들 수 있다. 그리고, 앞에서 열거된 이소시아네이트 화합물의 어덕트체, 뷰렛체 및 이소시아누레이트체를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 포함되는 블록화 이소시아네이트기는, 이소시아네이트기가 블록제와의 반응에 의해 보호되어 일시적으로 불활성화된 기이다. 소정 온도로 가열되었을 때에 그 블록제가 해리되어 이소시아네이트기가 생성된다.
블록 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아네이트 화합물과 이소시아네이트 블록제의 부가 반응 생성물이 사용된다. 블록제와 반응할 수 있는 이소시아네이트 화합물로서는, 이소시아누레이트형, 뷰렛형, 어덕트형 등을 들 수 있다. 이 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 상기와 동일한 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 또는 지환식 폴리이소시아네이트가 사용된다.
이소시아네이트 블록제로서는, 예를 들어 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀 및 에틸페놀 등의 페놀계 블록제; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-부티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제; 아세토아세트산에틸 및 아세틸아세톤 등의 활성 메틸렌계 블록제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 벤질에테르, 글리콜산메틸, 글리콜산부틸, 디아세톤알코올, 락트산메틸 및 락트산에틸 등의 알코올계 블록제; 포름알데히독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 디아세틸모노옥심, 시클로헥산옥심 등의 옥심계 블록제; 부틸머캅탄, 헥실머캅탄, t-부틸머캅탄, 티오페놀, 메틸티오페놀, 에틸티오페놀 등의 머캅탄계 블록제; 아세트산아미드, 벤즈아미드 등의 산아미드계 블록제; 숙신산이미드 및 말레산이미드 등의 이미드계 블록제; 크실리딘, 아닐린, 부틸아민, 디부틸아민 등의 아민계 블록제; 이미다졸, 2-에틸이미다졸 등의 이미다졸계 블록제; 메틸렌이민 및 프로필렌이민 등의 이민계 블록제 등을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 시판되는 것이어도 되고, 예를 들어 7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992(이상, Baxenden사제), 스미듈 BL-3175, BL-4165, BL-1100, BL-1265, 데스모듈 TPLS-2957, TPLS-2062, TPLS-2078, TPLS-2117, 데스모삼 2170, 데스모삼 2265(이상, 스미토모 바이엘 우레탄사제), 코로네이트 2512, 코로네이트 2513, 코로네이트 2520(이상, 닛본 폴리우레탄 고교사제), B-830, B-815, B-846, B-870, B-874, B-882(미츠이 다케다 케미컬사제), DURANATE TPA-B80E, 17B-60PX, E402-B80T, MF-B60B, MF-K60B, SBN-70D(아사히 가세이사제), 카렌즈 MOI-BM(쇼와 덴꼬사제) 등을 들 수 있다. 또한, 스미듈 BL-3175, BL-4265는 블록제로서 메틸에틸옥심을 사용하여 얻어지는 것이다.
상기 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이러한 1 분자 내에 2개 이상의 이소시아네이트기 또는 블록화 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 배합량은, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부, 보다 바람직하게는 2 내지 70질량부의 비율이 적당하다. 1질량부 이상이면, 도막의 강인성의 관점에서 바람직하다. 한편, 100질량부 이하이면, 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 본 발명의 효과를 더욱 향상시키기 위해서, 또는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 추가로 다른 효과를 발휘시키기 위해서, 상술한 성분과 함께, 이하에 예시하는 다른 성분을 포함할 수 있다.
(유기산)
유기산으로서는, 방향환을 가지지 않는 유기산이 바람직하다. 방향환을 가지지 않는 유기산을 배합함으로써, 유기산 자체의 광흡수성이 억제되고, 상대적으로 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 광반응성이 향상되어, 우수한 해상성을 얻을 수 있다. 그 중에서도 디카르복실산이 바람직하고, 2,2'-티오이아세트산이 보다 바람직하다.
유기산의 구체적인 예로서는, 2,2'-티오이아세트산, 아디프산, 이소부티르산, 포름산, 시트르산, 글루타르산, 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 락트산, 피루브산, 말론산, 부티르산, 말산, 살리실산, 벤조산, 페닐아세트산, 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복실산류; 아인산디부틸, 아인산부틸, 아인산디메틸, 아인산메틸, 아인산디프로필, 아인산프로필, 아인산디페닐, 아인산페닐, 아인산디이소프로필, 아인산이소프로필, 아인산-n-메틸-2-에틸헥실 등의 아인산의 모노 또는 디에스테르류; 인산디부틸, 인산부틸, 인산디메틸, 인산메틸, 인산디프로필, 인산프로필, 인산디페닐, 인산페닐, 인산디이소프로필, 인산이소프로필, 인산-n-부틸-2-에틸헥실 등의 인산의 모노 또는 디에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 유기산의 배합량으로서는, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 100질량부에 대하여 1 내지 10질량부의 범위인 것이 바람직하다. 1질량부 이상의 경우, 현상성이 보다 양호해지고, 한편 10질량부 이하의 경우, 해상성이 보다 우수하다.
(분산제)
분산제를 배합함으로써, 광경화성 수지 조성물의 분산성, 침강성을 개선할 수 있다.
분산제로서는, 예를 들어 ANTI-TERRA-U, ANTI-TERRA-U100, ANTI-TERRA-204, ANTI-TERRA-205, DISPERBYK-101, DISPERBYK-102, DISPERBYK-103, DISPERBYK-106, DISPERBYK-108, DISPERBYK-109, DISPERBYK-110, DISPERBYK-111, DISPERBYK-112, DISPERBYK-116, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-142, DISPERBYK-145, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-166, DISPERBYK-167, DISPERBYK-168, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-174, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182, DISPERBYK-183, DISPERBYK-185, DISPERBYK-184, DISPERBYK-191, DISPERBYK-192, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001, DISPERBYK-2009, DISPERBYK-2020, DISPERBYK-2025, DISPERBYK-2050, DISPERBYK-2070, DISPERBYK-2095, DISPERBYK-2096, DISPERBYK-2150, BYK-P104, BYK-P104S, BYK-P105, BYK-9076, BYK-9077, BYK-220S(빅케미·재팬사제), 디스팔론 2150, 디스팔론 1210, 디스팔론 KS-860, 디스팔론 KS-873N, 디스팔론 7004, 디스팔론 1830, 디스팔론 1860, 디스팔론 1850, 디스팔론 DA-400N, 디스팔론 PW-36, 디스팔론 DA-703-50(구스모또 가세이사제), 플로렌 G-450, 플로렌 G-600, 플로렌 G-820, 플로렌 G-700, 플로렌 DOPA-44, 플로렌 DOPA-17(교에샤 가가꾸사제)을 들 수 있다.
분산제의 함유율은, 상기 목적을 유효하게 달성하기 위해서, 필러 100질량부에 대하여 0.1 내지 10질량부가 바람직하고, 0.5 내지 8질량부가 보다 바람직하다.
(광중합 금지제)
광중합 금지제를 첨가함으로써, 노광에 의한 광경화성 수지 조성물 내부에서 일어나는 라디칼 중합 중, 중합 금지제의 종류 및 그의 첨가량에 따른 일정량의 라디칼 중합을 억제할 수 있다. 이에 의해 산란광과 같은 약한 광에 대한 광반응을 억제할 수 있다. 따라서, 보다 미세한 도전 회로의 라인을 샤프하게 형성할 수 있기 때문에, 바람직하게 사용할 수 있다. 광중합 금지제는 광중합 금지제로서 사용할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 디-t-부틸·파라크레졸, 하이드로퀴논모노메틸에테르, α-나프톨, 아세토아니딘아세테이트, 히드라진염산염, 트리메틸벤질암모늄클로라이드, 디니트로벤젠, 피크르산, 퀴논디옥심, 피로갈롤, 탄닌산, 레졸루민, 크펠론, 페노티아진 등을 들 수 있다.
(열경화 촉매)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에, 상기 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분을 사용하는 경우, 열경화 촉매를 함유하는 것이 바람직하다. 그러한 열경화 촉매로서는, 예를 들어 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 시판되고 있는 것으로서는, 예를 들어 시꼬꾸 가세이 고교사제의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사제의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록 이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 2환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히, 이들에 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열경화 촉매, 또는 에폭시기 및 옥세타닐기 중으로부터 선택되는 적어도 어느 1종과 카르복실기의 반응을 촉진시키는 것이면 되고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 상관없다. 또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-2,4-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진·이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진·이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 상기 열경화 촉매와 병용한다.
이들 열경화 촉매의 배합량은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들어 카르복실기 함유 수지 또는 분자 중에 2개 이상의 환상 (티오)에테르기를 갖는 열경화성 성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 15질량부이다.
(열중합 금지제)
열중합 금지제는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물의 열적인 중합 또는 경시적인 중합을 방지하기 위해 사용할 수 있다. 열중합 금지제로서는 예를 들어, 4-메톡시페놀, 하이드로퀴논, 알킬 또는 아릴 치환 하이드로퀴논, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 2-히드록시벤조페논, 4-메톡시-2-히드록시벤조페논, 염화제1구리, 클로라닐, 나프틸아민, β-나프톨, 2,6-디-t-부틸-4-크레졸, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 피크르산, 4-톨루이딘, 메틸렌 블루, 구리와 유기 킬레이트제 반응물, 살리실산메틸 및 니트로소 화합물, 니트로소 화합물과 Al의 킬레이트 등을 들 수 있다.
(연쇄 이동제)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 감도를 향상시키기 위해서, 연쇄 이동제로서 공지된 N페닐글리신류, 페녹시아세트산류, 티오페녹시아세트산류, 머캅토티아졸 등을 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 구체예를 들면, 예를 들어 머캅토숙신산, 머캅토아세트산, 머캅토프로피온산, 메티오닌, 시스테인, 티오살리실산 및 그의 유도체 등의 카르복실기를 갖는 연쇄 이동제; 머캅토에탄올, 머캅토프로판올, 머캅토부탄올, 머캅토프로판디올, 머캅토부탄디올, 히드록시벤젠티올 및 그의 유도체 등의 수산기를 갖는 연쇄 이동제; 1-부탄티올, 부틸-3-머캅토프로피오네이트, 메틸-3-머캅토프로피오네이트, 2,2-(에틸렌디옥시)디에탄티올, 에탄티올, 4-메틸벤젠티올, 도데실머캅탄, 프로판티올, 부탄티올, 펜탄티올, 1-옥탄티올, 시클로펜탄티올, 시클로헥산티올, 티오글리세롤, 4,4-티오비스벤젠티올 등이다.
또한, 다관능성 머캅탄계 화합물을 사용할 수 있고, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 헥산-1,6-디티올, 데칸-1,10-디티올, 디머캅토디에틸에테르, 디머캅토디에틸술피드 등의 지방족 티올류, 크실릴렌디머캅탄, 4,4'-디머캅토디페닐술피드, 1,4-벤젠디티올 등의 방향족 티올류; 에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 폴리에틸렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 프로필렌글리콜비스(머캅토아세테이트), 글리세린트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(머캅토아세테이트) 등의 다가 알코올의 폴리(머캅토아세테이트)류; 에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 폴리에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 글리세린트리스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리스(머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 등의 다가 알코올의 폴리(3-머캅토프로피오네이트)류; 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토부티레이트) 등의 폴리(머캅토부티레이트)류를 사용할 수 있다.
이들의 시판품으로서는, 예를 들어 BMPA, MPM, EHMP, NOMP, MBMP, STMP, TMMP, PEMP, DPMP 및 TEMPIC(이상, 사까이 가가꾸 고교사제), 카렌즈 MT-PE1, 카렌즈 MT-BD1 및 카렌즈-NR1(이상, 쇼와 덴꼬사제) 등을 들 수 있다.
또한, 연쇄 이동제로서 작용하는 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 예를 들어, 머캅토-4-부티로락톤(별명: 2-머캅토-4-부타놀리드), 2-머캅토-4-메틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-에틸-4-부티로락톤, 2-머캅토-4-부티로티오락톤, 2-머캅토-4-부티로락탐, N-메톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에톡시-2-머캅토-4-부티로락탐, N-메틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-4-부티로락탐, 2-머캅토-5-발레로락톤, 2-머캅토-5-발레로락탐, N-메틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-메톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, N-(2-에톡시)에틸-2-머캅토-5-발레로락탐, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토-5-메틸티오-티아디아졸, 2-머캅토-6-헥사노락탐, 2,4,6-트리머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이사제 지스네트 F), 2-디부틸아미노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이사제 지스네트 DB) 및 2-아닐리노-4,6-디머캅토-s-트리아진(산꼬 가세이사제 지스네트 AF) 등을 들 수 있다.
특히, 광경화성 수지 조성물의 현상성을 손상시키지 않는 연쇄 이동제인 머캅토기를 갖는 복소환 화합물로서, 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2-머캅토벤조티아졸(가와구치 가가꾸 고교사제 액셀러레이터 M), 3-머캅토-4-메틸-4H-1,2,4-트리아졸, 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올, 1-페닐-5-머캅토-1H-테트라졸이 바람직하다. 이들의 연쇄 이동제는 1종을 단독 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(기타 첨가 성분)
본 발명의 광경화성 수지 조성물에는, 공지 관용의 성분, 예를 들어 증점제, 소포·레벨링제, 커플링제, 산화 방지제, 방청제, 착색제, 유기 용제 등을, 필요에 따라서 적절히 배합할 수 있는 것은 물론이다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 드라이 필름화하여 사용해도 액상으로서 사용해도 된다. 액상으로서 사용하는 경우에는, 1액성이어도 2액성 이상이어도 된다. 드라이 필름화하는 경우에는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 필름 상에 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 형성한다. 수지층을 형성한 후, 막의 표면에 티끌이 부착되는 것을 방지하거나 할 목적으로, 추가로 막의 표면에, 박리 가능한 필름을 적층하는 것이 바람직하다.
(광경화 도막의 형성)
(A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 카르복실기를 갖는 경우에는, 포토리소그래피법으로 패터닝이 가능해진다. 이하에서는, 본 발명의 광경화성 수지 조성물을 사용하여, 포토리소그래피법으로 광경화 도막을 형성하는 방법의 일례에 대하여 설명한다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 있어서, 상술한 각 필수 성분, 및 임의 성분과의 혼련 분산은, 3축 롤이나 블렌더 등의 기계가 사용된다. 이렇게 하여 분산된 광경화성 수지 조성물은, 스크린 인쇄법, 바 코터, 블레이드 코터 등 적당한 도포 방법으로 기재 상에 도포된다.
도포한 후, 지촉 건조성을 얻기 위해 도막을 건조시키는 것이 바람직하다. 건조 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 열풍 순환식 건조로, 원적외선 건조로 등에서, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 열분해되지 않는 온도, 예를 들어 약 60 내지 120℃에서 5 내지 40분 정도 건조시켜 유기 용제를 증발시킴으로써, 지촉 건조의 도막을 얻는다.
이어서, 소정의 노광 패턴을 갖는 네가티브 마스크를 사용하여, 접촉 노광 또는 비접촉 노광을 실시한다. 노광 광원으로서는, 할로겐 램프, 고압 수은등, 레이저광, 메탈 할라이드 램프, 블랙 램프, 무전극 램프 등이 사용된다. 노광량으로서는 적산 광량이 200mJ/cm2 이하인 낮은 광량으로 할 수 있다. 또한, 마스크를 사용하지 않고, 레이저·다이렉트·이미징 장치에 의해 도막에 패턴을 형성해도 된다.
이어서, 스프레이법, 침지법 등의 현상에 의해, 도막을 패턴상으로 한다. 현상액으로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨 등의 금속 알칼리 수용액이나, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 아민 수용액을 사용할 수 있다. 특히 약 1.5질량％ 이하 농도의 희알칼리 수용액이 적합하게 사용되지만, 광경화성 수지 조성물 중의 카르복실기가 비누화되고, 미경화부(미노광부)가 제거되면 되고, 상기와 같은 현상액에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물에 의하면, 현상액으로서 희알칼리 수용액을 사용함으로써 도막에 대한 대미지가 적고, 게다가 현상 잔사의 문제를 일으키지 않아, 해상성도 우수한 광경화 도막을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 있어서, 광경화 도막의 형성 방법에 있어서 사용되는 현상액은, Na2CO3 농도가 0.1 내지 2.0질량％인 희알칼리 수용액인 것이 바람직하고, Na2CO3 농도가 0.2 내지 1.0질량％인 희알칼리 수용액인 것이 보다 바람직하다.
현상 후에는, 불필요한 현상액의 제거를 위하여, 수세나 산 중화를 행하는 것이 바람직하다.
그리고, 얻어진 광경화 도막을, (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 열분해되지 않는 온도에서 경화시킨다. 이에 의해, 인쇄성이 우수하고, 또한 밀착성 및 내크랙성이 우수한 경화 도막을 형성할 수 있다. 열경화 온도로서는, 180℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 보다 바람직하고, 140℃ 이하가 더욱 바람직하고, 130℃ 이하가 특히 바람직하다.
이들 공정에서는 기재로서, 내열성이 없는 수지제 기재를 사용할 수 있다. 구체적으로는 수지제 기재로서는, 예를 들어 폴리이미드, 폴리에스테르계 수지, 폴리에테르술폰(PES), 폴리스티렌(PS), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카르보네이트(PC), 폴리아미드(PA), 폴리프로필렌(PP), 폴리페닐렌옥사이드(PPO) 등을 들 수 있고, 적합하게는 폴리에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 또한, 유리 기판 등이어도 된다. 또한, 상기 기재로서는, 미리 구리 등에 의해 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉시블 프린트 배선판 외에도, 종이 페놀, 종이 에폭시, 유리천 에폭시, 유리 폴리이미드, 유리천/부직포 에폭시, 유리천/종이 에폭시, 합성 섬유 에폭시, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르, 폴리페닐렌옥사이드·시아네이트 등을 사용한 고주파 회로용 동장 적층판 등의 재질을 사용한 것으로, 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 그 밖에 유리 기판, 금속 기판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용해도 된다.
본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 도전 회로, 전극, 전자파 실드 형성, 도전성 접착제 등에 적합하게 사용되고, 또한 프린트 배선판 상에 경화 피막을 형성하기 위해서, 즉 프린트 배선판용으로서도 적합하게 사용되고, 보다 적합하게는 영구 피막을 형성하기 위해 사용되고, 더욱 적합하게는 솔더 레지스트 또는 커버레이 또는 층간 절연재를 형성하기 위해 사용된다. 특히 적합하게는 솔더 레지스트를 형성하기 위해서, 즉 솔더 레지스트 조성물로서 사용된다. 또한, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은 솔더 댐을 형성하기 위해 사용해도 된다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
<우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-1)의 합성>
비스페놀 AD형 에폭시 수지 R-710(미쓰이 가가꾸사제): 174g(0.5mol)을 카르비톨아세테이트: 500mL에 용해시켜, 이 용액에 2-메틸하이드로퀴논: 0.5g 및 디올 화합물로서 1,6-헥산디올: 142g(1.2mol)을 첨가하고, 45℃로 승온시켰다. 이 용액에 디이소시아네이트 화합물로서 헥사메틸렌디이소시아네이트: 202g(1.2mol)을 첨가하고, 반응 온도가 50℃를 초과하지 않도록 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 온도를 80℃로 상승시키고, 적외 흡수 스펙트럼 측정법에 의해, 2250cm-1 부근의 흡수가 없어질 때까지 6시간 반응시켰다. 이 용액에 분자 중에 불포화 이중 결합을 갖는 에폭시 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트: 171g(1.2mol)을 첨가 후, 95℃로 승온하고, 6시간 반응시켜 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-1)의 수지 용액을 얻었다. 고형분은 55질량％, DSC 측정으로부터 얻어진 Tg는 25.3℃였다.
<우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-2)의 합성>
디이소시아네이트 화합물로서 이소포론디이소시아네이트: 267g(1.2mol)을 사용한 것 이외에는 (A-2)의 방법과 동일한 조건에서 반응을 행하고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-2)의 수지 용액을 얻었다. 고형분은 50질량％, DSC 측정으로부터 얻어진 Tg는 26.5℃였다.
<카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-3)의 합성>
우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트로서 (A-1)의 53중량％ 용액: 433g에, 트리페닐포스핀: 0.5g과 테트라히드로무수프탈산: 183g(1.2mol)을 투입하고, 교반하면서 110℃에서 5시간 반응시켰다. 그 결과, 카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-3)의 수지 용액을 얻었다. 고형분은 51질량％, 고형분 산가는 85mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 Tg는 19.2℃였다.
<카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-4)의 합성>
우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트로서 (A-2)의 50중량％ 용액: 476g을 사용한 것 이외에는, (A-3)의 방법과 동일한 조건에서 반응을 행하고, 카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시아크릴레이트 (A-4)의 수지 용액을 얻었다. 고형분은 53질량％, 고형분 산가는 82mgKOH/g, DSC 측정으로부터 얻어진 Tg는 21.3℃였다.
여기서, 산가는 「JIS K 2501-2003 석유 제품 및 윤활유-중화 가시험 방법」에 기재된 방법에 준한 하기 방법에 의해 측정된 값을 의미한다. 또한, 이후에 게시된 산가에 대해서도 동일하다.
[산가의 측정 방법]
시료를 크실렌과 디메틸포름아미드를 1:1의 질량비로 혼합한 적정 용제에 녹이고, 전위차 적정법에 의해 0.1mol/L 수산화칼륨·에탄올 용액으로 적정한다. 적정 곡선 상의 변곡점을 종점으로 하고, 수산화칼륨 용액의 종점까지의 적정량으로부터 산가를 산출한다.
[광경화성 수지 조성물의 조제]
하기 표 1 및 2에 기재된 각 성분을 배합·교반하고, 3축 롤 밀을 사용하여 3 패스하였다. 그 후, 페이스트 점도가 250dPa·s±20Pa·s가 되도록 용제로서 카르비톨아세테이트를 첨가하고, 동 표에 기재된 각 광경화성 수지 조성물을 얻었다.
<평가 방법>
(점도)
상기 [광경화성 수지 조성물의 조제]에 따라서 제작한 각 광경화성 수지 조성물을, 도끼 산교사제 콘플레이트형 점도계 TVE-33H, 콘 로터 형상 3°R9.7을 사용하고, 25℃, 콘 로터 회전 속도 5rpm에서의 점도를 측정하였다.
(삼출, 긁힘 평가용 시험편 제작법)
하기 표 1 및 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을, 버프 롤 연마 후 수세, 건조시킨 판 두께 1.6mmt의 유리 에폭시 기판에 380 메쉬, 100㎛/100㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)의 SUS제 캘린더 판을 사용하여 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 패턴 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 80℃로 30분간 건조시켜 지촉 건조성이 양호한 시험편을 제작하였다.
(삼출)
상기 방법으로 제작한 시험편을 광학 현미경을 사용하여 관찰하고, 삼출량을 하기 식 (1)로부터 산출하여 평가하였다.
삼출량(㎛)=실제 패턴폭(㎛)-100㎛ … 식 (1)
(긁힘)
상기 방법으로 제작한 시험편을 눈으로 보아 관찰하고, 건조 도막의 긁힘 정도를 평가하였다.
○: 건조 도막에 긁힘 없음.
△: 건조 도막에 약간의 긁힘 있음.
×: 건조 도막에 명확한 긁힘 있음.
(밀착성, 내크랙성 평가용 시험편 제작법)
하기 표 1 및 2에 기재된 광경화성 수지 조성물을, 버프 롤 연마 후 수세, 건조시킨 판 두께 1.6mmt의 유리 에폭시 기판에 380메쉬, 100㎛/100㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)의 SUS제 캘린더 판을 사용하여 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 80℃로 30분간 건조시켜 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 그 후, 광원으로서 고압 수은등을 사용하고, 각 광경화성 수지 조성물 상의 적산 광량이 500mJ/cm2가 되도록 전체면 노광하였다. 마지막으로, 150℃×60분으로 경화시켜 밀착성, 내크랙성 평가용 시험편을 제작하였다.
(밀착성)
상기 방법으로 제작한 L/S=100/100㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)에 대하여, 셀로판 테이프(등록 상표) 박리를 행하여 밀착성을 평가하였다.
○: 라인의 결손이 전혀 없음.
△: 라인의 결손이 매우 조금 있음.
×: 라인의 결손이 대폭 있음.
(내크랙성)
상기 방법으로 제작한 시험편의, 패턴이 내측, 외측과 교대가 되도록 구부려 원상태로 복귀시키는 굴곡 동작을 행하고, 크랙의 유무를 광학 현미경으로 관찰하여 평가하였다.
◎: 굴곡 동작을 30회 이상 반복해도 크랙 없음.
○: 굴곡 동작이 20회 이상 30회 미만에서 크랙 있음.
△: 굴곡 동작이 10회 이상 20회 미만에서 크랙 있음.
×: 굴곡 동작이 10회 미만에서 크랙 있음.
(해상성 평가용 시험편 제작법)
하기 표 1 및 2에 기재된 광경화성 수지 조성물 중, 카르복실기 함유 에폭시아크릴레이트를 배합한 광경화성 수지 조성물을, 버프 롤 연마 후 수세, 건조시킨 판 두께 1.6mmt의 유리 에폭시 기판에 380메쉬의 SUS제 캘린더 판을 사용하여 건조 후의 막 두께가 5㎛가 되도록 전체면에 도포하고, 이어서 열풍 순환식 건조로에서 80℃로 30분간 건조시켜 지촉 건조성이 양호한 도막을 형성하였다. 그 후, 광원으로서 고압 수은등을 사용하고, 30㎛/40㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)의 네가티브 마스크를 통해, 각 광경화성 수지 조성물 상의 적산 광량이 500mJ/cm2가 되도록 패턴 노광하였다. 이어서, 액온 30℃의, Na2CO3 농도가 0.2질량％인 탄산나트륨 수용액을 사용하여 현상을 행하고, 수세하였다. 마지막으로, 150℃×60분으로 경화시켜 해상성 평가용 시험편을 제작하였다.
(해상성)
시험편의 30㎛/40㎛의 라인 앤 스페이스(L/S)에 있어서, 해상성을 평가하였다.
○: 라인의 결손이 전혀 없음.
△: 라인의 결손이 조금 있음.
×: 라인의 결손이 대폭 있음.
표 1 및 2에 시험 결과를 정리하여 나타낸다. 또한, 표 1 및 2 중의 각 성분에 관한 수치에서 단위가 붙어있지 않은 것은, 질량부를 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
*1: A-1, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 고형분 55질량％, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*2: A-2, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 고형분 50질량％, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*3: A-3, 카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 고형분 51질량％, 고형분 산가 85mgKOH/g, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*4: A-4, 카르복실기를 가지고, 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, 고형분 53질량％, 고형분 산가 82mgKOH/g, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*5: KAYARAD UXE-3000, 닛본 가야꾸사제 카르복실기 함유 비스페놀 A형 우레탄에폭시아크릴레이트, 고형분 65질량％, 고형분 산가 100mgKOH/g, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*6: KAYARAD ZFR-1401H, 닛본 가야꾸사제 카르복실기 함유 비스페놀 A형 에폭시아크릴레이트, 고형분 63질량％, 고형분 산가 100mgKOH/g, 표 중의 배합량은 수지 용액의 배합량
*7: 필러, 사까이 가가꾸 고교사제 바리에이스 B-30, 황산바륨
*8: 필러, 다쯔모리사제 FUSELEX WX, 실리카
*9: 필러, 쇼와 덴꼬사제 A-50-K, 알루미나
*10: 필러, 이시하라 산교사제 타이페이크 CR-97, 산화티타늄
*11: 필러, DOWA 일렉트로닉스사제 AG3-8F, 은 분말
*12: 광중합 개시제, BASF 재팬사제 IRGACURE OXE02
*13: 광중합 개시제, BASF 재팬사제 IRGACURE 907
*14: 반응성 희석제, 신나까무라 가가꾸 고교사제 NK 올리고 U-4HA, 4관능 우레탄아크릴레이트
*15: 반응성 희석제, 닛본 가가꾸사제 KAYARAD TMPTA, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트
*16: 반응성 희석제, 신나카무라 가가쿠사제 NK 에스테르 A-TMMT, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트,
*17: 반응성 희석제, 닛본 가가꾸사제 KAYARAD DPHA, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트
*18: 열경화성 성분, 미쯔비시 가가꾸사제 JER828, 비스페놀 A형 에폭시 수지
*19: 열경화성 성분, 아사히 가세이사제 DURANATE MF-B60B, 블록 이소시아네이트
*20: 분산제, 빅케미·재팬사제 DISPERBYK-191
*21: 유기산, 간또 가가꾸사제 2,2'-티오이아세트산
*22: 용제, 이데미쯔 고산사제 이프졸 150, 석유계 용제
상기 표 중에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 광경화성 수지 조성물은, 삼출이나 긁힘 등이 없는 우수한 인쇄성을 가지고, 또한 우수한 내크랙성을 갖는 경화물을 형성하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트, (B) 광중합 개시제, 및 (C) 필러를 포함하는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (C) 필러의 배합량이 광경화성 수지 조성물의 전체 질량에 대하여 70 내지 95질량％인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트가 카르복실기를 갖는 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 산가가 40 내지 250mgKOH/g의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (A) 우레탄 결합 및 비스페놀 AD 골격을 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트의 유리 전이 온도가 -10 내지 60℃의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 기재된 광경화성 수지 조성물을 필름에 도포, 건조시켜 얻어지는 수지층을 갖는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광경화성 수지 조성물 또는 제6항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화시켜 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  8. 제7항에 기재된 경화물을 갖는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
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