JPH09279014A - ウレタン樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性と弾性回復性とに優れた溶融弾性体を
得る。 【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量２００，０００程
度の熱可塑性ウレタン樹脂、（Ｂ）ポリエステルジオー
ルとＭＤＩとの反応物であるポリウレタン化合物、及び
（Ｃ）ＤＭＦとＭＤＩとから得られるアミジン化合物を
溶融混練して成形物を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はウレタン樹脂組成物
に関するものであり、さらに詳しくは押出成形、溶融紡
糸により弾性回復性、耐熱性に優れたポリウレタン弾性
体（繊維）を製造するのに適したウレタン樹脂組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン弾性繊維の製造方法として
は、乾式紡糸法や湿式紡糸法が一般的である。溶融紡糸
法は低コストで細デニール化が可能であるが、乾式紡糸
法により得られるポリウレタン弾性糸に比べて耐熱性、
弾性回復性に劣っている。従って溶融紡糸法で得られる
ポリウレタン弾性繊維においては、耐熱性、弾性回復性
の向上が切望されていた。

【０００３】溶融紡糸法により得られるウレタン弾性繊
維の耐熱性、弾性回復性の改良としてポリイソシアネー
ト化合物の添加、多官能成分の添加等がこれまで知られ
ている。このポリイソシアネート化合物の添加は、ウレ
タン基とフリーのイソシアネート基とのアロファネート
結合生成を目的とした試みであり、例えば特公平１−３
４５３９号公報には、溶融した熱可塑性ウレタン樹脂に
溶融状態のポリイソシアネート化合物を添加混合する方
法によって、成形性が良好で軟化点を２０〜３０℃高く
できる技術が開示されている。同様に、特公昭５８−４
６５７３号公報には、ポリウレタン弾性糸の製造方法に
おいて、溶融した熱可塑性ポリウレタン弾性体に、分子
量４００以上のポリイソシアネート化合物を添加後紡糸
することによって、耐熱性の優れたポリウレタン弾性糸
を長期にわたって安定して溶融紡糸する技術が開示され
ている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のポリイ
ソシアネート化合物の添加にる方法においては、生成す
るアロファネート結合自体あまり熱的には安定ではな
く、充分な耐熱向上効果が得られないものであった。

【０００５】本発明が解決しようとする課題は、耐熱
性、および弾性回復性の優れた溶融押出あるいは溶融紡
糸により得られるポリウレタン弾性体（繊維）を提供す
ることにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、熱可塑性ウレタン樹脂を
押出成形或いは溶融紡糸する場合において、熱可塑性ウ
レタン樹脂に、イソシアネート化合物とアミジン化合物
とを添加し反応させることで耐熱性、弾性回復性向上の
効果がみられることを見いだし本発明を完成するに至っ
た。

【０００７】即ち、本発明は（Ａ）熱可塑性ウレタン樹
脂と、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）アミ
ジン化合物とを必須成分とすることを特徴とするウレタ
ン樹脂成形体に関する。

【０００８】更に具体的には、本発明は、熱可塑性ウレ
タン樹脂（Ａ）を押出成形あるいは溶融紡糸するに際
し、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）と共にポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）とアミジン化合物（Ｃ）とを溶融混練
した後に成形することにより、ポリイソシアネート化合
物（Ｂ）末端のイソシアネート基並びに熱成形の際に熱
的に分解した熱可塑性ポリウレタン主鎖に由来するイソ
シアネート基と、アミジン化合物（Ｃ）とが架橋反応
し、それによって耐熱性そして弾性回復性能が著しくる
向上するものである。

【０００９】本発明に適用する熱可塑性ウレタン樹脂
（Ａ）は、特に限定されるものではないが、公知のセグ
メントウレタン共重合体を含むものであってよく、好ま
しくは分子量５００〜６０００のポリオール、例えば２
官能のポリエステル系ジオール、ポリエーテル系ジオー
ル、ポリカーボネート系ジオール及びこれらのブロック
共重合体と、分子量５００以下の有機ジイソシアネート
と、鎖伸長剤として例えばグリコール、トリオール、ジ
アミン、ヒドラジン、水等との重付加反応により得られ
るポリマーが挙げられる。

【００１０】上記のポリマー原料として用いられるポリ
オールとして、まずポリエステル系ジオールとしては、
例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコ
ール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレ
ングリコール、１，４−ブチレングリコール、２，２−
ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリ
プロピレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオ
ール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールなどの１
種または２種以上のジオールとコハク酸、マレイン酸、
アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などのジカルボ
ン酸の１種または２種以上との縮合物などが挙げられ
る。その他、前記したグリコール成分を開始剤とするγ
−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環重合
物も使用できる。

【００１１】一方、ポリエーテル系ジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール
成分、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤と
するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２
種以上の開環重合物、テトラヒドロフランの開環重合物
等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへ
のγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環
付加重合物も使用できる。更にまた、公知の多価アルコ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジメ
チル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどとジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレン
カーボネートなどとの縮合によって得られるポリ（アル
キレンカーボネート）ジオールも挙げられる。

【００１２】これらの長鎖のポリオールの中でもポリエ
ステル系ジオールが好適で、ポリブチレンアジペート、
ポリメチルペンチレンアジペート、ポリヘキサメチレン
／ブチレンアジペート共重合体、ポリネオペンチレン／
ヘキサメチレンアジペート共重合体からなる群より選ば
れた少なくとも１種を含むポリオールが好ましい。

【００１３】また、有機ジイソシアネートとしては、特
に限定されるものではないが、例えばフェニレンジイソ
シアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメ
タンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等
の芳香族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイ
ソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロ
ヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、テトラメチルキシリレンイソシアネートなど
の脂肪族あるいは脂環族ジイソシアネート等が挙げられ
る。これらのなかでも特にジフェニルメタンジイソシア
ネート（ＭＤＩ）が好適である。

【００１４】鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコ
ール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピ
レングリコール、１，３−ブチレングリコール、、２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオー
ル、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−１，
４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノー
ル、ビスヒドロキシエトキシベンゼンなどのジオール類
が好適であり、１，４−ブチレングリコール（１，４Ｂ
Ｇ）、ビスヒドロキシエトキシベンゼン（ＢＨＥＢ）が
特に好適である。

【００１５】本発明において使用される熱可塑性ウレタ
ン樹脂（Ａ）としては、実質的に線状分子構造のポリマ
ーであることが、溶融流動特性に優れ、その結果、成形
性が極めて優れたものとなるため好ましい。そのため、
熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）の原料として、分岐剤や架
橋剤は必要でないが、もちろん、成形性が著しく低下し
ない範囲において分岐あるいは架橋を含むポリマーも使
用することもできる。

【００１６】また、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）の重量
平均分子量は、特に限定されるものではないが、８０，
０００〜６００，０００であることが好ましい。即ち、
８０，０００以上においては特に溶融紡糸する場合にお
いて適切な粘度が得られて成形が容易になり、一方、６
００，０００以下においては、押出機内で溶融混練する
際の均一性が良好となる他、溶融紡糸する場合において
も成形されたポリウレタン弾性繊維の巻き取りが容易に
なり好ましい。

【００１７】ここで、重量平均分子量は、ＧＰＣによっ
て測定される値であり、特にその方法が限定されるもの
ではないが、例えばＤＭＦを溶離液としたＧＰＣ装置
（ポンプ：「Waters 510 Pump」、オートサンプラー：
「Waters 717 Auto Sampler」、検出器：「Waters 410
Differential Refractometer」、カラム：（「Shodex
GPC KD-800P」ｘ１、「Shodex GPC KD-80M」ｘ３）を用
いて測定する方法が挙げられる。具体的には、熱可塑性
ウレタン樹脂（Ａ）を１０ｍＭの臭化リチウム（ＬｉＢ
ｒ）を添加したＤＭＦに０．４％となるように溶解し、
サンプル注入量は１３０μｌとして、溶離液（１０ｍＭ
ＬｉＢｒ添加ＤＭＦ）の流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎの
条件で上記ＧＰＣ装置を用いて測定し、得られた溶離曲
線からポリスチレンをスタンダードとして分子量を計算
して求めることができる。

【００１８】本発明に於いて使用する熱可塑性ウレタン
樹脂（Ａ）の合成方法としては、ポリオールと有機ジイ
ソシアネート化合物を予め反応せしめた後鎖伸長剤を反
応させるいわゆるプレポリマー法もまた反応原料をすべ
て一括に混合するワンショット法もいずれも採用するこ
とができる。溶融紡糸のためのペレットを製造するため
には塊状重合を行うのが好ましく、塊状重合の方法とし
ては押出機を用いて連続的に製造する方法、或いはバッ
チ反応によりフレーク状のポリマーを得る方法等が好適
に用いられる。

【００１９】本発明に使用されるポリイソシアネート化
合物（Ｂ）は、特に限定されるものではないが、少なく
とも１種の２官能ポリオールとモル過剰量の少なくとも
１種の有機ジイソシアネートとを反応させて合成される
化合物が好ましい。

【００２０】２官能ポリオールの例としては、特に限定
されるものではないが、例えば２官能のポリエステル系
ジオール、ポリエーテル系ジオール、ポリカーボネート
系ジオールまたはこれらのブロック共重合体が挙げられ
る。２官能ポリオールとして、まずポリエステル系ジオ
ールとしては、例えばエチレングリコール、１，２−プ
ロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレング
リコール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン
−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタ
ノールなどの１種または２種以上のジオールとコハク
酸、マレイン酸、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロイソフ
タル酸などのジカルボン酸の１種または２種以上との縮
合物などが挙げられる。その他、前記したグリコール成
分を開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロラク
トンなどの開環重合物も使用できる。

【００２１】一方、ポリエーテル系ジオールとしては、
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、
１，３−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリ
コール、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチ
ル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，８
−オクタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピ
レングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、
シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコール
成分、或いは、前記ポリエステルポリオールを開始剤と
するエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２
種以上の開環重合物、テトラヒドロフランの開環重合物
等が挙げられる。又、これらポリエーテル系ジオールへ
のγ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンなどの開環
付加重合物も使用できる。更にまた、公知の多価アルコ
ール、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、ジメチル−１，５−ペンタンジオール、ジメ
チル−１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジ
オール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘ
キサン−１，４−ジメタノールなどとジアリールカーボ
ネート、ジアルキルカーボネート、あるいはアルキレン
カーボネートなどとの縮合によって得られるポリ（アル
キレンカーボネート）ジオールも挙げられる。これらの
長鎖のポリオールの中でもポリエステル系ジオールが好
適で、ポリブチレンアジペート、ポリメチルペンチレン
アジペート、ポリヘキサメチレン／ブチレンアジペート
共重合体、ポリネオペンチレン／ヘキサメチレンアジペ
ート共重合体からなる群より選ばれた少なくとも１種を
含むポリオールが好ましい。

【００２２】上記した２官能ポリオールの分子量は、５
００〜６０００の範囲にあるものが好ましく、６００〜
２５００のものが特に好ましい。該２官能ポリオールの
分子量は、末端水酸基を過剰のアセチル化剤と反応し、
消費アセチル化剤量をＫＯＨ滴定により求めた水酸基価
より算出した値である。有機ジイソシアネートの例とし
ては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシア
ネートやヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソ
ホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメ
チルキシリレンイソシアネートなどの脂肪族あるいは脂
環族ジイソシアネート等が挙げられる。これらのなかで
も特にジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が
好適である。

【００２３】有機ジイソシアネートと２官能ポリオール
との反応比は、２官能性ポリイソシアネート化合物の両
末端にイソシアネート基が残存するように設計されるこ
とが好ましいが、その中でも、１．５／１〜４．５／１
の範囲にあることが好ましい。

【００２４】即ち、有機ジイソシアネートと２官能ポリ
オールとの反応比が１．５／１以上では得られるポリイ
ソシアネート化合物（Ｂ）の分子量が低くなって、取り
扱いが容易になり、一方、該配合比が４．５／１以下に
おいては、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）への均一分散性
が向上し、連続成形時に溶融流動性が良好となる。

【００２５】このようにして得られるポリイソシアネー
ト化合物（Ｂ）は、ＮＣＯ当量５００〜３，０００であ
る。ここで、ＮＣＯ当量が５００以上の場合には、熱可
塑性ウレタン樹脂への均一分散性が良好となり、連続成
形時の溶融流動性が向上する為好ましい。また、２官能
性ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ当量が３０００以
下の場合には、該化合物の粘度を低くでき、取扱いが容
易となるため好ましい。ここで、ＮＣＯ当量とは、末端
イソシアネート基を過剰のジブチルアミンと反応させ、
消費ジブチルアミンを塩酸滴定により求めたイソシアネ
ート当量である。

【００２６】また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の
使用量は、使用するポリイソシアネート化合物の種類に
より異なり、特に限定されるものではないが、添加量が
少ない場合は目的とする熱的性能の改良が不十分とな
り、また添加量が多すぎると押出機内での混合が不均一
となり、特に紡糸に用いる場合においては紡糸性が損な
われる。よって、これらの性能のバランスの点から、熱
可塑性ウレタン樹脂（Ａ）に対して５〜１５重量が好適
であり、特に好ましくは７〜１０重量％が好ましい。

【００２７】本発明に適用されるアミジン化合物（Ｃ）
としては、特に限定されるものではなく公知のものを何
れも使用することができるが、該化合物中の窒素原子の
全ての結合がアルキル基又はアリール基と共有結合する
直鎖状化合物であることがイソシアネートとの反応性の
点から好ましい。即ち、アミジン結合が環構造の一部と
して含まれる様な化合物の場合はイソシアネートと反応
して環構造をとることが困難になる。

【００２８】この様なアミジン結合が環構造に含まれな
い直鎖状のものとしては、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミジン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−ベンジ
ルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−Ｎ’−
メチルアセトアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−シク
ロヘキシルホルムアミジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
第３級ブチルホルムアミジンが用いられる。これらの中
でも、安定性に優れ、取り扱いが容易である点から、Ｎ
−フェニル−Ｎ’−ジアルキル−ホルムアミジンである
ことが好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−
ベンジルアセトアミジンが挙げられる。

【００２９】本発明で用いるアミジン化合物（Ｃ）の使
用量は、特に制限されるものではないが、熱可塑性ウレ
タン樹脂（Ａ）に対して０．５〜２．０重量％が好適で
あることが好ましい。即ち、０．５重量％以上において
は、本発明の目的とする熱的性能、弾性回復率の改良効
果が顕著なものとなり、また、２．０重量％よりも少な
い場合、押出機または紡糸機内での過度の架橋反応を抑
制することができて成形紡糸性が良好なものとなる。こ
れらの性能のバランスの点から特に０．５〜１．０重量
％であることが好ましい。

【００３０】上記（Ａ）〜（Ｃ）成分から溶融押出成形
或は溶融紡糸する方法としては、特に限定されるもので
はないが、例えば、公知慣用の押出機に上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分を予めドライブレンドした後に導入し、次い
で溶融混練した後、押出成形若しくは紡糸する方法、或
は、（Ａ）成分を押出機内で溶融混練している所へ、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を該押出機に設けられた導入口か
ら圧入し、溶融混練した後、押出成形若しくは紡糸する
方法が挙げられる。また、後者の場合、ポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及びアミジン化合物（Ｃ）の添加時期
は特に制限されないが、添加順序としてポリイソシアネ
ート化合物（Ｂ）及びアミジン化合物（Ｃ）を同時に添
加するか、或は、アミジン化合物（Ｃ）を添加した後
に、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を添加することが
好ましい。

【００３１】また、上記何れの方法においても溶融混練
する際の温度としては、１８０〜２２０℃であることが
好ましい。

【００３２】また、本発明においては上記（Ａ）〜
（Ｃ）成分のみならず、ポリウレタンの製造に於いて通
常使用されている触媒、安定剤、添加剤等任意の成分を
必要に応じて使用することができる。

【００３３】

【実施例】次に本発明を実施例をもって具体的に説明す
るが、本発明はこれらによって限定されるものではな
い。また、実施例中の「％」は「重量％」、「部」は
「重量部」であり、試料は紡糸後のスパンデックスで評
価した。さらに下記の例において、重量平均分子量、耐
熱性、弾性回復率は以下の方法により測定した。

【００３４】《重量平均分子量の測定》熱可塑性ウレタ
ン樹脂（Ａ）（合成例１）の重量平均分子量は、熱可塑
性ウレタン樹脂（Ａ）を１０ｍＭの臭化リチウム（Ｌｉ
Ｂｒ）を添加したＤＭＦに０．４％となるように溶解し
たものを溶離液とし、ＧＰＣ装置によって測定した。サ
ンプル注入量は１３０μｌとして、溶離液（１０ｍＭ
ＬｉＢｒ添加ＤＭＦ）の流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎで測
定した。ＧＰＣの測定は、以下の機器およびカラムを用
いた。

【００３５】 ポンプ Ｗａｔｅｒｓ ５１０ Ｐｕｍｐ オートサンプラー Ｗａｔｅｒｓ ７１７ Ａｕｔｏ Ｓａｍｐｌｅｒ 検出器 Ｗａｔｅｒｓ ４１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ カラム Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８００Ｐ ｘ１ Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＤ−８０Ｍ ｘ３ そして、得られた溶離曲線からポリスチレンをスタンダ
ードとして分子量を計算した。

【００３６】《耐熱性の測定》スパンデックス試料を１
００％伸長下、１３０℃（乾熱）で１０分間加熱し、冷
却後リラックスした時の試料長を測定し次式により耐熱
性を求めた。

【００３７】耐熱性（％）＝｛（加熱後の長さ−初期試
料長）／試料長｝ｘ１００ 耐熱性の優れたスパンデックスは、伸長下の加熱による
永久変形が起こりにくい為、上記式での値は小さくな
る。

【００３８】《弾性回復率の測定》スパンデックス試料
を１００％伸長後リラックスし、再び１００％伸長した
ときの５０％伸長時の応力を測定し、１回目の５０％伸
長時の応力に対する割合を次式により求めた。

【００３９】

【式１】弾性回復率（％）＝（２回目の５０％伸長時応
力／１回目の５０％伸長時の応力）ｘ１００ 弾性回復率の優れたスパンデックスは伸長による構造破
壊が起こりにくい為、上記式により定義した値は大きく
なる。

【００４０】合成例１ （ウレタン樹脂の合成） 脱水した水酸基価５６．１のポリネオペンチレン（ＮＰ
Ｇ）／ヘキサメチレン（ＨＧ）アジペート共重合体（但
しＮＰＧ／ＨＧ＝１／１）を２１０部とＭＤＩ９００部
とを７０〜８０℃の温度で３時間反応させて粘調なポリ
イソシアネート化合物を得た。このもののイソシアネー
ト当量は５７５であった。攪拌機を備えたセパラブルフ
ラスコ内で５７５部のポリイソシアネート化合物を８０
℃の温度に保ち、６０℃の１，４−ブタンジオール４３
部を添加し、約２分間高速攪拌した。混合物は反応によ
って発熱を伴いながら増粘した。攪拌を停止後、予め離
型剤を塗布した金属バット上に反応物を流延し、その後
１４０℃で３時間の熟成によって反応を完結した。固化
した樹脂を室温に冷却し粉砕後、押出機によりペレット
化し、熱可塑性ウレタン樹脂を得た。このものの重量平
均分子量は２００，０００であった。以下これを「熱可
塑性ウレタン樹脂（Ａ）」とする。

【００４１】合成例２ （ポリイソシアネート化合物の
合成） 脱水した水酸基価５６．１のポリネオペンチレン（ＮＰ
Ｇ）／ヘキサメチレン（ＨＧ）アジペート共重合体（但
しＮＰＧ／ＨＧ＝１／１）を２１０部とＭＤＩ９００部
とを７０〜８０℃の温度で３時間反応させて粘調なポリ
イソシアネート化合物を得た。このもののイソシアネー
ト当量は、５７５であった。以下これを「ポリイソシア
ネート化合物（Ｂ）」とする。

【００４２】合成例３ （ＤＭＦとＴＤＩからのアミジ
ン合成） 脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７６０部とＴ
ＤＩ１２８部とを１５０℃の温度で１０時間反応させた
後、過剰のＤＭＦを脱溶剤して、粘調なアミジン化合物
を得た。得られた化合物はＩＲ、ＧＰＣによりアミジン
構造を有する事を確認した。以下これをアミジン化合物
（Ｃ１）とする。

【００４３】合成例４ （ＤＭＦとＭＤＩからのアミジ
ン合成） 脱水したジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）７６０部とＭ
ＤＩ１７０部とを１５０℃の温度で９時間反応させた
後、過剰のＤＭＦを脱溶剤して、粘調なアミジン化合物
を得た。得られた化合物はＩＲ、ＧＰＣによりアミジン
構造を有する事を確認した。以下これをアミジン化合物
（Ｃ２）とする。

【００４４】実施例１ 押出機の先端部にポリイソシアネート組成物の供給装置
および溶融混練部分および紡糸ノズルを備えた３０mmφ
単軸押出機に熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）と合成例３で
得たアミジン化合物（Ｃ１）を熱可塑性ウレタン樹脂
（Ａ）に対して０．５重量％となるように混合し供給し
た。合成例２で得たポリイソシアネート組成物（Ｂ）を
供給装置から、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）の吐出量に
対して１０重量％となるように供給した。押出機、紡糸
ヘッド及びノズルの温度は２００±５℃に設定した。ノ
ズルから吐出された溶融樹脂を５００m/minの速度で糸
管に巻取った。紡糸状態は良好で均一な弾性糸が得られ
た。得られたウレタン弾性糸の特性は、第１表に示し
た。

【００４５】実施例２ 熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）に対するアミジン化合物
（Ｃ１）の混合比を１．０％とした以外は実施例１と同
様にしてウレタン弾性糸を得た。紡糸状態は良好で、均
一な弾性糸が得られた。得られたウレタン弾性糸の特性
は実施例１と同様に評価し、第１表に示した。

【００４６】実施例３ 熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）に対するアミジン化合物
（Ｃ１）を合成例４で得たアミジン化合物（Ｃ２）とし
た以外は実施例１と同様にしてウレタン弾性糸を得た。
紡糸状態は良好で、均一な弾性糸が得られた。得られた
ウレタン弾性糸の特性は実施例１と同様に評価し、第１
表に示した。

【００４７】比較例１ アミジン化合物を混合せず、さらに供給装置からポリイ
ソシアネート化合物も供給しないで、熱可塑性ウレタン
樹脂（Ａ）を単独で供給した以外は実施例１と同様にし
てウレタン弾性糸を得た。紡糸状態は良好で、均一な弾
性糸が得られた。得られたウレタン弾性糸の特性は実施
例１と同様に評価し、第１表に示した。

【００４８】比較例２ 熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）にアミジン化合物を混合せ
ず供給した以外は実施例１と同様にしてウレタン弾性糸
を得た。紡糸状態は良好で、均一な弾性糸が得られた。
得られたウレタン弾性糸の特性は実施例１と同様に評価
し、第１表に示した。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、熱可塑性ウレタン樹脂
を押出成形、溶融紡糸など熱成形するに際し、ポリイソ
シアネート化合物及びアミジン化合物を併用することに
より熱可塑性ウレタン樹脂の良好な成形性、特に溶融流
動性を保持しつつ、熱可塑性ウレタン樹脂から得られる
成形品の欠点とされる耐熱性、弾性回復性を改良した成
形品を得ることができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性ウレタン樹脂と、（Ｂ）
   ポリイソシアネート化合物と、（Ｃ）アミジン化合物と
   を必須成分とすることを特徴とするウレタン樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）が、重量平
   均分子量８０，０００〜６００，０００のものである請
   求項１記載のウレタン樹脂組成物。
3. 【請求項３】 アミジン化合物（Ｃ）が、該化合物中の
   窒素原子の全ての結合がアルキル基又はアリール基と共
   有結合する直鎖状化合物である請求項１又は２記載の組
   成物。
4. 【請求項４】 アミジン化合物（Ｃ）が、Ｎ−フェニル
   −Ｎ’−ジアルキル−ホルムアミジンである請求項３記
   載の組成物。
5. 【請求項５】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が、ポ
   リオールの両末端に有機ジイソシアネートを反応させた
   構造を有するものである請求項１〜４の何れか１つに記
   載の組成物。
6. 【請求項６】 ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の配合
   割合が、熱可塑性ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対
   して、５〜１５重量部である請求項１〜５の何れか１つ
   に記載の組成物。
7. 【請求項７】 アミジン化合物（Ｃ）の配合割合が、熱
   可塑性ウレタン樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．
   ５〜２．０重量部である請求項１〜６の何れか１つに記
   載の組成物。