JPH0372516A - ポリウレタン - Google Patents
ポリウレタンInfo
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- JPH0372516A JPH0372516A JP2121904A JP12190490A JPH0372516A JP H0372516 A JPH0372516 A JP H0372516A JP 2121904 A JP2121904 A JP 2121904A JP 12190490 A JP12190490 A JP 12190490A JP H0372516 A JPH0372516 A JP H0372516A
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は優れた弾性回復性と柔軟性を有し、かつ耐熱性
および耐久性においても優れた性能を有するポリエステ
ル糸管たはポリカーボネート系のポリウレタンに関する
。
および耐久性においても優れた性能を有するポリエステ
ル糸管たはポリカーボネート系のポリウレタンに関する
。
従来よりポリウレタンは高弾性、耐摩耗性訃よび耐油性
に優れる等の多くの特長を有するためゴムやプラスチッ
クの代替材料として注目されており、通常のプラスチッ
ク成形加工法が適用できる成形材料として広範な用途で
多量に使用されるようになってきている。ポリウレタン
は高分子ジオール、有機ジイソシアナート及び１．４−
ブタンジオール等の鎖伸長剤からなる原料を混合して重
合することによって製造されているが、均質なポリウレ
タンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合
することが好筐しいことが知られている〔例えば、岩田
敬治著「ポリウレタン樹脂」、（昭和５０年年月３３０
日刊工業新聞社発行）〕〕筐たポリウレタンとしてはポ
リエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタ
ン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が知られている
が諸性能のバランスを鑑みてポリエステル系またはポリ
カーボネート系のポリウレタンが広く用いられている。
に優れる等の多くの特長を有するためゴムやプラスチッ
クの代替材料として注目されており、通常のプラスチッ
ク成形加工法が適用できる成形材料として広範な用途で
多量に使用されるようになってきている。ポリウレタン
は高分子ジオール、有機ジイソシアナート及び１．４−
ブタンジオール等の鎖伸長剤からなる原料を混合して重
合することによって製造されているが、均質なポリウレ
タンを製造するためには原料を溶融状態で混合して重合
することが好筐しいことが知られている〔例えば、岩田
敬治著「ポリウレタン樹脂」、（昭和５０年年月３３０
日刊工業新聞社発行）〕〕筐たポリウレタンとしてはポ
リエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタ
ン、ポリカーボネート系ポリウレタン等が知られている
が諸性能のバランスを鑑みてポリエステル系またはポリ
カーボネート系のポリウレタンが広く用いられている。
ポリエステル糸管たはポリカーボネート系のポリウレタ
ンは高分子ジオールとしてポリエステルジオールやポリ
カーボネートジオールをそれぞれ用いて製造されるが、
一般に、ポリエステル系ポリウレタンは耐加水分解性に
、ポリカーボネート系ポリウレタンは低温での柔軟性に
それぞれ問題があるとされている。これらの問題点を同
時に解決しうるポリウレタンとして、そのソフトセグメ
ントを構成する高分子ジオール部分中に２−メチル−１
，８−オクタンジオール残基を含むポリウレタンが特開
昭６２−２２８１７号公報に開示されている。
ンは高分子ジオールとしてポリエステルジオールやポリ
カーボネートジオールをそれぞれ用いて製造されるが、
一般に、ポリエステル系ポリウレタンは耐加水分解性に
、ポリカーボネート系ポリウレタンは低温での柔軟性に
それぞれ問題があるとされている。これらの問題点を同
時に解決しうるポリウレタンとして、そのソフトセグメ
ントを構成する高分子ジオール部分中に２−メチル−１
，８−オクタンジオール残基を含むポリウレタンが特開
昭６２−２２８１７号公報に開示されている。
上記特開昭６２−２２８１７号公報に具体的に記載され
ているような２−メチル−１，８−オクタンジオール残
基を含む高分子ジオール部分を有するポリウレタンでは
、柔軟性、耐加水分解性および耐摩耗性が良好であるが
、特に繊維などの用途においでは、弾性、弾性回復性、
伸度などの性能のいっそうの改善が望筐れる。
ているような２−メチル−１，８−オクタンジオール残
基を含む高分子ジオール部分を有するポリウレタンでは
、柔軟性、耐加水分解性および耐摩耗性が良好であるが
、特に繊維などの用途においでは、弾性、弾性回復性、
伸度などの性能のいっそうの改善が望筐れる。
しかして、本発明の目的は、弾性回復性シよび柔軟性に
優れ、かつ耐熱性、耐熱水性および耐久性にも優れた性
能を有するポリウレタンを提供することにあり、さらに
は伸度の大きいポリウレタン弾性繊維を与えることが可
能なポリウレタンを提供することにある。
優れ、かつ耐熱性、耐熱水性および耐久性にも優れた性
能を有するポリウレタンを提供することにあり、さらに
は伸度の大きいポリウレタン弾性繊維を与えることが可
能なポリウレタンを提供することにある。
本発明によれば、上記の目的は、高分子ジオール、有機
ジイソシアナートおよび低分子ジオールを重合して得ら
れるポリウレタンであって、（Ａ）該高分子ジオールが
、式 ％式％ で示される構造単位（Ｉ）、式 一〇−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）６−０−ＣＨ３ で示される構造単位（ＩＩ） ＞よび式％式％ で示される構造単位（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる
１〜３種のジオール単位釦よび一般式 （式中、Ｒ”Ｆｉ２価の有機基を表す）で示されるジカ
ルボン酸単位または式 で示されるカルボニル単位からなり、構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ） ＞よび構造単位（ＩＩＩ）の合計モ
ル数基準にかける構造単位（ｎ）と構造単位（Ｉ）との
合計モル数の割合が１０ｅｓ以上であり、構造単位（Ｉ
）と構造単位（Ｉ［）との合計モル数の割合が５０多以
上でメジ、かつ数平均分子ｔ１０００〜３５００のポリ
エステルジオール筐たはポリカーボネートジオールであ
り、 （Ｂ）該有機ジイソシアナートが一般式％式％ （式中 Ｒ３は２価の有機基を表す） で示される化合物であり、 （Ｃ）該低分子ジオールが１．４−ブタンジオールと１
．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとのモ
ル比９５１５〜５／９５の範囲内の混合物であり、かつ
ｎ−ブチルアミンを１重量優含むＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムア□ド溶液中に０．５９／ｄｔの濃度となるように溶
解させ室温下で２４時間放置することによって得られた
溶液についてウベローデ粘度管を用いて測定された対数
粘度が０．２〜ｉ、ｓｄｚ／ｌの範囲内であることを特
徴とするポリウレタンを提供することにより達成される
。
ジイソシアナートおよび低分子ジオールを重合して得ら
れるポリウレタンであって、（Ａ）該高分子ジオールが
、式 ％式％ で示される構造単位（Ｉ）、式 一〇−ＣＨ２−ＣＨ−（ＣＨ２）６−０−ＣＨ３ で示される構造単位（ＩＩ） ＞よび式％式％ で示される構造単位（ＩＩＩ）からなる群から選ばれる
１〜３種のジオール単位釦よび一般式 （式中、Ｒ”Ｆｉ２価の有機基を表す）で示されるジカ
ルボン酸単位または式 で示されるカルボニル単位からなり、構造単位（Ｉ）、
構造単位（ＩＩ） ＞よび構造単位（ＩＩＩ）の合計モ
ル数基準にかける構造単位（ｎ）と構造単位（Ｉ）との
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）と構造単位（Ｉ［）との合計モル数の割合が５０多以
上でメジ、かつ数平均分子ｔ１０００〜３５００のポリ
エステルジオール筐たはポリカーボネートジオールであ
り、 （Ｂ）該有機ジイソシアナートが一般式％式％ （式中 Ｒ３は２価の有機基を表す） で示される化合物であり、 （Ｃ）該低分子ジオールが１．４−ブタンジオールと１
．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとのモ
ル比９５１５〜５／９５の範囲内の混合物であり、かつ
ｎ−ブチルアミンを１重量優含むＮ、Ｎ−ジメチルホル
ムア□ド溶液中に０．５９／ｄｔの濃度となるように溶
解させ室温下で２４時間放置することによって得られた
溶液についてウベローデ粘度管を用いて測定された対数
粘度が０．２〜ｉ、ｓｄｚ／ｌの範囲内であることを特
徴とするポリウレタンを提供することにより達成される
。
本発明のポリウレタンを製造するために使用される高分
子ジオールは、ジオール単位として前記構造単位（Ｉ）
、構造単位（Ｉｆ）および構造単位（ＩＩＩ）からなる
群から選ばれる１〜３種の構造単位を含有するポリエス
テルジオールまたはポリカーボネートジオールである。
子ジオールは、ジオール単位として前記構造単位（Ｉ）
、構造単位（Ｉｆ）および構造単位（ＩＩＩ）からなる
群から選ばれる１〜３種の構造単位を含有するポリエス
テルジオールまたはポリカーボネートジオールである。
該高分子ジオールには、前記構造単位（Ｉ）、構造単位
（Ｉｆ） ！？よび構造単位（ＩＩＩ）からなる群から
選ばれる１〜３種のジオール単位が存在することが必須
である０構造率位（Ｉ）を与える化合物としてＦｉｌ、
９−ノナンジオールが挙げられ、構造単位（ｎ）を与
える化合物としては２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールが挙げられ、また構造単位（ＩＩＩ）を与える化合
物としては３−メチル−１，５−ベンタンジオールが挙
げられる。本発明においては高分子ジオール中の構造単
位（Ｉ）、構造単位（Ｉｔ） ＆よび構造単位（ｌ［［
）の合計モル数基準にかける構造単位（ｎ）と構造単位
（ｉｌｌ）との合計モル数の割合が１０優以上であり、
かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（Ｉｆ）との合計モル数
の割合が５０優以上であることが必要である０該構造単
位（ｎ）と構造単位（ｎｌ）との合計モル数の割合が１
０％未満である場合には得られるポリウレタンの弾性回
復性が低下し、伸度が小さくなる。筐た該構造単位（Ｉ
）と構造単位（ＩＩ）との合計モル数の割合が５０％未
満の場合にはポリウレタンの耐水性、耐かび性および耐
寒性が低下する。
（Ｉｆ） ！？よび構造単位（ＩＩＩ）からなる群から
選ばれる１〜３種のジオール単位が存在することが必須
である０構造率位（Ｉ）を与える化合物としてＦｉｌ、
９−ノナンジオールが挙げられ、構造単位（ｎ）を与
える化合物としては２−メチル−１，８−オクタンジオ
ールが挙げられ、また構造単位（ＩＩＩ）を与える化合
物としては３−メチル−１，５−ベンタンジオールが挙
げられる。本発明においては高分子ジオール中の構造単
位（Ｉ）、構造単位（Ｉｔ） ＆よび構造単位（ｌ［［
）の合計モル数基準にかける構造単位（ｎ）と構造単位
（ｉｌｌ）との合計モル数の割合が１０優以上であり、
かつ構造単位（Ｉ）と構造単位（Ｉｆ）との合計モル数
の割合が５０優以上であることが必要である０該構造単
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０％未満である場合には得られるポリウレタンの弾性回
復性が低下し、伸度が小さくなる。筐た該構造単位（Ｉ
）と構造単位（ＩＩ）との合計モル数の割合が５０％未
満の場合にはポリウレタンの耐水性、耐かび性および耐
寒性が低下する。
高分子ジオールのうちポリエステルジオールを構成ｙる
ジカルボン酸単位中に含まれる２価の有機基Ｗとしては
、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基などの炭素数３〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水
素基Ｈｏ −ｍ−４たはｐ−フェニレン基、ナフチレン
基などの炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基など
が好筐しい。ジカルボン酸単位を与える化合物としては
、炭素数５〜１２の飽和脂肪族筐たは芳香族のジカルボ
ン酸などのジカルボン酸が好１バ、なかでも飽和脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸の例
としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸等が挙げられる。筐た
芳香族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸として
は、特にアジピン酸、アゼライン酸などが好會しい。
ジカルボン酸単位中に含まれる２価の有機基Ｗとしては
、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン
基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチ
レン基などの炭素数３〜１０の２価の飽和脂肪族炭化水
素基Ｈｏ −ｍ−４たはｐ−フェニレン基、ナフチレン
基などの炭素数６〜１０の２価の芳香族炭化水素基など
が好筐しい。ジカルボン酸単位を与える化合物としては
、炭素数５〜１２の飽和脂肪族筐たは芳香族のジカルボ
ン酸などのジカルボン酸が好１バ、なかでも飽和脂肪族
ジカルボン酸が好ましい。飽和脂肪族ジカルボン酸の例
としてはグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリ
ン酸、アゼライン酸、セパシン酸等が挙げられる。筐た
芳香族ジカルボン酸の例としてはフタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸等が挙げられる。ジカルボン酸として
は、特にアジピン酸、アゼライン酸などが好會しい。
本発明のポリウレタンを製造するために使用される上記
高分子ジオールの数平均分子量は１０００〜３５００、
好ましくは１５００〜３０００である。該数平均分子量
が１０００より小さいと得られるポリウレタンの耐熱性
および弾性回復性が低下し、一方、３５００より大きい
と力学物性、紡糸性および弾性回復性が低下する。
高分子ジオールの数平均分子量は１０００〜３５００、
好ましくは１５００〜３０００である。該数平均分子量
が１０００より小さいと得られるポリウレタンの耐熱性
および弾性回復性が低下し、一方、３５００より大きい
と力学物性、紡糸性および弾性回復性が低下する。
高分子ジオールとして使用されるポリエステルジオール
はいかなる製造法によって得られたものでもよい。ポリ
エステルジオールは例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどの通常のポリエステ
ルの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、
すなわちジオール単位に対応するジオールとジカルボン
酸単位に対応するジカルボン酸會たはそのエステル形成
性誘導体とを用いてエステル交換または直接エステル化
とそれに続く溶融重縮合反応を行うことによって製造可
能である。
はいかなる製造法によって得られたものでもよい。ポリ
エステルジオールは例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレートなどの通常のポリエステ
ルの製造において用いられる公知の方法と同様の方法、
すなわちジオール単位に対応するジオールとジカルボン
酸単位に対応するジカルボン酸會たはそのエステル形成
性誘導体とを用いてエステル交換または直接エステル化
とそれに続く溶融重縮合反応を行うことによって製造可
能である。
高分子ジオールとして使用されるポリカーボネートジオ
ールもその製造法は特に限定されない。
ールもその製造法は特に限定されない。
ポリカーボネートジオールは例えばカーボネート化合物
とビスフェノールＡからのポリカーボネートなどの通常
のポリカーボネートの製造において用いられている公知
の方法と同様の方法、すなわちエステル交換反応にて製
造可能である。ここで、カーボネート化合物としてはジ
アルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの
ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートなど
がｍ１しく使用される。
とビスフェノールＡからのポリカーボネートなどの通常
のポリカーボネートの製造において用いられている公知
の方法と同様の方法、すなわちエステル交換反応にて製
造可能である。ここで、カーボネート化合物としてはジ
アルキルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどの
ジアリールカーボネート、アルキレンカーボネートなど
がｍ１しく使用される。
本発明のポリウレタンを製造するために使用される有機
ジイソシアナート中に台筐れる２価の有機基Ｗとしては
、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基
；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水素基；ジ
フェニルメタン−４、４’−ジイル基、ｐ−フェニレン
基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン基、キシ
レン−色α−ジイル基などの２価の芳香族炭化水素基な
どが好ましく、とりわけジフェニルメタン−４，４′−
ジイル基などがｍ１しい。該有機ジイソシアナートとし
ては、当業界で公知の飽和脂肪族、飽和脂環式筐たは芳
香族の有機ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ二
二レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナー）
、ｔ、５−ナフチレンジインシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、イ
ンホロンジイソＶアナート、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート等の分子１５００以下の有機
ジイソシアナートが例示される。ｍ１しい有機ジイソシ
アナ・−トは分子量２００〜５００の有機ジイソシアナ
ートであり、とｂわけ４．４７−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートである。なお、有機ジインシアナートとし
て、フェノール、ε−カプロラクタム、エチルアセトア
セテートオキシム、アセトアミド等の封鎖剤との反応に
よシ生成するような、熱的に遊離のインシアナート基に
変換されうる封鎖されたインシアナート基を有する化合
物の形で使用してもよい。
ジイソシアナート中に台筐れる２価の有機基Ｗとしては
、ヘキサメチレン基などの２価の飽和脂肪族炭化水素基
；イソホロンジイル基、ジシクロヘキシルメタン−４，
４′−ジイル基などの２価の飽和脂環式炭化水素基；ジ
フェニルメタン−４、４’−ジイル基、ｐ−フェニレン
基、メチルフェニレン基、１，５−ナフチレン基、キシ
レン−色α−ジイル基などの２価の芳香族炭化水素基な
どが好ましく、とりわけジフェニルメタン−４，４′−
ジイル基などがｍ１しい。該有機ジイソシアナートとし
ては、当業界で公知の飽和脂肪族、飽和脂環式筐たは芳
香族の有機ジイソシアナートが挙げられ、具体的には４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアナート、ｐ−フ二
二レンジイソシアナート、トルイレンジイソシアナー）
、ｔ、５−ナフチレンジインシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、ヘキサメチレンジインシアナート、イ
ンホロンジイソＶアナート、４，４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアナート等の分子１５００以下の有機
ジイソシアナートが例示される。ｍ１しい有機ジイソシ
アナ・−トは分子量２００〜５００の有機ジイソシアナ
ートであり、とｂわけ４．４７−ジフェニルメタンジイ
ソシアナートである。なお、有機ジインシアナートとし
て、フェノール、ε−カプロラクタム、エチルアセトア
セテートオキシム、アセトアミド等の封鎖剤との反応に
よシ生成するような、熱的に遊離のインシアナート基に
変換されうる封鎖されたインシアナート基を有する化合
物の形で使用してもよい。
本発明のポリウレタンを製造するために上記高分子ジオ
ール釦よび有機ジイソシアナートとともに原料として使
用される低分子ジオールは、１．４−ブタンジオール（
以下、ＢＤと記することがある）と１．４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと記す
ることかめる）との両方であり、ＢＤとＢＨＥＢとはこ
れらのモル比が９５７５〜５／９５となるような量で使
用される。これらの低分子ジオールは本発明のポリウレ
タンの製造にかいて鎖伸長剤として作用するものと考え
られる○本発明のポリウレタンにかいては、その製造時
にＢＤとＢＨＥＢとが上記相対量で使用されているため
に、弾性回復性および柔軟性が顕著に改善され、その結
果、耐熱性、耐寒性、弾性回復性および柔軟性がすべて
良好となる。この観点に釦いて、使用するＢＤとＢＨＥ
Ｂとのより好ましいモル比は２０／８０〜８０／２０の
範囲内である。
ール釦よび有機ジイソシアナートとともに原料として使
用される低分子ジオールは、１．４−ブタンジオール（
以下、ＢＤと記することがある）と１．４−ビス（２−
ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（以下、ＢＨＥＢと記す
ることかめる）との両方であり、ＢＤとＢＨＥＢとはこ
れらのモル比が９５７５〜５／９５となるような量で使
用される。これらの低分子ジオールは本発明のポリウレ
タンの製造にかいて鎖伸長剤として作用するものと考え
られる○本発明のポリウレタンにかいては、その製造時
にＢＤとＢＨＥＢとが上記相対量で使用されているため
に、弾性回復性および柔軟性が顕著に改善され、その結
果、耐熱性、耐寒性、弾性回復性および柔軟性がすべて
良好となる。この観点に釦いて、使用するＢＤとＢＨＥ
Ｂとのより好ましいモル比は２０／８０〜８０／２０の
範囲内である。
本発明のポリウレタンを製造するための原料として、上
記の高分子ジオール、有機ジイソシアナートシよび低分
子ジオールの外に、必要に応じて、上記の高分子ジオー
ル以外の例えば分子量３００〜３０００の２価以上の高
分子ポリオール；上記の低分子ジオール以外の例えば分
子量３００未満の２価以上の低分子ポリオールｉ上記の
有機ジイソシアナート以外の、例えば０ＣＮ−＠−Ｃ比
（トジイミド変性ポリイソシアナート、 などの上記有機ジイソシアナートの２量体などの２価以
上のポリイソシアナートを少量使用してもよい。な訃、
上記の高分子ジオール、高分子ポリオール、低分子ジオ
ール訃よび低分子ポリオールは、少なくとも部分的に上
記の有機ジイソシアナートシよび／箇たはポリイソシア
ナートとの付加体の形で使用してもよい。！た上記の有
機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートはフェノ
ール、Ｃ−カプロラクタム、エチルアセトアセテートオ
キシム、アセトアミド等の封鎖剤との反応によって生成
するような、熱的に遊離のインシアナート基に変換され
うる封鎖されたインシアナート基を有する化合物の形で
使用してもよい０本発明のポリウレタンを製造するため
に使用される高分子ポリオール、有機ジイソシアナート
および低分子ジオールの量的関係としては、得られるポ
リウレタンの耐熱性および弾性回復性が特に良好となる
点から、有機ジイソシアナートの使用量が使用する高分
子ジオールと低分子ジオールとの合計モル数に対して０
．９〜１．２倍のモル数となる量が好ましく、０．９５
〜１．１５倍のモル数となる量がよりｍ１しく、とりわ
け、得られるポリウレタンが上記の特長を有するのみな
らず、伸度の大きい弾性繊維を形成しうる点から１．０
２〜１．１５倍のモル数となる量が特にｍ１しい。
記の高分子ジオール、有機ジイソシアナートシよび低分
子ジオールの外に、必要に応じて、上記の高分子ジオー
ル以外の例えば分子量３００〜３０００の２価以上の高
分子ポリオール；上記の低分子ジオール以外の例えば分
子量３００未満の２価以上の低分子ポリオールｉ上記の
有機ジイソシアナート以外の、例えば０ＣＮ−＠−Ｃ比
（トジイミド変性ポリイソシアナート、 などの上記有機ジイソシアナートの２量体などの２価以
上のポリイソシアナートを少量使用してもよい。な訃、
上記の高分子ジオール、高分子ポリオール、低分子ジオ
ール訃よび低分子ポリオールは、少なくとも部分的に上
記の有機ジイソシアナートシよび／箇たはポリイソシア
ナートとの付加体の形で使用してもよい。！た上記の有
機ジイソシアナートおよびポリイソシアナートはフェノ
ール、Ｃ−カプロラクタム、エチルアセトアセテートオ
キシム、アセトアミド等の封鎖剤との反応によって生成
するような、熱的に遊離のインシアナート基に変換され
うる封鎖されたインシアナート基を有する化合物の形で
使用してもよい０本発明のポリウレタンを製造するため
に使用される高分子ポリオール、有機ジイソシアナート
および低分子ジオールの量的関係としては、得られるポ
リウレタンの耐熱性および弾性回復性が特に良好となる
点から、有機ジイソシアナートの使用量が使用する高分
子ジオールと低分子ジオールとの合計モル数に対して０
．９〜１．２倍のモル数となる量が好ましく、０．９５
〜１．１５倍のモル数となる量がよりｍ１しく、とりわ
け、得られるポリウレタンが上記の特長を有するのみな
らず、伸度の大きい弾性繊維を形成しうる点から１．０
２〜１．１５倍のモル数となる量が特にｍ１しい。
高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび低分子ジ
オールを重合して本発明のポリウレタンを製造する方法
に関しては、通常のポリウレタンを製造するために採用
される公知のウレタン化反応の技術を採用することがで
きる０重合方法としては、溶媒の実質的な不存在下での
溶融重合がｍ１しく、特に多軸スクリュー型押出機を用
いる連続溶融重合がｍ１しい。溶融重合の温度は特に制
限されないが２００℃以上２４０℃以下が好オしい。重
合温度を２４０℃以下に保つことにより得られるポリウ
レタンの耐熱性が増大し、２００℃以上に保つことによ
う得られるポリウレタンの紡糸性が特に良好となる。本
発明のポリウレタンは、上記のような溶融重合のみから
なる重合によって製造されうるが、溶融重合により得ら
れた中間生成物をさらに固相重合に付することによって
重合反応を進行させることからなる二段階の重合によっ
て製造してもよい。かかる二段階の重合による本発明の
ポリウレタンの製造方法としては、例えば、溶融重合に
より得られたポリウレタンの中間生成物を溶融物のま筐
で、筐たは一部ペレットなどに固化したのち固化物を溶
融して、繊維状、フィルム状などの任意の形状に成形し
、次いで得られた成形物を例えば７０〜１２０℃の温度
で熱処理に付する方法が挙げられる。かかる二段階の重
合による本発明のポリウレタンの製造方法は、有機ジイ
ンシアナートを使用する高分子ジオールと低分子ジオー
ルとの合計モル数に対して１．０２〜１．１５倍のモル
数となる量で使用し、耐熱性および弾性回復性に特に優
れ、かつ伸度の大きいポリウレタン弾性繊維などの成形
物の形態のポリウレタンを製造する場合に特に好適であ
る。また、かかる二段階の重合による本発明のポリウレ
タンの製造方法では、溶融重合によって得られた中間生
成物の溶融物に有機ジインシアナート、それと高分子ジ
オールとの付加体、またはそれらのジイソシアナート基
が封鎖された形の誘導体を追加したのち固相重合を行っ
てもよい。この場合、追加された有機ジイソシアナート
および高分子ジオールは、重合反応に使用される有機ジ
イソシアナートおよび高分子ジオールの一部としてみな
される。
オールを重合して本発明のポリウレタンを製造する方法
に関しては、通常のポリウレタンを製造するために採用
される公知のウレタン化反応の技術を採用することがで
きる０重合方法としては、溶媒の実質的な不存在下での
溶融重合がｍ１しく、特に多軸スクリュー型押出機を用
いる連続溶融重合がｍ１しい。溶融重合の温度は特に制
限されないが２００℃以上２４０℃以下が好オしい。重
合温度を２４０℃以下に保つことにより得られるポリウ
レタンの耐熱性が増大し、２００℃以上に保つことによ
う得られるポリウレタンの紡糸性が特に良好となる。本
発明のポリウレタンは、上記のような溶融重合のみから
なる重合によって製造されうるが、溶融重合により得ら
れた中間生成物をさらに固相重合に付することによって
重合反応を進行させることからなる二段階の重合によっ
て製造してもよい。かかる二段階の重合による本発明の
ポリウレタンの製造方法としては、例えば、溶融重合に
より得られたポリウレタンの中間生成物を溶融物のま筐
で、筐たは一部ペレットなどに固化したのち固化物を溶
融して、繊維状、フィルム状などの任意の形状に成形し
、次いで得られた成形物を例えば７０〜１２０℃の温度
で熱処理に付する方法が挙げられる。かかる二段階の重
合による本発明のポリウレタンの製造方法は、有機ジイ
ンシアナートを使用する高分子ジオールと低分子ジオー
ルとの合計モル数に対して１．０２〜１．１５倍のモル
数となる量で使用し、耐熱性および弾性回復性に特に優
れ、かつ伸度の大きいポリウレタン弾性繊維などの成形
物の形態のポリウレタンを製造する場合に特に好適であ
る。また、かかる二段階の重合による本発明のポリウレ
タンの製造方法では、溶融重合によって得られた中間生
成物の溶融物に有機ジインシアナート、それと高分子ジ
オールとの付加体、またはそれらのジイソシアナート基
が封鎖された形の誘導体を追加したのち固相重合を行っ
てもよい。この場合、追加された有機ジイソシアナート
および高分子ジオールは、重合反応に使用される有機ジ
イソシアナートおよび高分子ジオールの一部としてみな
される。
溶融重合、有機ジイソシアナートの追加およびそれに続
く固相重合からなるポリウレタンの製造方法は、溶融重
合によって得られた中間生成物のペレットなどの固化物
を使用して有機ジイソシアナート過剰のポリウレタンを
製造する場合に特に有効である。すなわち、溶融重合の
際に有機ジイソシアナートを過剰量使用して得られたポ
リウレタンの固化物を溶融したのち成形する場合には、
固化物への水分の混入を避けることが困難なため、混入
した水分により固化物の乾燥中にポリウレタン中の遊離
のインシアナート基が失活するおそれが高く、得られる
成形物の形態のポリウレタンが充分な性能を発揮しえな
いことがある。それに対して、有機ジイソシアナートを
高分子ジオールおよび低分子ジオールの合計モル数に対
して等モル程度、例えば０．９５〜１．０８倍モルとＺ
る量で使用して溶融重合を行い、得られた固化物を乾燥
後、溶融し、これに有機ジイソシアナートを追加し、次
いで固相重合を行う場合には、追加分の有機ジイソシア
ナートが固化物に混入していた水分の悪影響を受けない
ためポリウレタンの原料として有効に活用される。
く固相重合からなるポリウレタンの製造方法は、溶融重
合によって得られた中間生成物のペレットなどの固化物
を使用して有機ジイソシアナート過剰のポリウレタンを
製造する場合に特に有効である。すなわち、溶融重合の
際に有機ジイソシアナートを過剰量使用して得られたポ
リウレタンの固化物を溶融したのち成形する場合には、
固化物への水分の混入を避けることが困難なため、混入
した水分により固化物の乾燥中にポリウレタン中の遊離
のインシアナート基が失活するおそれが高く、得られる
成形物の形態のポリウレタンが充分な性能を発揮しえな
いことがある。それに対して、有機ジイソシアナートを
高分子ジオールおよび低分子ジオールの合計モル数に対
して等モル程度、例えば０．９５〜１．０８倍モルとＺ
る量で使用して溶融重合を行い、得られた固化物を乾燥
後、溶融し、これに有機ジイソシアナートを追加し、次
いで固相重合を行う場合には、追加分の有機ジイソシア
ナートが固化物に混入していた水分の悪影響を受けない
ためポリウレタンの原料として有効に活用される。
本発明のポリウレタンの以下に述べる方法によって測定
された対数粘度Ｆｉｏ、 ２ ｄｔ／ｆ〜１．６ ｄｚ
、Ｑ’であり、ｍ１しくは０．３ ａｔ／ｆ〜１．４
ｄｔ／ｆである。
された対数粘度Ｆｉｏ、 ２ ｄｔ／ｆ〜１．６ ｄｚ
、Ｑ’であり、ｍ１しくは０．３ ａｔ／ｆ〜１．４
ｄｔ／ｆである。
この範囲とすることにより、弾性回復性に優れたポリウ
レタンとなる。かかる対数粘度（η１ｎｈ）は、ポリウ
レタン試料を０．５ｔ／ｄｔとなるように、ｎ−ブチル
アミンを１ｉ量優含むＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中に溶解し、室温下で２４時間放置することによって
得られた溶液〔以下、かかる溶液を溶液（Ｐ）と称する
ことがある〕について３０℃の恒温槽中でウベローデ型
粘度管を用いて流下時間を測定し、該流下時間に基づい
て次式より求めることが出来る。
レタンとなる。かかる対数粘度（η１ｎｈ）は、ポリウ
レタン試料を０．５ｔ／ｄｔとなるように、ｎ−ブチル
アミンを１ｉ量優含むＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液中に溶解し、室温下で２４時間放置することによって
得られた溶液〔以下、かかる溶液を溶液（Ｐ）と称する
ことがある〕について３０℃の恒温槽中でウベローデ型
粘度管を用いて流下時間を測定し、該流下時間に基づい
て次式より求めることが出来る。
ηｒｅｔ＝ ｔ／ ｔ。
ｔ ： 溶液（Ｐ）の流下時間（秒）
ｔｏ：ｎ−ブチルアミンを１重量多官むＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド溶液の流下時間（秒）Ｃ： 溶液（Ｐ）
を調製するために添加したポリウレタン試料の濃度Ｃ９
／ｄｔ） 本発明のポリウレタンは、実質的に （ａ） 高分子ジオールから分子両末端の水酸基中の
２個の水素原子が除かれた形の２価の構造単位、（′ｂ
）有機ジイソシアナートに由来する一般式（式中 Ｒ３
は前記定義のとおりであり、Ｘ＞よびｙはぞれぞれ０筐
たは１の整数を表す）で示される２〜４価の構造単位、 （Ｃ） １．４−ブタンジオールに由来する式％式％ で示される２価の構造単位釦よび （ｄ） １．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンに由来する式 ％式％ で示される２価の構造単位よりなυ、ここで該（ａ）、
（Ｃ）または（ｄ）の構造単位は（′ｂ）の構造単位と
ウレタン結合を形成して結合しており、筐た（′ｂ）の
構造単位の一部は他の（ｂ）の構造単位と７０ハネ一ト
結合を形成して結合している場合があるものと考えられ
る０ 上記アロハネート結合は、有機ジイソシアナートを、使
用する高分子ジオールシよび低分子ジオールの合計モル
数に対して等モル数を超える量で使用して製造されたポ
リウレタンにおいて含１れることか多いものと考えられ
る。上記のような有機ジイソシアナートを過剰に使用し
て製造されたポリウレタンでは、それから形成された繊
維などの成形物の品質および熱的性質が経時的に変化す
る場合があるが、これは、ポリウレタン中に遊離のイン
シアナート基が残存することに由来してアロハネート結
合の形成反応が進行しているためであろうと推定される
。この経時的な変化を停止させるためには、前述のよう
に成形物を７０〜１２０℃の温度で熱処理することによ
υ、アロハネート結合の形成反応を促進し、完結させる
ことが有効である。弾性回復性に特に優れたポリウレタ
ンを得る目的にかいては、ポリウレタンのアロハネート
結合量が０．００５〜０．０５ミリモル／？であること
が望宜しい。かかるアロハネート結合量は、ポリウレタ
ンを、ｎ−ブチルアミンを０．５Ｎの濃度で含むＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液に溶解し、室温下で２４時
間放置することによって得られた溶液について逆滴定を
行うことにより求められる。
ルホルムアミド溶液の流下時間（秒）Ｃ： 溶液（Ｐ）
を調製するために添加したポリウレタン試料の濃度Ｃ９
／ｄｔ） 本発明のポリウレタンは、実質的に （ａ） 高分子ジオールから分子両末端の水酸基中の
２個の水素原子が除かれた形の２価の構造単位、（′ｂ
）有機ジイソシアナートに由来する一般式（式中 Ｒ３
は前記定義のとおりであり、Ｘ＞よびｙはぞれぞれ０筐
たは１の整数を表す）で示される２〜４価の構造単位、 （Ｃ） １．４−ブタンジオールに由来する式％式％ で示される２価の構造単位釦よび （ｄ） １．４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンに由来する式 ％式％ で示される２価の構造単位よりなυ、ここで該（ａ）、
（Ｃ）または（ｄ）の構造単位は（′ｂ）の構造単位と
ウレタン結合を形成して結合しており、筐た（′ｂ）の
構造単位の一部は他の（ｂ）の構造単位と７０ハネ一ト
結合を形成して結合している場合があるものと考えられ
る０ 上記アロハネート結合は、有機ジイソシアナートを、使
用する高分子ジオールシよび低分子ジオールの合計モル
数に対して等モル数を超える量で使用して製造されたポ
リウレタンにおいて含１れることか多いものと考えられ
る。上記のような有機ジイソシアナートを過剰に使用し
て製造されたポリウレタンでは、それから形成された繊
維などの成形物の品質および熱的性質が経時的に変化す
る場合があるが、これは、ポリウレタン中に遊離のイン
シアナート基が残存することに由来してアロハネート結
合の形成反応が進行しているためであろうと推定される
。この経時的な変化を停止させるためには、前述のよう
に成形物を７０〜１２０℃の温度で熱処理することによ
υ、アロハネート結合の形成反応を促進し、完結させる
ことが有効である。弾性回復性に特に優れたポリウレタ
ンを得る目的にかいては、ポリウレタンのアロハネート
結合量が０．００５〜０．０５ミリモル／？であること
が望宜しい。かかるアロハネート結合量は、ポリウレタ
ンを、ｎ−ブチルアミンを０．５Ｎの濃度で含むＮ、Ｎ
−ジメチルホルムアミド溶液に溶解し、室温下で２４時
間放置することによって得られた溶液について逆滴定を
行うことにより求められる。
上記のアロハネート結合形成反応の進行に伴う弾性回復
性の向上、耐熱性の向上、伸度の増大などのポリウレタ
ンの性能の改良効果が、本発明のポリウレタンでは、他
の高分子ジオールを用いるポリウレタンに比較して顕著
に発現する。その原因については明確では無いが、本発
明の比較的長い炭素鎖を有するジオール単位を含有する
高分子ジオールからのポリウレタンではミクロ相分離が
進行していることにより、前述の効果がより顕著になる
ものと推定される。
性の向上、耐熱性の向上、伸度の増大などのポリウレタ
ンの性能の改良効果が、本発明のポリウレタンでは、他
の高分子ジオールを用いるポリウレタンに比較して顕著
に発現する。その原因については明確では無いが、本発
明の比較的長い炭素鎖を有するジオール単位を含有する
高分子ジオールからのポリウレタンではミクロ相分離が
進行していることにより、前述の効果がより顕著になる
ものと推定される。
本発明のポリウレタンは繊維、フィルムなどの成形物の
材料として有用である。本発明のポリウレタンは従来公
知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等によって繊
維とじつる０紡糸法のうちでも細デニール化することが
出来る点で溶融紡糸法がｍ１しい。溶融紡糸法としては
、具体的にはポリウレタンを一度ペレット化したのち溶
融紡糸するか、塘たは溶融重合して得られる溶融状態の
筐まのポリウレタンを直接に紡糸口金を通して紡糸する
方法を採用することができ、紡糸安定性の点からは後者
の重合直結紡糸法が一般にｍ１しい。
材料として有用である。本発明のポリウレタンは従来公
知の乾式紡糸法、湿式紡糸法、溶融紡糸法等によって繊
維とじつる０紡糸法のうちでも細デニール化することが
出来る点で溶融紡糸法がｍ１しい。溶融紡糸法としては
、具体的にはポリウレタンを一度ペレット化したのち溶
融紡糸するか、塘たは溶融重合して得られる溶融状態の
筐まのポリウレタンを直接に紡糸口金を通して紡糸する
方法を採用することができ、紡糸安定性の点からは後者
の重合直結紡糸法が一般にｍ１しい。
以下実施例にて本発明をより具体的に説明する。
用いた化合物は略号を用いて示したが、略号と化合物の
関係は表１の通りである。
関係は表１の通りである。
以下余白
表 １
参考例１
（ポリエステルジオールの製造）
ＭＯＤとＮＤの混合物（ＭＯＤ／ＮＤのモル比： ３５
／６５ ）１６０（ｌおよびアジピン酸１４６０ｆ（ジ
オール混合物／アジピン酸のモル比：１．３７た。反応
系中のポリエステルの酸価が０．３以下になったとき真
空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結させた。
／６５ ）１６０（ｌおよびアジピン酸１４６０ｆ（ジ
オール混合物／アジピン酸のモル比：１．３７た。反応
系中のポリエステルの酸価が０．３以下になったとき真
空ポンプにより徐々に真空度を上げ反応を完結させた。
こうして水酸基価５６、酸価０．１２のポリエステルジ
オール（以下、ポリエステルａと記す）を得た。このポ
リエステルａの数平均分子量は２０００であった。
オール（以下、ポリエステルａと記す）を得た。このポ
リエステルａの数平均分子量は２０００であった。
参考例２〜９
酸成分およびジオール成分として各々表２に示したもの
を用いること以外は参考例１と同様にして各々表２に示
したポリエステル（ポリエステルｂ−ｉ）を得た。
を用いること以外は参考例１と同様にして各々表２に示
したポリエステル（ポリエステルｂ−ｉ）を得た。
参考例１０
（ポリカーボネートジオールの製造）
窒素気流下、ＭＯＤとＮＤの混合物（ＭＯＤ／ＮＤのモ
ル比： ａｓ／６５ ）ｘ７３ｏｔおよびジフェニルカ
ーボネート２１４０ｔを加熱下に反応させた。
ル比： ａｓ／６５ ）ｘ７３ｏｔおよびジフェニルカ
ーボネート２１４０ｔを加熱下に反応させた。
２００℃で反応系より生成するフェノールを留去し始め
、温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、フェノールを
ほとんど留去させたあと６〜１０ｍＨｇの真空下、２１
０〜２２０℃で残りの７エノールを完全に留去した。そ
の結果水酸基価５６、数平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール（ポリカーボネー）ｋ）を得た。
、温度を徐々に２１０〜２２０℃に上げ、フェノールを
ほとんど留去させたあと６〜１０ｍＨｇの真空下、２１
０〜２２０℃で残りの７エノールを完全に留去した。そ
の結果水酸基価５６、数平均分子量２０００のポリカー
ボネートジオール（ポリカーボネー）ｋ）を得た。
参考例１１
ジオール成分としてＮＤ１７３０ｔを用いる以外は参考
例１０と同様にして数平均分子ｔ２０００のポリカーボ
ネートジオール（ポリカーボネートｔ）を得た。
例１０と同様にして数平均分子ｔ２０００のポリカーボ
ネートジオール（ポリカーボネートｔ）を得た。
参ＩＦＩｌ １〜１１で得られたポリエステルジオール
およびポリカーボネートジオールについて表２実施例１ ポリエステルａ、ＢＤｊ？よびＢＨＥＢ（ＢＤ／ＢＨＥ
Ｂのモル比：７／３）からなる３０℃に加熱された混合
物と５０℃に加熱溶融したＭＤＩとをポリニステルロ
／ Ｍ Ｄ Ｉ ／ （Ｂ Ｄ ＋ Ｂ ＨＥ Ｂ ）
Ｏ使用モル比が１／３／（Ｉ，４＋０．６ ）となる
量で定量ポンプにより、同方向に回転する二軸スクリュ
ー押出機に連続的に仕込み、連続溶融重合をおこなった
。このとき前記押出機の中を前部、中間部および後部の
三つの帯域に分は中間部の温度（重合温度）を２３０℃
とした。生成したポリウレタンをストランド状で水中へ
連続的に押し出し、次いでペレタイザーでペレットに成
形した。
およびポリカーボネートジオールについて表２実施例１ ポリエステルａ、ＢＤｊ？よびＢＨＥＢ（ＢＤ／ＢＨＥ
Ｂのモル比：７／３）からなる３０℃に加熱された混合
物と５０℃に加熱溶融したＭＤＩとをポリニステルロ
／ Ｍ Ｄ Ｉ ／ （Ｂ Ｄ ＋ Ｂ ＨＥ Ｂ ）
Ｏ使用モル比が１／３／（Ｉ，４＋０．６ ）となる
量で定量ポンプにより、同方向に回転する二軸スクリュ
ー押出機に連続的に仕込み、連続溶融重合をおこなった
。このとき前記押出機の中を前部、中間部および後部の
三つの帯域に分は中間部の温度（重合温度）を２３０℃
とした。生成したポリウレタンをストランド状で水中へ
連続的に押し出し、次いでペレタイザーでペレットに成
形した。
さらに熱プレスによりベレットを成形して厚さ５０Ｐの
フィルムを得、その弾性回復性、耐熱水性等を評価した
。弾性回復性は標線間長さ４の、幅１ｃｎ１のフィルム
を１００’ｌ伸長し、１０分後保持したのち、張力をの
ぞき３分間放置した後での弾性回復率でもって表わす。
フィルムを得、その弾性回復性、耐熱水性等を評価した
。弾性回復性は標線間長さ４の、幅１ｃｎ１のフィルム
を１００’ｌ伸長し、１０分後保持したのち、張力をの
ぞき３分間放置した後での弾性回復率でもって表わす。
ｔ−ｔ。
弾性回復率：（Ｉ−）Ｘ１００ （優）へ
ｔ ： ３分間放置後のフィルムの長さ（ｃｒｎ）ｔＯ
： もとのフィルムの長さ（ｃＩｎ）耐熱水性はポリ
ウレタンフィルム（厚す：５０ｆｒ１）を１３０℃の熱
水で９０分間処理した後でのフィルムの引張強度保持率
で評価した。
： もとのフィルムの長さ（ｃＩｎ）耐熱水性はポリ
ウレタンフィルム（厚す：５０ｆｒ１）を１３０℃の熱
水で９０分間処理した後でのフィルムの引張強度保持率
で評価した。
実施例２〜６および比較例１〜７
実施例１と同様にして表３に示す組成の原料からポリウ
レタンを合成しその性能を調べた。結果を表３に示す。
レタンを合成しその性能を調べた。結果を表３に示す。
以下企白
実施例７〜９
実施例１と同様にして表４に示す組成の原料から３種の
ポリウレタンペレットを得た。
ポリウレタンペレットを得た。
このペレットを８０℃真空中で１６時間乾燥したのち通
常の単軸押出機を連結した紡糸機を用いて紡糸温度２４
０℃、捲取速度８００ ｍ／ｍｉｎで紡糸し、７０デニ
ール／２フイラメントのポリウレタン繊維を得た。得ら
れたポリウレタン繊維を８０℃にて２４時間熱処理した
。熱処理により得られた繊維の強度、伸度、弾性回復率
および耐熱水性を評価したところ表４に示すごとく良好
な結果が得られた。
常の単軸押出機を連結した紡糸機を用いて紡糸温度２４
０℃、捲取速度８００ ｍ／ｍｉｎで紡糸し、７０デニ
ール／２フイラメントのポリウレタン繊維を得た。得ら
れたポリウレタン繊維を８０℃にて２４時間熱処理した
。熱処理により得られた繊維の強度、伸度、弾性回復率
および耐熱水性を評価したところ表４に示すごとく良好
な結果が得られた。
尚、弾性回復率および耐熱水性の評価方法は、フィルム
のかわりに繊維を使用する以外は実施例１に記載の方法
に従った。
のかわりに繊維を使用する以外は実施例１に記載の方法
に従った。
実施例１０
実施例１と同様にして表４に示す組成の原料からポリウ
レタンペレットを得た。このペレットをＱｏ℃で２４時
間真空乾燥したのちロスインウェイト式計量器付２軸押
出機に供給した。一方、そのベント部分に、定量ポンプ
を介して、ＰＴＧ−５００に２倍当量のＭＤＩを反応さ
せてなるイソシアナート末端プレポリマーを溶融状態で
表４の組成となる様に供給した。両者を２軸押出機中で
十分に溶融混練して２４０℃の紡糸頭よシ押出し、８０
０ ｍ／ｍｉｎの速度で捲取ることにより、７０デニー
ル／２フイラメントのポリウレタン繊維を得た。この繊
維を９０℃で３０時間熱処理した。熱処理によって得ら
れた繊維の性能を評価した結果、表４に示すごとく良好
な結果が得られた。
レタンペレットを得た。このペレットをＱｏ℃で２４時
間真空乾燥したのちロスインウェイト式計量器付２軸押
出機に供給した。一方、そのベント部分に、定量ポンプ
を介して、ＰＴＧ−５００に２倍当量のＭＤＩを反応さ
せてなるイソシアナート末端プレポリマーを溶融状態で
表４の組成となる様に供給した。両者を２軸押出機中で
十分に溶融混練して２４０℃の紡糸頭よシ押出し、８０
０ ｍ／ｍｉｎの速度で捲取ることにより、７０デニー
ル／２フイラメントのポリウレタン繊維を得た。この繊
維を９０℃で３０時間熱処理した。熱処理によって得ら
れた繊維の性能を評価した結果、表４に示すごとく良好
な結果が得られた。
実施例１１
実施例１と同様にして表４に示す組成の原料からポリウ
レタンペレットを得た。このペレット全８０℃で２４時
間真空乾燥し、先端部に混練機能を有する単軸押出機に
供給した。一方、との押出機のシリンダー途中の混線機
能部の直前部に、ＭＤＩにカプロラクタムを反応させて
得られたインシアネート基が封鎖された化合物の加熱溶
融物を定量ポンプを介して表４の組成となる様に注入し
た。両者を押出機中で溶融混練して押し出し、さらに５
６素子の静止型混線機（スタチックミキサー）により混
練し、紡糸温度２３５℃、捲取速度７００ ｍ／ｍｉｎ
で紡糸することにより７０デニール／２フイラメントの
ポリウレタン繊維を得た。この繊維に１１０℃で４８時
間の熱処理を行った。
レタンペレットを得た。このペレット全８０℃で２４時
間真空乾燥し、先端部に混練機能を有する単軸押出機に
供給した。一方、との押出機のシリンダー途中の混線機
能部の直前部に、ＭＤＩにカプロラクタムを反応させて
得られたインシアネート基が封鎖された化合物の加熱溶
融物を定量ポンプを介して表４の組成となる様に注入し
た。両者を押出機中で溶融混練して押し出し、さらに５
６素子の静止型混線機（スタチックミキサー）により混
練し、紡糸温度２３５℃、捲取速度７００ ｍ／ｍｉｎ
で紡糸することにより７０デニール／２フイラメントの
ポリウレタン繊維を得た。この繊維に１１０℃で４８時
間の熱処理を行った。
熱処理によって得られた繊維の性能を評価したところ、
表４に示す良好な結果が得られた。
表４に示す良好な結果が得られた。
比較例７〜１１
ポリウレタンペレットとして表４に示された原料から製
造されたものを使用する以外は実施例７と同様にして、
ポリウレタン繊維を得、表４に示す結果を得た。得られ
た繊維は、強度的には良好であったが、伸度が低く、弾
性回復率も不良で、比較例７〜９で得られたものについ
てはそれらに加えて耐熱水性についても不良であった。
造されたものを使用する以外は実施例７と同様にして、
ポリウレタン繊維を得、表４に示す結果を得た。得られ
た繊維は、強度的には良好であったが、伸度が低く、弾
性回復率も不良で、比較例７〜９で得られたものについ
てはそれらに加えて耐熱水性についても不良であった。
実施例１２
高分子ジオールとしてポリカーボネートｋを用い、ポリ
カーボネートに／ＭＤ工／（ＢＤ十ＢＨＥＢ）の使用モ
ル比が１／３．１５／（Ｉ，４＋０．６ ）とする以外
は実施例７と同様にしてポリウレタンペレットを得た。
カーボネートに／ＭＤ工／（ＢＤ十ＢＨＥＢ）の使用モ
ル比が１／３．１５／（Ｉ，４＋０．６ ）とする以外
は実施例７と同様にしてポリウレタンペレットを得た。
このペレットを用い、インシアナート末端プレポリマー
を（Ｂ）／（（Ａ） ＋（Ｃ） ）のモル比が最終的に
１．１０となる様に追加する以外は実施例１０と同様に
してポリウレタン繊維を得た。
を（Ｂ）／（（Ａ） ＋（Ｃ） ）のモル比が最終的に
１．１０となる様に追加する以外は実施例１０と同様に
してポリウレタン繊維を得た。
この繊維を９０℃で２０時間熱処理した。熱処理によっ
て得られた繊維の性能を評価したところ表４に示す様に
耐熱水性に特に優れる良好な結果が得られた。
て得られた繊維の性能を評価したところ表４に示す様に
耐熱水性に特に優れる良好な結果が得られた。
比較例１３
表４に示される組成の原料から製造されたポリウレタン
ペレットを使用する以外、実施例７と同様にしてポリウ
レタン繊維を得た。得られたポリウレタン繊維の性能を
評価したところ、表４に示す様に弾性回復性シよび伸度
の低い不満足な結果しか得られなかった。
ペレットを使用する以外、実施例７と同様にしてポリウ
レタン繊維を得た。得られたポリウレタン繊維の性能を
評価したところ、表４に示す様に弾性回復性シよび伸度
の低い不満足な結果しか得られなかった。
実施例１３
実施例７と同一組成の原料からポリウレタンを同様にし
て合或し、溶融物をペレット化せずに直接紡糸頭へ供給
し、紡糸温度２４０℃、紡糸速度８００ ｍ／ｍｉｎ
Ｔ紡糸することにより１７０デ二ル／２フイラメントの
ポリウレタン繊維を得た。
て合或し、溶融物をペレット化せずに直接紡糸頭へ供給
し、紡糸温度２４０℃、紡糸速度８００ ｍ／ｍｉｎ
Ｔ紡糸することにより１７０デ二ル／２フイラメントの
ポリウレタン繊維を得た。
この繊維を１００℃で３０時間熱処理した。熱処理によ
う得られた繊維の性能を評価したところ、表４に示す様
に良好な結果が得られた。
う得られた繊維の性能を評価したところ、表４に示す様
に良好な結果が得られた。
以下余白
〔発明の効果〕
以上の実施例から明らかなように、本発明のポリウレタ
ンは耐熱性シよび弾性回復性が良好であつ、筐た該ポリ
ウレタンから形成されたポリウレタン弾性繊維は伸度が
大きく、弾性回復性に優れると共に耐熱水性および耐熱
性に優れる。さらに、本発明のポリウレタンは柔軟性お
よび耐寒性にも優れる。このように諸性能にかいて優れ
る本発明のポリウレタンは有用性が高く、広範な用途へ
の適用が可能である。
ンは耐熱性シよび弾性回復性が良好であつ、筐た該ポリ
ウレタンから形成されたポリウレタン弾性繊維は伸度が
大きく、弾性回復性に優れると共に耐熱水性および耐熱
性に優れる。さらに、本発明のポリウレタンは柔軟性お
よび耐寒性にも優れる。このように諸性能にかいて優れ
る本発明のポリウレタンは有用性が高く、広範な用途へ
の適用が可能である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 高分子ジオール、有機ジイソシアナートおよび低分子ジ
オールを重合して得られるポリウレタンであつて、 （Ａ）該高分子ジオールが、式 −Ｏ−（ＣＨ＿２）＿９−Ｏ− で示される構造単位（ I ）、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（II）および式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構造単位（III）からなる群から選ばれる１
〜３種のジオール単位および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２は２価の有機基を表す） で示されるジカルボン酸単位または式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるカルボニル単位からなり、構造単位（ I ）
、構造単位（II）および構造単位（III）の合計モル数
基準における構造単位（II）と構造単位（III）との合
計モル数の割合が１０％以上であり、構造単位（ I ）
と構造単位（II）との合計モル数の割合が５０％以上で
あり、かつ数平均分子量 １０００〜３５００のポリエステルジオールまたはポリ
カーボネートジオールであり、 （Ｂ）該有機ジイソシアナートが一般式 Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ＾３−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ （式中、Ｒ＾３は２価の有機基を表す） で示される化合物であり、 （Ｃ）該低分子ジオールが１，４−ブタンジオールと１
，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼンとのモ
ル比９５／５〜５／９５の範囲内の混合物であり、かつ
ｎ−ブチルアミンを１重量％合むＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド溶液中に０．５ｇ／ｄｌの濃度となるように溶
解させ室温下で２４時間放置することによつて得られた
溶液についてウベローデ粘度管を用いて測定された対数
粘度が０．２〜１．６ｄｌ／ｇの範囲内であることを特
徴とするポリウレタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2121904A JP2653711B2 (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-11 | ポリウレタン |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1-119469 | 1989-05-12 | ||
| JP11946989 | 1989-05-12 | ||
| JP2121904A JP2653711B2 (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-11 | ポリウレタン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0372516A true JPH0372516A (ja) | 1991-03-27 |
| JP2653711B2 JP2653711B2 (ja) | 1997-09-17 |
Family
ID=26457205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2121904A Expired - Fee Related JP2653711B2 (ja) | 1989-05-12 | 1990-05-11 | ポリウレタン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2653711B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6022939A (en) * | 1994-12-23 | 2000-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60195117A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Kuraray Co Ltd | ポリウレタンの製造法 |
| JPS6239613A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
-
1990
- 1990-05-11 JP JP2121904A patent/JP2653711B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60195117A (ja) * | 1984-03-16 | 1985-10-03 | Kuraray Co Ltd | ポリウレタンの製造法 |
| JPS6239613A (ja) * | 1985-08-13 | 1987-02-20 | Kuraray Co Ltd | 熱可塑性ポリウレタンの製造法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6022939A (en) * | 1994-12-23 | 2000-02-08 | Bayer Aktiengesellschaft | Thermoplastic polyurethanes with improved melt flow |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2653711B2 (ja) | 1997-09-17 |
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