JP3899064B2 - 熱可塑性ポリウレタン、その製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、熱可塑性ポリウレタンの製造方法、詳しくは、熱可塑性ポリウレタンを反応押出成形法により製造するための熱可塑性ポリウレタンの製造方法に関する。

従来より、反応押出成形法によって、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造する方法が各種提案されている。

例えば、特開平５−２１４０６２号公報（特許文献１）や特開平６−１９２３６８号公報（特許文献２）などには、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を混合した後、二軸押出機を用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造する方法が提案されている。

また、例えば、特開平５−２７１３７０号公報（特許文献３）や特開平１０−８１７２５号公報（特許文献４）には、まず、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを混合した後、スタティックミキサー内を通過させることによりプレポリマー化を促進させ、次いで、鎖伸長剤を配合し、その後、二軸押出機を用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造する方法が提案されている。

さらに、例えば、特開平８−３３７６３０号公報（特許文献５）や特開２０００−３４４８５５号公報（特許文献６）には、２つのスタティックミキサーを連結して、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、第１スタティックミキサーで混合し、第２スタティックミキサーでその混合物を反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造する方法が提案されている。

特開平５−２１４０６２号公報 特開平６−１９２３６８号公報 特開平５−２７１３７０号公報 特開平１０−８１７２５号公報 特開平８−３３７６３０号公報 特開２０００−３４４８５５号公報

しかし、特開平５−２１４０６２号公報や特開平６−１９２３６８号公報、あるいは、特開平５−２７１３７０号公報や特開平１０−８１７２５号公報に記載される方法では、いずれも、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールに、鎖伸長剤を配合した後、二軸押出機を用いて反応させており、反応と混合とが同時に進行して、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物（フィッシュアイ）が生じやすいという不具合がある。

また、これらの方法では、反応を促進させるための触媒が多量に必要となるため、製造されたポリウレタンを、押出成形または射出成形する時には、その多量に含まれる触媒に起因して、分解劣化などの物性の低下を生じ、さらには、得られた成形品も経時的な劣化が不可避となる。

また、特開平８−３３７６３０号公報や特開２０００−３４４８５５号公報に記載される方法では、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物の発生を防止することはできるが、その一方で、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、直接、スタティックミキサーに導入するので、攪拌が不十分となってゲル化物が生じやすく、とりわけ、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤を用いると、ポリイソシアネートとの反応物が析出してしまい、より一層ゲル化物が生じやすくなるという不具合がある。

また、この方法においても、やはり、反応を促進させるための触媒が多量に必要となり、上記と同様に、その多量に含まれる触媒に起因する分解劣化などの物性の低下や、得られた成形品の経時的な劣化が不可避となる。

本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤、さらには、反応の遅いポリイソシアネートを用い、触媒量を低減して製造することができ、また、ゲル化物や焼けが少なく、さらには、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することのできる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴としている。

このような方法によると、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤が、予め混合された状態で、スタティックミキサーに導入されるので、スタティックミキサー内での攪拌で均一に反応させることができる。そのため、ゲル化物の発生を有効に防止することができ、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤、さらには、反応の遅いポリイソシアネートを用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができる。また、二軸押出機を用いないため、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物が生じることがなく、さらには、触媒量を低減して製造することができる。その結果、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、反応ポットにおいて７０〜１４０℃で０．１〜１５分滞留させた後、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法を含んでいる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、上流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌し、得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物と鎖伸長剤とを、下流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法を含んでいる。
また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、上流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌し、それにより得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物と、鎖伸長剤とを、下流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、反応ポットにおいて７０〜１４０℃で０．１〜１５分滞留させた後、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法を含んでいる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法は、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌し、それにより得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物を、スタティックミキサー内を通過させることにより反応させ、次いで、前記スタティックミキサーに合流するように接続されている供給ラインから、その混合物に鎖伸長剤を配合して反応原料を調製し、その反応原料を前記スタティックミキサー内を通過させながら、反応させる、熱可塑性ポリウレタンの製造方法を含んでいる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法では、前記ポリイソシアネートが、脂肪族系ポリイソシアネートおよび／または脂環族系ポリイソシアネートであり、前記マクロポリオールが、芳香族カルボン酸と低分子ポリオールとからなるポリエステルポリオール、および／または、ポリカーボネートジオールであり、前記鎖伸長剤が、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種の鎖伸長剤であることが好ましい。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法では、前記スタティックミキサーにおける前記反応原料との接触部分が、実質的に非金属材料からなる材質により形成されていることが好ましい。

スタティックミキサーにおける反応原料との接触部分が、実質的に非金属材料からなる材質により形成されていれば、焼けの発生を、より一層防止することができる。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法では、前記スタティックミキサーは、管内温度を独立して温度制御できる複数のスタティックミキサーが直列に連結されることにより、構成されていることが好ましい。

スタティックミキサーを、このように構成すると、直列に連結される各スタティックミキサーの管内温度を、反応原料の組成に応じてそれぞれ変更することで、触媒量を低減しつつ、最適の反応条件で熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法によれば、ゲル化物の発生を有効に防止することができ、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤、さらには、反応の遅いポリイソシアネートを用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができる。また、二軸押出機を用いないため、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物が生じることがなく、さらには、触媒量を低減して製造することができる。その結果、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

そのため、このようにして得られる熱可塑性ポリウレタンは、焼けやゲル化物が少なく、また、物性低下や経時劣化が少なく、さらには、引張強度、破断伸び、引裂き強度、圧縮永久歪など機械物性に優れるとともに、硬度が同一の場合でも、流動開始温度が低く溶融温度が広いといった成形加工性に優れている。しかも、こげ、ぶつに関するゲル化物も少なく、その上、いわゆる無黄変ポリイソシアネートが用いられても、製造時に触媒量を低減できるので、より一層黄変しにくいという優れた性質を有している。

図１は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第１実施形態を示す概略構成図である。以下、図１を参照して、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法の第１実施形態について説明する。

図１において、この製造装置１ａは、熱可塑性ポリウレタンを、反応押出成形法によって連続して製造するための装置であって、原料タンク部２、混合部３、スタティックミキサー部４およびペレット化部５を備えている。

原料タンク部２は、ポリイソシアネート貯蔵タンク６、ポリオール貯蔵タンク７、鎖伸長剤貯蔵タンク８を備えている。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６には、熱可塑性ポリウレタンの原料として、ポリイソシアネートが貯蔵されている。

ポリイソシアネートは、１分子中にイソシアネート基を２個以上有する芳香族系、脂肪族系、脂環族系などの有機化合物であって、例えば、芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、これらトリレンジイソシアネートの８０：２０重量比（ＴＤＩ−８０／２０）、６５：３５重量比（ＴＤＩ−６５／３５）の異性体混合物、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、これらジフェニルメタンジイソシアネートの任意の異性体混合物、トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、エチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、２，２’−ジメチルペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ブテンジイソシアネート、１，３−ブタジエン−１，４−ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタン、ビス（イソシアネートエチル）カーボネート、ビス（イソシアネートエチル）エーテル、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテル−ω，ω’−ジイソシアネート、リジンイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、２−イソシアネートプロピル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエート、ビス（４−イソシアネート−ｎ−ブチリデン）ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

脂環族系ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、２，２’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマ酸ジイソシアネート、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−イソシアネートメチル−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−イソシアネートメチル−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−５−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタン、２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−６−（２−イソシアネートエチル）−ビシクロ−〔２，２，１〕−ヘプタンなどが挙げられる。

また、ポリイソシアネートとしては、ポリイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、ビウレット変性体、アロファネート変性体、イソシアヌレート変性体などの変性イソシアネートなども挙げることができる。

上記したポリイソシアネートのうち、好ましくは、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、以下、ＨＭＤＩという）、パラフェニレンジイソシアネート（以下、ＰＰＤＩという）、ナフタレンジイソシアネート（以下、ＮＤＩという）、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩという）、イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩという）、２，５−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン、その異性体である２，６−ジイソシアネートメチル−ビシクロ〔２，２，１〕−ヘプタン（以下、ＮＢＤＩという）が挙げられ、さらに好ましくは、ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＨＭＤＩ、ＰＰＤＩ、ＮＢＤＩなど、および、これらジイソシアネートのウレタン変性体、カルボジイミド変性体、ウレトイミン変性体、イソシアヌレート変性体が挙げられる。

なお、これらポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。二種以上併用する場合には、１つのポリイソシアネート貯蔵タンク６に混合して貯蔵してもよく、また、各ポリイソシアネートを複数のポリイソシアネート貯蔵タンク６にそれぞれ貯蔵してもよい。

ポリオール貯蔵タンク７には、熱可塑性ポリウレタンの原料として、マクロポリオールが貯蔵されている。

マクロポリオールとしては、１分子中に水酸基を２個以上有する重合体であって、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。

ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、比較的低分子量の２価アルコールの１種または２種以上の化合物に、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレングリコール（スチレンオキサイドなどを付加重合したポリオキシアリレングリコールを含む。）などが挙げられる。特に、アルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、エチレンオキサイドが好ましく用いられる。このようなポリオキシアルキレングリコールとしては、例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドの共重合ポリオールなどが挙げられる。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に用いるポリオキシアルキレンポリオールの数平均分子量は、２００〜１００００が好ましく、さらに好ましくは、５００〜８０００である。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法においては、熱可塑性ポリウレタンのガラス転移点の低下および流動特性を向上させる観点より、分子量およびオキシアルキレン基の濃度が異なる２種以上のポリオキシアルキレンポリオールを併用することが好ましい。さらに、このようなポリオキシアルキレンポリオールにおいて、プロピレンオキサイドの副反応により生成した分子末端に不飽和基を有するモノオールが少ないことが好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール含有量は、ＪＩＳ Ｋ−１５５７記載の総不飽和度という指標で測定することができる。ポリオキシアルキレンポリオール中の総不飽和度は、０．０３ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。さらに好ましくは、０．０２ｍｅｑ．／ｇ以下である。総不飽和度が、０．０３ｍｅｑ．／ｇより大きくなると、熱可塑性ポリウレタンの耐熱性、耐久性が低下する傾向にある。また、ポリオキシアルキレンポリオールの工業的な製造の観点から、総不飽和度の下限は、０．０１ｍｅｑ．／ｇ程度であることが好ましい。

なお、このようなポリオキシアルキレンポリオールの製造におけるアルキレンオキサイドの重合触媒としては、水酸化セシウム、水酸化ルビジウムなどのアルカリ金属化合物、および、Ｐ＝Ｎ結合を有する化合物（例えば、ホスファゼニウム化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスファゼン化合物など）を用いることが好ましい。このようなアルキレンオキサイドの重合触媒を用いることにより、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを製造することができる。

また、ポリオキシアルキレンポリオールとしては、テトラヒドロフランを開環重合して得られるポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下、ＰＴＭＥＧという）を挙げることができる。本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に用いるＰＴＭＥＧの数平均分子量は、２５０〜４０００程度のものが好ましい。さらに好ましくは、２５０〜２０００程度である。また、ＰＴＭＥＧに、上記したアルキレンオキサイドを付加重合したポリオキシアルキレンポリオールを用いることもできる。

ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦなどの低分子ポリオールの１種または２種以上と、例えば、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸など、あるいは、その他の低分子ジカルボン酸やオリゴダイマー酸の１種または２種以上との縮合重合により得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。また、ポリエステルポリオールとして、ε−カプロラクトンを開環重合して得られるポリカプロラクトンジオールを挙げることもできる。本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に用いるポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜３０００程度のものが好ましい。さらに好ましくは８００〜２０００程度である。

ポリカーボネートジオールとしては、例えば、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの２価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの縮合反応より得られるポリカーボネートジオールが挙げられる。本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量としては、５００〜３０００程度のものが好ましい。さらに好ましくは８００〜２０００程度である。

なお、これらマクロポリオールは、単独で用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。二種以上併用する場合には、１つのポリオール貯蔵タンク７に混合して貯蔵してもよく、また、各マクロポリオールを複数のポリオール貯蔵タンク７にそれぞれ貯蔵してもよい。

鎖伸長剤貯蔵タンク８には、熱可塑性ポリウレタンの原料として、鎖伸長剤が貯蔵されている。

鎖伸長剤としては、１分子中に水酸基を２個以上有する、脂肪族、芳香環、複素環または脂環式環の低分子化合物であって、脂肪族のポリオールとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。

また、芳香環、複素環または脂環式環のポリオールとしては、例えば、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。

なお、これら鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。二種以上併用する場合には、１つの鎖伸長剤貯蔵タンク８に混合して貯蔵してもよく、また、各鎖伸長剤を複数の鎖伸長剤貯蔵タンク８にそれぞれ貯蔵してもよい。

また、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法においては、その目的および用途などによって、触媒や助剤などを、上記の各成分とともに配合してもよく、その場合には、各貯蔵タンク６、７および８に、触媒や助剤などを上記の各成分とともに貯蔵するか、あるいは、図示しないが別途貯蔵タンクを設けて供給すればよい。なお、助剤は、熱可塑性ポリウレタンの製造後に混練してもよい。

触媒としては、例えば、アミン化合物、有機金属化合物などのポリウレタンを製造する公知の触媒が挙げられ、好ましくは、有機金属化合物が用いられる。有機金属化合物としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロリド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルトなどが挙げられる。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、二種以上併用してもよい。

また、触媒は、通常、ポリイソシアネート貯蔵タンク６以外のポリオール貯蔵タンク７および／または鎖伸長剤貯蔵タンク８に貯蔵され、好ましくは、ポリオール貯蔵タンク７に貯蔵される。また、触媒の配合量は、マクロポリオールを重量基準として、９０ｐｐｍ以下、好ましくは、３０ｐｐｍ以下である。

助剤としては、例えば、公知の離型剤、カップリング剤、着色剤、滑剤、耐候安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、防錆剤、乳白剤、充填剤などが挙げられ、通常、ポリイソシアネート貯蔵タンク６以外のポリオール貯蔵タンク７および／または鎖伸長剤貯蔵タンク８に貯蔵され、好ましくは、ポリオール貯蔵タンク７に貯蔵される。

また、これら各貯蔵タンク６、７および８は、図示しないヒータ（またはジャケット）、温度センサおよび攪拌羽根を備えており、貯蔵タンク６、７および８内に貯蔵される原料（ポリイソシアネート、ポリオール、鎖伸長剤など）を、所定の設定温度で保持しつつ、攪拌できるように構成されている。例えば、ポリイソシアネート貯蔵タンク６は、例えば、３０〜７０℃に設定され、ポリオール貯蔵タンク７は、例えば、６０〜１４０℃に設定され、鎖伸長剤貯蔵タンク８は、例えば、３０〜１３０℃に設定される。

また、これら各貯蔵タンク６、７および８は、図示しない窒素ラインなどの不活性ガスラインが接続可能に構成されており、貯蔵タンク６、７および８内を不活性ガス雰囲気に置換できるように構成されている。

混合部３は、高速攪拌機９を備えている。この高速攪拌機９は、上記した各原料を高速で攪拌混合できれば、特に制限されないが、例えば、攪拌槽１０ａ内において、例えば、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合において、３００〜５０００回転／分（周速１００〜６００ｍ／分）、好ましくは、１０００〜３５００回転／分（周速１２０〜４２０ｍ／分）で攪拌可能な攪拌羽根１０ｂを備えているものが用いられる。また、高速攪拌機９は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、攪拌槽１０ａを温度制御できるように構成されている。

また、混合部３には、仮想線で示すように、必要により、高速攪拌機９において混合された反応原料（後述）を、一時的に滞留させて反応を促進させるための反応ポット１６を設けてもよい。このような反応ポット１６は、温度調節可能に構成されることが好ましく、これを設ける場合には、高速攪拌機９と後述するスタティックミキサー部４における最も上流側の第１スタティックミキサー１７ａとの間に接続される。

そして、ポリイソシアネート貯蔵タンク６は、ポリイソシアネート供給ライン１１を介して高速攪拌機９と接続されており、ポリイソシアネート供給ライン１１の途中には、ギヤポンプ１２ａ、および、そのギヤポンプ１２ａの下流側に流量計１３ａが介装されている。

また、ポリオール貯蔵タンク７は、ポリオール供給ライン１４を介して高速攪拌機９と接続されており、ポリオール供給ライン１４の途中には、ギヤポンプ１２ｂ、および、そのギヤポンプ１２ｂの下流側に流量計１３ｂが介装されている。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８は、鎖伸長剤供給ライン１５を介して高速攪拌機９と接続されており、鎖伸長剤供給ライン１５の途中には、ギヤポンプ１２ｃ、および、そのギヤポンプ１２ｃの下流側に流量計１３ｃが介装されている。

スタティックミキサー部４は、複数のスタティックミキサー（静止混合器）１７が直列に接続されることによって構成されている。

各スタティックミキサー１７（以下、各スタティックミキサー１７を区別する場合には、反応原料（後述）の流れ方向における上流側から下流側に向かって、第１スタティックミキサー１７ａ、第２スタティックミキサー１７ｂ、・・・第ｎスタティックミキサー１７ｎとする。）は、管内のミキサー部材の形状などは特に制限されず、例えば、「化学工学の進歩 第２４集 攪拌・混合」（社団法人 化学工学会 東海支部 編修 １９９０年１０月２０日 槇書店発行 １刷）の第１５５頁のＦｉｇ．１０．１．１に記載されるＣｏｍｐａｎｙ−Ｎタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｓタイプ、Ｃｏｍｐａｎｙ−Ｔタイプなど、種々の形状のものを用いることができ、好ましくは、右エレメントと左エレメントとが交互に配置され、必要に応じて、各スタティックミキサー１７の間に直管が設けられていてもよい。

また、各スタティックミキサー１７は、その管長が、例えば、０．１３〜３．６ｍ、好ましくは、０．３〜２．０ｍ、さらに好ましくは、０．５〜１．０ｍで、その内径が、例えば、１０〜３００ｍｍφ、好ましくは、１３〜１５０ｍｍφ、さらに好ましくは、１５〜５０ｍｍφで、管長／内径比（以下、Ｌ／Ｄで示す。）が３〜２５、好ましくは、５〜１５のものが用いられる。

また、各スタティックミキサー１７は、繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）などの実質的に非金属材料から形成されているか、あるいは、管内における反応原料（後述）との接触部分の表面が、例えば、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆されているものを用いることが好ましい。反応原料（後述）との接触部分を実質的に非金属材料から形成することによって、熱可塑性ポリウレタンの焼けの発生を有効に防止することができる。好ましくは、接触部分をポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂によって被覆したものが用いられる。このようなスタティックミキサー１７としては、より具体的には、例えば、金属製からなるスタティックミキサー１７に、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂からなるチューブを挿入したものや、市販されているノリタケ社製のＭＸシリーズなどが用いられる。

さらに、各スタティックミキサー１７は、図示しないヒータ（またはジャケット）および温度センサを備えており、温度センサでの検知温度に基づいて、ヒータを制御することにより、管内温度を独立して温度制御できるように構成されている。これによって、各スタティックミキサー１７の管内温度を、反応原料（後述）の組成に応じてそれぞれ変更することできるので、触媒量を低減しつつ、最適の反応条件で熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

そして、スタティックミキサー部４における最も上流側の第１スタティックミキサー１７ａが、混合部３における高速攪拌機９（または反応ポット１６）に接続されるとともに、スタティックミキサー部４における最も下流側の第ｎスタティックミキサー１７ｎが、ペレット化部５における後述するストランドダイ１９（または後述する単軸押出機１８）に接続されている。

なお、スタティックミキサー１７の接続数は、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー１７を接続した全長が、例えば、３〜２５ｍ、好ましくは、５〜２０ｍとなるように、例えば、１０〜５０連、好ましくは、１５〜３５連として構成され、各スタティックミキサー１７の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成されている。

ペレット化部５は、ストランドダイ１９およびカッター２０を備えている。なお、ペレット化部５は、特にストランドダイ１９およびカッター２０に限定されず、公知のペレタイザー（水中カット装置などを含む）として構成すればよい。

なお、スタティックミキサー部４とペレット化部５との間には、仮想線で示すように、必要により、単軸押出機１８を設けて、スタティックミキサー部４から流出する反応物をさらに混練してもよい。

また、単軸押出機１８を設ける場合には、単軸押出機１８の先端に濾過装置を附設し、反応物中のぶつ・ゲルを除去してもよい。濾過装置としては、例えば、ポリマーフィルターなどが用いられる。

次に、図１に示す製造装置１ａによって、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法について説明する。

この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク６、ポリオール貯蔵タンク７および鎖伸長剤貯蔵タンク８に貯蔵されるポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、高速攪拌機９に供給して、高速攪拌機９において、これらを同時に混合することによって、反応原料を調製する。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６からポリイソシアネートを供給するには、流量計１３ａで検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２ａを制御することによって、例えば、２〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは、２．５〜６０ｋｇ／ｈの流速で、ポリイソシアネート供給ライン１１から、高速攪拌機９に、ポリイソシアネートを供給する。

また、ポリオール貯蔵タンク７からマクロポリオールを供給するには、流量計１３ｂで検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２ｂを制御することによって、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール供給ライン１４から、高速攪拌機９に、マクロポリオールを供給する。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８から鎖伸長剤を供給するには、流量計１３ｃで検知される流量に基づいて、ギヤポンプ１２ｃを制御することによって、例えば、０．２〜５０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．３〜３０ｋｇ／ｈの流速で、鎖伸長剤供給ライン１５から、高速攪拌機９に、鎖伸長剤を供給する。

これによって、高速攪拌機９においては、定常状態において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールおよび鎖伸長剤の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．０５に設定される。また、鎖伸長剤に対するマクロポリオールの重量比率が、例えば、２〜９０倍、好ましくは、３〜５０倍に設定される。

そして、高速攪拌機９においては、これらポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、攪拌槽１０ａ内において、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度７０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１０ｂの速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌することによって、反応原料を調製する。

その後、必要により、反応ポット１６において、例えば、０．１〜１５分、好ましくは、０．５〜１０分で、７０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で滞留させた後、得られた反応原料を、スタティックミキサー部４に供給して、各スタティックミキサー１７内を通過させながら、反応させる。

各スタティックミキサー１７における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。

そして、スタティックミキサー部４から流出された反応物を、必要により、単軸押出機１８によってさらに混練した後、ペレット化部５において、ストランドダイ１９から押し出し、公知の方法により冷却後、これをカッター２０によってカットすることによって、ペレットとして成形し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得る。

このような方法によると、ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤が、高速攪拌機９によって予め混合された反応原料が、スタティックミキサー部４に導入されるので、各スタティックミキサー１７内での攪拌で均一に反応させることができる。そのため、ゲル化物の発生を有効に防止することができ、高融点のマクロポリオール（上記したポリエステルポリオールにおいて、テレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸と低分子ポリオールとからなるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが例示される。）や高融点の鎖伸長剤（上記した芳香環、複素環または脂環式環のポリオールが例示され、より具体的には、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールなどが例示される。）、さらには、反応の遅いポリイソシアネート（例えば、上記した脂肪族系ポリイソシアネートや脂環族系ポリイソシアネートなどのいわゆる無黄変（ＮＹ系）ポリイソシアネート）を用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができる。また、二軸押出機を用いないため、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物が生じることがなく、さらには、触媒を用いないか、あるいは、大幅に触媒量を低減して製造することができる。その結果、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

図２は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第２実施形態を示す概略構成図である。以下、図２を参照して、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法の第２実施形態について説明する。なお、図２において、図１と同様の部材には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図２において、この製造装置１ｂは、図１に示す製造装置１ａと同様に、原料タンク部２、混合部３、スタティックミキサー部４およびペレット化部５を備えている。

原料タンク部２は、図１に示す製造装置１ａと同様のポリイソシアネート貯蔵タンク６、ポリオール貯蔵タンク７、鎖伸長剤貯蔵タンク８を備えている。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６には、上記したポリイソシアネートが貯蔵されており、ポリオール貯蔵タンク７には、上記したマクロポリオールが貯蔵されており、鎖伸長剤貯蔵タンク８には、上記した鎖伸長剤が貯蔵されている。

混合部３は、２つの高速攪拌機９ａおよび９ｂを備えている。各高速攪拌機９ａおよび９ｂは、上記した図１に示す高速攪拌機９と同様の構成を備えており、これらが直列に接続されている。

また、混合部３には、仮想線で示すように、必要により、下流側の高速攪拌機９ｂの下流側に、高速攪拌機９ａおよび９ｂにおいて混合された反応原料を、一時的に滞留させて反応を促進させるための反応ポット１６ｂを設けてもよい。このような反応ポット１６ｂは、上記と同様に、温度調節可能に構成されることが好ましい。

そして、ポリイソシアネート貯蔵タンク６は、ポリイソシアネート供給ライン１１を介して上流側の高速攪拌機９ａと接続されており、ポリイソシアネート供給ライン１１の途中には、ギヤポンプ１２ａ、および、そのギヤポンプ１２ａの下流側に流量計１３ａが介装されている。

また、ポリオール貯蔵タンク７は、ポリオール供給ライン１４を介して上流側の高速攪拌機９ａと接続されており、ポリオール供給ライン１４の途中には、ギヤポンプ１２ｂ、および、そのギヤポンプ１２ｂの下流側に流量計１３ｂが介装されている。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８は、鎖伸長剤供給ライン１５を介して下流側の高速攪拌機９ｂと接続されており、鎖伸長剤供給ライン１５の途中には、ギヤポンプ１２ｃ、および、そのギヤポンプ１２ｃの下流側に流量計１３ｃが介装されている。

また、スタティックミキサー部４は、上記と同様の複数のスタティックミキサー１７が直列に接続されることによって構成されており、最も上流側の第１スタティックミキサー１７ａが、混合部３における下流側の高速攪拌機９ｂ（または反応ポット１６ｂ）に接続されるとともに、最も下流側の第ｎスタティックミキサー１７ｎが、ペレット化部５における後述するストランドダイ１９（または単軸押出機１８）に接続されている。

なお、スタティックミキサー１７の接続数は、上記と同様に、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー１７を接続した全長が、例えば、３〜２５ｍ、好ましくは、５〜２０ｍとなるように、例えば、１０〜５０連、好ましくは、１５〜３５連として構成され、各スタティックミキサー１７の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成されている。

ペレット化部５は、上記と同様のストランドダイ１９およびカッター２０を備えている。なお、スタティックミキサー部４とペレット化部５との間には、仮想線で示すように、必要により、単軸押出機１８を設けて、スタティックミキサー部４から流出する反応物をさらに混練してもよい。また、単軸押出機１８を設ける場合には、単軸押出機１８の先端に濾過装置を布設し、反応物中のぶつ・ゲルを除去してもよい。濾過装置としては、例えば、ポリマーフィルターなどが用いられる。

次に、図２に示す製造装置１ｂによって、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法について説明する。

この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク６およびポリオール貯蔵タンク７に貯蔵されるポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、上流側の高速攪拌機９ａに供給して、上流側の高速攪拌機９ａにおいて、これらを混合した後、次いで、得られた混合物、および、鎖伸長剤貯蔵タンク８に貯蔵されている鎖伸長剤を、下流側の高速攪拌機９ｂに供給して、下流側の高速攪拌機９ｂにおいて、これらを混合することによって、反応原料を調製する。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６から、上流側の高速攪拌機９ａにポリイソシアネートを供給する流速は、例えば、２〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは、５〜６０ｋｇ／ｈであり、ポリオール貯蔵タンク７から、上流側の高速攪拌機９ａにマクロポリオールを供給する流速は、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｈである。

これによって、上流側の高速攪拌機９ａにおいては、定常状態において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．０５〜６、好ましくは、１．１〜５に設定される。

そして、上流側の高速攪拌機９ａにおいては、これらポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、攪拌槽１０ａ内において、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１０ｂの速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌することによって、混合物を調製する。

その後、得られた混合物を、下流側の高速攪拌機９ｂに供給する。上流側の高速攪拌機９ａから、下流側の高速攪拌機９ｂに混合物を供給する流速は、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、２０〜１００ｋｇ／ｈであり、高速攪拌機９ａの下流側に設けられる図示しないギヤポンプによって、その流速を調整すればよい。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８から、下流側の高速攪拌機９ｂに鎖伸長剤を供給する流速は、例えば、０．２〜５０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．３〜３０ｋｇ／ｈである。

これによって、下流側の高速攪拌機９ｂにおいては、定常状態において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールおよび鎖伸長剤の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．０５に設定される。また、鎖伸長剤に対するマクロポリオールの重量比率が、例えば、２〜９０倍、好ましくは、３〜５０倍に設定される。

そして、下流側の高速攪拌機９ｂにおいては、これらポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、攪拌槽１０ａ内において、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１４０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１０ｂの速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌することによって、反応原料を調製する。

その後、必要により、反応ポット１６ｂにおいて、例えば、０．１〜１５分、好ましくは、０．５〜１０分で、７０〜１４０℃、好ましくは、８０〜１２０℃で滞留させた後、得られた反応原料を、スタティックミキサー部４に供給して、各スタティックミキサー１７内を通過させながら、反応させる。

各スタティックミキサー１７における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１４０〜２５０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。

そして、スタティックミキサー部４から流出された反応物を、必要により、単軸押出機１８によってさらに混練した後、ペレット化部５において、ストランドダイ１９から押し出し、公知の方法により冷却後、これをカッター２０によってカットすることによって、ペレットとして成形し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得る。

このような方法によると、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールが、上流側の高速攪拌機９ａによって混合され、さらに、得られた混合物および鎖伸長剤が、下流側の高速攪拌機９ｂによって混合され、これによって調製された反応原料が、スタティックミキサー部４に導入されるので、各スタティックミキサー１７内での攪拌で均一に反応させることができる。そのため、ゲル化物の発生を有効に防止することができ、上記と同様に、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤、さらには、反応の遅いポリイソシアネートを用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができる。また、二軸押出機を用いないため、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物が生じることがなく、さらには、触媒を用いないか、あるいは、大幅に触媒量を低減して製造することができる。その結果、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

図３は、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第３実施形態を示す概略構成図である。以下、図３を参照して、本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法の第３実施形態について説明する。なお、図３において、図１と同様の部材には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

図３において、この製造装置１ｃは、図１に示す製造装置１ａと同様に、原料タンク部２、混合部３、スタティックミキサー部４およびペレット化部５を備えている。

原料タンク部２は、図１に示す製造装置１ａと同様のポリイソシアネート貯蔵タンク６、ポリオール貯蔵タンク７、鎖伸長剤貯蔵タンク８を備えている。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６には、上記したポリイソシアネートが貯蔵されており、ポリオール貯蔵タンク７には、上記したマクロポリオールが貯蔵されており、鎖伸長剤貯蔵タンク８には、上記した鎖伸長剤が貯蔵されている。

混合部３は、図１に示す製造装置１ａと同様の高速攪拌機９を備えている。

そして、ポリイソシアネート貯蔵タンク６は、ポリイソシアネート供給ライン１１を介して高速攪拌機９と接続されており、ポリイソシアネート供給ライン１１の途中には、ギヤポンプ１２ａ、および、そのギヤポンプ１２ａの下流側に流量計１３ａが介装されている。

また、ポリオール貯蔵タンク７は、ポリオール供給ライン１４を介して高速攪拌機９と接続されており、ポリオール供給ライン１４の途中には、ギヤポンプ１２ｂ、および、そのギヤポンプ１２ｂの下流側に流量計１３ｂが介装されている。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８は、鎖伸長剤供給ライン１５を介して、次に述べるスタティックミキサー部４における各スタティックミキサー１７の間（図３では、第１スタティックミキサー１７ａと第２スタティックミキサー１７ｂとの間）に設けられるＴ字接続管２１と接続されており、鎖伸長剤供給ライン１５の途中には、ギヤポンプ１２ｃ、および、そのギヤポンプ１２ｃの下流側に流量計１３ｃが介装されている。

また、スタティックミキサー部４は、上記と同様の複数のスタティックミキサー１７が直列に接続されることによって構成されており、最も上流側の第１スタティックミキサー１７ａが、混合部３における高速攪拌機９（または反応ポット１６）に接続されるとともに、最も下流側の第ｎスタティックミキサー１７ｎが、ペレット化部５における後述するストランドダイ１９（または単軸押出機１８）に接続されている。

なお、スタティックミキサー１７の接続数は、上記と同様に、その目的および用途、原料組成などにより、適宜決定することができ、各スタティックミキサー１７を接続した全長が、例えば、３〜２５ｍ、好ましくは、５〜２０ｍとなるように、例えば、１０〜５０連、好ましくは、１５〜３５連として構成され、各スタティックミキサー１７の間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量調節可能に構成される。また、このスタティックミキサー部４では、上記したように、各スタティックミキサー１７における途中の任意の間に、鎖伸長剤供給ライン１５が合流するように接続されるＴ字接続管２１が設けられている。

ペレット化部５は、上記と同様のストランドダイ１９およびカッター２０を備えている。なお、スタティックミキサー部４とペレット化部５との間には、仮想線で示すように、必要により、単軸押出機１８を設けて、スタティックミキサー部４から流出する反応物をさらに混練してもよい。また、単軸押出機１８を設ける場合には、単軸押出機１８の先端に濾過装置を布設し、反応物中のぶつ・ゲルを除去してもよい。濾過装置としては、例えば、ポリマーフィルターなどが用いられる。

次に、図３に示す製造装置１ｃによって、熱可塑性ポリウレタンを製造する方法について説明する。

この方法では、まず、ポリイソシアネート貯蔵タンク６およびポリオール貯蔵タンク７に貯蔵されるポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、高速攪拌機９に供給して、高速攪拌機９において、これらを混合した後、次いで、得られた混合物を、スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも上流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第１スタティックミキサー１７ａ）内を通過させることにより反応させ、その後、鎖伸長剤供給ライン１５からＴ字接続管２１に鎖伸長剤を供給して、Ｔ字接続管２１において、混合物に鎖伸長剤を配合して混合することによって、反応原料を調製する。

ポリイソシアネート貯蔵タンク６から、高速攪拌機９にポリイソシアネートを供給する流速は、例えば、２〜１００ｋｇ／ｈ、好ましくは、５〜６０ｋｇ／ｈであり、ポリオール貯蔵タンク７から、高速攪拌機９にマクロポリオールを供給する速度は、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、１５〜１００ｋｇ／ｈである。

これによって、高速攪拌機９においては、定常状態において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、１．０５〜６、好ましくは、１．１〜５に設定される。

そして、高速攪拌機９においては、これらポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、攪拌槽１０ａ内において、滞留時間０．０５〜０．５分、好ましくは、０．１〜０．４分、温度６０〜１５０℃、好ましくは、８０〜１３０℃、羽根径４ｃｍφ、周囲長さ１２ｃｍである場合における攪拌羽根１０ｂの速度５００〜４０００回転／分（周速６０〜４８０ｍ／分）、好ましくは、２０００〜３０００回転／分（周速２４０〜３６０ｍ／分）で高速攪拌することによって、混合物を調製する。

その後、得られた混合物を、スタティックミキサー部４に供給して、各スタティックミキサー１７（図３では、第１スタティックミキサー１７ａ）内を通過させながら、反応させる。なお、スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも上流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第１スタティックミキサー１７ａ）では、その管内温度が、例えば、１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２８０℃で、通過速度が、例えば、１０〜２００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈに設定される。

また、鎖伸長剤貯蔵タンク８から、Ｔ字接続管２１に鎖伸長剤を供給する流速は、例えば、１〜５０ｋｇ／ｈ、好ましくは、３〜３０ｋｇ／ｈであり、これによって、Ｔ字接続管２１においては、定常状態において、ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールおよび鎖伸長剤の水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、例えば、０．９〜１．２、好ましくは、０．９５〜１．０５に設定される。また、鎖伸長剤に対するマクロポリオールの重量比率が、例えば、２〜９０倍、好ましくは、３〜５０倍に設定される。

そして、この方法では、Ｔ字接続管２１において調製される反応原料を、スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも下流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第２スタティックミキサー１７ｂ〜第ｎスタティックミキサー１７ｎ）内を通過させながら、反応させる。

スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも下流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第２スタティックミキサー１７ｂ〜第ｎスタティックミキサー１７ｎ）における管内温度は、例えば１００〜３００℃、好ましくは、１５０〜２８０℃から適宜選択すればよく、また、通過速度は、例えば、２０〜３００ｋｇ／ｈ、好ましくは、３０〜１５０ｋｇ／ｈである。

そして、スタティックミキサー部４から流出された反応物を、必要により、単軸押出機１８によってさらに混練した後、ペレット化部５において、ストランドダイ１９から押し出し、冷却後、これをカッター２０によってカットすることによって、ペレットとして成形し、これによって、熱可塑性ポリウレタンを得る。

このような方法によると、ポリイソシアネートおよびマクロポリオールが、高速攪拌機９によって混合され、さらに、得られた混合物が、スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも上流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第１スタティックミキサー１７ａ）内において反応して、プレポリマーが合成され、その後、Ｔ字接続管２１において供給される鎖伸長剤が配合され、これによって調製された反応原料が、スタティックミキサー部４におけるＴ字接続管２１よりも下流側の各スタティックミキサー１７（図３では、第２スタティックミキサー１７ｂ〜第ｎスタティックミキサー１７ｎ）に導入され反応されるので、各スタティックミキサー１７内での攪拌で均一に反応させることができる。そのため、ゲル化物の発生を有効に防止することができ、上記と同様に、高融点のマクロポリオールや高融点の鎖伸長剤、さらには、反応の遅いポリイソシアネートを用いて、熱可塑性ポリウレタンを連続して製造することができる。また、二軸押出機を用いないため、スクリューの機械的な剪断による焼けや、スクリューの溝での滞留によるゲル化物が生じることがなく、さらには、触媒を用いないか、あるいは、大幅に触媒量を低減して製造することができる。その結果、物性低下や経時劣化の少ない熱可塑性ポリウレタンや低硬度の熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。

そして、上記の方法により、得られた熱可塑性ポリウレタンは、上記したように、焼けやゲル化物が少なく、また、物性低下や経時劣化が少なく、さらには、引張強度、破断伸び、引裂き強度、圧縮永久歪など機械物性に優れるとともに、硬度が同一の場合でも、流動開始温度が低く溶融温度が広いといった成形加工性に優れている。しかも、こげ、ぶつに関するゲル化物（フィッシュアイ）も少なく、その上、無黄変ポリイソシアネートが用いられても、製造時に触媒量を低減できるので、より一層黄変しにくいという優れた性質を有している。

そのため、このような熱可塑性ポリウレタンは、例えば、靴のソール、インソール、スキー靴、自動車外装部品、内装部品、電装部品あるいはキャスター類、ホース、チューブ、シート、フィルム、繊維などの種々の分野で有効に用いることができる。

また、上記の方法において、上記の各原料に対して不溶であるか、それ自体が加熱溶融しない、例えば、無機系顔料、無機系抗菌剤、無機系消臭剤、難燃剤などの公知の添加剤（予めマスターバッチ化されているものが好ましい。）を、添加してもよい。

添加剤を添加する方法は、特に制限されないが、例えば、図４（第４実施形態の製造装置４ｄ）に示すように、スタティックミキサー部４において、各スタティックミキサー１７における途中の任意の間に、単軸押出機２３が接続されているインジェクションティ２２を接続する。なお、図４において、図１と同様の部材には同一の符号を付し、その詳細な説明は省略する。

そして、添加剤を、単軸押出機２３に連続投入して、インジェクションティ２２から、スタティックミキサー部４における任意の各スタティックミキサー１７の間に供給する。これによって、スタティックミキサー部４におけるインジェクションティ２２の上流側の各スタティックミキサー１７から通液されてくる反応原料に、インジェクションティ２２から添加剤を供給して混合することができ、スタティックミキサー部４におけるインジェクションティ２２の下流側の各スタティックミキサー１７において、添加剤を反応原料に均一に混合することができる。なお、単軸押出機２３から添加剤を連続投入する投入速度は、例えば、０．１〜８０ｋｇ／ｈ、好ましくは、０．５〜３０ｋｇ／ｈに設定される。

また、上記の図１〜図３に示す製造装置１ａ〜１ｃを用いて、反応性ホットメルトを製造することもできる。すなわち、反応性ホットメルトは、分子末端にイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーを主成分とし、基材との接着性、接着剤自身の耐熱性などを付与する目的で、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、可塑剤などが配合されたものである。これを得るには、上記の図１〜図３に示す製造装置１ａ〜１ｃにて、まず、マクロポリオール、ポリイソシアネートを主原料としたポリウレタンプレポリマーを製造する。

通常、マクロポリオールとしては、主として、ポリエステルポリオールが用いられる。ポリエステルポリオールとしては、例えば、上記したエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどの低分子ポリオールと、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸などの脂肪族カルボン酸あるいはテレフタル酸、イソフタル酸などの芳香族カルボン酸とのエステル化反応により、製造したポリエステルポリオールが挙げられる。

ホットメルト接着剤としての機能を発現するために、室温付近で液状あるいは結晶化したポリエステルポリオールを、単独もしくは二種以上、混合して用いる。ポリエステルポリオールの数平均分子量は、５００〜１００００程度が好ましく、１０００〜９０００程度がさらに好ましい。

ポリイソシアネートとしては、上記したＭＤＩ、ＴＤＩ、ＨＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、ＸＤＩ、ＮＢＤＩなどが好適に用いられる。ポリイソシアネートのイソシアネート基に対するマクロポリオールの水酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、例えば、１．１〜８、好ましくは、１．３〜５に設定される。

反応性ホットメルトの主成分であるポリウレタンプレポリマーを製造する方法としては、次の方法が例示される。すなわち、まず、図１に示す製造装置１ａのポリイソシアネート貯蔵タンク６に、上記したポリイソシアネートを不活性ガスの雰囲気下で仕込み、液状になる温度で貯蔵する。用いるポリイソシアネートの性状にもよるが、通常、窒素雰囲気下、４０〜６０℃程度で撹拌しながら貯蔵する。

次いで、図１に示す製造装置１ａのポリオール貯蔵タンク７に、上記したポリエステルポリオールを仕込み、液状になる温度で貯蔵する。用いるポリエステルポリオールの性状にもよるが、通常、窒素雰囲気下、４０〜１５０℃程度に調整し、撹拌しながら貯蔵する。

その後、上記した方法により、ポリイソシアネート貯蔵タンク６およびポリオール貯蔵タンク７から、各々のギヤポンプ１２ａおよび１２ｂによって、ポリイソシアネート供給ライン１１およびポリオール供給ライン１４を介して、ポリイソシアネートおよびポリエステルポリオールを、高速撹拌機９に供給し、第１スタティックミキサー１７ａに通液する。

なお、スタティックミキサー１７の接続数は、ポリウレタンプレポリマーを製造する量にもよるが、例えば、３〜８０連、好ましくは、５〜６０連として構成され、各スタティックミキサー１７間には、適宜、図示しないギヤポンプを介装して、流量の調節を可能とする。スタティックミキサー１７の温度は、用いる原料組成にもよるが、４０〜２６０℃程度が好ましく、さらに好ましくは、６０〜２３０℃程度である。

そして、上記した条件にて、スタティックミキサー１７内で重合したポリウレタンプレポリマーを、図１で示した単軸押出機１８に通液し、単軸押出機１８にて、熱可塑性ポリマー、粘着付与剤、可塑剤などをポリウレタンプレポリマーに添加、混練することにより、反応性ホットメルトを製造する。このようにして得られた反応性ホットメルトの遊離イソシアネート基の含有量（ＮＣＯ％）は、その用途にもよるが、１〜５％が好ましく、１．２〜３％程度がさらに好ましい。

以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されることはない。

実施例１
図１に示す製造装置１ａにおいて、反応ポット１６および単軸押出機１８を接続して、スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を１５連接続したものを用いて、以下の操作により、熱可塑性ポリウレタン（以下、ＴＰＵという。）を製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第３スタティックミキサー１７ａ〜１７ｃ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度２４０℃）、第４〜第５スタティックミキサー１７ｄ〜１７ｅ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度２００℃）、第６〜第１２スタティックミキサー１７ｆ〜１７ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度２００℃）、第１３〜第１５スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｏ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度２００℃）として構成した。

４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１２．４重量部（三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ、以下、ＭＤＩという。）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク６に仕込み、４０℃に調整した。

数平均分子量８３００のポリエチレングリコール１９５重量部（三洋化成社製 商品名：液ペグ６０００、１００℃で溶融）、および、マクロポリオールに対して重量基準で３０ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（日東化成社製）（以下、これらの成分をポリオール溶液という。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、９０℃に調整した。

１，４−ブタンジオール２．３３重量部（ＢＡＳＦ社製、５０℃で溶融、以下ＢＧという。）を、鎖伸長剤貯蔵タンク８に仕込み、４０℃に調整した。なお、これらの操作は窒素雰囲気下で行なった。

次いで、ＭＤＩを２．８６ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を４５ｋｇ／ｈの流速で、ＢＧを０．５４ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌機９（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に通液し、十分に各原料を攪拌混合した後、反応ポット１６（１０Ｌ）において、１〜７分滞留させた後、スタティックミキサー部４の第１スタティックミキサー１７ａに通液した。

その後、第１５スタティックミキサー１７ｏから流出された反応物を、単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、６５ｍｍφ、圧入部分１５０℃）に圧入した後、ストランドダイ１９から押し出し、チルドロール・冷却ベルトで冷却した後、ペレタイザー（石中鉄工所社製、ＰＰＬ−１３０型）でカットすることによって、ペレット状のＴＰＵを得た。

実施例２
図１に示す製造装置１ａにおいて、反応ポット１６を接続せず、単軸押出機１８を接続して、スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を１６連接続したものを用いて、以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第７スタティックミキサー１７ａ〜１７ｇ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度１９０℃）、第８〜第９スタティックミキサー１７ｈ〜１７ｉ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１８０℃）、第１０〜第１４スタティックミキサー１７ｊ〜１７ｎ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを５本接続した状態、管内温度１７０℃）、第１５〜第１６スタティックミキサー１７ｏ〜１７ｐ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１７０℃）として構成した。

ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１６２３重量部（住化バイエルウレタン社製、５０℃で溶融、以下ＨＭＤＩという。）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク６に仕込み、４０℃に調整した。

数平均分子量２００のポリエステルポリオール３０４８重量部（豊国製油社製、商品名：ＨＴ−１２、９５℃で溶融）、および、マクロポリオールに対して重量基準で５０ｐｐｍのスタナスオクトエート（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：スタノクト）、マクロポリオール１００重量部に対して、１．０重量部のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社、商品名：スタビライザー７０００）、０．３４重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ社製、商品名：イルガノックス１０１０）、０．３４重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（城北化学社製、商品名：ＪＦ−８３）、０．１６重量部のヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製、商品名：ＬＡ−５２）（以下、これらの成分をポリオール溶液という。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、９０℃に調整した。

ＢＧ４００重量部（ＢＡＳＦ社製、５０℃で溶融）を、鎖伸長剤貯蔵タンク８に仕込み、５０℃に調整した。なお、これらの操作は窒素雰囲気下で行なった。

次いで、ＨＭＤＩを１６．８ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を３０．５ｋｇ／ｈの流速で、ＢＧを４．０ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌機９（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に通液し、十分に各原料を攪拌混合した後、スタティックミキサー部４の第１スタティックミキサー１７ａに通液した。

その後、第１６スタティックミキサー１７ｐから流出された反応物を、単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、６５ｍｍφ、圧入部分１４０℃）に圧入した後、ストランドダイ１９から押し出し、水中カット装置（ＧａＬａ社製）で水中カットすることによって、ペレット状のＴＰＵを得た。

実施例３
図１に示す製造装置１ａにおいて、反応ポット１６を接続せず、単軸押出機１８を接続して、スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を１６連接続したものを用いて、以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第７スタティックミキサー１７ａ〜１７ｇ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度１８０℃）、第８〜第９スタティックミキサー１７ｈ〜１７ｉ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１７０℃）、第１０〜第１４スタティックミキサー１７ｊ〜１７ｎ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを５本接続した状態、管内温度１８０℃）、第１５〜第１６スタティックミキサー１７ｏ〜１７ｐ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１８０℃）として構成した。

ＨＭＤＩ １６７６重量部（住化バイエルウレタン社製、５０℃で溶融）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク６に仕込み、４０℃に調整した。

数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２４０８重量部（宇部興産社製、商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ２００、１１０℃で溶融）、および、マクロポリオールに対して重量基準で３０ｐｐｍのジブチル錫ジラウレート（日東化成社製、商品名：ネオスタンＵ−１００、）、ポリオール１００重量部に対して、０．４重量部のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルプラゲン−９１１９）、０．１重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ社製、商品名：イルガノックス１０１０）、０．３４重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（城北化学社製、商品名：ＪＦ−８３）、０．１６重量部のヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製、商品名：ＬＡ−５２）（以下、これらの成分をポリオール溶液という。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、１１０℃に調整した。

ＢＧ４５２重量部（ＢＡＳＦ社製、５０℃で溶融）を、鎖伸長剤貯蔵タンク８に仕込み、５０℃に調整した。なお、これらの操作は窒素雰囲気下で行なった。

次いで、ＨＭＤＩを１６．８ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を２４．１ｋｇ／ｈの流速で、ＢＧを４．５５ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌機９（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に通液し、十分に各原料を攪拌混合した後、スタティックミキサー部４の第１スタティックミキサー１７ａに通液した。

その後、第１６スタティックミキサー１７ｐから流出された反応物を、単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、６５ｍｍφ、圧入部分１４０℃）に圧入した後、ストランドダイ１９から押し出し、水槽で冷却した後、ペレタイザー（石中鉄工所社製、ＰＰＬ−１３０型）でカットすることによって、ペレット状のＴＰＵを得た。

実施例４
図３に示す製造装置１ｃにおいて、反応ポット１６および単軸押出機１８を接続せず、スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を２４連接続とし、その第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄと第５〜第８スタティックミキサー１７ｅ〜１７ｈとの間にＴ字接続管２１を接続したものを用いて、以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２００〜２６０℃）、第５〜第８スタティックミキサー１７ｅ〜１７ｈ（管長０．５ｍ、内径１３ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２８０℃）、第９〜第１２スタティックミキサー１７ｉ〜１７ｌ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２５０〜２８０℃）、第１３〜第１６スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｐ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２２０〜２３０℃）、第１７〜第２０スタティックミキサー１７ｑ〜１７ｔ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２１０〜２２０℃）、第２１〜第２４スタティックミキサー１７ｕ〜１７ｘ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２１０℃）として構成した。

ＭＤＩ ３２６重量部（三井武田ケミカル社製、商品名：コスモネートＰＨ）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク６に仕込み、４５℃に調整した。

平均分子量１０００のポリテトラメチレンエーテルグリコール５１０重量部（保土ヶ谷化学社製、商品名：ＰＴＧ−１０００）、および、マクロポリオール１００重量部に対して、０．９６５重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製、商品名：イルガノックス１０１０）（以下、これらの成分をポリオール溶液という。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、６０℃に調整した。

１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン１５８重量部（サンテクノケミカル社製、商品名：ＢＨＥＢ、以下、ＢＨＥＢという。）を、鎖伸長剤貯蔵タンク８に仕込み、１２５℃に調整した。なお、これらの操作は窒素雰囲気下で行なった。

次いで、ＭＤＩを１６．３２ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を２５．７６ｋｇ／ｈの流速で、高速攪拌機９（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に通液し、十分に各原料を攪拌混合した後、スタティックミキサー部４の第１スタティックミキサー１７ａに通液し、第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄにおいて、イソシアネート基末端プレポリマーを合成した。

このプレポリマーの遊離イソシアネート基濃度（ＮＣＯ％）を測定し、計算した結果、イソシアネート基の反応率は９９％であった。

また、これと連続して、鎖伸長剤貯蔵タンク８より７．９２ｋｇ／ｈの流速でＢＨＥＢをスタティックミキサー部４における第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄと第５〜第８スタティックミキサー１７ｅ〜１７ｈとの間のＴ字接続管２１に通液した。

第２４スタティックミキサー１７ｘから流出された反応物を、ストランドダイ１９から押し出し、これをペレタイザー２０によってカット後、１００℃、２４時間で乾燥し、ペレット状のＴＰＵを得た。

実施例５
図４に示す製造装置１ｄにおいて、反応ポット１６を接続せず、単軸押出機１８を接続して、スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を２０連接続とし、その第１〜第１２スタティックミキサー１７ａ〜１７ｌと、第１３〜第２０スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｔとの間にインジェクションティ２２を接続したものを用いて、以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第７スタティックミキサー１７ａ〜１７ｇ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを７本接続した状態、管内温度１９０℃）、第８〜第９スタティックミキサー１７ｈ〜１７ｉ（管長１．０ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１８０℃）、第１０〜第１２スタティックミキサー１７ｊ〜１７ｌ（管長１．０ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを３本接続した状態、管内温度１７０℃）、第１３〜第１４スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｎ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを２本接続した状態、管内温度１７０℃）、第１５〜第２０スタティックミキサー１７ｏ〜１７ｔ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを６本接続した状態、管内温度１７０℃）として構成した。また、インジェクションティ２２には、３０ｍｍφ単軸押出機２３（ＧＭエンジニアリング社製、１６０〜１８０℃）を接続した。

ＨＭＤＩ １６２３重量部（住化バイエルウレタン社製、５０℃で溶融）を、ポリイソシアネート貯蔵タンク６に仕込み、４０℃に調整した。

数平均分子量２００のポリエステルポリオール３０４８重量部（豊国製油社製、商品名：ＨＴ−１２、９５℃で溶融）、および、マクロポリオールに対して重量基準で２５ｐｐｍのスタナスオクトエート（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：スタノクト）、マクロポリオール１００重量部に対して、１．０重量部のビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド（ＲＡＳＣＨＩＧ ＧｍｂＨ社、商品名：スタビライザー７０００）、０．３４重量部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバガイギ社製、商品名：イルガノックス１０１０）、０．３４重量部のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（城北化学社製、商品名：ＪＦ−８３）、０．１６重量部のヒンダードアミン系光安定剤（旭電化工業社製、商品名：ＬＡ−５２）（以下、これらの成分をポリオール溶液という。）を、ポリオール貯蔵タンク７に仕込み、９０℃に調整した。

ＢＧ４００重量部（ＢＡＳＦ社製、５０℃で溶融）を、鎖伸長剤貯蔵タンク８に仕込み、５０℃に調整した。なお、これらの操作は窒素雰囲気下で行なった。

次いで、ＨＭＤＩを１１．７６ｋｇ／ｈの流速で、ポリオール溶液を２１．３５ｋｇ／ｈの流速で、ＢＧを２．８ｋｇ／ｈの流速で高速攪拌機９（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）に通液し、十分に各原料を攪拌混合した後、スタティックミキサー部４の第１スタティックミキサー１７ａに通液した。

また、これと連続して、単軸押出機２３に、消臭剤（東亞合成社製、商品名：ケスモン）を４０重量％含有するマスターバッチペレット（実施例７により得られるＴＰＵと同一組成）を、６ｋｇ／ｈで連続投入し、スタティックミキサー部４における第１〜第１２スタティックミキサー１７ａ〜１７ｌと、第１３〜第２０スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｔとの間のインジェクションティ２２に供給した。

その後、第２０スタティックミキサー１７ｔから流出された反応物を、単軸押出機（ＧＭエンジニアリング社製、６５ｍｍφ、圧入部分１４０℃）に圧入した後、ストランドダイ１９から押し出し、水中カット装置（ＧａＬａ社製）で水中カットすることによって、消臭剤が添加されたペレット状のＴＰＵを得た。

比較例１
実施例１と同様の原料（但し、マクロポリオールに対する重量基準での触媒の添加量４０ｐｐｍ）を用いて、実施例１と同様の高速攪拌機（櫻プラント社製 ＳＭ４０、設定温度１２０℃）により混合した後、４６ｍｍφ二軸押出機（池貝、ＰＣＭ４６、Ｌ／Ｄ＝４１．５、２００〜２５０℃）に通液し、混合および反応させた後、ギアポンプによって、スタティックミキサー（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφ、管内温度２００℃）に圧入した。

その後、実施例１と同様にペレット化を試みたが、ダイの先端部で溶融粘度が上昇せず、ペレタイザーによるカットはできなかった。

比較例２
実施例１と同様の原料（但し、マクロポリオールに対する重量基準での触媒の添加量１０００ｐｐｍ）を用いて、比較例１と同様の操作により、ペレット状のＴＰＵを得た。

比較例３
実施例２と同様の原料を用いて、各成分を反応容器中において混合して反応させた。この反応においては、ＨＭＤＩの反応が遅く、約１時間経過しても、反応容器中で流動性を示し、完全に固化するまで、５時間以上必要であった。その後、１００℃でアニールした後、切断機と粉砕機でフレーク状とすることによって、バッチ法により、ＴＰＵを得た。

比較例４
ＭＤＩ １５９９重量部、添加剤（ポリオール１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、０．３４重量部）を含む数平均分子量２０００のポリカーボネートジオール２４０８重量部（宇部興産社製、商品名：ＵＨ−ＣＡＲＢ２０００）、ＢＧ ４５２重量部を用いて、各成分を混合後、１２０℃で１６時間アニールし、その後、切断機と粉砕機でフレーク状とすることによって、バッチ法により、ＴＰＵを得た。

比較例５
実施例４と同様の原料（但し、マクロポリオールに対して、重量基準で２０ｐｐｍのスタナスオクトエートを添加）を用いて、比較例１と同様の装置および条件で、ペレット状のＴＰＵを得た。なお、実施例４と同様に、触媒を添加せずに製造したが、ペレット化できるまで増粘させることができなかった。これに対し、実施例４で得られたＴＰＵの溶融粘度を測定した結果、５００Ｐａ．ｓ以上となり、さらに、経時的に残存イソシアネートが反応して、３日後には、２０００Ｐａ．ｓ以上であった。

比較例６
図１に示す製造装置１ａにおいて、混合部３、反応ポット１６および単軸押出機１８を接続せず、直接、マクロポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤をスタティックミキサーに導入した。スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を２４連続とした。これに、実施例５と同様に調整された原料を通液し、以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２００〜２６０℃）、第５〜第８スタティックミキサー１７ｅ〜１７ｈ（管長０．５ｍ、内径１３ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２８０℃）、第９〜第１２スタティックミキサー１７ｉ〜１７ｌ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２５０〜２８０℃）、第１３〜第１６スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｐ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２２０〜２３０℃）、第１７〜第２０スタティックミキサー１７ｑ〜１７ｔ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２１０〜２２０℃）、第２１〜第２４スタティックミキサー１７ｕ〜１７ｘ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２１０℃）として構成した。

ポリオール溶液を２５．７６ｋｇ／ｈ、ＭＤＩを１６．３２ｋｇ／ｈ、そしてＢＨＥＢを７．９２ｋｇ／ｈの流速で通液した。

第２４スタティックミキサー１７ｘから流出された反応物を、ストランドダイ１９から押し出し、これをペレタイザー２０によってカット後、１００℃、２４時間で乾燥し、ペレット状のＴＰＵを得た。

比較例７
図１に示す製造装置１ａにおいて、混合部３、反応ポット１６および単軸押出機１８を接続せず、直接、マクロポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤をスタティックミキサーに導入した。スタティックミキサー部４の各スタティックミキサー１７を２４連続とした。これに、実施例６と同様（但し、マクロポリオールに対する重量基準でのジラウリル酸ジ−ｎ−ブチル錫の添加量は６００ｐｐｍ）に調整された原料を通液した。以下の操作により、ＴＰＵを製造した。

なお、スタティックミキサー部４は、第１〜第４スタティックミキサー１７ａ〜１７ｄ（管長０．５ｍ、内径３８ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２００〜２５０℃）、第５〜第８スタティックミキサー１７ｅ〜１７ｈ（管長０．５ｍ、内径１３ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２５０℃）、第９〜第１２スタティックミキサー１７ｉ〜１７ｌ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２３０〜２５０℃）、第１３〜第１６スタティックミキサー１７ｍ〜１７ｐ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２１０〜２２０℃）、第１７〜第２０スタティックミキサー１７ｑ〜１７ｔ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度２００〜２１０℃）、第２１〜第２４スタティックミキサー１７ｕ〜１７ｘ（管長０．５ｍ、内径２０ｍｍφのスタティックミキサーを４本接続した状態、管内温度１９０℃）として構成した。

ポリオール溶液を２４．４９ｋｇ／ｈ、ＮＢＤＩを１６．２８ｋｇ／ｈ、そしてＢＨＥＢを７．９２ｋｇ／ｈの流速で通液した。

第２４スタティックミキサー１７ｘから流出された反応物を、ストランドダイ１９から押し出し、これをペレタイザー２０によってカット後、１００℃、２４時間で乾燥し、ペレット状のＴＰＵを得た。

評価
試験例１
実施例１および比較例２で得られたＴＰＵの１日後の溶融粘度を、高架式フローテスター（島津製作所社製、型式：ＣＦＴ−５００Ｄ、測定条件は、下記項目（３）と同じ。）を用いて測定した。その結果、両方のＴＰＵともに、１００００Ｐａ．ｓ以上であった。

これらＴＰＵを冷暗所において室温で保存し、２ヶ月後に溶融粘度を測定すると、実施例１のＴＰＵは残存イソシアネートの反応が進行して、１５０００Ｐａ．ｓ以上となっていたのに対して、比較例２のＴＰＵは７０００Ｐａ．ｓ以下となり、継続して測定すると、さらに溶融粘度が低下していることが確認された。比較例２のＴＰＵの溶融粘度の低下は、触媒による分解であるものと推定された。

試験例２
実施例３（ＨＭＤＩタイプ）および比較例４（ＭＤＩタイプ）で得られたＴＰＵを射出成形機（三菱重工社製７５ＭＳＩＩ、２１０℃に設定）で、厚さ３ｍｍの１００×１００ｍｍのプレートを作製した。得られた各プレートを、太陽光があたる室外に１週間放置し、耐光試験した。１週間後、各プレートを比較した結果、実施例３のＴＰＵからなるプレートは、変色しなかったのに対し、比較例４のＴＰＵからなるプレートは、明らかに黄変していることが確認された。

試験例３
実施例１および比較例５で得られたＴＰＵをブラペンダー（ブラペンダー社製）を用いて、幅８０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍのシート状に成形し、下記項目（４）と同じ条件で、フィッシュアイ（ゲル化物）を測定した。

その結果、比較例５のＴＰＵでは、フィッシュアイが稼動初期から確認された。これに対して、実施例１のＴＰＵでは、稼動から２４時間たった時点では、フィッシュアイが確認できなかった。

試験例４
実施例４および各比較例６、７で得られたＴＰＵを、射出成形あるいはフィルムに成形することにより試験片を調製して、下記（１）〜（５）の項目について測定した。なお、試験片は、１００℃、２４時間、熱処理した後に、各種試験に供した。その結果を表１に示す。

（１）硬度
２３℃、５０％相対湿度下において、ＪＩＳ Ｋ−７３１１記載の方法によりショアー硬度を測定した。なお、デュロメーターは、タイプＡを使用した。

（２）引張強度（単位：ＭＰａ）、破断伸び（単位：％）、引裂き強度（単位：ｋＮ／ｍ）、テーバー磨耗量（単位：ｍｇ）、圧縮永久歪（単位：％）
２３℃、５０％相対湿度下において、引張強度、破断伸び、引裂き強度およびテーバー磨耗量を、ＪＩＳ Ｋ−７３１１記載の方法により測定した。圧縮永久歪は、ＪＩＳ Ｋ−６２５１記載の方法により、７０℃、２０時間の条件で測定した。

（３）流動開始温度（単位:℃）および溶融温度幅（単位：℃）
実施例４および比較例６、７で得られたＴＰＵのペレット（またはフレーク）２ｇを高架式フローテスター（島津製作所社製、型式：ＣＦＴ−５００Ｄ）に充填し、１ｍｍ（径）×１０ｍｍ（長さ）のノズルを用い、昇温速度２．５℃／ｍｉｎ、荷重１９６Ｎの条件で、流動開始温度を測定した。溶融温度幅は、ペレット（またはフレーク）２ｇが溶融を開始した温度と、ノズルから流出が完了した温度の差として測定した。

（４）フィッシュアイ（単位：個／３００ｃｍ２）
実施例４および比較例６、７で得られたＴＰＵを厚さ１００μｍのフィルムに成形後、長さ２００ｍｍ、幅１５０ｍｍのフィルムを切り出し、８０μｍ以上の径を有する小塊粒を偏光顕微鏡にて測定し、個数を測定した。

（５）黄変性（ΔＹＩ）
比較例７で得られたＴＰＵの射出成形シートを用い、ＪＩＳ Ｋ−７３５０−２Ａ法に準拠して測定した。キセノン照射試験機（スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５：スガ試験機社製）を用い、ブラックパネル温度６３℃、相対湿度５０％、照度０．３５ｗ／ｍ２の条件下、照射後、１０００時間で試験片を取り出し、イエローインデックスの増加率で評価した。

本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第１実施形態を示す概略構成図である。 本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第２実施形態を示す概略構成図である。 本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第３実施形態を示す概略構成図である。 本発明の熱可塑性ポリウレタンの製造方法が適用される熱可塑性ポリウレタンの製造装置の第４実施形態を示す概略構成図である。

符号の説明

１ａ，１ｂ，１ｃ 製造装置
４ スタティックミキサー部
９（９ａ，９ｂ） 高速攪拌機
１５ 鎖伸長剤供給ライン
１７ スタティックミキサー

Claims (6)

1. ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
2. ポリイソシアネート、マクロポリオールおよび鎖伸長剤を、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、反応ポットにおいて７０〜１４０℃で０．１〜１５分滞留させた後、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
3. ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、上流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌し、得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物と鎖伸長剤とを、下流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
4. ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、上流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌し、それにより得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物と、鎖伸長剤とを、下流側の高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度６０〜１５０℃で高速攪拌して調製される反応原料を、反応ポットにおいて７０〜１４０℃で０．１〜１５分滞留させた後、スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
5. ポリイソシアネートおよびマクロポリオールを、高速攪拌機により、滞留時間０．０５〜０．５分、温度７０〜１３０℃で高速攪拌し、それにより得られたポリイソシアネートおよびマクロポリオールの混合物を、スタティックミキサー内を通過させることにより反応させ、次いで、前記スタティックミキサーに合流するように接続されている供給ラインから、その混合物に鎖伸長剤を配合して反応原料を調製し、その反応原料を前記スタティックミキサー内を通過させながら、反応させることを特徴とする、熱可塑性ポリウレタンの製造方法。
6. 前記ポリイソシアネートが、脂肪族系ポリイソシアネートおよび／または脂環族系ポリイソシアネートであり、
   前記マクロポリオールが、芳香族カルボン酸と低分子ポリオールとからなるポリエステルポリオール、および／または、ポリカーボネートジオールであり、
   前記鎖伸長剤が、パラキシレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、レゾルシン、ヒドロキノン、２，２’−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオールからなる群から選択される少なくとも１種の鎖伸長剤であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか記載の熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

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