JP3355615B2 - ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 - Google Patents
ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法Info
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- JP3355615B2 JP3355615B2 JP05479294A JP5479294A JP3355615B2 JP 3355615 B2 JP3355615 B2 JP 3355615B2 JP 05479294 A JP05479294 A JP 05479294A JP 5479294 A JP5479294 A JP 5479294A JP 3355615 B2 JP3355615 B2 JP 3355615B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L75/04—Polyurethanes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオキシメチレン−
ポリウレタン系アロイの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明によるポリオキシメチレン−ポリウレタン系
アロイはその優れた衝撃強度により、産業用構造材料、
精密機械材料等の分野に有用な熱可塑性樹脂に関する。
ポリウレタン系アロイの製造方法に関する。更に詳しく
は、本発明によるポリオキシメチレン−ポリウレタン系
アロイはその優れた衝撃強度により、産業用構造材料、
精密機械材料等の分野に有用な熱可塑性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリオキシメチレン重合体（以下、ＰＯ
Ｍと略す）及びポリオキシメチレン共重合体（以下、Ｐ
ＯＭと略す）は、エンジニアリングプラスチックスの中
でも機械的性質、加工特性のバランスが良く、電気、電
子工業、自動車工業、精密機械工業等に幅広く使用さ
れ、近年その需要は目覚ましく伸びてきている。しかし
ながら、これらＰＯＭは衝撃強度が低いという欠点か
ら、現状ではその用途が限定されるという問題があっ
た。このため、従来ＰＯＭの持つ高い弾性回復性、耐疲
労性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱水性、良好な加工性等
の優れた性質を損なうことなく、また、低コストで衝撃
特性を改良しようとする試みが数多くなされている。一
般にＰＯＭの耐衝撃性改良には、ポリブタジエン、熱可
塑性ポリウレタン、（以下、ＴＰＵと略す）アクリルゴ
ム、グラフト化合成ゴム、ポリエチレンコポリマーなど
のエラストマーとのアロイ化が試みられているが、中で
もＴＰＵはＰＯＭとしての強度、耐溶剤性、耐熱性等を
バランス良く維持し、また、これらエラストマーの中で
はＰＯＭと最も相溶性が良いという理由から広く使用さ
れている。過去、ＰＯＭとＴＰＵとの複合化については
以下に示すような方法が提案されている。
Ｍと略す）及びポリオキシメチレン共重合体（以下、Ｐ
ＯＭと略す）は、エンジニアリングプラスチックスの中
でも機械的性質、加工特性のバランスが良く、電気、電
子工業、自動車工業、精密機械工業等に幅広く使用さ
れ、近年その需要は目覚ましく伸びてきている。しかし
ながら、これらＰＯＭは衝撃強度が低いという欠点か
ら、現状ではその用途が限定されるという問題があっ
た。このため、従来ＰＯＭの持つ高い弾性回復性、耐疲
労性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱水性、良好な加工性等
の優れた性質を損なうことなく、また、低コストで衝撃
特性を改良しようとする試みが数多くなされている。一
般にＰＯＭの耐衝撃性改良には、ポリブタジエン、熱可
塑性ポリウレタン、（以下、ＴＰＵと略す）アクリルゴ
ム、グラフト化合成ゴム、ポリエチレンコポリマーなど
のエラストマーとのアロイ化が試みられているが、中で
もＴＰＵはＰＯＭとしての強度、耐溶剤性、耐熱性等を
バランス良く維持し、また、これらエラストマーの中で
はＰＯＭと最も相溶性が良いという理由から広く使用さ
れている。過去、ＰＯＭとＴＰＵとの複合化については
以下に示すような方法が提案されている。
【０００３】（１）ＰＯＭとＴＰＵのブレンド ＴＰＵとして合成したものをＰＯＭと溶融状態で混合す
るもので、最も簡単な複合化の方法である。しかし、既
に高分子化したものを混合するためＰＯＭとＴＰＵが相
溶しにくい。この結果、エラストマー部分による耐衝撃
性の改良度合いが低く、製品の品質がバラツキやすい。
また、ＰＯＭとＴＰＵの層間剥離等により成形品の表面
状態が悪化することが多く、アロイ化の方法としては問
題がある。 （２）ＰＯＭとＴＰＵをイソシアネート等の相溶化剤で
カップルした変性ポリオキシメチレン重合体について
は、例えば米国特許３３６４１５７号には、イソシアネ
ート、イソチオシアネート等によりＰＯＭとＴＰＵをカ
ップルする方法が開示されている。しかしこの方法で
は、ＴＰＵの相溶状態はブレンド法に比較して改良され
て、衝撃強度も向上するが、その反面、成形品表面に粘
着性が残る、複合体の溶融粘度が高くなり成形性が低下
する等の問題がある。 （３）イソシアネート化合物とポリオール類をポリオキ
シメチレン重合体及び／又はポリオキシメチレン共重合
体の存在下で反応させる方法として、例えば特開昭６３
−１８２３２８号には、イソシアネート化合物とポリオ
ール類との反応をＰＯＭの存在下で行うポリオキシメチ
レン−ポリウレタン系アロイの製造方法を開示されてい
る。この方法によると上記２つの方法に比較しＰＯＭと
ＴＰＵの相溶状態はさらに改善され、その衝撃強度も上
記方法を上回る。しかしながら、この方法によってもＰ
ＯＭとＴＰＵとの相溶状態は十分なものではなく、品質
のバラツキ、ウェルド部の強度不足などの問題がある。
るもので、最も簡単な複合化の方法である。しかし、既
に高分子化したものを混合するためＰＯＭとＴＰＵが相
溶しにくい。この結果、エラストマー部分による耐衝撃
性の改良度合いが低く、製品の品質がバラツキやすい。
また、ＰＯＭとＴＰＵの層間剥離等により成形品の表面
状態が悪化することが多く、アロイ化の方法としては問
題がある。 （２）ＰＯＭとＴＰＵをイソシアネート等の相溶化剤で
カップルした変性ポリオキシメチレン重合体について
は、例えば米国特許３３６４１５７号には、イソシアネ
ート、イソチオシアネート等によりＰＯＭとＴＰＵをカ
ップルする方法が開示されている。しかしこの方法で
は、ＴＰＵの相溶状態はブレンド法に比較して改良され
て、衝撃強度も向上するが、その反面、成形品表面に粘
着性が残る、複合体の溶融粘度が高くなり成形性が低下
する等の問題がある。 （３）イソシアネート化合物とポリオール類をポリオキ
シメチレン重合体及び／又はポリオキシメチレン共重合
体の存在下で反応させる方法として、例えば特開昭６３
−１８２３２８号には、イソシアネート化合物とポリオ
ール類との反応をＰＯＭの存在下で行うポリオキシメチ
レン−ポリウレタン系アロイの製造方法を開示されてい
る。この方法によると上記２つの方法に比較しＰＯＭと
ＴＰＵの相溶状態はさらに改善され、その衝撃強度も上
記方法を上回る。しかしながら、この方法によってもＰ
ＯＭとＴＰＵとの相溶状態は十分なものではなく、品質
のバラツキ、ウェルド部の強度不足などの問題がある。
【０００４】
【本発明が解決しようとする課題】ＰＯＭは結晶性が非
常に高いことにより、耐クリープ性、耐疲労性、耐磨耗
性、加工特性等に優れるが、その反面衝撃強さに劣る。
このため、ＰＯＭと他の樹脂、特にＴＰＵとの複合化が
提案されているが、従来の方法ではＰＯＭの結晶性の高
さからＰＯＭとＴＰＵとが十分に相溶せず、ＴＰＵの優
れた耐衝撃性を複合体に発現するのは困難であった。こ
れを解決し、高い衝撃強さを得るためにはＴＰＵを複合
体の３０〜５０重量％と高い割合で混合する方法がある
が、このように多量のＴＰＵを混合すると、ＰＯＭ本来
の良好な物性が損なわれると共に、ＴＰＵの欠点である
高い溶融粘度や成形品表面の粘着性、機械的強度が低い
複合体となる。またコストの高いＴＰＵを多量に使用す
るため複合体としてのコストが高くなる等の問題があっ
た。本発明者等はＰＯＭの良好な物性を維持し、複合化
の際に使用するＴＰＵを最小限に抑えた、良好な耐衝撃
性を有するポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイ
の製造方法について鋭意検討した結果、特定の組成と製
造方法で改善できることを見いだし本発明に到達した。
常に高いことにより、耐クリープ性、耐疲労性、耐磨耗
性、加工特性等に優れるが、その反面衝撃強さに劣る。
このため、ＰＯＭと他の樹脂、特にＴＰＵとの複合化が
提案されているが、従来の方法ではＰＯＭの結晶性の高
さからＰＯＭとＴＰＵとが十分に相溶せず、ＴＰＵの優
れた耐衝撃性を複合体に発現するのは困難であった。こ
れを解決し、高い衝撃強さを得るためにはＴＰＵを複合
体の３０〜５０重量％と高い割合で混合する方法がある
が、このように多量のＴＰＵを混合すると、ＰＯＭ本来
の良好な物性が損なわれると共に、ＴＰＵの欠点である
高い溶融粘度や成形品表面の粘着性、機械的強度が低い
複合体となる。またコストの高いＴＰＵを多量に使用す
るため複合体としてのコストが高くなる等の問題があっ
た。本発明者等はＰＯＭの良好な物性を維持し、複合化
の際に使用するＴＰＵを最小限に抑えた、良好な耐衝撃
性を有するポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイ
の製造方法について鋭意検討した結果、特定の組成と製
造方法で改善できることを見いだし本発明に到達した。
【０００５】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、末端に
水酸基を１０〜５０モル％含有するＰＯＭ存在下でイソ
シアネート化合物と分子量５００〜１００００の長鎖ポ
リオール（以下、長鎖ポリオールと略す）を反応させて
得られるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの
製造方法において、ポリオールとして長鎖ポリオールと
ポリオキシメチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃
の温度範囲で混練し、均一な混合物を得る工程。その混
合物にイソシアネート化合物、分子量６２〜５００未満
の短鎖ポリオール（以下、短鎖ポリオールと略す）、必
要に応じて添加剤を加え１６５〜２３０℃で混練するこ
とによりイソシアネート化合物と長鎖ポリオール及び、
短鎖ポリオールとの反応を完結させる工程の２工程から
なるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造
方法、及び末端に水酸基を１０〜５０モル％含有するＰ
ＯＭの存在下でＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと短鎖
ポリオールとを反応させて得られるポリオキシメチレン
−ポリウレタン系アロイの製造方法において、ポリオー
ルとして長鎖ポリオールとイソシアネート化合物とを反
応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポ
リオキシメチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃で
混練し、均一な混合物を得る工程。その混合物に短鎖ポ
リオール、必要に応じて添加剤を加え、ＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーと短鎖ポリオールとの反応を完結させ
る工程の２工程からなるポリオキシメチレン−ポリウレ
タン系アロイの製造方法、及び末端に水酸基を１０〜５
０モル％含有するＰＯＭの存在下でＮＣＯ末端ウレタン
プレポリマーと長鎖ポリオールと短鎖ポリオールとを反
応させて得られるポリオキシメチレン−ポリウレタン系
アロイの製造方法において、ポリオールとして長鎖ポリ
オールとイソシアネート化合物とを反応させて得られる
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポリオキシメチレン
（共）重合体とを１６５〜２３０℃で混練し、均一な混
合物を得る工程。その混合物に長鎖ポリオールと短鎖ポ
リオール、必要に応じて添加剤を加え、ＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーと長鎖ポリオール及び短鎖ポリオール
との反応を完結させる工程の２工程からなるポリオキシ
メチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法である。
水酸基を１０〜５０モル％含有するＰＯＭ存在下でイソ
シアネート化合物と分子量５００〜１００００の長鎖ポ
リオール（以下、長鎖ポリオールと略す）を反応させて
得られるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの
製造方法において、ポリオールとして長鎖ポリオールと
ポリオキシメチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃
の温度範囲で混練し、均一な混合物を得る工程。その混
合物にイソシアネート化合物、分子量６２〜５００未満
の短鎖ポリオール（以下、短鎖ポリオールと略す）、必
要に応じて添加剤を加え１６５〜２３０℃で混練するこ
とによりイソシアネート化合物と長鎖ポリオール及び、
短鎖ポリオールとの反応を完結させる工程の２工程から
なるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造
方法、及び末端に水酸基を１０〜５０モル％含有するＰ
ＯＭの存在下でＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと短鎖
ポリオールとを反応させて得られるポリオキシメチレン
−ポリウレタン系アロイの製造方法において、ポリオー
ルとして長鎖ポリオールとイソシアネート化合物とを反
応させて得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポ
リオキシメチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃で
混練し、均一な混合物を得る工程。その混合物に短鎖ポ
リオール、必要に応じて添加剤を加え、ＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーと短鎖ポリオールとの反応を完結させ
る工程の２工程からなるポリオキシメチレン−ポリウレ
タン系アロイの製造方法、及び末端に水酸基を１０〜５
０モル％含有するＰＯＭの存在下でＮＣＯ末端ウレタン
プレポリマーと長鎖ポリオールと短鎖ポリオールとを反
応させて得られるポリオキシメチレン−ポリウレタン系
アロイの製造方法において、ポリオールとして長鎖ポリ
オールとイソシアネート化合物とを反応させて得られる
ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポリオキシメチレン
（共）重合体とを１６５〜２３０℃で混練し、均一な混
合物を得る工程。その混合物に長鎖ポリオールと短鎖ポ
リオール、必要に応じて添加剤を加え、ＮＣＯ末端ウレ
タンプレポリマーと長鎖ポリオール及び短鎖ポリオール
との反応を完結させる工程の２工程からなるポリオキシ
メチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法である。
【０００６】本発明に使用されるＰＯＭとしてはポリオ
キシメチレン重合体とポリオキシメチレン共重合体とが
含まれる。ポリオキシメチレン重合体とは、オキシメチ
レン単位（ＣＨ2 Ｏ）の繰り返しからなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、またはトリオキサンを単独重合
させることによって得られる。また、ポリオキシメチレ
ン共重合体とは、オキシメチレン単位からなる連鎖中に
下記一般式（１）で表される重合体がランダムに挿入さ
れた構造を有する。
キシメチレン重合体とポリオキシメチレン共重合体とが
含まれる。ポリオキシメチレン重合体とは、オキシメチ
レン単位（ＣＨ2 Ｏ）の繰り返しからなる重合体であ
り、ホルムアルデヒド、またはトリオキサンを単独重合
させることによって得られる。また、ポリオキシメチレ
ン共重合体とは、オキシメチレン単位からなる連鎖中に
下記一般式（１）で表される重合体がランダムに挿入さ
れた構造を有する。
【０００７】
【化１】 （１）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、アルキル基、アリル
基を示し、各々同一であっても異なっていても良く、ｍ
は２〜６を示す。） ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン及びポリオキシメチレンと環状エーテル類と
を共重合することによって得られる。これらは、末端に
水酸基を１０〜５０モル％含有している。好ましくは、
２０〜４５モル％含有するものである。
基を示し、各々同一であっても異なっていても良く、ｍ
は２〜６を示す。） ポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒド、ト
リオキサン及びポリオキシメチレンと環状エーテル類と
を共重合することによって得られる。これらは、末端に
水酸基を１０〜５０モル％含有している。好ましくは、
２０〜４５モル％含有するものである。
【０００８】本発明に使用されるＰＯＭは、数平均分子
量が４０００〜６００００である。好ましくは５０００
〜５００００、更に好ましくは７０００〜４００００、
最も好ましくは１００００〜３００００である。４００
０以下では、得られる複合体の衝撃強さは極端に低下す
る。また、６００００以上では、得られる複合体の溶融
粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる問題があ
る。
量が４０００〜６００００である。好ましくは５０００
〜５００００、更に好ましくは７０００〜４００００、
最も好ましくは１００００〜３００００である。４００
０以下では、得られる複合体の衝撃強さは極端に低下す
る。また、６００００以上では、得られる複合体の溶融
粘度が非常に高くなり、成形加工が困難となる問題があ
る。
【０００９】本発明に用いられるイソシアネート化合物
としては、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独ま
たは任意の割合の混合物、トルエンジイソシアネート、
２，２´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´
−ジメトキシ４，４´−ビフェニレンジイソシアネート
４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、４，４´−
ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５´−ナフ
タレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３´−ジ
イソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、イソフォロンジイソシ
アネート、もしくは、これら有機イソシアネート化合物
の変性体であるイソシアネートアダクト、ウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。本発明に用いられるＮＣＯ末
端ウレタンプレポリマーは前記のイソシアネート化合物
と分子量５００〜５０００、好ましくは７５０〜４００
０、より好ましくは１０００〜３０００のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールを反応させることによって得られる。好ま
しいポリエステルポリオールはアジピン酸と１，４−ブ
タンジオールまたは、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールとのポリオール、ジエチルカーボネートと１，６
−ヘキサンジオールからのポリカーボネートポリオール
等である。
としては、２，２´−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート、
４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独ま
たは任意の割合の混合物、トルエンジイソシアネート、
２，２´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−
フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´
−ジメトキシ４，４´−ビフェニレンジイソシアネート
４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、４，４´−
ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５´−ナフ
タレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネ
ート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３´−ジ
イソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイ
ソシアネートジシクロヘキサン、イソフォロンジイソシ
アネート、もしくは、これら有機イソシアネート化合物
の変性体であるイソシアネートアダクト、ウレタンプレ
ポリマー等が挙げられる。本発明に用いられるＮＣＯ末
端ウレタンプレポリマーは前記のイソシアネート化合物
と分子量５００〜５０００、好ましくは７５０〜４００
０、より好ましくは１０００〜３０００のポリエステル
ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネー
トポリオールを反応させることによって得られる。好ま
しいポリエステルポリオールはアジピン酸と１，４−ブ
タンジオールまたは、３−メチル−１，５−ペンタンジ
オールとのポリオール、ジエチルカーボネートと１，６
−ヘキサンジオールからのポリカーボネートポリオール
等である。
【００１０】本発明に用いられる好ましいイソシアネー
ト化合物としては、２，２´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
単独または任意の割合の混合物、トルエンジイソシアネ
ート、２，２´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５´−ナフ
タレンジイソシアネート等である。更に好ましいイソシ
アネート化合物は、２，２´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
単独または任意の割合の混合物である。より好ましいイ
ソシアネート化合物は４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。
ト化合物としては、２，２´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
単独または任意の割合の混合物、トルエンジイソシアネ
ート、２，２´−ジメチル−４，４´−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ｍ−フェニレンジイソシアネート、１，５´−ナフ
タレンジイソシアネート等である。更に好ましいイソシ
アネート化合物は、２，２´−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、２，４´−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネートの
単独または任意の割合の混合物である。より好ましいイ
ソシアネート化合物は４，４´−ジフェニルメタンジイ
ソシアネートである。
【００１１】本発明に用いられるポリオールとしては、
分子量５００〜１００００の長鎖ポリオールと分子量６
２〜５００未満の短鎖ポリオールがある。本発明に用い
られる該長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポ
リオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールのジ
カルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸アゼラ
イン酸、セバシン酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイ
ン酸等が挙げることができ、これらは単独もしくは２種
類以上の混合物として使用することができる。グリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビスヒド
ロキシエトキシベンゼン、シクロヘキシルジメタノー
ル、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、１，９−ノナンジオール、メチル−１，８−オクタ
ンジオール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種
類以上の混合物として使用することができる。ポリエス
テルポリオールとしては、他にε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環
重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールが
挙げられる。
分子量５００〜１００００の長鎖ポリオールと分子量６
２〜５００未満の短鎖ポリオールがある。本発明に用い
られる該長鎖ポリオールとしては、ポリエステルポリオ
ール、ポリエーテルポリオール及びポリカーボネートポ
リオール等が挙げられる。ポリエステルポリオールのジ
カルボン酸成分としては、コハク酸、アジピン酸アゼラ
イン酸、セバシン酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイ
ン酸等が挙げることができ、これらは単独もしくは２種
類以上の混合物として使用することができる。グリコー
ル成分としては、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６
−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビスヒド
ロキシエトキシベンゼン、シクロヘキシルジメタノー
ル、ジプロピレングリコール、ジメチロールプロピオン
酸、１，９−ノナンジオール、メチル−１，８−オクタ
ンジオール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種
類以上の混合物として使用することができる。ポリエス
テルポリオールとしては、他にε−カプロラクトン、β
−メチル−δ−バレロラクトンなどのラクトン類を開環
重合して得られるラクトン系ポリエステルポリオールが
挙げられる。
【００１２】ポリエーテルポリオールとしては、ポリエ
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が
挙げられる。ポリカーボネートポリオールは下記一般式
（２）で表される。
チレンエーテルグリコール、ポリプロピレンエーテルグ
リコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が
挙げられる。ポリカーボネートポリオールは下記一般式
（２）で表される。
【００１３】
【化２】 （２） （式中、Ｒはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキサ
メチレンを示す。） これらの長鎖ポリオールは単独もしくは２種類以上の混
合物として使用することができる。
メチレンを示す。） これらの長鎖ポリオールは単独もしくは２種類以上の混
合物として使用することができる。
【００１４】本発明に用いられる分子量６２〜５００未
満の短鎖ポリオールとしてポリエステルポリオールのグ
リコール成分を使用することができる。例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、シ
クロヘキシルジメタノール、ジプロピレングリコール、
ジメチロールプロピオン酸、１，９−ノナンジオール、
メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。更
に分子量５００未満のポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げ
られる。
満の短鎖ポリオールとしてポリエステルポリオールのグ
リコール成分を使用することができる。例えば、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，５−ペンタンジオール、メチル−１，５−
ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチ
レングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、シ
クロヘキシルジメタノール、ジプロピレングリコール、
ジメチロールプロピオン酸、１，９−ノナンジオール、
メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。更
に分子量５００未満のポリエステルポリオール、ポリエ
ーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールが挙げ
られる。
【００１５】好ましい分子量６２〜５００未満の短鎖ポ
リオールとしては、分子量６２〜２５０のポリオールで
ある。より好ましい該ポリオールは、分子量６２〜２５
０のポリオールで１，４−ブタンジオール、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼンである。
リオールとしては、分子量６２〜２５０のポリオールで
ある。より好ましい該ポリオールは、分子量６２〜２５
０のポリオールで１，４−ブタンジオール、ビスヒドロ
キシエトキシベンゼンである。
【００１６】本発明では、ポリウレタン成分のＮＣＯ基
／水酸基（モル比）を０．８〜１．４、好ましくは０．
９５〜１．３０の範囲で調整することができる。この範
囲の下限以下では、耐衝撃性が極端に悪化し、この範囲
の上限以上では溶融状態における流動特性が低下し成形
が困難になるという問題がある。本発明の、ＰＯＭの存
在下でイソシアネート化合物とポリオール類とを反応さ
せるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造
方法は、１６５〜２３０℃の温度範囲で溶融状態にある
ＰＯＭとの長鎖ポリオールもしくは該長鎖ポリオールと
イソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン
プレポリマーとを均一に混合した後にイソシアネート化
合物及び／又はポリオール、必要に応じて添加剤等を加
え１６５〜２３０℃で反応させる方法である。
／水酸基（モル比）を０．８〜１．４、好ましくは０．
９５〜１．３０の範囲で調整することができる。この範
囲の下限以下では、耐衝撃性が極端に悪化し、この範囲
の上限以上では溶融状態における流動特性が低下し成形
が困難になるという問題がある。本発明の、ＰＯＭの存
在下でイソシアネート化合物とポリオール類とを反応さ
せるポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造
方法は、１６５〜２３０℃の温度範囲で溶融状態にある
ＰＯＭとの長鎖ポリオールもしくは該長鎖ポリオールと
イソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタン
プレポリマーとを均一に混合した後にイソシアネート化
合物及び／又はポリオール、必要に応じて添加剤等を加
え１６５〜２３０℃で反応させる方法である。
【００１７】具体的な製造方法としては、ニーダー等の
バッチ式反応機を使用する方法、２軸の押出し機等の連
続混練機を使用する方法等が挙げられる。また、溶融状
態にあるＰＯＭと長鎖ポリオールまたは長鎖ポリオール
と有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーとの混合物は、一旦冷却し固形物とした
後にその他の成分を加え上記温度まで加温し、反応させ
ても良いし、冷却せずにそのままその他の成分を加え反
応を完結させても良い。
バッチ式反応機を使用する方法、２軸の押出し機等の連
続混練機を使用する方法等が挙げられる。また、溶融状
態にあるＰＯＭと長鎖ポリオールまたは長鎖ポリオール
と有機ジイソシアネートとを反応させて得られるウレタ
ンプレポリマーとの混合物は、一旦冷却し固形物とした
後にその他の成分を加え上記温度まで加温し、反応させ
ても良いし、冷却せずにそのままその他の成分を加え反
応を完結させても良い。
【００１８】
【発明の効果】本発明では、ＰＯＭの存在下でイソシア
ネート化合物とポリオール類とを反応させるポリオキシ
メチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法において、
ＰＯＭと分子量５００〜１００００の長鎖ポリオール、
または分子量５００〜１００００の長鎖ポリオールとイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプ
レポリマーとを１６５〜２３０℃で混練し、均一な混合
物とした後にイソシアネート化合物及び／又はポリオー
ル類、必要に応じて添加剤等を加え１６５〜２３０℃で
混練することにより、ＰＯＭの持つ高い弾性回復性、耐
疲労性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱水性、良好な加工性
等を損なうことなくポリオキシメチレン−ポリウレタン
系アロイの耐衝撃性を飛躍的に改良することが可能とな
った。本発明によって得られたポリオキシメチレン−ポ
リウレタン系アロイは、その優れた衝撃強度から電気、
電子部品、自動車部品、精密機械部品等に有用である。
ネート化合物とポリオール類とを反応させるポリオキシ
メチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法において、
ＰＯＭと分子量５００〜１００００の長鎖ポリオール、
または分子量５００〜１００００の長鎖ポリオールとイ
ソシアネート化合物とを反応させて得られるウレタンプ
レポリマーとを１６５〜２３０℃で混練し、均一な混合
物とした後にイソシアネート化合物及び／又はポリオー
ル類、必要に応じて添加剤等を加え１６５〜２３０℃で
混練することにより、ＰＯＭの持つ高い弾性回復性、耐
疲労性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱水性、良好な加工性
等を損なうことなくポリオキシメチレン−ポリウレタン
系アロイの耐衝撃性を飛躍的に改良することが可能とな
った。本発明によって得られたポリオキシメチレン−ポ
リウレタン系アロイは、その優れた衝撃強度から電気、
電子部品、自動車部品、精密機械部品等に有用である。
【００１９】
【実施例】次に実施例により本発明について詳細に説明
する。例における「部」及び「％」は各々「重量部」及
び「重量％」を示す。
する。例における「部」及び「％」は各々「重量部」及
び「重量％」を示す。
【００２０】〔使用した原料の説明〕 ＰＯＭ ：ポリプラスチック製，ジュラコ
ンＭ２７０−３１，水酸基２０モル％，Ｍｎ＝１０００
０ ：ポリプラスチック製，ジュラコンＭ９０−３１水酸基
２５モル％，Ｍｎ＝１５０００ ：ポリプラスチック製，ジュラコンＭ２５−３１水酸基
４５モル％，Ｍｎ＝２００００ 長鎖ポリオール（ａ）：アジピン酸／１，４−ブタンジ
オール＝２８／１９（モル比）、数平均分子量２０００ 長鎖ポリオール（ｂ）：アジピン酸／３−メチル−１，
５−ペンタンジオール＝５７／６５（モル比）、数平均
分子量２０００ 長鎖ポリオール（ｃ）：ジエチルカーボネート／１，６
−ヘキサンジオール＝１３／１４（モル比）、数平均分
子量２０００ １，４−ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＭＤＩ ：４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート ＴＰＵ１ ：長鎖ポリオール（ａ）／１，４
−ＢＧ／ＭＤＩ＝２０／７０／９１（モル比） ＴＰＵ２ ：長鎖ポリオール（ａ）／１，４
−ＢＧ／ＭＤＩ＝１０／４８／５９（モル比） ＰＢＲ ：ブタジエンゴム
ンＭ２７０−３１，水酸基２０モル％，Ｍｎ＝１０００
０ ：ポリプラスチック製，ジュラコンＭ９０−３１水酸基
２５モル％，Ｍｎ＝１５０００ ：ポリプラスチック製，ジュラコンＭ２５−３１水酸基
４５モル％，Ｍｎ＝２００００ 長鎖ポリオール（ａ）：アジピン酸／１，４−ブタンジ
オール＝２８／１９（モル比）、数平均分子量２０００ 長鎖ポリオール（ｂ）：アジピン酸／３−メチル−１，
５−ペンタンジオール＝５７／６５（モル比）、数平均
分子量２０００ 長鎖ポリオール（ｃ）：ジエチルカーボネート／１，６
−ヘキサンジオール＝１３／１４（モル比）、数平均分
子量２０００ １，４−ＢＧ ：１，４−ブタンジオール ＭＤＩ ：４，４´−ジフェニルメタンジ
イソシアネート ＴＰＵ１ ：長鎖ポリオール（ａ）／１，４
−ＢＧ／ＭＤＩ＝２０／７０／９１（モル比） ＴＰＵ２ ：長鎖ポリオール（ａ）／１，４
−ＢＧ／ＭＤＩ＝１０／４８／５９（モル比） ＰＢＲ ：ブタジエンゴム
【００２１】ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーの調整 ＭＤＩと長鎖ポリオールを８０℃で３時間反応させてＮ
ＣＯ末端ウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポ
リマーと略す）を調整した。 ＢＡＰ１：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） 〔モル比、以下同じ〕 ＢＡＰ２：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ３：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｂ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） ＢＡＰ４：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｂ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ５：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｃ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） ＢＡＰ６：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｃ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ７：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／5.0 ） ＢＨＥＢ： ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン
ＣＯ末端ウレタンプレポリマー（以下、ウレタンプレポ
リマーと略す）を調整した。 ＢＡＰ１：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） 〔モル比、以下同じ〕 ＢＡＰ２：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ３：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｂ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） ＢＡＰ４：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｂ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ５：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｃ）／ＭＤＩ＝1 ／3.5 ） ＢＡＰ６：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ｃ）／ＭＤＩ＝1 ／6.７） ＢＡＰ７：ウレタンプレポリマー （長鎖ポリオール（ａ）／ＭＤＩ＝1 ／5.0 ） ＢＨＥＢ： ビスヒドロキシエトキシベン
ゼン
【００２２】実施例１ ＰＯＭ（ポリプラスチック製，ジュラコンＭ９０−３
１，水酸基２５モル％，Ｍｎ＝１５０００）２４００部
をニーダー型の１８５℃に加熱したバッチ反応器中で溶
融し、これに長鎖ポリオール（ａ）４３．４部を加えて
混練し均一な混合物とした。この混合物に１８５℃の加
熱状態のままＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオ
ネートＭＴ）１３部と１，４−ＢＤ２８部を加え更に混
練し、反応を完結させた。処方を表１に示す。この樹脂
を射出成形機により１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの
シートとし、これより評価サンプルを作成した。このサ
ンプルを用いてアイゾット衝撃強さ、曲げ弾性率、引張
強さ、伸びを測定したところ、単純なブレンド法による
ものに比較し非常に優れたものであった。結果を表４に
示す。
１，水酸基２５モル％，Ｍｎ＝１５０００）２４００部
をニーダー型の１８５℃に加熱したバッチ反応器中で溶
融し、これに長鎖ポリオール（ａ）４３．４部を加えて
混練し均一な混合物とした。この混合物に１８５℃の加
熱状態のままＭＤＩ（日本ポリウレタン工業製、ミリオ
ネートＭＴ）１３部と１，４−ＢＤ２８部を加え更に混
練し、反応を完結させた。処方を表１に示す。この樹脂
を射出成形機により１００ｍｍ×２００ｍｍ×３ｍｍの
シートとし、これより評価サンプルを作成した。このサ
ンプルを用いてアイゾット衝撃強さ、曲げ弾性率、引張
強さ、伸びを測定したところ、単純なブレンド法による
ものに比較し非常に優れたものであった。結果を表４に
示す。
【００２３】実施例２〜５ 実施例１と同様にＰＯＭ２４００部をニーダー型の１８
５℃に加熱したバッチ反応器中で溶融し、これに長鎖ポ
リオール（ａ）を加えて混練し均一な混合物とした。こ
の混合物に１８５℃の加熱状態のままＭＤＩと１，４−
ＢＤを加え、更に混練し、反応を完結させた。処方を表
１に示す。以下、実施例１と同様にして試験した。結果
を表４に示す。
５℃に加熱したバッチ反応器中で溶融し、これに長鎖ポ
リオール（ａ）を加えて混練し均一な混合物とした。こ
の混合物に１８５℃の加熱状態のままＭＤＩと１，４−
ＢＤを加え、更に混練し、反応を完結させた。処方を表
１に示す。以下、実施例１と同様にして試験した。結果
を表４に示す。
【００２４】実施例６〜１２ ウレタンプレポリマーとＰＯＭとをニーダー型の反応器
中で１９０℃で均一な混合物とした後、ポリオールを添
加し加熱状態のままで混練し、反応を完結させた。処方
を表３に示す。以下、実施例１と同様にして試験した。
結果を表５に示す。
中で１９０℃で均一な混合物とした後、ポリオールを添
加し加熱状態のままで混練し、反応を完結させた。処方
を表３に示す。以下、実施例１と同様にして試験した。
結果を表５に示す。
【００２５】比較例１〜３ 実施例１と同様のニーダー型の反応器に表１に示す長鎖
ポリオール、ポリオール、ＭＤＩを加えて８０℃で混合
した後ＰＯＭを加えて１８５℃に加熱し、１８５℃の加
熱状態のまま反応を完結させた。以下、実施例１と同様
にして試験した。結果を表４に示す。
ポリオール、ポリオール、ＭＤＩを加えて８０℃で混合
した後ＰＯＭを加えて１８５℃に加熱し、１８５℃の加
熱状態のまま反応を完結させた。以下、実施例１と同様
にして試験した。結果を表４に示す。
【００２６】比較例４〜６ 表１〜２に示す処方のＰＯＭとエラストマーとを比較例
１と同様の反応器中で１９０℃で混合した後、実施例１
と同様にして試験した。結果を表４に示す。
１と同様の反応器中で１９０℃で混合した後、実施例１
と同様にして試験した。結果を表４に示す。
【００２７】比較例７ 表１〜２に示す処方のＰＯＭ、ＭＤＩ及びＴＰＵを比較
例１と同様の反応器中で１９０℃で混合した後、実施例
１と同様にして試験した。結果を表４に示す。
例１と同様の反応器中で１９０℃で混合した後、実施例
１と同様にして試験した。結果を表４に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】〔表４〜５の試験方法〕 １）アイゾット衝撃強さ：ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準じ
て行った。 ２）曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ
て行った。 ３）引張強さ ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ
て行った。 ４）破断時伸び ：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じ
て行った。 ５）島津製作所製溶融粘度測定装置（フローテスター）
による。 測定温度；１９０℃，荷重；４０ｋｇ，予熱時間；１０
分 ノズル径；１ｍｍ×１ｍｍ，シリンダ径；１ｃｍ
て行った。 ２）曲げ弾性率 ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ
て行った。 ３）引張強さ ：ＪＩＳ Ｋ ７１１３に準じ
て行った。 ４）破断時伸び ：ＪＩＳ Ｋ ７２０３に準じ
て行った。 ５）島津製作所製溶融粘度測定装置（フローテスター）
による。 測定温度；１９０℃，荷重；４０ｋｇ，予熱時間；１０
分 ノズル径；１ｍｍ×１ｍｍ，シリンダ径；１ｃｍ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/56 C08G 18/65 C08L 59/00 - 59/04 C08L 75/04 - 75/10
Claims (3)
- 【請求項１】末端に水酸基を１０〜５０モル％含有する
ポリオキシメチレン重合体及び／又は末端に水酸基を１
０〜５０モル％含有するポリオキシメチレン共重合体の
存在下でイソシアネート化合物と分子量５００〜１００
００の長鎖ポリオール、及び分子量６２〜５００未満の
短鎖ポリオールとを反応させて得られるポリオキシメチ
レン−ポリウレタン系アロイの製造方法において、 下記の２工程によるポリオキシメチレン−ポリウレタン
系アロイの製造方法。１）分子量５００〜１００００の
長鎖ポリオールとポリオキシメチレン（共）重合体とを
１６５〜２３０℃の温度範囲で混練し、均一な混合物を
得る工程。２）上記混合物にイソシアネート化合物、分
子量６２〜５００未満の短鎖ポリオール、必要に応じて
添加剤を加え１６５〜２３０℃で混練することによりイ
ソシアネート化合物と分子量５００〜１００００の長鎖
ポリオール及び、分子量６２〜５００未満の短鎖ポリオ
ールとの反応を完結させる工程。 - 【請求項２】末端に水酸基を１０〜５０モル％含有する
ポリオキシメチレン重合体及び／又は末端に水酸基を１
０〜５０モル％含有するポリオキシメチレン共重合体の
存在下でＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと分子量６２
〜５００未満の短鎖ポリオールとを反応させて得られる
ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法
において、 下記の２工程によるポリオキシメチレン−ポリウレタン
系アロイの製造方法。１）分子量５００〜１００００の
長鎖ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて
得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポリオキシ
メチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃で混練し、
均一な混合物を得る工程。２）上記混合物に分子量６２
〜５００未満の短鎖ポリオール、必要に応じて添加剤を
加え、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと分子量６２〜
５００未満の短鎖ポリオールとの反応を完結させる工
程。 - 【請求項３】末端に水酸基を１０〜５０モル％含有する
ポリオキシメチレン重合体及び／又は末端に水酸基を１
０〜５０モル％含有するポリオキシメチレン共重合体の
存在下でＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーと分子量５０
０〜１００００の長鎖ポリオールと分子量６２〜５００
未満の短鎖ポリオールとを反応させて得られるポリオキ
シメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法におい
て、 下記の２工程によるポリオキシメチレン−ポリウレタン
系アロイの製造方法。１）分子量５００〜１００００の
長鎖ポリオールとイソシアネート化合物とを反応させて
得られるＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとポリオキシ
メチレン（共）重合体とを１６５〜２３０℃で混練し、
均一な混合物を得る工程。２）上記混合物に分子量５０
０〜１００００の長鎖ポリオールと分子量６２〜５００
未満の短鎖ポリオール、必要に応じて添加剤を加え、Ｎ
ＣＯ末端ウレタンプレポリマーと分子量５００〜１００
００の長鎖ポリオール及び、分子量６２〜５００未満の
短鎖ポリオールとの反応を完結させる工程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05479294A JP3355615B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05479294A JP3355615B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07242724A JPH07242724A (ja) | 1995-09-19 |
| JP3355615B2 true JP3355615B2 (ja) | 2002-12-09 |
Family
ID=12980615
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| JP05479294A Expired - Fee Related JP3355615B2 (ja) | 1994-03-02 | 1994-03-02 | ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 |
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| Country | Link |
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|---|---|---|---|---|
| KR100441686B1 (ko) * | 2001-11-21 | 2004-07-27 | 에스케이케미칼주식회사 | 폴리옥시메틸렌 복합수지 조성물 및 이로부터 성형된 제품 |
| CN103228692B (zh) | 2010-10-14 | 2017-05-31 | 塞拉尼斯销售德国有限公司 | 偶联玻璃纤维增强的聚甲醛 |
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-
1994
- 1994-03-02 JP JP05479294A patent/JP3355615B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07242724A (ja) | 1995-09-19 |
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