JPS63182328A - ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分計〕 本発明は、ポリオキシメチレン−ポリウレタン系アーイ
の製造方法に関する、更に詳しくは、イソシアネート化
合物とポリオール類とをポリオキシメチレン化合物の存
在下で反応せしめることを特徴とするポリオキシメチレ
ン−ポリウレタン系７０イの製造方法に関するものであ
る。

本発明の組成物は、産業用構造材料及び各種機能材料部
品等として有用なものである。

〔従来の技術〕

ポリオキシメチレン重合体及びポリオキシメチレン共重
合体（以下総称してＰＯＭという）は、バランスのとれ
た優れた機械的性質、耐クリープ性と高い弾性回復性、
耐疲労性、耐摩擦性、耐薬品性、耐熱水性等を有すると
共に特に加工性が良好であることから、エンジニアリン
グプラスチック中のエンジニアリングプラスチックとも
呼ばれ、組立加工度の高い電機、電子工業や自動車工業
及び精密機械工業の分野で堅調な伸びを示し使用されて
いる。しかしながら、可撓性、耐衝撃性に劣るのが欠点
である。

一方ポリウレタン（以下ＰＵという）は、耐摩耗性、低
温特性、可撓性、耐衝撃性等に優れ構成原料の組へ合せ
により、柔軟なものから、硬いものまで任意の物性を得
ることが容易であることから、いろいろな分野に使用さ
れている。

従来から、ＰＯＭとＰＵとの複合化が提案され高衝撃、
軟質の騒音防止用ギヤー、自動率のウィンド昇降用ギヤ
ーやスキーの止め具の用途に供されている。

従来の復合化方法によると、いずれも加工性、応用の範
囲の面から制約を受け７−イ製造に当り多くのｍ雑な工
程を要したり、成形品に粘性があったり、成形品のウェ
ルド部の強度が極端に低下したりする欠点があった。

即ち、ＰＯＭとＰＵとの複合化には次の様な方法が知ら
れている。

（１）　Ｐ　ＯＭと熱可塑性ポリウレタンとのブレンド
弾性係数が多少下がってもＰＯＭの良好な本質を失わな
い範囲で高衝撃で軟質な材料を得るためにＰＯＭと熱可
盟性ポリウレタン（以下ＴＰＯという）とをブレンドす
ることが提案され一部の分野で実際に利用−されている
。しかし通常ＴＰＯは数■程度のフレーク状、又はペレ
ット状であるためＰＯＭのペレット又は、粉末とブレン
ドする際、七の作業性が悪い。又、通常のＴＰＵはＰＯ
Ｍとの相溶性が悪く、特にＴＰＵの硬度がＪＩＳＡで９
０’以上であるものはほとんど相溶し難く不均一となり
、成形品の機械的強度も不十分であるとともに外観が不
良であるなどの問題がある。

均一性を増すために、混練時間を長くシ、混線温度を上
げて、かつ剪断力を強めてブレンドを行うと、ＰＯＭの
分解によるホルムフルデしドの発生が激しく作業環境を
はなはだしく低下させる原因となる。

又、軟質のＴＰＯを使用して均一のＰＯＭ−ＰＵ複合体
を得たとしても、射出成形時の条件によっては、層間は
くり現象が起こり易く成形品の強度が低下しやすくなる
。

（２）　Ｐ　ＯＭとＴＰＵをイソシアネートでカップル
した変性オキシメチレン慮合体 米国特許第３３６４１５７号は、活性の又は酸性の水素
を含む末端基又はペンダント基をもつ異種の有機重合体
とイソシアネート又はインチオシアネートでカップルし
たオキシメチレン慮合体より成る変性オキシメチレン貞
合体煩を公表している。

ここで異種の有機重合体として、ＴＰＵを使用している
がこのような方法によって得られたオキシメチレン共重
合体は耐衝撃性の改良は見られるが、ＴＰＵの量が多い
場合やＴＰＵの組成によっては相溶性が低下し成形品の
外観不良を起こし易い。

さらにこの方法によって製造された変性オキシメチレン
共重合体からつくられた成形品又は押出品は粘着性があ
るという欠点を有している。

（３）ホルムアルデヒドの存在下での変性オキシメチレ
ン共重合体の製造 特公昭５７−１０１２８号公報は、Ｑ）で述べた方法に
於いて変性オキシメチレン共重合体を製造する場合に、
反応成分の全重量を基準として約ｌＯ慮４ｔ％以下のホ
ルムアルデヒドの存在のもとで行えば、上記粘着性の欠
点が改良されることを公表している。

この場合は、（１）の場合も同様であるがホルムアルデ
ヒドの発生が大で作業環境を悪化させる。

又、−担’ｒ　ｐ　ｕとして合成したものを使用するた
めに、全工程での製造ラストは高いものとなる欠点があ
る。

（本発明が解決しようとする問題点〕 Ｐ　０１ＶＩは結晶性の高分子であり、その溶融粘度が
低いことから加工性く優れているが耐衝撃性に劣る。Ｐ
Ｕは、水素結合による疑似架橋によりて形体をなす熱可
塑性樹脂であり溶融粘度が高く成形性が悪いため成形特
性の同上を、又ＰＯＭの場合１１．耐ｆｊｆｉｍ性の改
良が望まれている。これらの目的を果たすためにＰＯＭ
−ＰＵの複合化が提案さｈているが、上述のごとく樹脂
としての本質が異り、ＰＯＭ−ＰＵは本来相溶性が悪く
、溶融時の挙動が異るため、強引に機械的Ｃ徽分敵させ
て均一に配合しても、射出成形等大きな剪断力を受叶る
場Ｃおいては層間分離が起こり易くこれが表面はくりや
物性の低下をもたらす原因になっているように思われる
。

米−特許第３３６４１５７号や特公昭５７−１０１２８
号で公表されている方法でＰＯＭとＴＰＵをカップリン
グせしめてもＰＯＭセグメントとＴＰＵセグメントが完
全にカップリングし難いため同様の現象が起こるものと
考えられる。

これらを解決するためには、ＰＯＭ分子鎖とＰＵ分子鎖
とを化学的又は物理的方法によって結合するとともに、
’ＰＯＭに相溶性の良いＰＵ組成を選ぶことが必要であ
る。

本発明はかかる状況に鑑み、ＰＯＭの良好な物性を失わ
ず、良好な可撓性、耐衝撃性を有するＰＵとの複合樹脂
を安価に得る方法について鋭意検討の結果、優れた物性
を有し、従来のＰＯＭ−ＰＵａ［合体の加工性における
欠点を改良したＰＯＭとＰＵとの７０イな従来の方法に
よるよりも簡便に得る方法を見出し本発明を完成するに
至った。

〔問題を解決するための手段〕

即ち本発明は、イソシアネート化合物、分子量６２〜３
５０の短鎖ポリオール、分子量４００〜５、０００の長
鎖ポリオール、及び必要に応じて添加剤を加え、ポリオ
キシメチレン慮合体及び／又はポリオキシメチレン共重
合体の存在下で反応せしめることを特徴とするポリオキ
シメチレン−ポリウレタン系アロイの製造方法に関する
ものである。

本発明の反応は、融解系で行うことができる。

例えば、２個のロールをもったミル又は、パンバｙ　　
（キサ−１加圧型ニーグー或はｌ又は２個のスクリ島−
をもった押出機等で混練することによって行われる。一
般に約１００℃乃至２５０℃の間の温度で行うことがで
きる。又反応はＰＯＭの融解状態から最も操作しやすい
温度としては、約１５０℃乃至２３０℃の範囲が好まし
い。

このようにしてＰＯＭの融解系においてＰＵを生成させ
ることにより、ＰＯＭとＰＵとが均’ｉｌｔ＋こ配合さ
れもしくは一部共重合または磯のからみ合りた構造を有
するアロイが得られ、Ｐ　ＯｉＶｌの良好な特性を失わ
ずに耐衝撃の優れた軟質な材料を提供できる。

又、本発明の方法によって得られる７０イは、加工性が
優れており成形品の耐衝撃性が格段に良好であることが
その大きな特長である。

本発明において短鎖のポリオールを使用せず長−ｄのポ
リオールのみでイソシアネート化合物と反応することも
可能であるが、この場合はウレタン化反応が完全に行わ
れ難く得られた組成物は表面に粘着性があり、成形時に
層間はく９を起こし易く、又、機械的強度も劣る。

本発明によるとＰＵを構成する原料とＰＯＭとから一工
程でＰＯ＋〜Ｉ−ＰＵ系アロイが得られ、困難な分散混
練作業を必要としないことが特徴である。このため従来
の方法によるよりも能率良く、しかも経済的にＰＯＭ−
ＰＵ系アｐイが得られる。

したがって、産朶上多くの分野で利用でき、又大型の構
造材への応用も可能である。

本発明において使用される、イソシアネート化合物とし
ては、２．４−および２．６−　トリレンジイソシアネ
ート、ｍ−およびｐ−フェニレンジインシ７ネー）、１
−クロロフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１．
５−ナフタリンジイソシアネート、メチレンビスフェニ
レン−４，４′−ジイソシアネート、ｍ−およびｐ−中
シリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、リジンシインシアネー）、４．４’−メチレン
ビス（シクロヘキシルイソシアネート）、インホロンジ
イソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシア
ネート等。ジイソシアネート類、１，６．１１−ウンデ
カントリイソシアネート、リジンエステルトリイソシア
ネート、４−イソシアネートメチル−１，８−オクタメ
チルジイソシアネート等のトリイソシアネート類、もし
くはポリフェニルメタンポリイソシアネート等の多官能
′イソシアネート類およびこれらのイソシアネート化合
物の二量体類もしくは二量体類及び前記の短鎖、長鎖の
ポリオール類又は水およびアミノ化合物等の活性水素化
合物と前記のイソシアネート化合物との反応によって得
られる末端イソシアネート基を有する化合物等のイソシ
アネート化合物が使用される。

又、イソシアネート化合物としては、活性メチレン化合
物、オキシム類、ラクタム類、フェノール類、フル午ル
フェノール類、塩基性窒素含有化合物等のプロッ中ング
剤によって上記イソシ７ネ−ト化合物をブーツク安定化
し、加熱によりイソシアネート基を再生するブロック化
イソシアネート化合物も含まれる。

さらに、イソシアネート化合物としては上記イソシアネ
ート化合物を何種類かの混合体として使用することも可
能であり、上記イソシアネート化合物を溶解したものも
使用可能である。

本発明に用いられる短鎖のポリオールとして脂肪族、脂
環式、芳香族、置換脂肪族又は複索環式のジヒドロキシ
化合物、トリヒト−キシ化合物、テトラヒドロキシ化合
物等で、例えば１．２−エタンジオール、１．２−プロ
パンジオール、１．４−ブタンジオール、ブチンジオー
ル、１．６−ヘキサンジオール、１．１０−デカメチレ
ンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリフール、ジエチレングリコール
、ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、ビス（β−ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−キシレンジオール、
ジヒドロキシエチルテトラハイドロフタレート、トリメ
チロールブーパン、グリセリン、２−メチルプロパン−
１，２，：ｊ−トリオール、１，２．６−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリトリット、及び７ミノアルコール類の
エタノールアミン、メチルジェタノールアミン等から選
ばれる。更に短−のポリオールに代えて水を使用するこ
ともできる。

本発明に用いられる長鎖のポリオールとしてはポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール、ビニル系ポリオール、ジエン系ポリ
オール、ひまし油系ポリオール、シリコーンポリオール
、ポリオレフィン系ポリオール及びこれらの共重合体等
が使用される。

これらの長鎖のポリオールは４００乃至ｓ、ｏｏ。

の分子量範囲のものとして用いることが好ましいが、よ
り好ましくは５００乃至ａ、　ｏ　ｏ　ｏの分子量範囲
のものである。

ポリエステルポリオールとしては、例えばコハク酸、ゲ
ルタール酸、７ジピン酸、アゼライン酸、セパシン酸、
ドデカン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テトラヒト
−無水フタル酸、ヘキサヒト−無水フタル酸、無水マレ
イン酸、フマル酸、イタモノ醸等から選ばれるジカルボ
ン酸と前記の短蛸のポリオールから選ばれるヒト−キシ
化合物を反応させて得られたものが使用される。

ポリエステルポリオールを得る別の方法として、β−プ
ロピオラクトン、ピバロラクトン、δ−バレーラクトン
、１−カプロラクトン、メチル−１−カブロラクトン、
ジメチル−１−カプロラクトン、トリメチル−虐−カプ
ロラクトン等のラクトン化合物を、前記の短鎖のポリオ
ール等から選ばれるヒト−キシ化合物と共に反応せしめ
ることも可能である。

ポリエーテルポリオールとしてはポリテトラメチレング
リコール、ポリエチレングリフール、ポリプロピレング
リフール、ポリオ中シブーピレングリコール等が使用さ
ｈる。

ポリカーボネートポリオールとしては、前記の短鎖のポ
リオール等から迩ばｈるヒト−キシ化合物とジアリルカ
ーボネート、ジフルキルヵーボネート、又はエチレンカ
ーボネートからエステル交換法によって得られたものが
使用される。例えばポリ−１，６−ヘキサメチレンカー
ボネート、ポリ−２，２’−ビス（４−ヒドロキシヘキ
シル）プ四バンカーボネート等が工業的に生産されてお
り入手し易い。

ポリカーボネートポリオールを得る別の方法としては、
いわゆるホスゲン法（または溶剤法）によることができ
る。

その他、β−Ｌトーキジエチルアクリレート、β−しド
ロ中シルエチルメタアクリレート等のヒドロキシル基を
持つアクリル単散体とアクリル酸エステルとの共重合に
よって得られるアクリルポリオール等のビニル系ポリオ
ール、ポ１＋　（１，４−ブタジェン）、ポリ（１，２
−ブタジェン）等のポリブタジェンポリオール、ポリプ
ロピレングライコールリシルレート等のひまし油系ポリ
オールもしくはシリコーンポリオール、ポリオレフィン
系ポリオール等が使用される。

又上記の短鎖および長鎖のポリオールの何種類かを併用
して使用することもできる。

本発明に使用されるポリオキシメチレン重合体は、精製
ホルムアルデヒド単量体の気相、液相、同相及び溶液表
面気相重合法やトリオキサンの塊状這合法會こよる連続
型合法により合成されるようなものである。

たとえば不活性有機溶媒中に重合開始剤として第４級ア
ンモニ１クム塩、第４ｍホスホニウム塩又は第３級スル
フオニウム塩その他のものを溶解しホルムアルデヒドを
吹込み重合を行って製造される均一な重合度の白色ポリ
マーが用いられる。

ポリオキシメチレン重合体はエーテル化、エステル化、
ウレタン化などによる末端基処理を行い安定化したもの
が好ましい。

本発明に使用されるポリオキシメチレン共重合体は、例
えばトリオキサンと少くとも２個の隣接する炭素原子を
もつ種々の環式エーテル類、例えばエチレンオキサイド
、ジオキソラン等のいづれかとの共重合化によって製造
されるようなものである。このようにして得られた本発
明に用いられるオキシメチレン共重合体は一般式 であられされる循環単位より成る構造の重合体であれば
よい。但し、式中１ね及びＲ３は各々水素、低級アルキ
ル基及びハロゲン−置換低級アルキル基より成る群から
選らばれたものであり、かつｎは０から３迄の整数（０
および３を含む）であり、又はｎは循環単位の８５乃至
９９．９モル％に対し０とする。各低級アル中ル基は１
乃至２個の炭素原子（ｌ及び２を含む）をもつことが好
ましい。

本発明の明細書および特許請求範囲において使っている
１共産合体賛なる語は２又はそれ以上の異なった単鷲体
位を含む重合体を意味しており、かつ３１１合体類、４
重合体類又はより高級な多成分上合体類を含む。

さらに、ポリオキシメチレン重合体及びポリオキシメチ
レン共重合体は、酸化防止剤、熱安定剤及び顔料等を樹
脂の中に混入させて安定性を増したものも使用すること
ができる。更１こ、異積の有機重合体とカップルしたオ
キシメチレン重合体類も使用することができる。

本発明において使用されるイソシアネート化合物、短鎖
のポリオール、長鎖のポリオール及び２０Ｍ１７）量は
得られる組成物の性質を調整できる様種々の割合で供給
することができるが、ＰＯＭの量は全体鎗に対してＩＩ
［量で１０乃至９５％が好ましく、最も好ましいのは４
０乃至９０％である。

本発明において使用される短鎖のポリオールと長鎖のポ
リオールとの比率は、モル比にして短鎖のポリオール／
長鎖のポリオール＝０．１乃至２０が好ましく耐衝撃性
等を重視した軟質の組成物を得る場合には、０，１乃至
１．５が最も好ましい。さらに、好ましくは、使用する
長鎖のポリオールによっても異るが短鎖のポリオールと
長鎖のポリオールとを混合した場合の平均分子量は、４
５０乃至４，０００である。

本発明において使用されるイソシアネート化合物の量は
、上記短鎖のポリオールと長鎖のポリオールとの合計に
対してＮＧＯ１０Ｈ比０．５乃至１００割合であり、求
められる物性により変化して使用することができる。

通常は、ＮＧＯ１０Ｈ比０．９乃至１．２が好ましいが
ＮＧＯ１０Ｈ比１．３以上にすると過剰のＮＧＯ基が、
架橋反応を起こして熱硬化性樹脂に近い構造をとること
になる。

本発明において必要に応じて使用することのできる添加
剤としては、安定剤、滑剤、充填剤、着色剤、及びブレ
ンド可能なイソシアネートと反応性又は非反応性の他樹
脂等である。

反応速度を高めるために必要であれば触媒を加えるが、
これらの触媒は、通常のウレタン化反応触媒を使用する
ことができる。適当とする触媒は、トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の第三アミ
ン類、ジブチルジラウリル酸錫、カリル酸第−錫等の有
機錫化合物等である。

触媒は短鎖及び長鎖のポリオール及びイソシアネート化
合物の合計量に対して、０．００１乃至ｏ、ｏｉ１１量
％添量中添加が好ましい。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。

以下実施例及び比較例における部はＪｔ址部を示す。

尚、物性の測定は、ＡＳＴＭ方法によって２３℃で行っ
た。各測定方法のＡＳＴＭ規格番号を記す。

（１）引張り試験（引張り強さ、伸び）；Ｄ−６３８（
２）耐衝撃性　　　ノツチ付き　　；Ｄ−２５６実施例
１ シェラコンＭ９０−０１（ポリオ中ジメチレン共産合体
、ポリプラスチックスＫＫｌｊ）７００部、１．４−ブ
タンジオール（以下１．４−　Ｂ　Ｄという）１１、４
　部、ニラポラン４００９（ポリエステルジオール、分
子、［１，０００日本ポリウレタン工業製）２０５部、
ミリオネートｔＶＩＴ（ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、日本ポリウレタン工業製）８３．６１ｉｉ部、ジ
ブチルジラウリル虐錫（以下ＤＢ　”ｒ　Ｄ　Ｌという
）０．０３部を加圧型ニーダ−（金山製作所製）の中で
１６０℃で１時間混線反応を行った。得られた７ＢＮを
粉砕機にかけて約３−角のフレークを得た。

コ１７）　７　Ｌ／−クラ使用してインジェクシ冒ン成
形により厚さ２＋ｍの平板を作成し、引張り物性及び切
欠きフイゾット衝撃強さを測定した。結果を表１に示す
。

実施例２ デルリン５ＯＯ（ポリオキシメチレン重合体、デエポン
社製）９００部、１．４−ＢＤ　　４．４部、ニラポラ
ン４０４２（ポリエステルジオール、分子ｆｔ２，００
０、日本ポリウレタン工業製）ＳＯＷ、１．６ヘキサメ
チレンジイソシアネー）（以下１．６−ＨＤＩという、
日本ポリウレタンエ１ｆｉ）１５．６部、ＤＢＴＤＬｏ
、０３部を使用して、他は実施例１と同様にしてフレー
ク状の樹脂を得た。

実施例３〜６ シェラコアＭ９０−０１．１．４−ＢＤ、ポリエステル
（実施例３のニラポラン４０５６はポリエステルジオー
ル、分子ｆｆ１７５０．日本ポリウレタン工業製）イソ
シアネート化合物、及びＤＢＴＤＬの構成を表１に示す
ように変えて、他は実施例１と同様にしてフレーク状の
樹脂を得た。

実施例２〜６の樹脂を使用して実施例１と同様にして物
性測定を行った。結果を表１に示す。

比較例１ １．４−　ＢＤ　　１１．４部、ニラポラン４００９　
２０５部、ｌ　！Ｊ　ｔ＊　−）ｔＶＩＴ　８３．６部
、ＤＢＴＤＬｏ、０３部を加圧ニーグーの中で１２０℃
で１時間混練反応を行った。得られたポリウレタン樹脂
を粉砕機にかけて約３■角のフレークを得た。得られた
樹脂は硬度８３°（ＪＩＳＡ２０℃）、引張り強さ４３
０　Ｑ／ｄ、伸張率３００％以上の物性を有していた。

比較例２ シェラコアＭ９０−０１　７００ｍ、ニラポラン４００
９　２３７部、ミリオネートＭＴ６３部、ＤＢＴＤＬｏ
、０３部を使用して他は実施例１と同様にしてフレーク
状の樹脂を得た。得られた樹脂は表面に粘性を有してい
た。物性測定結果を表１に示す。

比較例３ シェラコンＭ９０−０１　７００部、比較例１で得たポ
リウレタン−脂３００部、！！ｌオネー）ＭＴ４部を加
圧ニーグーの中で１６０℃で１時間混練反応を行った。

他は実施例１と同様にしてフレーク状の樹脂を得た。物
性測定結果を表１に示す。

〔発明の効果〕

このようにして作成された、ポリオキシメチレン−ポリ
ウレタン系アロイは適度の硬度と良好な耐衝撃性を有す
るとともに成形性が良好であることから、大型のインジ
ェクシ嘗ン成形物が容易に製造できる。

さらに本発明によるアロイは従来の方法によるポリオ中
ジメチレンーポリウレタン系７０イよりも安価に能率良
く生産できることも大きな利点で°ある。

これらの性質を利用して産業上の利用分野で利用できる
が高衝撃を受ける部分の各種ギヤー類やタービン類、音
響機器の騒音防止用の駆動ギヤー等はもちろんのこと電
気電子機器用のハウジング、自動車用構造材等にも敢適
に用いられる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. イソシアネート化合物、分子量６２〜３５０の短鎖ポリ
   オール、分子量４００〜５，０００の長鎖ポリオール、
   及び必要に応じて添加剤を加え、ポリオキシメチレン重
   合体及び／又はポリオキシメチレン共重合体の存在下で
   反応せしめることを特徴とするポリオキシメチレン−ポ
   リウレタン系アロイの製造方法。