JPH03250042A - 硬質樹脂型用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 く産業上の利用分野〉 本発明は、簡易金型の一種である硬質樹脂型を提供する
組成物に関する。　さらに詳しくは、硬化後に耐熱性が
高く、耐摩耗性および熱伝導性等の諸性質に優れる硬質
樹脂型となる組成物に関する。

〈従来の技術〉 従来の硬質樹脂型用組成物は、主に、エポキシ樹脂、金
属粉体や金属繊維、第三級アミン類や酸無水物等の硬化
剤を必須成分として含有し、さらに、必要に応じて硬化
触媒をも含有するものであった。　そして、硬質樹脂型
の製造は、硬質樹脂型用組成物の構成成分を混合し、型
取りあるいは注型を行ない、常温もしくは加熱して硬化
させる方法であった。

〈発明が解決しようとする課題〉 従来公知の硬質樹脂型用組成物から製造される硬質樹脂
型は、−船釣に、耐熱性および耐湿性の点で限界があっ
た。　また、エポキシ樹脂として、多官能性エポキシ樹
脂等の高耐熱性エポキシ樹脂を用いた組成物も知られて
いるが。

この組成物から得られる硬質樹脂型は、強度が不足した
ものであった。

本発明は、上記の事実に鑑みてなされたものであり、加
工性および作業性に優れた硬質樹脂型用組成物であって
、硬化後に耐熱性、耐摩耗性、熱伝導性、耐衝撃性およ
び耐クラツク性に優れた硬質樹脂型となる、硬質樹脂型
用組成物の提供を目的とする。

く課題を解決するための手段〉 本発明は、ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を５〜４０
重量％含有するエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）およ
び金属粉末および／または金属繊維（Ｄ）を含有するこ
とを特徴とする硬質樹脂型用組成物を提供するものであ
る。

前記金属粉末および／または金属繊維は、前記エポキシ
樹脂（Ｂ）１００重量部に対して５０〜３００重量部含
有されるのがよい。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明の組成物に含有されるウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ）は、エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合
物（Ｘ）と、末端にイソシアネート基を有するウレタン
結合含有化合物（ｙ）とを反応させて得られるものであ
る。

また、末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含
有化合物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙｌ）と
ポリイソシアネート化合物（ｙ２）とを反応させて得ら
れるものであり、末端にイソシアネート基を有するウレ
タン結合含有化合物（ｙ）としては、上記のものであれ
ば、特に限定されない。

エポキシ基とヒドロキシル基とを有する化合物（ｘ）と
は、分子内にエポキシ基を１〜３個とヒドロキシル基を
１個有する化合物であり、例えば、グリシドール、エチ
レングリコールモノグリシジルエーテル、グリセリンジ
グリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエ
ーテル類、およびヒドロキシル基を有する市販のエポキ
シ樹脂等があげられる。　これらの化合物（ｘ）は、１
種単独でも２ｆ！以上を併用してもよい。

末端にイソシアネート基を有するウレタン結合含有化合
物（ｙ）は、ポリヒドロキシル化合物（ｙｌ　）とポリ
イソシアネート化合物（ｙ２）との反応によって製造さ
れる。

ポリヒドロキシル化合物（ｙ、）としては、一般のウレ
タン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリ
オール、もしくはポリエステルポリオールがあげられる
。

ポリエーテルポリオールとは、例えば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テ
トラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドのｌｆｉも
しくは２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物
に付加重合させた生成物である。　ここで、２個以上の
活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコ
ール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノ
ール類等があげられ、多価アルコール類としては、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリ
オール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ル等が、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては
、エタノールアミン、プロパツールアミン等が、また、
多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノー
ル類等があげられる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと
多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボン酸と
多価アルコールの縮合物、ラクトンの重合物等であり、
これらに使用される多価アルコールとしては、先にポリ
エーテルポリオールの項で例示した化合物等が、多塩基
性カルボン酸としては、例えばアジピン酸、ゲルタール
酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタール
酸、テレフタール酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が
あげられる。

さらに、ヒドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合
物として、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの
反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生
成物等も有用である。

また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α
−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプ
ロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させたもの
をいう。

ポリイソシアネート化合物（ｙ２）とは、分子内にイソ
シアネート基を２個以上有する化合物である。

本発明においては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用
いられる種々のものが使用できるが、例えば、２．４−
トリレンジイソシアネート、２．６−トリレンジイソシ
アネート、フェニレンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、お
よびこれらに水添した化合物、エチレンジイソシアネー
ト、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、１−メチル−２，４−ジイソ
シアネートシクロヘキサン、１−メチル−２，６−ジイ
ソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン
ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネ
ート等が挙げられる。

これらのポリイソシアネート化合物は、１種単独でも、
２種以上を併用してもよい。

ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、上記の三種類の原
料から合成されるが、末端にイソシアネート基を有する
ウレタン結合含有化合物（ｙ）合成の際のポリヒドロキ
シル化合物（ｙ、）とポリイソシアネート化合物（ｙ２
）との量比は、ポリイソシアネート化合物（ｙ２）中の
イソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合物
（ｙ、）中のヒドロキシル基が１個以下であることが好
ましく、０．９５〜０．７５個であることがさらに好ま
しい。

また、前記ウレタン結合含有化合物（ｙ）と、エポキシ
基とヒドロキシ基とを有する化合物（Ｘ）との反応の際
の量比は、ウレタン結合含有化合物（ｙ）中のイソシア
ネート基１個あたり、エポキシ基とヒドロキシル基とを
有する化合物（Ｘ）中のヒドロキシル基が１個以上であ
ることが好ましく、１．０〜１．２個であることがさら
に好ましい。

なお、上記のウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成時
、必要に応じ、トリエチルアミン、オクタン酸第１スズ
、ジブチルスズジラウレート等のウレタン化触媒を用い
てもよい。

このようにして得られるウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ
）は、硬化後に柔軟性と弾性を示すという特徴を有する
。　ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）は、１種単独でも
、２種以上を併用してもよい。

エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記ウレタン変性エポキシ樹脂
（Ａ）と汎用エポキシ樹脂との混合物で構成される。　
ここで、汎用エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２
個のエポキシ基を有する化合物であり、例えば、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂およびその水素添加物、フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック
型エポキシ樹脂等を挙げることができる。

本発明では、エポキシ樹脂（Ｂ）のうちの５〜４０重量
％がウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）でなければならな
い。　ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が５重
量％未満では、硬化後に十分な耐熱クラック性が発現さ
れず、一方、４０重量％超では、硬化後において、柔軟
性が過大となり、かつ耐熱性に劣る。

なお、エポキシ樹脂（Ｂ）の構成成分であるウレタン変
性エポキシ樹脂（Ａ）と汎用エポキシ樹脂のいずれも、
１種単独で用いても、２種以上を併用してもよいが、樹
脂型製造の簡便さの観点からは、エポキシ樹脂（Ｂ）が
常温で液状となるような組合せとすることが好ましい。

硬化剤（Ｃ）は、一般にエポキシ樹脂用硬化剤として用
いられているものであればいずれでもよいが、なかでも
アミン系硬化剤が好ましく、脂肪族アミン、芳香族アミ
ンおよび変性アミンが特に好ましい。

脂肪族アミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、メンセンジアミン、イソフオロンジ
アミン等、芳香族アミンとしては、メタフェニレンジア
ミン、ジアミノジフェニルメタン等、また、変性アミン
としては、各種のアミンダクト、シアノエチル化ポリア
ミン、ケチミン等が例示される。

金属粉末および／または金属繊維（Ｄ）に用いる金属は
、本発明の組成物の硬化物である硬質樹脂型の用途等に
あわせて適宜選択すればよいが、−例をあげると、アミ
ニウム、ニッケル、鉄、クロム、スズ、亜鉛、銀、金、
白金、チタン、コバルト及びこれらの合金があり特にア
ルミニウム、亜鉛及びこれらの合金、ステンレス鋼が好
ましい。

なお、本発明の組成物には、金属粉末および／または金
属繊維（Ｄ）を、前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部
に対して５０〜３００重量部含有させるのがよい。　５
０重量部未満であると、硬化物の強度及び硬度が不十分
となり、３００重量部超であると、樹脂の架橋密度が高
まらないために、硬化物がもろくなることがある。

本発明の組成物には、以上の成分が含有されるが、この
他、本発明の趣旨を損なわない範囲で、一般に使用され
ている添加剤、例えば希釈剤、可塑剤、老化防止剤、顔
料、充填剤、着色剤、消泡剤、硬化促進剤、硬化遅延剤
等を含有させてもよい。

本発明の組成物は、二液型であり、エポキシ樹脂（Ｂ）
と、金属粉末および／または金属繊維（Ｄ）を主成分と
し、必要に応じ、硬化促進剤および硬化遅延剤以外の添
加剤を加えた主剤液と、硬化剤（Ｃ）を主成分とし、必
要に応じ、硬化剤（Ｃ）と反応性を有しない消泡剤や顔
料等の添加剤や、硬化促進剤または硬化遅延剤を加えた
硬化剤液から構成される。

硬質樹脂型を得るには、使用時、本発明の組成物の主剤
液と硬化剤液を混合し、型取りあるいは注型した後、１
００℃以下の低温でゲル化させ、次いでこれを更に加熱
して硬化させれｉｆよい。

〈実施例〉 以下に、実施例により、本発明を具体的に説明する （１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成ポリヒド
ロキシル化合物（ｙ＋　）として、ボＩＪテトラメチレ
ングリコールとビスフェノールＡポリプロピレンオキサ
イドとを用いた。

まず、ポリテトラメチレングリコール（水酸基価５６．
０、ＰＴＭＧ　２０００、三菱化成工業社製）５７８ｇ
にビスフェノールＡポリプロピレンオキサイド（水酸基
価２８６、ＢＰ−３Ｐ、三菱化成工業社製）６０．５ｇ
を加え、８０℃、窒素雰囲気下で充分撹拌して均一な液
体を得た。　これに、ポリイソシアネート化合物（ｙ、
）であるトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ　　８０．
化成アップジョン社製）１５５ｇを窒素雰囲気下に添加
し、激しく撹拌した。　次に、ウレタン化触媒であるジ
ブチル錫シラウリレート（東京化成工業社製）０．１ｇ
を添加し、８０℃で５時間反応せしめ、イソシアネート
基、３．６％を有するウレタン結合含有化合物（ｙ）を
得た。

これにグリシドール（ｘ）６６ｇを加え、窒素気流下、
８０℃においてイソシアネート基がなくなるまで約８時
間反応せしめ、ウレタン変性エポキシ樹脂を得た。

（２）硬化樹脂型用組成物の製造 表１に示す割合で原料を計量、混合し、硬質樹脂型用組
成物を得た。

（３）硬質樹脂型の製造 硬質樹脂型用組成物を注型し、８０℃で２時間ゲル化さ
せた後、１５０℃に１時間保って硬化させ、硬質樹脂型
を得た。

（４）耐熱耐久性試験 （３）で製造された各硬質樹脂型を用い、ＦＲＰ樹脂組
成物（商品名ＰＳ−２４０２、日立化成工業社製）でＦ
ＲＰ成形を行なった。　その際、各硬質樹脂型は、その
裏面に配された金属製バックアツプ材を、電熱線で８０
℃、１００℃または１４０℃に加温した。

ＦＲＰ成形１回ごとに各硬質樹脂型の状態を観察し、硬
質樹脂型の表面にクラック等の異常が発生するまでの成
形回数を調べた。

結果は表１に示した。

表 ＊１　三井石油化学工業社製　ビスフェノールＡＤ型エ
ポキシ樹脂＊２　ダウケミカル社製　ポリグリコール型
エポキシ樹脂〈発明の効果〉 本発明により、加工性および作業性に優れた硬質樹脂型
用組成物であって、硬化後に耐熱性、耐摩耗性、熱伝導
性、耐衝撃性および耐クラツク性に優れた硬質樹脂型と
なる硬質樹脂型用組成物が提供される。　従って、従来
金型でなければ対応できなかった分野に樹脂型が使用で
きるようになる。　また、本発明の組成物の硬化物であ
る硬質樹脂型は寿命が長いので、コストの点で有利であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ウレタン変性エポキシ樹脂（Ａ）を５〜４０重量
   ％含有するエポキシ樹脂（Ｂ）、硬化剤（Ｃ）および金
   属粉末および／または金属繊維（Ｄ）を含有することを
   特徴とする硬質樹脂型用組成物。
2. （２）前記金属粉末および／または金属繊維（Ｄ）が、
   前記エポキシ樹脂（Ｂ）１００ 重量部に対して５０〜３００重量部含有される請求項１
   に記載の硬質樹脂型用組成物。