JPH0848742A - 熱安定性、高反発弾性、高耐摩耗性ポリウレタン／ポリエステル３ブロック重付加物、その製法およびその使用方法 - Google Patents

熱安定性、高反発弾性、高耐摩耗性ポリウレタン／ポリエステル３ブロック重付加物、その製法およびその使用方法

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JPH0848742A
JPH0848742A JP6296769A JP29676994A JPH0848742A JP H0848742 A JPH0848742 A JP H0848742A JP 6296769 A JP6296769 A JP 6296769A JP 29676994 A JP29676994 A JP 29676994A JP H0848742 A JPH0848742 A JP H0848742A
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フランク、プリゾク
Friedhelm Lehrich
フリートヘルム、レーリッヒ
Gerhard Dr Bittner
ゲールハルト、ビトナー
Frank Dr Braun
フランク、ブラウン
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    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Abstract

(57)【要約】 【目的】 極めて良好な熱安定性、高反発弾性および良
好な耐摩耗性を示す材料を工業的に容易に処理し得る方
法で製造すること。 【構成】 （Ａ） 少なくとも１種類の熱可塑性ポリエ
ステルと、（Ｂ）（Ｂａ）有機ジイソシアネートを、
（Ｂｂ）比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物および
（Ｂｃ）低分子量の連鎖延長剤と、１１５より大きい、
ことに１１６から１３５のＮＣＯインデックスの使用下
に反応させて得られる少なくとも１種類の熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーとを反応させることにより得られ
る、ポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重付加
物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、熱可塑性ポリエステル（以下Ｐ
ＥＳと略称する）と、熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー（以下ＴＰＵと略称する）との反応により得られる。
新規の熱安定性、高反発弾性、高耐摩耗性ポリウレタン
／ポリエステル３ブロック重付加物、その製造方法およ
び成形体製造のためのその使用に関するものである。
【０００２】
【従来技術】少なくとも１種類のＰＥＳ、例えば芳香族
ポリカーボネートもしくはポリアルキレンテレフタレー
トと１種類のＴＰＵとから成る熱可塑性重合体混合物は
公知である。このような少なくとも２種類の完全に反応
せしめられた熱可塑性樹脂、例えば（共）重合体、重縮
合物あるいは重付加物を含有し、一般的に乾燥顆粒とし
室温で混合され、次いで例えば１８０から２５０℃に加
熱して、混練もしくは押出しにより得られる重合体混合
物は、ポリマーブレンドあるいは単にブレンドとも称さ
れる。このブレンドにおいて、使用された各熱可塑性樹
脂は、全く化学結合の存在しない別個の相として存在す
る。個々の熱可塑性合成樹脂相の間の極性に充分に大き
な差異が存在する場合、適当な溶媒を使用して一方がブ
レンドから溶出され得る。
【０００３】これに対してブロック共重合体、ＴＰＵの
ような重付加物、ポリエーテルアミドのような重縮合物
は、化学結合により接合された相互に異なる区分ないし
相から成る。ＴＰＵは例えば比較的高分子量のポリヒド
ロキシ化合物、例えばポリエステルもしくはポリエーテ
ル区分を有する柔軟相と、低分子量連鎖延長剤とポリイ
ソシアネートから形成されるウレタン基を有する剛直相
ないし硬質相とから構成される。同様にして、ポリエー
テルアミドは、ポリエーテル柔軟相と、ポリアミド剛直
相とから構成される。
【０００４】各種ＴＰＵは、一般的に、比較的高分子量
の、実質的に線形のポリヒドロキシ化合物と、有機ジイ
ソシアネートおよび低分子量連鎖延長剤とを、適当な装
置において、ワンショット法ないしプレポリマー法によ
り製造される。使用された出発材料の化学的構造と反応
性、これに対応する反応温度および反応速度に応じて、
製造されるＴＰＵは、柔軟部分と剛直部分との、多かれ
少なかれ顕著なブロック型結合を示す。ＴＰＵの場合、
良好に形成されたブロック構造は、ことに高い反発弾性
をもたらす。例えば過度に高い反応温度、もしくは過度
に長い反応時間により、ブロック構造に対して悪い影響
がもたらされると、これは得られたＴＰＵの機械特性に
劇的な劣化を招来する。
【０００５】上述したようにＰＥＳ／ＴＰＵブレンドは
公知である。西独特願公開２６４６９４７号公報（英国
特願公開１５１３１９７号公報）には、５０から２５重
量部のポリブチレンテレフタレートと、５８から７５重
量部のＴＰＵを充分に混練することにより、秀れた低温
可撓性および高い衝撃強さを有するポリマーブレンドを
もたらし得ることが記載されている。ＴＰＵの硬度ある
いはポリブチレンテレフタレートの型成形性を改善する
ために、カナダ特許１１１１９８４号明細書において、
全量に対して５から９５重量％のポリブチレンテレフタ
レートと９５から５重量％のＴＰＵを含有するＰＥＳ／
ＴＰＵブレンドが開示されている。ヨーロッパ特願公開
３３４１８６号公報においては、ジイソシアネート（Ｂ
ａ），ヒドロキシル基もしくはアミノ基含有化合物（Ｂ
ｂ）短鎖連鎖延長剤（Ｂｃ）から、（Ｂｂ）量を（Ｂ
ａ）から（Ｂｃ）までの全量に対し５から２０重量％使
用し、（Ｂａ）のＮＣＯ基の（Ｂｂ）および（Ｂｃ）の
ツェレビチノフ活性基に対する割合が０．９から１．１
５となるようにして製造されるＴＰＵを７０から９０重
量％、さらに他の少なくとも１種類の熱可塑性樹脂混合
されるべき熱可塑性テレフタレートを３０から５重量部
含有する、高弾性率、高ショアＤ硬度、高破断時伸びお
よび秀れた低温衝撃強さを示す熱可塑性ポリマーブレン
ドが記載されている。またヨーロッパ特願公開４２００
１６号公報（カナダ特許２０２４７１５号明細書）に
は、ＴＰＵ３０から９０重量部、ＰＥＳ５から６５重量
部および５から３０重量部の、ポリブタジエンもしくは
ポリアクリレートを基礎とする少なくとも１種類のグラ
フトゴムを、合計で１００重量部となるように含有す
る、ポリウレタン／ポリエステル型成形材料が記載され
ている。しかしながら、これら型成形用材料は、低温可
撓性が著しく改善されるが、同時に熱安定性が著しく低
減される欠点がある。上述ＰＥＳ／ＴＰＵブレンドは、
さらに、通常９０から１１０のインデックスを有するＴ
ＰＵを使用するために、ＰＥＳとＴＰＵの間に全く化学
結合が生起しない欠点を有する。
【０００６】また、西独特願公開４１２８２７４号公報
によれば、９９．５から６０重量％のＴＰＵと、０．０
５から５重量％の、１８０から２５０℃で有機ポリイソ
シアネートの付加により形成される０．５から４０重量
％のＰＥＳとから成る、高強度、高弾性率および改善さ
れた熱変形耐性を有する熱可塑性材料が得られる。しか
しながら、この製造方法の欠点は、ポリマーブレンドの
形成に際して、しばしば気体状のジもしくはトリイソシ
アネート単量体が大きな量割合でもたらされることであ
る。このジもしくはトリイソシアネート単量体は、例え
ば反応押出機における滞留の間の不完全な反応をもたら
し、押出機のヘッドにおいて蒸気の形態で散逸する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】そこで、この技術分野
における課題ないし本発明の目的は、極めて良好な熱安
定性、高反発弾性および良好な耐摩耗性を示す材料を工
業的に容易に処理し得る方法で製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】しかるにこの課題ないし
目的は、（Ａ） 少なくとも１種類の熱可塑性ポリエス
テルと、（Ｂ）（Ｂａ）有機ジイソシアネートを、（Ｂ
ｂ）比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物および（Ｂ
ｃ）低分子量の連鎖延長剤と、１１５より大きいことに
１１６から１３５のＮＣＯインデックスの使用下に反応
させて得られる少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーとを反応させることにより得られる、ポ
リウレタン／ポリエステルの３ブロック重付加物により
解決され、達成されることが本発明者らにより見出され
た。
【０００９】このような本発明において使用されるＴＰ
Ｕ（Ｂ）は、その全重量に対して、０．５から４重量％
の遊離ＮＣＯ基含有分、０．７５から５重量％の全ＮＣ
Ｏ基含有分を含有する。
【００１０】本発明の対象は、また上述した本発明によ
るＴＰＵ／ＰＥＳの３ブロック重付加物を、ＰＥＳ（熱
可塑性ポリエステル）（Ａ）と、本発明において使用さ
れる特定のＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー）（Ｂ）とを、１８０から３００℃の温度で反応させ
ることにより製造する方法およびこのＴＰＵ／ＰＥＳの
３ブロック重付加物を、押出成形体ないし型成形体の製
造のために使用する方法である。
【００１１】本発明によるＴＰＵ／ＰＥＳの３ブロック
重付加物は、ことにポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）もしくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）あ
るいはこれらＰＢＴとＰＥＴの混合物から成る２ブロッ
ク硬質相ないし剛直相と、有機ジイソシアネートおよび
低分子量連鎖延長剤、ことにアルカンジオールおよび／
あるいはジアルキレングリコールの反応により得られる
オリゴマーないしポリマー反応生成物あるいはウレタン
硬質部分あるいは高分子ポリヒドロキシル化合物、こと
に高分子ポリエステルジオールおよび／あるいはポリエ
ーテルジオール（ウレタン結合および／あるいはアミド
結合により相互にブロック状に化学的結合されている）
から成るウレタン軟質部分とから構成される。このウレ
タン結合ないしアミド結合は、一方においてＰＥＳのヒ
ドロキシもしくはカルボキシル末端基により、他方にお
いてＴＰＵのイソシアネート末端基により形成される。
本発明によるＴＰＵ／ＰＥＳの３ブロック重付加物は、
ほとんど理想的に近い機械特性、すなわち高熱耐性、弾
性および耐摩耗性を示し、秀れた長期耐高熱性は、こと
に高貯蔵温度、例えば１５０℃から１７０℃において発
揮される。
【００１２】以下に両構成分（Ａ）および（Ｂ）につき
さらに詳述する。
【００１３】（Ａ） このような目的のＰＥＳ（Ａ）
は、文献公知であって、少なくとも１個の芳香族環を含
有する。これは重縮合物主鎖に結合されており、芳香族
ジカルボン酸から誘導される。この芳香族環は、例えば
塩素、臭素のようなハロゲンおよび／または炭素原子数
１から４、ことに１もしくは２の直鎖もしくは分岐アル
キル、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロ
ピルおよび／またはｎ−ブチル、イソブチルまたはｔ−
ブチルで置換されていてもよい。
【００１４】このＰＥＳ（Ａ）は、芳香族ジカルボン
酸、あるいは芳香族および脂肪族および／または脂環式
ジカルボン酸混合物と、対応エステル形成誘導体、例え
ばジカルボン酸無水物と、好ましくは炭素数が４を越え
ないアルコール部分を有する、脂肪族ジヒドロキシ化合
物との、エステル化触媒の存在もしくは不存在下に、１
６０℃から２６０℃の温度で得られるモノエステルおよ
び／またはジエステルとの重縮合により得られる。
【００１５】使用される芳香族ジカルボン酸としては、
例えばナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ことに
テレフタル酸あるいはこれらジカルボン酸混合物が好ま
しい。芳香族および脂環式もしくは脂肪族ジカルボン酸
混合物を使用する場合、芳香族ジカルボン酸の１０モル
％までは、脂肪族および／または脂環式ジカルボン酸で
あって、好ましくは炭素原子数４から１４のもの、例え
ばこはく酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、
ドデカンジ酸および／またはシクロヘキサンジカルボン
酸で代替され得る。
【００１６】好ましい脂肪族ジヒドロキシ化合物として
は、炭素原子数２から６のアルカンジオール、炭素原子
数５から７のシクロアルカンジオールが挙げられる。こ
とに好ましいのは、例えば１，２−エタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオ
ール、あるいは上述ジオール２種以上の混合物である。
【００１７】中でも炭素原子数２から６の、アルカンジ
オールのポリアルキレンテレフタレートが、ＰＥＳ
（Ａ）として好ましいことが実証されており、従ってＰ
ＥＴ、ことにＰＢＴあるいはＰＥＴとＰＢＴの混合を使
用するのが有利である。
【００１８】このＰＥＳ（Ａ）の相対的粘度は、フェノ
ール／１，２−ジクロロベンゼン混合溶媒（重量割合
１：１）における０．５重量％濃度溶液で、２５℃にお
いて測定して、０．８から１．８、好ましくは１．０か
ら１．８、ことに１．２から１．６を示すのが有利であ
る。
【００１９】（Ｂ）本発明によるＴＰＵ／ＰＥＳの３ブ
ロック重付加物を製造するために使用される、ＴＰＵ
（Ｂ）は、例えば（Ｂａ） 有機の、好ましくは芳香族
ジイソシアネート、ことにジフェニルメタン−４，４′
−ジイソシアネートと、（Ｂｂ） 少なくとも１種類の
高分子量ポリヒドロキシ化合物、ことに分子量５００か
ら８０００の本質的に２官能性のポリヒドロキシ化合
物、中でも炭素原子数が２から６、分子量が５００から
６０００のポリアルキレングリコールポリアジペートま
たは分子量が５００から３２００のポリオキシテトラメ
チレングリコールおよび（Ｂｃ） 少なくとも１種類の
４００より低い、ことに６０から３００の低分子量連鎖
延長剤、ことに１，４−ブタンジオールとを、（Ｂｄ）
触媒、さらに必要に応じて（Ｂｅ） 添加剤の不存在
下、好ましくは存在下に、高温で反応させることにより
得られる。
【００２０】ＴＰＵ構成分（Ｂａ）から（Ｂｃ）および
必要に応じて使用される（Ｂｄ）および／または（Ｂ
ｅ）は具体的には以下のものである。
【００２１】（Ｂａ） 適当な有機ジイソシアネート
（Ｂａ）は、脂肪族、脂環式、ことに芳香族のジイソシ
アネートであって、具体的にはヘキサメチレン−１，５
−ジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン−１，
５−ジイソシアネート、２−エチル−２−ブチルペンタ
メチレン−１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチ
レン−１，４−ジイソシアネートのような脂肪族ジイソ
シアネート、またはこれら脂肪族ジイソシアネートの２
種類以上の混合物、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシ
クロヘキサン−２，４−もしくは−２，６−ジイソシア
ネート、またはこれら異性体の混合物、ジシクロヘキシ
ルメタン−４，４′−、−２，４′−もしくは−２，
２′−ジイソシアネートまたはこれら異性体の混合物の
ような脂環式ジイソシアネート、ことに好ましいのは、
トルイレン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−
２，４−および−２，６−ジイソシアネートの混合物、
ジフェニルメタン−４，４′−、−２，４′−または
２，２′−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，
４′−および−４，４′−ジイソシアネートの混合物、
ウレタン変性液状ジフェニルメタン−４，４′−および
／または−２，４′−ジイソシアネート、４，４′−ジ
イソシアネート−１，２−ジフェニルエタン、４，４′
−、２，４′−および／または２，２′−ジイソシアネ
ート−１，２−ジフェニルエタンの混合物、そのうちで
も特に４，４′−ジイソシアネート−１，２−ジフェニ
ルエタン分が少なくとも９５重量％の混合物のような芳
香族ジイソシアネートである。ジフェニルメタン−４，
４′−ジイソシアネート分が９６重量％以上のジフェニ
ルメタンジイソシアネート異性体混合物、ことに純粋な
ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートを使用
するのが特に有利である。
【００２２】これらの有機ジイソシアネートは、全有機
ジイソシアネートに対して微量の、好ましくは３モル
％、ことに１モル％までの、官能性またはそれ以上のポ
リイソシアネートで代替し得る。ただし、その量は、熱
塑性法により処理され得るポリウレタンが得られる程度
に限定されねばならない。官能性が２より大きいこのよ
うなイソシアネートの量は、官能性が２以下で、反応性
水素原子を有する化合物の存在により、ポリウレタンの
過剰な架橋が回避されるように代償可能である。このよ
うな官能性２以上のイソシアネートの例としては、ジフ
ェニルメタンジイソシアネートとポリフェニルポリメチ
レンポリイソシアネート、すなわち粗ＭＤＩと、イソシ
アネレート、ウレア、ビウレット、アロファネート、ウ
レタンおよび／またはカルボジイミドの各基で変性され
た液状ジフェニルメタン−４，４′−および／または−
２，４′−ジイソシアネートとの混合物である。
【００２３】反応性水素原子を持っているが、分子量制
御剤としても使用し得る単官能性化合物の例としては、
ブチルアミン、ジブチルアミン、オクチルアミン、ステ
アリルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、ピロリド
ン、ピペリジンおよびシクロヘキシルアミンのようなモ
ノアミン、例えばブタノール、アシルアルコール、１−
エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、シ
クロヘキサノールおよびエチレングリコールモノエチル
エーテルのようなモノアルコールである。
【００２４】（Ｂｂ）分子量５００から８０００の比較
的高分子量を有するポリヒドロキシ化合物（Ｂｂ）とし
ては、ポリエーテルオール、ことにポリエステルオール
が適当であるが、エーテルもしくはエステル基をブリッ
ジ員として有する、他のヒドロキシル基含有ポリマー、
例えばポリアセタール、すなわちポリオキシメチレン、
ことにポリブタンジオールホルマール、ポリヘキサンジ
オールホルマールのような水不溶性ホルマール、および
ポリカルボネート、ことにジフェニルカルボネートと、
１，６−ヘキサンジオールからエステル交換により得ら
れるようなポリカルボネートも使用可能である。ポリヒ
ドロキシ化合物は、少なくとも準直鎖性でなければなら
ず、イソシアネート反応のために二官能性でなければな
らない。上述した各ポリヒドロキシ化合物は個別的にあ
るいは混合物として使用され得る。
【００２５】適当なポリエーテルオールは、既知の方
法、例えばナトリウム、カリウムのようなアルカリ金属
の水酸化物、ナトリウムメチレート、ナトリウムエチレ
ート、カリウムエチレート、カリウムイソプロピレート
のようなアルカリ金属アルコレートを触媒として使用
し、好ましくは２個の結合反応性水素原子を含有する少
なくとも１個の開始分子を添加して陰イオン重合によ
り、あるいはアンチモンペンタクロライド、弗化硼素エ
ーテレートのようなルイス酸または漂白土を触媒として
使用し、アルキレン基が炭素原子２から４個を有する１
種類もしくは複数種類のアルキレンオキサイドから出発
する陽イオン重合により製造され得る。
【００２６】アルキレンオキサイドとしては、例えば
１，３−プロピレンオキサイド、１，２−および２，３
−ブチレンオキサイド、ことにテトラヒドロフラン、エ
チレンオキサイドおよび１，２−プロピレンオキサイド
が好ましい。アルキレンオキサイドは個別的に、あるい
は異種類のものをつぎつぎに、もしくは混合物として使
用され得る。適当な重合開始分子は、水、こはく酸、ア
ジピン酸および／またはグルタル酸のような有機ジカル
ボン酸、Ｎ−メチル−および−Ｎ−エチル−ジエタノー
ルアミンのようなＮ−アルキルジアルカノールアミンで
あり、ことに好ましいのは結合エーテルブリッジを有す
る二価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−お
よび１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、ジエチレングリコール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコー
ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２−
エチル−１，４−ブタンジオールである。開始分子は単
独で、あるいは混合物として使用される。
【００２７】１，２−プロピレンオキサイドおよびエチ
レンオキサイドから得られ、かつＯＨ基の５０％以上、
ことに６０から８０％が第一水酸基であり、エチレンオ
キサイドの少なくとも一部が末端ブロックとして配置さ
れているポリエーテルオールを使用するのがことに有利
である。このようなポリエーテルオールは、例えばまず
１，２−プロピレンオキサイドを、次いでエチレンオキ
サイドを開始分子と重合させるか、あるいはまず１，２
−プロピレンオキサイドの全量を、エチレンオキサイド
の若干量と共重合させ、次いでエチレンオキサイドの残
量に重合させ、あるいはエチレンオキサイドの若干量を
徐々に重合させ、次いでエチレンオキサイドの残量を開
始分子と重合させることにより得られる。
【００２８】ことにテトラヒドロフランのヒドロキシル
基含有ポリマー、ポリオキシテトラメチレングリコール
が適当である。
【００２９】本質的に直鎖性のポリエーテルオールは、
５００から８０００、好ましくは６００から６０００、
ことに８００から３５００の分子量を、ポリオキシテト
ラメチレングリコールは、５００から３２００、ことに
６００から２２００の分子量を有するのが好ましい。ポ
リエーテルオールは個別的に、または混合物として使用
され得る。
【００３０】適当なポリエステルオールは、例えば炭素
原子数２から１２、ことに４から６のジカルボン酸と、
多価アルコールから製造され得る。このジカルボン酸と
して適当であるのは、こはく酸、グルタル酸、アジピン
酸、ウベリン酸、アゼライン酸およびセバチン酸のよう
な脂肪族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸
およびテレフタル酸のような芳香族ジカルボン酸であ
る。これらのジカルボン酸は個々的に、または混合物と
して、例えばこはく酸、グルタル酸およびアジピン酸の
混合物として使用され得る。ポリエステルオールを製造
するには、対応ジカルボン酸誘導体、例えば炭素数１か
ら４のアルコール基を有するジカルボン酸のモノもしく
はジエステル、ジカルボン酸無水物あるいはジカルボン
酸の代わりにジカルボニルジクロライドを使用するのが
好ましい場合がある。多価アルコールの例としては、炭
素原子数２から１０、ことに２から６のアルカンジオー
ル、例えばエタンジオール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオ
ール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、
１，２−プロパンジオール、およびジアルキレングリコ
ール、例えばジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コールが挙げられる。所望の特性に対応して、これら多
価アルコールのいずれかを選定して個別的に使用し、あ
るいは複数種類の混合物として使用することができる。
【００３１】カルボン酸と、上述した多価アルコール、
ことに炭素原子数４から６のアルカンジオール、例えば
１，４−ブタンジオールおよび／あるいは１，６−ヘキ
サンジオールのポリエステル、ω−ヒドロキシカルボン
酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸と、ことにラクト
ン、例えば非置換もしくは置換ω−カプロラクトンのポ
リマーの縮合物も使用可能である。
【００３２】好ましいポリエステルオールは、アルキレ
ン基が２から６個の炭素原子を有するポリアルキレング
リコールポリアジペート、例えばエタンジオールポリア
ジペート、１，４−ブタンジオールポリアジペート、エ
タンジオール−１，４−ブタンジオールポリアジペー
ト、１，６−ヘキサンジオールネオペンチルグリコール
ポリアジペート、１，６−ヘキサンジオール−１，４−
ブタンジオールポリアジペートおよびポリカプロラクト
ンである。
【００３３】これらポリエステルオールは、５００から
６０００、ことに８００から３５００の分子量を有する
のが好ましい。
【００３４】（Ｂｃ）分子量４００まで、ことに６０か
ら３００の連鎖延長剤（Ｂｃ）は、炭素原子数２から１
２の、ことに２、４または６のアルカンジオールおよび
／またはアルキレングリコール、例えばエタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ことに１，４−ブタンジ
オールであるが、テレフタル酸と炭素原子数２から４の
グリコールとのジエステル、例えばビスエチレングリコ
ールまたはビス−１，４−ブタンジオールテレフタレー
ト、ヒドロキノンのヒドロキシアルキレンエーテル、例
えば１，４−ジ−（ｂ−ヒドロキシエチル）−ヒドロキ
ノンおよび分子量１６２から３７８のポリテトラメチレ
ングリコールも適当である。
【００３５】好ましい硬度とメルトフローインデックス
をもたらすために、組成分量は比較的広いモル割合範囲
で変えることができ、硬度および溶融粘度は、連鎖延長
剤（Ｂｃ）分の量割合が増大するに従って、増大する
が、メルトフローインデックスはこれに従って逆に減少
する。
【００３６】比較的可撓性の大きいＴＰＵ（Ｂ）をもた
らすためには、例えばショア硬さＡが９５以下、ことに
９５から７５のＴＰＵ（Ｂ）をもたらすためには、ほぼ
二官能性のポリヒドロキシ化合物（Ｂｂ）とアルカンジ
オール（Ｂｃ）は１：１から１：５、ことに１：１．５
から１：４．５のモル割合で使用し、この（Ｂｂ）と
（Ｂｃ）の混合物が２００以上の、ことに２３０から４
５０のヒドロキシル当量を示すようにするが、さらに高
い剛性のＴＰＵ（Ｂ）、例えばショア硬さＡが９８以上
の、ことにショア硬さＤが５５から７５のＴＰＵ（Ｂ）
をもたらすためには、モル割合、（Ｂｂ）：（Ｂｃ）は
１：５．５から１：１５、ことに１：６から１：１２と
し、（Ｂｂ）と（Ｂｃ）の混合物が１１０から２００、
ことに１２０から１８０のヒドロキシ当量を示すように
する。
【００３７】（Ｂｄ）ＴＰＵは触媒（Ｂｄ）を使用しな
いでも製造され得るが、触媒（Ｂｄ）を使用するのが好
ましい。ジイソシアネート（Ｂａ）のＮＣＯ基と（Ｂ
ｂ）および（Ｂｃ）のヒドロキシル基との間の反応を特
に加速するに適当な触媒は、従来から公知慣用の３級ア
ミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシ
ルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
ピペラジン、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンな
ど、ことにチタネート、鉄化合物、錫化合物、例えば錫
ジアセテート、錫ジオクテート、錫ジラウレート、ある
いは脂肪族カルボン酸のジアルキル錫塩、例えばジブチ
ル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートのような有
機金属化合物である。触媒（Ｂｄ）は、一般的にポリヒ
ドロキシ化合物（Ｂｂ）と連鎖延長剤（Ｂｃ）の混合物
１００重量部に対して、０．００１から０．１重量部の
量割合で使用される。
【００３８】触媒（Ｂｄ）のほかに、さらに添加剤（Ｂ
ｅ）も添加され得る。添加剤としては、例えば滑剤、禁
止剤、対加水分解安定剤、光安定剤、熱安定剤、染料、
顔料、無機、有機の充填剤が使用される。
【００３９】これら添加剤は、ＴＰＵ（Ｂ）を製造する
ための重合構成分ないし反応混合物中に添加されるが、
これらはＰＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ（Ｂ）と混合し、次
いで溶融され、あるいはＰＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ
（Ｂ）の溶融体中に直接添加されることもできる。この
最後の添加法は、ことに繊維および／あるいは微粒子充
填剤の添加のために使用される。
【００４０】使用されるべき添加剤に関して以下に特に
説明がない場合、本発明実施のために必要な技術的情報
は、例えば１９６２年および１９６４年、インターサイ
エンス、パブリッシャーズ刊、「ハイポリマーズ」ＸＶ
Ｉ巻、「ポリウレタン」１部、２部におけるＪ．Ｈ．ソ
ーンダーズおよびＫ．Ｃ．フリッシュの論稿、１９６６
年および１９８３年、カルル、ハンゼル、フェルラーク
刊、「クンスト、シュトフ、ハントブーフ」第１および
第２版、７巻「ポリウレタン」、あるいは西独特願公開
２９０１７７４号公報を参照され度い。
【００４１】ＴＰＵ（Ｂ）を製造するため、好ましくは
触媒（Ｂｄ）および必要に応じて添加剤（Ｂｅ）の存在
下に、反応構成分（Ｂａ）、（Ｂｂ）および（Ｂｃ）
を、ジイソシアネートのＮＣＯ基の（Ｂｂ）、（Ｂｃ）
のヒドロキシル基に対する当量数割合が１．１５：１以
上、好ましくは１．１６：１から１．３５：１、ことに
１．２０：１から１．３５：１となるように反応させ
る。
【００４２】本発明に使用され得るＴＰＵ（Ｂ）は、そ
の全量に対して、それぞれ遊離ＮＣＯ基を０．５から４
重量％、ことに１．０から２．５重量％、全ＮＣＯ基を
０．７５から５重量％、ことに１．２５から３．０重量
％含有していることが好ましい。全ＮＣＯ基含有分は、
遊離ＮＣＯ基に、アロファネート、ビウレットおよびウ
レトジオン基中に結合されているＮＣＯ基を加えたもの
の分量である。ＴＰＵ（Ｂ）は、例えば押出機により、
あるいはことにベルト法により、バッチ式もしくは連続
的に重合構成分（Ｂａ）から（Ｂｃ）までを、必要に応
じさらに（Ｂｄ）および／あるいは（Ｂｅ）を混合し、
６０から２５０℃、ことに７０から１５０℃において、
押出機中であるいは支承ベルト上で反応混合物の反応を
完結させ、次いでＴＰＵ（Ｂ）を顆粒化して有利に得ら
れる。生成ＴＰＵ（Ｂ）は、新規ＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロ
ック重付加物にするための処理前に、８０から１２０
℃、ことに１００から１１０℃の温度で、１から２４時
間にわたり加熱するのが好ましい。
【００４３】ＴＰＵ（Ｂ）は、上述したようにベルト法
により製造するのが好ましく、このため重合体構成分
（Ｂａ）、（Ｂｂ）および（Ｂｃ）は、必要に応じさら
に（Ｂｄ）および／あるいは（Ｂｅ）と共に、ミキシン
グヘッドにより、（Ｂａ）から（Ｂｃ）の融点以上の温
度で連続的に混合される。反応混合物は、例えば金属製
コンベアベルト上に積載され、１から２０ｍ、ことに３
から１０ｍの長さを有する加熱圏中を、１から２０ｍ／
分、ことに４から１０ｍ／分の速度で走過せしめられ
る。反応混合物中のジイソシアネート含有分に応じて、
ジイソシアネート中のイソシアネート基の少なくとも７
０、ことに８０％以上が転化され、反応混合物が選択さ
れた反応温度において固化するように、冷却もしくは加
熱することにより、反応を制御する。固化した反応生成
物中における遊離イソシアネート基により、極めて低い
溶融粘度もしくは高いメルトフローインデックスを有す
るＴＰＵ（Ｂ）が得られる。
【００４４】本発明による新規のＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロ
ック重付加物を製造するため、反応構成分ＰＥＳ（Ａ）
およびＴＰＵ（Ｂ）の量割合は、広い範囲、例えば９
５：５から５：９５のＰＥＳ／ＴＰＵ重量割合範囲の間
で変化せしめられ得る。好ましい実施態様において、Ｔ
ＰＵ／ＰＥＳ３ブロック重付加物は、全重量に対して （Ａ）７０から５重量％、ことに５０から１０重量％
の、少なくとも１種類のＰＥＳ（Ａ）および （Ｂ）３０から９５重量％、ことに５０から９０重量％
の、少なくとも１種類の、ＴＰＵ（Ｂ）を含有するこ
と、ことにこのように構成されていることが好ましい。
【００４５】この新規のＴＰＵ／ＰＥＳ重付加物は、Ｔ
ＰＵ（Ｂ）の遊離ＮＣＯ基が、ＰＥＳ（Ａ）のヒドロキ
シル基および／またはカルボキシル基と反応する反応条
件下において、任意の種々の方法で製造され得る。例え
ば良好な貯蔵安定性を有するＰＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ
（Ｂ）は１５０℃までの温度、ことに０から５０℃の温
度で混合され、次いで溶融せしめられるか、あるいはＰ
ＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ（Ｂ）が直接的に溶融状態で混
合される。
【００４６】新規のＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロック重付加物
は、１８０℃から３００℃、好ましくは１９０から２６
０℃、ことに２２０℃から２４５℃の温度、１から３０
分、好ましくは２から１０分の滞留時間で、自由流動性
の、軟化状態、ことに溶融状態のＰＥＳ（Ａ）およびＴ
ＰＵ（Ｂ）を使用し、例えばロールミル中で攪拌、処理
し、ことに慣用の塑性化装置、例えばブラベンダーミル
ないしバンベリーミルで、あるいは混練押出装置、こと
に１軸ないし２軸押出機ないし転送モールディング／混
合押出機で押出しで形成するのが好ましい。
【００４７】最も好ましく、従って有利に使用される方
法において、ＰＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ（Ｂ）は、２２
０から２４５℃で、好ましくは押出機中で一緒に溶融せ
しめられ、添加剤（Ｂｅ）は必要に応じてこの溶融体中
に合併され、次いでこの溶融体を冷却し、得られたＴＰ
Ｕ／ＰＥＳ３ブロック重付加物は細断される。
【００４８】ＴＰＵおよびＴＰＵ含有ブレンドと異な
り、新規のＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロック重付加物は、ポリ
ウレタンに慣用されている溶媒、例えばジメチルホルム
アミドもしくはジメチルホルムアミド／アミン混合溶媒
には本質的に不溶性である。ＴＰＵ含有ポリマーブレン
ドと異なり、ＴＰＵは上述溶媒ではこのＴＰＵ／ＰＥＳ
３ブロック重付加物から溶出することはない。ＴＰＵ／
ＰＥＳ３ブロック重付加物のＴＰＵ用に適する溶媒への
本質的不溶性と離れても、最終生成物中における遊離Ｎ
ＣＯ基の含有分減少が、ＰＥＳ（Ａ）とＴＰＵ（Ｂ）間
の反応を実証している。
【００４９】上述したように新規のＴＰＵ／ＰＥＳ３ブ
ロック重付加物は、高度の熱安定性、ことに長時間熱安
定性、高度の耐摩耗性を有し、しかも成形処理が容易で
あって、構成分ＰＥＳ、ＴＰＵへの分離は溶融時にも成
形時にも生じることがない。
【００５０】実施例 本発明により新規のＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロック重付加物
と対照生成物としてのＴＰＵ／ＰＥＳブレンドを製造す
るために以下の構成分を使用した。
【００５１】（Ａ）熱可塑性ＰＥＳ （Ａ１）末端ヒドロキシル基を有し、２５℃においてフ
ェノール／１，２−ジクロロベンゼンの１：１（ｗ／
ｗ）混合溶媒中０．５％濃度溶液で測定して１３０の相
対粘度を示すポリブチレンテレフタレート（分子量約３
５０００）、（Ａ２）末端ヒドロキシル基を有し、（Ａ
１）におけると同様に測定して１４０の相対粘度を示す
ポリブチレンテレフタレート、（Ａ３）末端ヒドロキシ
ル基を有し、（Ａ１）におけると同様に測定して９０の
相対粘度を示すポリエチレンテレフタレート。
【００５２】（Ｂ）熱可塑性ポリウレタンエラストマー （対照生成物） （ＢＩ）平均分子量２０００（測定ヒドロキシル数から
算出）を有するポリカプロラクトンジオール１０００重
量部、１，４−ブタンジオール１３３重量部および２，
２′，６，６′−テトライソプロピルジフェニルカルボ
ジイミド１０重量部から成る混合物と、ジフェニルメタ
ン−４，４′−ジイソシアネート（ＭＤＩ）５２０重量
部とをベルト法により８０から１７０℃において反応さ
せることにより得られるＴＰＵ（ＮＣＯインデックス１
０５に対応して、ＮＣＯ対ＯＨ基割合１．０５：１） （ＢＩＩ）平均分子量１０００（測定ヒドロキシル数か
ら算出）を有するポリオキシテトラメチレングリコール
１０００重量部および１，４−ブタンジオール１２６重
量部から成る混合物と、４，４′−ＭＤＩ６００重量部
とを（ＢＩ）におけると同様にして反応させることによ
り得られるＴＰＵ（ＮＣＯインデックス１００．１に対
応して、ＮＣＯ対ＯＨ基割合１．１：１） （ＢＩＩＩ）平均分子量２０００（測定ヒドロキシル数
から算出）を有するポリ−（エタンジオール−１，４−
ブタンジオールアジペート）１０００重量部１，４−ブ
タンジオール１１２重量部および２，２′，６，６′−
テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド１０重量
部とから成る混合物と、４，４′−ＭＤＩとを（ＢＩ）
におけると同様にして反応させることにより得られるＴ
ＰＵ（ＮＣＯインデックス１００．８に対応して、ＮＣ
Ｏ対ＯＨ基割合１．００８：１）。
【００５３】（本発明において使用され得る熱可塑性ポ
リウレタン） （Ｂ１）上記（ＢＩ）におけると同様にして、ただし
１，４−ブタンジオール１１１重量部を使用して得られ
たＴＰＵ（ＮＣＯインデックスに対応して、ＮＣＯ対Ｏ
Ｈ基割合１．２：１、分析により遊離ＮＣＯ基含有分
２．０重量％、全ＮＣＯ基含有分２．１重量％）、（Ｂ
２）上記（ＢＩＩ）におけると同様にして、ただし１，
４−ブタンジオール９０重量部を使用して得られたＴＰ
Ｕ（ＮＣＯインデックス１２０に対応して、ＮＣＯ対Ｏ
Ｈ基割合１．２：１、分析による遊離ＮＣＯ基含有分
１．７重量％、全ＮＣＯ基含有分１．９重量％）、（Ｂ
３）上記（ＢＩＩＩ）におけると同様にして、ただし
１，４−ブタンジオール８７重量部を使用して得られた
ＴＰＵ（ＮＣＯインデックス１２０に対応して、ＮＣＯ
対ＯＨ基割合１．２：１、分析による遊離ＮＣＯ基含有
分２．４重量％、全ＮＣＯ基含有分２．５重量％）、
（Ｂ４）平均分子量２５００（測定ヒドロキシル数から
算出）を有するポリ−（１，４−ブタンジオールアジペ
ート）１０００重量部、１，４−ブタンジオール６０重
量部および２，２′，６，６′−テトライソプロピルジ
フェニルカルボジイミド１０重量部から成る混合物と、
４，４′−ＭＤＩ３６０重量部とを（ＢＩ）におけると
同様にして反応させることにより得られるＴＰＵ（ＮＣ
Ｏインデックス１２５に対応して、ＮＣＯ対ＯＨ基割合
１．２５：１）、（Ｂ５）上記（ＢＩ）におけると同様
にして、ただし１，４−ブタンジオール１０５重量部を
使用して得られるＴＰＵ（ＮＣＯインデックス１２５に
対応してＮＣＯ対ＯＨ基割合１．２５：１）、（Ｂ６）
上記（ＢＩＩ）におけると同様にして、ただし１，４−
ブタンジオール９４重量部を使用して得られるＴＰＵ
（ＮＣＯインデックス１３５に対応して、ＮＣＯ対ＯＨ
基割合１．３５：１）、（Ｂ７）上記（ＢＩＩＩ）にお
けると同様にして、ただし１，４−ブタンジオール９６
重量部を使用して得られるＴＰＵ（ＮＣＯインデックス
１１６に対応して、ＮＣＯ対ＯＨ基割合１．１６：
１）。
【００５４】対比例ＩからＩＩＩおよび実施例１から９ （処理例１）本発明によるＴＰＵ／ＰＥＳ３ブロック重
付加物、対照生成物としてのＴＰＵ／ＰＥＳブレンドを
製造するため、ＰＥＳおよびＴＰＵの顆粒を２３℃にお
いて充分に混合し、この混合物を２軸押出機に導入し、
２２０℃から２４０℃において溶融させ、滞留時間２か
ら８分で反応させ、次いで水浴中に押出した。
【００５５】顆粒化し、乾燥した後、ＴＰＵ／ＰＥＳ３
ブロック重付加物、ＴＰＵ／ＰＥＳブレンドを、射出成
形装置により、硬度に応じて２１０から２３５℃の温度
で成形し、得られたテスト試料を後処理することなく、
ＤＩＮ５３４７９による密度、ＤＩＮ５３５０４による
引張り強さ、ＤＩＮ５３５０４による破断時伸び、ＤＩ
Ｎ５３５１５による引裂伝播強さおよびＤＩＮ５３５１
６による摩耗度の測定に付した。
【００５６】引張り強さおよび破断時伸びについては、
１３０℃、１５０℃、１７０℃における循環走過炉中５
００時間高温貯蔵後における測定も行った。
【００５７】（処理例２）本例処理は、上記処理例１に
おけると同様にして、ただし２軸押出機の代わりに１軸
押出機を使用して行った。
【００５８】（処理例３）本例においてＴＰＵはＰＥＳ
の存在下に反応押出機において製造された。すなわち構
成分（Ｂａ）、（Ｂｂ）および（Ｂｃ）は、２軸押出機
中において、ＮＣＯ基のＯＨ基に対する高い当量数割合
に対応する量で充分に混合され、反応せしめられた。高
いＮＣＯインデックスを示す生成ＴＰＵは、２軸押出機
中の追加反応工程において、添加されたポリブチレンテ
レフタレートと反応せしめられ、３ブロック重付加物と
した。
【００５９】使用されたＰＥＳ（Ａ）およびＴＰＵ
（Ｂ）の種類および量ならびにテスト試料につき測定さ
れた機械特性を以下の表ＩおよびＩＩに要約掲記する。
【００６０】
【表１】
【００６１】
【表２】
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成７年２月３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正内容】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリートヘルム、レーリッヒ ドイツ、49448、レムフエルデ、シュテル ティングシュトラーセ、10 (72)発明者 ゲールハルト、ビトナー ドイツ、49356、ディープホルツ、ローノ イファー、36 (72)発明者 フランク、ブラウン ドイツ、67063、ルートヴィヒスハーフェ ン、リートザウムシュトラーセ、53

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ） 少なくとも１種類の熱可塑性ポ
    リエステルと、（Ｂ）（Ｂａ）有機ジイソシアネート
    を、（Ｂｂ）比較的高分子量のポリヒドロキシ化合物お
    よび（Ｂｃ）低分子量の連鎖延長剤と、１１５より大き
    いＮＣＯインデックスの使用下に反応させて得られる少
    なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンエラストマーと
    を反応させることにより得られる、ポリウレタン／ポリ
    エステルの３ブロック重付加物。
  2. 【請求項２】 熱可塑性ポリウレタンエラストマー
    （Ｂ）が、熱可塑性ポリウレタン全重量に対して、０．
    ５から４重量％の遊離ＮＣＯ基含有分、０．７５から５
    重量％の全ＮＣＯ基含有分を含有する、請求項（１）に
    記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重
    付加物。
  3. 【請求項３】 （Ａ） 少なくとも１種類の熱可塑性ポ
    リエステルと、（Ｂ）（Ｂａ）少なくとも１種類の有機
    ジイソシアネートを、（Ｂｂ）少なくとも１種類の比較
    的高分子量のポリヒドロキシ化合物および（Ｂｃ）少な
    くとも１種類の、４００より小さい分子量を有する連鎖
    延長剤と、（Ｂａ）のＮＣＯ基の（Ｂｂ）および（Ｂ
    ｃ）のヒドロキシル基に対する割合を１．１５：１．０
    より大きくなるようにして反応させることにより得られ
    る、ポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重付加
    物。
  4. 【請求項４】 熱可塑性ポリウレタンエラストマー
    （Ｂ）が、熱可塑性ポリウレタン全重量に対して、０．
    ５から４重量％の遊離ＮＣＯ基含有分、０．７５から５
    重量％の全ＮＣＯ基含有分を含有する、請求項（３）に
    記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重
    付加物。
  5. 【請求項５】 熱可塑性ポリウレタンエラストマー
    （Ｂ）が、（Ｂａ）少なくとも１種類の芳香族ジイソシ
    アネートを、（Ｂｂ）少なくとも１種類の、５００から
    ８０００の分子量を有する、実質的に２官能性ポリヒド
    ロキシ化合物および（Ｂｃ）少なくとも１種類の、６０
    から３００の分子量を有するジオールと、芳香族ジイソ
    シアネート（Ｂａ）のＮＣＯ基の、化合物（Ｂｂ）およ
    び（Ｂｃ）における全ヒドロキシ基に対する当量数割合
    が１．１６：１．０から１．３５：１．０となるように
    して反応させることにより得られる、請求項（３）に記
    載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重付
    加物。
  6. 【請求項６】 熱可塑性ポリウレタンエラストマー
    （Ｂ）が、（Ｂａ）ジフェニルメタン−４，４′−ジイ
    ソシアネートを、（Ｂｂ）アルキレン基が２から６個の
    炭素原子を有する、分子量５００から６０００のポリア
    ルキレングリコールポリアジペートあるいは分子量５０
    ０から３２００のポリオキシテトラメチレングリコール
    および（Ｂｃ）１，４−ブタンジオールと、ＮＣＯ基の
    ＯＨ基に対する当量数割合が１．１５：１より大きくな
    るような量において反応させることにより得られる、請
    求項（３）に記載されたポリウレタン／ポリエステルの
    ３ブロック重付加物。
  7. 【請求項７】 熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、２５℃
    において、フェノール／１，２−ジクロロベンゼンの
    １：１（ｗ／ｗ）混合溶媒中、０．５重量％溶液で測定
    して０．８から１．８の相対粘度を有し、かつ芳香族ジ
    カルボン酸もしくはジカルボン酸誘導体と、アルキレン
    基が２から６個の炭素原子を有するアルカンジオールと
    の重縮合反応により得られる、請求項（１）あるいは
    （３）に記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブ
    ロック重付加物。
  8. 【請求項８】 熱可塑性ポリエステル（Ａ）が、ポリエ
    チレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートあ
    るいはこれらの混合物から成る、請求項（１）あるいは
    （３）に記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブ
    ロック重付加物。
  9. 【請求項９】 （Ａ）少なくとも１種類の熱可塑性ポリ
    エステルと、 （Ｂ）（Ｂａ）少なくとも１種類の有機ジイソシアネー
    トを、（Ｂｂ）少なくとも１種類の比較的高分子量のポ
    リヒドロキシ化合物および（Ｂｃ）少なくとも１種類の
    低分子量連鎖延長剤と、（Ｂａ）のＮＣＯ基の（Ｂｂ）
    および（Ｂｃ）の全ヒドロキシ基に対する量割合が、
    １．１５：１より多くなるように反応させて得られ、か
    つその総重量に対して、０．５から４重量％の遊離ＮＣ
    Ｏ基分および０．７５から５重量％の全ＮＣＯ基分を含
    有する、少なくとも１種類の熱可塑性ポリウレタンエラ
    ストマーとを、１８０から３００℃の温度で反応させる
    ことにより、ポリウレタン／ポリエステルの３ブロック
    重付加物を製造する方法。
  10. 【請求項１０】 請求項（１）から（８）のいずれかに
    記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブロック重
    付加物を押出成形体製造のために使用する方法。
  11. 【請求項１１】 請求項（１）から（８）のいずれか
    に記載されたポリウレタン／ポリエステルの３ブロック
    重付加物を、型成形体製造のために使用する方法。
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