CN113727855A

CN113727855A - 热塑性聚氨酯树脂弹性体

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Publication number: CN113727855A
Application number: CN202080030795.4A
Authority: CN
Inventors: 山下亮; 大原辉彦; 小林光治; 山中贵之
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2019-04-24
Filing date: 2020-04-24
Publication date: 2021-11-30
Also published as: EP3960450A1; JP2023123869A; JP2023123870A; JP7482858B2; US20220041790A1; WO2020218507A1; JPWO2020218507A1; EP3960450A4

Abstract

一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的。异氰酸酯化合物(I)中包含的含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量的和为90摩尔％以上。脂肪族醇(II)中包含的碳原子数12以下的脂肪族二醇的含量为90摩尔％以上。多元醇(III)中包含的含有下述重复单元(A)和下述重复单元(B)的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上。多元醇(III)的羟基当量(EIII):异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0:2.0～5.5:1.0～4.5的当量比(其中，0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比)。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的数均分子量为500～5000。

Description

热塑性聚氨酯树脂弹性体

技术领域

本发明涉及能够提供具有在各种用途所要求的温度所致的弹性模量之差小且具备一定的抗张力这样特殊的机械物性、同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性和质感优异的无黄变热塑性聚氨酯膜及成型体的热塑性聚氨酯树脂弹性体、以及应对环境的生物质资源来源的热塑性聚氨酯树脂弹性体、该热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法、以及使用它们的热塑性聚氨酯膜状物、衣料用膜、聚氨酯弹性纤维、汽车外装用膜、内装用合成皮革片材等。

背景技术

热塑性聚氨酯树脂弹性体(TPU)为由作为扩链剂的短链二醇与二异氰酸酯的反应而形成的硬链段和多元醇与二异氰酸酯的反应而形成的软链段构成的嵌段共聚物。TPU中，这2个链段彼此不相溶，以微相分离的状态存在，通过由以氢键为主的分子间凝聚力来形成结晶相的硬链段结构域与软链段结构域主体的弱分子间力(范德华力)从而形成由运动性高的基质所构成的高级结构(非专利文献1，第147页)。

TPU具有作为一般的弹性体的特征的1)能够没有橡胶这样的硫化工序而进行成型加工；2)可得到范围宽的硬度、弹性；3)具有自补强性且容易着色；4)能够回收利用这样的所有特征(非专利文献1，第145页)，但只是具有热塑性的热塑性聚氨酯树脂也有不满足上述4项的。

TPU与其它热塑性树脂(TPE)、例如聚酯系(TPEE)、聚酰胺系(TPAE)、苯乙烯系(SBC)、烯烃系(TPO)、氯乙烯系(TPVC)相比，具有优异的机械强度、弹性特性、耐磨损性、耐油性等特性。因此，由TPU通过挤出成型而制造的薄膜、片材、管子、管材等成型品、通过注射成型等而得到的各种成型品一直在各种用途中使用。例如，挤出成型品的用途中，可举出耐压消防水带、输送圆带、键盘、热熔膜、防水片、充气带、救生器材等。注射成型品的用途中，可举出脚轮、齿轮、电插头、雪地防滑链、运动鞋、表带等。

TPU一般通过使二异氰酸酯化合物、短链二醇和长链二醇反应而得到。其中，最广泛使用的是将作为异氰酸酯化合物的芳香族系的4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、作为扩链剂的1,4－丁二醇(14BG)用作原料的TPU。

长链二醇有聚酯系、聚醚系、聚碳酸酯二醇系。聚酯系虽然机械强度、耐磨损性优异，但耐水解性差。聚醚系虽然耐水解性、抗菌性、低温柔软性优异，但耐热性、耐试剂性、耐候性差。聚碳酸酯系虽然耐水解性、耐热性、耐候性优异，但具有粘度高不易使用的缺点。

因此，根据热塑性聚氨酯树脂弹性体的要求特性，从聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇中适当地选择。耐候性更重要的热塑性聚氨酯树脂弹性体中使用聚碳酸酯二醇。但是，具有1,6－己二醇的均聚碳酸酯二醇作为结构单元的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐试剂性不充分，而且根据用途而弹性模量等机械物性、透明性不充分。

另外，近年来，为了实现地球环境保护和可持续发展，迫切期望一种减少化石资源的使用量并抑制二氧化碳的排放的使用生物质资源的热塑性聚氨酯树脂弹性体。

使用生物质资源的热塑性聚氨酯树脂弹性体中，一般已知使用以生物质资源的琥珀酸为原料的生物质资源的聚酯多元醇，但它们存在耐水解性等耐久性、耐试剂性低、使用领域受限的课题。

近年来，还提供了使用生物质资源的聚醚多元醇、例如聚四亚甲基醚二醇(PTMG)来代替生物质资源的聚酯多元醇。但是，这些与使用聚酯多元醇的热塑性聚氨酯树脂弹性体相比，虽然耐水解性、柔软性得到改善，但耐试剂性、耐热性和耐候性差。

此外，这些生物质资源绝大部分使用与人类的粮食问题竞争的可食用的玉米，期待一种不与粮食问题竞争的由非可食用的生物质资源制作的、对地球环境最佳且诸物性优异的无黄变热塑性树脂弹性体。

近年来，热塑性聚氨酯树脂弹性体还应用到保护汽车仪表板、汽车外装表面等基材的膜、汽车内装用的合成皮革膜、衣料的透湿防水膜或防水膜、衬里粘接剂等热熔胶粘剂、防水密封胶带、以及运动用品中的运动鞋、户外运动服、高尔夫球的表皮材料等，但具有温度所致的弹性模量之差小、保持一定抗张力这样的特殊的机械物性，同时耐候性、耐光性、耐试剂性、耐污染性等耐久性、透明性、质感等优异的热塑性聚氨酯树脂弹性体进一步变得重要。

专利文献1中提出了一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，其特征在于使用具有芳香属基团的扩链剂，并以来自1,6－己二醇的聚碳酸酯二醇为基础，在室温以上具有形状记忆性。

专利文献2中提出了一种热塑性聚氨酯树脂弹性体作为改善了柔软性、强度、耐水性的聚氨酯弹性体，是使用了使聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇和芳香族聚异氰酸酯化合物反应所得到的主剂以及1,4－丁二醇等固化剂而得到的。

专利文献3中提出了一种以来自1,10－癸二醇等长链的直链状二醇的聚碳酸酯二醇为基础的耐试剂性、低温特性的平衡良好的聚氨酯。专利文献3中没有明示有助于本发明的效果的具体的热塑性聚氨酯树脂弹性体的组成。

专利文献4中记载了为了保持后挡泥板等汽车用途的层叠膜的施工中保持对三维曲面的密合性、追随性，作为基材使用的热塑性聚氨酯膜的应力缓和性同样重要。

专利文献5中提出了一种由聚碳酸酯基础的热塑性聚氨酯膜与聚氨酯丙烯酸酯系的顶涂层和压敏型粘合剂构成的主要耐候性和耐热性优异的漆面保护膜用层叠膜。专利文献5中没有启示有助于本发明效果的具体的聚碳酸酯二醇的结构的记载。

专利文献1：日本特开2004－59706号公报

专利文献2：日本特开2015－081278号公报

专利文献3：日本特开2014－185320号公报

专利文献4：日本特开2005－272558号公报

专利文献5：日本特开2018－053193号公报

为热塑性聚氨酯树脂弹性体时，要求具有各种用途所要求的温度所致的弹性模量之差小、保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性，同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感进一步提高。此外，从抑制地球变暖等环境保护的观点考虑，要求一种生物质资源来源的高功能性无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体，特别强烈要求一种不可食用植物来源的无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体。为薄的膜、片材和纤维的情况下，会因变色、缺损、断裂等而变为无法使用的状态，因此兼具这些的特殊机械特性和耐试剂性等耐久性特别重要。

专利文献1、专利文献2等中提出的以往的热塑性聚氨酯树脂弹性体难以兼具柔软性和耐久性。专利文献1中，虽然可以通过使聚碳酸酯为基础来提高耐久性，但柔软性、耐冲击性差。

专利文献2中虽然通过将聚碳酸酯与聚亚烷基醚二醇掺杂来提高所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的柔软性，但作为聚亚烷基醚二醇使用的聚四亚甲基醚二醇的结晶性高，因此缺乏透明性和低温下的柔软性，且耐久性也比聚碳酸酯二醇单独使用时差，且不充分。

专利文献3中虽然提出了使用来自1,10－癸二醇的聚碳酸酯二醇所得的聚氨酯，但未明示以热塑性聚氨酯树脂弹性体为目标的具体组成、效果。

发明内容

本发明的目的在于提供热塑性聚氨酯树脂弹性体、应对环境的生物质资源来源的热塑性聚氨酯树脂弹性体、该热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法、以及使用它们的热塑性聚氨酯膜状物、衣料用膜、聚氨酯弹性纤维、汽车外装用膜、内外装饰膜、内装用合成皮革片材，所述热塑性聚氨酯树脂弹性体能够提供具有各种用途所要求的温度所致的弹性模量之差小且保持一定的抗张力这样的特殊机械物性，同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感优异的无黄变热塑性聚氨酯膜和成型体。

本发明人发现以特定的比率使用特定的共聚聚碳酸酯二醇、特定的聚异氰酸酯和特定的脂肪族醇所得的热塑性聚氨酯树脂弹性体能够解决上述课题。

本发明的主旨如下。

[1]一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的，

该异氰酸酯化合物(I)所包含的含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量的和为90摩尔％以上，

该由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)所包含的碳原子数12以下的脂肪族二醇的含量为90摩尔％以上，

该多元醇(III)所包含的含有下述式(A)表示的直链状的重复结构单元(以下，称为“重复单元(A)”)和下述式(B)表示的重复结构单元(以下，称为“重复单元(B)”)的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上，

该多元醇(III)的羟基当量(EIII):该异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):该脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0:2.0～5.5:1.0～4.5的当量比(其中，0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比)，

该共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的由羟值求出的数均分子量为500～5000。

上述式(A)表示来自碳原子数3～5的烃类二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

上述式(B)表示来自碳原子数6～20的烃类二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

[2]根据[1]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述多元醇(III)的羟基当量(EIII):上述异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):上述脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为0.97≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.03的当量比。

[3]根据[1]或[2]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述异氰酸酯化合物(I)所包含的上述含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量为80摩尔％以上。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述重复单元(B)为来自碳原子数8～20的烃类二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述重复单元(A)为来自1,3－丙二醇、1,4－丁二醇和1,5－戊二醇中的任1种以上与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述重复单元(B)为来自1,12－十二烷二醇、1,10－癸二醇、1,9－壬二醇、1,8－辛二醇和1,6－己二醇中的任1种以上与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述1分子中含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物为选自1,6－六亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5－五亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或2种以上。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述脂肪族醇(II)为选自乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇和1,6－己二醇中的1种或2种以上。

[9]一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的，

该多元醇(III)所包含的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上，

该共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的由羟值求出的数均分子量为500～5000，

该热塑性聚氨酯树脂弹性体中的生物质资源的含有率为10质量％以上。

[10]根据[9]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，上述多元醇(III)的原料二醇中的不可食用植物来源的生物质资源的含有率为10质量％以上。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，将上述热塑性聚氨酯树脂弹性体依据JIS K6301(2010)制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的带状的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制，产品名“Tensilon UTM－III－100”)，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃和40℃下，以相对湿度55％实施拉伸试验，在将该试验片伸长100％的时刻的应力(100％模量)中，40℃时测定的100％模量相对于23℃时测定的100％模量的强度比(百分率)为70％以上，且

从由该热塑性聚氨酯树脂弹性体形成的膜中切出3cm×3cm的试验片，利用精密天平测定试验片的重量后，投入到装入50ml油酸作为试验溶剂的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气氛下的恒温槽中静置16小时，试验后，取出试验片，将表面和背面用纸巾轻轻擦拭后，利用精密天平进行质量测定，计算相对于试验前的质量变化率(增加率)时的质量变化率为40％以下。

[12]一种热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法，其特征在于，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应来制造热塑性聚氨酯树脂弹性体的方法，

以该多元醇(III)的羟基当量(EIII)、该异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)、该脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比的方式进行反应。

[13]根据[12]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法，其中，将上述异氰酸酯化合物(I)、上述脂肪族醇(II)和上述多元醇(III)在无溶剂的状态下迅速搅拌进行充分混合后，供给到连续进行混合、反应、挤出的装置，连续地制造上述热塑性聚氨酯树脂弹性体。

[14]一种热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物，其特征在于，包含[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体以及选自受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和润滑材料中的1种或2种以上的添加剂。

[15]一种热塑性聚氨酯膜状物，厚度30μm～2mm，是使用[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或[14]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物而得到的。

[16]一种汽车外装用膜、内装外装用装饰用膜或内装用合成皮革片材，是使用[15]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体膜状物而得到的。

[17]一种衣料用膜，是将[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或[14]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物成型而得到的。

[18]一种聚氨酯弹性纤维，是将[1]～[11]中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或[14]所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物熔融纺丝而得到的。

根据本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体，提供具有各种用途所要求的温度所致的弹性模量之差小且保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性，同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感优异的无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体和应对环境的生物质资源来源的无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体及其成型体。

应予说明，本发明中，“耐久性”是指耐试剂性、耐候性、以及对各种化学物理影响的抵抗性能。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨的范围内进行各种变形而实施。

[热塑性聚氨酯树脂弹性体的原料化合物]

以下，对本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造中使用的原料化合物进行说明。

＜异氰酸酯化合物(I)＞

作为本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料使用的异氰酸酯化合物(I)只要该异氰酸酯化合物(I)所包含的含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量之和为90摩尔％以上即可，可举出各种公知的脂肪族聚异氰酸酯化合物、脂环族聚异氰酸酯化合物。

作为异氰酸酯化合物(I)，特别是，含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量为80摩尔％以上的异氰酸酯化合物由于所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体成为透明性和耐磨损性的物性优异的热塑性聚氨酯树脂弹性体，因而优选。

作为异氰酸酯化合物(I)，例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯和将二聚酸的羧基转化为异氰酸酯基的二聚二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物；1,4－环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1－甲基－2,4－环己烷二异氰酸酯、1－甲基－2,6－环己烷二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)和1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷(1,4－H6XDI)等脂环族二异氰酸酯化合物等。

这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用时，将含有2个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物作为主成分，优选含有优选90摩尔％以上、进一步优选95摩尔％以上、最优选98摩尔％以上。主成分的异氰酸酯化合物小于90摩尔％时，有时机械物性、耐试剂性等诸物性降低。

异氰酸酯化合物(I)在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围可以还并用含有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。并用含有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物时，其比例在异氰酸酯化合物(I)中，优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，最优选为1摩尔％以下。含有1个异氰酸酯基的异氰酸酯化合物超过5摩尔％时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量降低，耐试剂性等耐久性降低。

异氰酸酯化合物(I)在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围可以还并用含有3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物。并用含有3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物时，其比例在异氰酸酯化合物(I)中，优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，最优选为0.5摩尔％以下。含有3个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物超过3摩尔％时，通过交联而得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性恶化，或者无法很好地成型，或者引起凝胶化而无法聚合。

作为异氰酸酯化合物(I)，在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围可以还并用具有芳香环的异氰酸酯化合物。并用具有芳香环的异氰酸酯化合物时，其比例在异氰酸酯化合物(I)中优选为10摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，最优选为1摩尔％以下。具有芳香环的异氰酸酯化合物超过10摩尔％时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐候性恶化，耐久性降低。

其中，在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械特性、耐久性和能够在工业上便宜地大量获得的方面上，作为异氰酸酯化合物(I)，优选1,6－六亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5－五亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，进一步优选4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷，在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐候性、耐光性、透明性、耐磨损性、耐试剂性等诸物性平衡良好地优异的方面上更优选。

另外，从应对环境的生物质资源的方面考虑，优选生物质资源的1,5－戊烷二异氰酸酯。

＜由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)＞

作为本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料使用的由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)为碳原子数12以下的脂肪族二醇的含量为90摩尔％以上的脂肪族醇，作为扩链剂发挥作用，选自具有至少2个与异氰酸酯基反应的活性氢的低分子量化合物多元醇。

以下，有时将“官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)”记载为“扩链剂(II)”。

由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)只要碳原子数12以下的脂肪族二醇的含量为90摩尔％以上即可，可以使用各种公知的官能团仅为羟基的脂肪族醇。作为由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)的具体例，可举出乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等直链二醇类；2－甲基－1,3－丙二醇、2,2－二甲基－1,3－丙二醇、2,2－二乙基－1,3－丙二醇、2－甲基－2－丙基－1,3－丙二醇、2,4－庚二醇、1,4－二羟甲基己烷、2－乙基－1,3－己二醇、2,2,4－三甲基－1,3－戊二醇、2－甲基－1,8－辛二醇、2－丁基－2－乙基－1,3－丙二醇、二聚物二醇等具有支链的二醇类；二乙二醇、丙二醇等具有醚基的二醇类；1,4－环己二醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－二羟基乙基环己烷等具有脂环结构的二醇类；甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等多元醇类等。

这些扩链剂(II)可以单独使用1种，也可以并用2种以上。并用时，将以下所示的优选的二醇类作为主成分，优选在扩链剂(II)中含有优选70摩尔％以上、进一步优选90摩尔％以上、最优选98摩尔％以上。主成分在扩链剂(II)中小于70摩尔％时，有时所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械物性等诸物性降低。

上述扩链剂(II)中，在通过所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的软链段与硬链段的相分离性优异而使柔软性和23℃～40℃的温度范围的弹性模量之比大、耐试剂性等耐久性优异的方面、能够在工业上便宜地大量获得的方面上，优选乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇等直链脂肪族二醇，其中，更优选1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇，扩链剂(II)中的这些优选的直链脂肪族二醇类的含量优选为90摩尔％以上。使用具有侧链的二醇作为扩链剂(II)时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的硬链段的凝聚力降低，有时所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械物性等诸物性降低。这些直链二醇类中，在物性平衡的方面上，进一步优选1,4－丁二醇。另外，从应对环境的生物质资源来源的观点考虑，进一步优选生物质资源来源的1,3－丙二醇、1,4－丁二醇，在物性平衡的方面上，最优选生物质资源来源的1,4－丁二醇。

官能团仅为羟基且由羟值求出的数均分子量小于300的脂肪族醇(II)可以在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围还并用含有1个羟基的脂肪族一元醇化合物。并用含有1个羟基的脂肪族一元醇化合物时，其比例在脂肪族醇(II)中优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，最优选为1摩尔％以下。一元醇化合物超过5摩尔％时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量降低，耐试剂性等耐久性降低。

官能团仅为羟基且由羟值求出的数均分子量小于300的脂肪族醇(II)可以在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围还并用含有3个以上的羟基的甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇等脂肪族多元醇化合物。并用含有3个以上的羟基的脂肪族多元醇化合物时，其比例在脂肪族醇(II)中优选为3摩尔％以下，进一步优选为1摩尔％以下，最优选为0.5摩尔％以下。含有3个以上的羟基的脂肪族多元醇超过1摩尔％时，通过交联而得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性恶化，或者无法很好地成型，或者引起凝胶化而无法聚合。

官能团仅为羟基且由羟值求出的数均分子量小于300的脂肪族醇(II)可以在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性不变化很大的范围还进一步并用具有芳香族基的醇、或除羟基以外的活性氢化合物例如含有氨基、羧基等的化合物。将它们并用时，其比例相对于脂肪族醇(II)优选为5摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以下，最优选为1摩尔％以下。这些除脂肪族醇(II)以外的化合物超过5摩尔％时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐候性、色调、水解等耐久性降低。

＜由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)＞

(共聚聚碳酸酯二醇(IIIA))

作为本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料使用的由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)在多元醇(III)中含有80摩尔％以上的以下共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)具有下述式(A)表示的直链状的重复结构单元(以下，称为“重复单元(A)”)和下述式(B)表示的重复结构单元(以下，称为“重复单元(B)”)，且由羟值求出的数均分子量为500～5000。

使用具有重复单元(A)和重复单元(B)的特定的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)作为热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料，该共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)、特定的异氰酸酯化合物(I)和特定的扩链剂(II)为特定的组成比的本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体能够得到具有各种用途所要求的温度所致的弹性模量之差小且保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性、同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感优异的热塑性聚氨酯树脂弹性体成型体。

重复单元(A)的式(A)的R₁为碳原子数3～5的烃基，重复单元(A)可以通过使用碳原子数3～5的烃类二醇作为共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的原料二醇而导入到共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中。

从工业上的获得性、使用所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜、成型体的物性优异等观点考虑，重复单元(A)特别优选为来自直链状的1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇的重复单元。另外，为热塑性聚氨酯树脂弹性体的物性中耐试剂性更重要的用途的情况下，特别优选1,3－丙二醇、1,4－丁二醇，最优选兼具机械物性高的1,4－丁二醇。另外，从应对环境的生物质资源来源的观点，优选生物质资源来源的1,3－丙二醇、1,4－丁二醇。

重复单元(B)的式(B)的R₂的碳原子数为6～20，优选为8～12，特别优选为10，重复单元(B)可以通过使用碳原子数6～20、优选8～12、特别优选10的烃类二醇作为共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的原料二醇而导入到共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中。

作为重复单元(B)的原料二醇，可例示直链状的1,12－十二烷二醇、1,10－癸二醇、1,9－壬二醇、1,8－辛二醇和1,6－己二醇等。另外，从应对环境的生物质资源的观点考虑，优选生物质资源来源的1,9－壬二醇、1,10－癸二醇，从进一步使用所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体所得的成型体的机械物性和耐试剂性而且为不可食用植物来源考虑，最优选1,10－癸二醇。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的生物质资源来源的原料的优选含量进行后述。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)可以仅含有1种重复单元(A)，也可以含有2种以上的重复单元(A)。也可以仅含有1种重复单元(B)，还可以含有2种以上的重复单元(B)。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)可以在不损害本发明的效果的范围，例如在所有重复单元中含有20摩尔％以下的除重复单元(A)和重复单元(B)以外的重复单元。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)所包含的重复单元(B)相对于重复单元(A)的摩尔比率(重复单元(B)/重复单元(A)，有时称为“摩尔比率(B)/(A)”)优选为0.03～99，特别优选为0.05～19，尤其优选为0.10～10。相对于上述范围，重复单元(A)多、重复单元(B)少时，存在使用所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜、成型体的透明性、柔软性差的趋势。相反，重复单元(A)少、重复单元(B)多时，存在使用所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜、成型体的机械强度、耐试剂性降低的趋势。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的摩尔比率(B)/(A)利用后述的实施例一项中记载的方法进行测定。

除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的共聚聚碳酸酯二醇、例如使用1,3－丙二醇和1,4－丁二醇作为原料二醇的共聚聚碳酸酯二醇制成热塑性聚氨酯树脂弹性体时，作为聚氨酯的特性的柔软性降低。代替共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)，为均聚碳酸酯二醇例如仅使用1,6－己二醇作为原料二醇的均聚型时，由于其结晶性而使所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的透明度降低，不仅物性平衡变得不充分，而且使用用途也受到限制，因而不优选。

从所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械特性的观点考虑，优选共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的由羟值而求出的数均分子量为500～5000。数均分子量小于500时，由热塑性聚氨酯树脂弹性体所得到的成型体的硬度过高，会丧失作为热塑性聚氨酯树脂弹性体的特征的柔软性。数均分子量超过5000时，所得到的成型体的弹性模量过低，作为热塑性聚氨酯树脂弹性体的特征的弹性回复性也恶化。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的数均分子量优选800～4000，更优选1000～3000。

具体而言，共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的由羟值求出的数均分子量(Mn)利用后述的实施例一项中记载的方法进行测定。

对于共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的羟值，下限通常为22.4mg－KOH/g，优选为28.1mg－KOH/g，更优选为37.4mg－KOH/g，上限通常为224.4mg－KOH/g，优选为140.3mg－KOH/g，更优选为112.2mg－KOH/g。

具体而言，共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的羟值利用后述的实施例一项中记载的方法进行测定。

作为本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)可以仅使用1种，也可以使用2种以上的重复单元及其摩尔比、物性等不同的共聚聚碳酸酯二醇。

(共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的制造方法)

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)可以通过将用于导入重复单元(A)的碳原子数3～5的二羟基化合物、优选碳原子数3～5的直链脂肪族二羟基化合物、具体而言1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、优选1,4－丁二醇中的1种或2种以上和用于导入重复单元(B)的碳原子数6～20、优选8～12的直链脂肪族二羟基化合物、例如1,8－辛二醇、1,9－壬二醇、1,10－癸二醇等中的1种或2种以上以达到前述的优选摩尔比率(B)/(A)的方式作为原料二羟基化合物使用，使这些二羟基化合物与作为碳酸酯的碳酸酯化合物在催化剂的存在下根据常规方法进行聚合反应来制造。

作为可用于制造共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的碳酸酯化合物，只要不损害本发明的效果，就没有限定，可举出碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酸亚烷基酯。这些可以为1种，也可以为多种。其中，从反应性的观点出发，优选碳酸二芳基酯。

作为碳酸酯化合物的具体例，可举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯、碳酸亚乙酯等，优选碳酸二苯酯。

制造共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)时，可以根据需要使用酯交换催化剂来促进聚合。

作为酯交换催化剂，只要是一般被视为具有酯交换能力的化合物，就可以无限制地使用。

举出酯交换催化剂的例子时，可举出锂、钠、钾、铷、铯等周期表(以下，简记为“周期表”)第IA族金属(不包括氢)的化合物；镁、钙、锶、钡等周期表第IIA族金属的化合物；钛、锆等周期表第IVB族金属的化合物；铪等周期表第VB族金属的化合物；钴等周期表第VIII族金属的化合物；锌等周期表第IIB族金属的化合物；铝等周期表第IIIA族金属的化合物；锗、锡、铅等周期表第IVA族金属的化合物；锑、铋等周期表第VA族金属的化合物；镧、铈、铕、镱等镧系金属的化合物等。其中，从提高酯交换反应速度的观点考虑，优选周期表第IA族金属(不包括氢)的化合物、周期表第IIA族金属的化合物、周期表第IVB族金属的化合物、周期表第VB族金属的化合物、周期表第VIII族金属的化合物、周期表第IIB族金属的化合物、周期表第IIIA族金属的化合物、周期表第IVA族金属的化合物，更优选周期表第IA族金属(不包括氢)的化合物、周期表第IIA族金属的化合物，进一步优选周期表第IIA族金属的化合物。周期表第IA族金属(不包括氢)的化合物中，还优选锂、钾、钠的化合物，更优选锂、钠的化合物，进一步优选钠的化合物。周期表第IIA族金属的化合物中，还优选镁、钙、钡的化合物，更优选钙、镁的化合物，进一步优选镁的化合物。这些金属化合物主要以氢氧化物、盐等形式使用。作为以盐的形式使用时的盐的例子，可举出氯化物、溴化物、碘化物等卤化物盐；乙酸盐、甲酸盐、苯甲酸盐等羧酸盐；碳酸盐、硝酸盐等无机酸盐；甲磺酸、甲苯磺酸、三氟甲磺酸等磺酸盐；磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐等含有磷的盐；乙酰丙酮盐；等。催化剂金属也可以制成甲醇盐、乙醇盐这样的醇盐而使用。

作为酯交换催化剂，其中，优选使用选自周期表第IIA族金属中的至少1种金属的乙酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、卤化物、醇盐，更优选使用周期表第IIA族金属的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，进一步优选使用镁、钙的乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物，特别优选使用镁、钙的乙酸盐，最优选使用乙酸镁。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的制造中，碳酸酯化合物的使用量没有特别限定，通常以相对于二羟基化合物的合计1摩尔的摩尔比率计，下限优选为0.35，更优选为0.50，进一步优选为0.60，上限优选为1.00，更优选为0.98，进一步优选为0.97。碳酸酯化合物的使用量超过上述上限时，存在所得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的末端基团不为羟基的物质的比例增加、或者分子量不在规定范围的情况。碳酸酯化合物的使用量小于上述下限时，存在聚合无法进行到规定分子量的情况。

在制造共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)时，使用前述的酯交换催化剂的情况下，其使用量优选为即便残留于所得到的聚碳酸酯二醇中也不对性能产生影响的量。

酯交换催化剂的使用量以金属的质量与原料二羟基化合物的质量之比计，上限优选为500质量ppm，更优选为100质量ppm，进一步优选为50质量ppm，特别优选为10质量ppm。另一方面，下限以可得到充分的聚合活性的量计，优选为0.01质量ppm，更优选为0.1质量ppm，进一步优选为1质量ppm。

酯交换反应时的反应温度只要是可得到实用的反应速度的温度，就可以任意地采用。通常反应温度的下限优选为70℃，更优选为100℃，进一步优选为130℃。反应温度的上限通常优选为250℃，更优选为230℃，进一步优选为200℃。通过使反应温度为上述上限以下，能够防止发生所得到的聚碳酸酯二醇着色或者生成醚结构等品质上的问题。

在制造共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的酯交换反应的整个工序中，反应温度优选为180℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为160℃以下。通过在整个工序中使反应温度为180℃以下，能够防止根据条件而变得易于着色。

反应也可以在常压下进行，但酯交换反应为平衡反应，可以通过将所生成的低沸点成分向体系外馏去而使反应偏向产物体系。因此，通常，反应后半段，优选采用减压条件一边馏去低沸点成分一边进行反应。或者，也可以一边从反应的中途开始缓慢降低压力而馏去所生成的低沸点成分一边进行反应。特别是在反应的终期提高减压度而进行反应时，能够馏去副生成的一元醇、酚类和环状碳酸酯等，因而优选。

此时的反应结束时的反应压力的上限优选为10kPa，更优选为5kPa，进一步优选为1kPa。

为了有效地进行低沸点成分的馏出，也可以一边使氮、氩和氦等非活性气体在反应体系流通一边进行该反应。

酯交换反应时使用低沸点的碳酸酯化合物、二羟基化合物的情况下，也可以采用如下方法:反应初期在碳酸酯化合物、二羟基化合物的沸点附近进行反应，随着反应进行，缓慢提高温度，进一步进行反应。由此，能够防止反应初期的未反应的碳酸酯化合物的馏去。

为了进一步防止这些原料的馏去，也可以在反应器上安装回流管，一边使碳酸酯化合物和二羟基化合物回流一边进行反应。该情况下，能够在不损失投入的原料的情况下精确地匹配试剂的量比。

聚合反应可以以分批式或连续式进行，从产品的稳定性等考虑，优选以连续式进行。所使用的装置可以为槽型、管型和塔型中的任一形式，可以使用具备各种搅拌叶片的公知的聚合槽等。装置升温中的气氛没有特别限制，从产品品质的观点考虑，优选在氮气等非活性气体中、常压或减压下进行。

聚合反应一边测定所生成的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的分子量，一边在达到目标分子量时结束。聚合所需的反应时间根据所使用的二羟基化合物、碳酸酯化合物和催化剂的有无使用和种类而大不相同，无法一概而论，通常优选为50小时以下，更优选为20小时以下，进一步优选为10小时以下。

聚合反应时使用催化剂的情况下，通常所得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中会残留催化剂，有时会因残留的催化剂而使聚氨酯化反应无法控制。为了抑制该残留的催化剂的影响，优选添加与所使用的酯交换催化剂几乎等摩尔的磷系化合物等催化剂失活剂，使酯交换催化剂失活。进而，催化剂失活剂添加后，可以如后所述地通过加热处理等而有效地使酯交换催化剂失活。

作为用于使酯交换催化剂失活的磷系化合物，例如，可举出磷酸、亚磷酸等无机磷酸、磷酸二丁酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等有机磷酸酯等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

上述磷系化合物的使用量没有特别限定，只要是与所使用的酯交换催化剂几乎等摩尔即可。对于磷系化合物的使用量，具体而言，相对于所使用的酯交换催化剂1摩尔，上限优选为5摩尔，更优选为2摩尔，下限优选为0.8摩尔，更优选为1.0摩尔。使用与其相比更少的量的磷系化合物时，反应产物中的酯交换催化剂的失活不充分，将所得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)作为热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造用原料使用时，存在无法使该共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的与异氰酸酯基的反应性充分降低的情况。使用超过该范围的磷系化合物时，有可能所得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)会着色。

通过添加磷系化合物所致的酯交换催化剂的失活也可以在室温下进行，但进行加热处理时会更有效。该加热处理的温度没有特别限定，上限优选为180℃，更优选为150℃，进一步优选为120℃，特别优选为100℃，下限优选为50℃，更优选为60℃，进一步优选为70℃。为与此相比更低的温度时，酯交换催化剂的失活耗费时间，并非有效率，有时失活的程度也不充分。为超过180℃的温度时，有时所得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)着色。

与磷系化合物反应的时间没有特别限定，通常为1～5小时。

从控制聚氨酯化反应的观点考虑，共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中残留的催化剂量以金属换算量计优选为100质量ppm以下、特别是10质量ppm以下。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中残留的催化剂量作为必需的催化剂量以金属换算量计优选为0.01质量ppm以上、特别是0.1质量ppm以上、尤其是5质量ppm以上。

反应产物可以为了除去该产物中的聚合物末端没有羟基的杂质、酚类、原料二羟基化合物、碳酸酯化合物、副生成的低沸点的环状碳酸酯和添加的催化剂等而进行纯化。

纯化针对低沸点化合物可以采用通过蒸馏而馏去的方法。作为蒸馏的具体方法，可以不特别限制其方式地采用减压蒸馏、水蒸气蒸馏和薄膜蒸馏等任意方法，其中，薄膜蒸馏是有效的。

作为薄膜蒸馏条件，没有特别限制，对于薄膜蒸馏时的温度，上限优选为250℃，优选为200℃，下限优选为120℃，更优选为150℃。

通过使薄膜蒸馏时的温度的下限为上述值而使低沸点成分的除去效果变得充分。通过使薄膜蒸馏时的温度的上限为250℃，能够防止薄膜蒸馏后得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)着色。

对于薄膜蒸馏时的压力，上限优选为500Pa，更优选为150Pa，进一步优选为70Pa，特别优选为60Pa。通过使薄膜蒸馏时的压力为上述上限值以下，从而充分地得到低沸点成分的除去效果。

对于即将薄膜蒸馏之前的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的保温的温度，上限优选为250℃，更优选为150℃，下限优选为80℃，更优选为120℃。

通过使即将薄膜蒸馏之前的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的保温的温度为上述下限以上，能够防止即将薄膜蒸馏之前的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的流动性降低。通过使该保温的温度为上述上限以下，能够防止薄膜蒸馏后得到的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)着色。

为了从生成的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中除去水溶性的杂质，可以将共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)用水、碱性水、酸性水和螯合剂溶解溶液等清洗。该情况下，溶解于水的化合物可以任意选择。

例如使用碳酸二苯酯等碳酸二芳基酯作为原料时，共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的制造中副生成酚类。由于酚类为单官能性化合物，因此有可能成为制造热塑性聚氨酯树脂弹性体时的阻碍因素，而且由酚类所形成的氨基甲酸酯键的键合力弱，因此在后续的工序等中会因热而导致解离，有可能异氰酸酯、酚类再生而导致不良。另外，由于酚类也为刺激性物质，因此共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的酚类的残留量越少越好。具体而言，共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的酚类的残留量以与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的质量比计，优选为1000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为300ppm以下，其中，优选为100ppm以下。为了减少共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的酚类，如前所述地使共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的聚合反应的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空、或者在共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的聚合反应后进行薄膜蒸馏等是有效的。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中有时残留作为制造时的原料使用的碳酸酯化合物。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的碳酸酯化合物的残留量没有限定，但越少越好，以与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的质量比计，上限优选为5质量％，更优选为3质量％，进一步优选为1质量％。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的碳酸酯化合物含量过多时，存在阻碍聚氨酯化时的反应的情况。另一方面，其下限没有特别限制，优选为0.1质量％，更优选为0.01质量％，进一步优选为0质量％。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中有时残留制造时使用的二羟基化合物。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的二羟基化合物的残留量没有限定，越少越好，以与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的质量比计，优选为1质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进一步优选为0.05质量％以下。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中的二羟基化合物的残留量多时，制成热塑性聚氨酯树脂弹性体时的软链段部位的分子长度不足，有时得不到所期望的物性。

共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中有时含有制造时副生成的环状的碳酸酯(环状低聚物)。例如，使用2,2－二烷基－1,3－丙二醇作为重复单元(B)的原料二羟基化合物的情况下，有时生成5,5－二烷基－1,3－二

烷－2－酮或进而它们以2分子或2分子以上形成环状碳酸酯所得的物质等而包含于共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中。更具体而言，使用2,2－二甲基－1,3－丙二醇的情况下，有时生成5,5－二甲基－1,3－二

烷－2－酮或进而它们以2分子或2分子以上形成环状碳酸酯所得的物质等而包含于共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中。这些化合物有可能在聚氨酯化反应中导致副反应，而且成为浑浊的原因，因此优选使共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的聚合反应的压力以绝对压力计为1kPa以下的高真空，或者在共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的合成后进行薄膜蒸馏等而尽可能除去。共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)中含有的5,5－二烷基－1,3－二

烷－3－酮等环状碳酸酯的含量没有限定，以与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的质量比计优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。

(共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的多元醇)

制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时的聚氨酯形成反应中，可以在对物性没有影响的范围根据需要与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)并用除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的多元醇。这里，除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的多元醇只要是在通常的聚氨酯制造时使用的多元醇，就没有特别限定，例如可举出聚酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚亚烷基醚二醇、除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的聚碳酸酯多元醇。

作为聚酯多元醇，可例示将己二酸等脂肪族二元酸、邻苯二甲酸酐等芳香族二元酸与脂肪族二元醇脱水缩合而得到的聚酯多元醇。作为聚亚烷基多元醇醚二醇，可例示将环氧乙烷、环氧丙烷加成聚合而得到的聚(氧亚乙基)二醇、聚(氧亚丙基)二醇、以及将四氢呋喃开环聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)。此外，可以并用聚烯烃系多元醇等所有公知的多元醇。

聚酯多元醇、聚己内酯多元醇的耐水解性等耐久性并不充分。聚亚烷基醚二醇的耐候性、耐试剂性的耐久性并不充分。这些也可以在对物性没有影响的范围以20摩尔％以下加入到多元醇(III)中。

除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的多元醇可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

本发明中使用的多元醇(III)的由羟值所求出的数均分子量为300～10000，优选为500～5000，进一步优选为800～3000。

(多元醇(III)中的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的比例)

相对于本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造中使用的多元醇(III)、即共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)与除共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)以外的多元醇的合计的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含有比例为80摩尔％以上，优选为90摩尔％以上，更优选为95摩尔％以上，最优选为98～100摩尔％。多元醇(III)中的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含有比例少时，有可能失去本发明的特征，即，使用热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜状物、成型体的具有温度所致的弹性模量之差小、保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性、同时耐久性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感优异的物性。

使用生物质资源来源的多元醇作为并用的多元醇时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的生物质资源度提高，因而优选。例如，可例示使生物质资源来源的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚三亚甲基醚二醇、生物基琥珀酸、生物基癸二酸、生物基衣康酸等生物质资源的二羧酸与二醇反应而得到的聚酯多元醇等，在不可食用植物来源的观点上，进一步优选使用由蓖麻油制造的生物基癸二酸所得的聚酯多元醇。

[热塑性聚氨酯树脂弹性体]

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体为使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，该异氰酸酯化合物(I)所包含的含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量的和为90摩尔％以上，该脂肪族醇(II)所包含的碳原子数12以下的脂肪族二醇的含量为90摩尔％以上，该多元醇(III)所包含的含有上述重复单元(A)和上述式(B)表示的重复单元(B)的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上，该多元醇(III)的羟基当量(EIII):该异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):该脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0:2.0～5.5:1.0～4.5的当量比(其中，0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比)，该共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的由羟值求出的数均分子量为500～5000。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的特征在于，多元醇(III)的羟基当量(EIII)、异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)、脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)的比率为0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比。

羟基当量为多元醇或脂肪族醇中的每1个羟基的化学式量。

异氰酸酯当量为异氰酸酯化合物中的每1个异氰酸酯基的化学式量。

(EI)/((EII)+(EIII))的值小于0.95的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐试剂性、耐热性等诸物性不充分。(EI)/((EII)+(EIII))超过1.05的热塑性聚氨酯树脂弹性体由于部分具有交联结构，或者未反应的异氰酸酯基与空气中、水槽的水分反应而变为氨基的比例变多，因此也有时成型性会产生问题，或者由凝胶引起的鱼眼变多，或者容易变成黄色，以及机械强度的伸长率等也变得不充分。(EI)/((EII)+(EIII))的下限优选为0.97以上，进一步优选为0.99以上。(EI)/((EII)+(EIII))的上限优选为1.04以下，进一步优选为1.03以下。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的(EI)/((EII)+(EIII))的值除了聚合时的各成分的质量比以外，可以通过通常400MHz以上的NMR(核磁共振谱)装置的测定来确认。

对于本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体，同时，多元醇(III)的羟基当量(EIII):异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0:2.0～5.5:1.0～4.5的当量比。即，将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)/脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)比率由整数值表示时为2/1、3/2、4/3、5/4、5.5/1，还包含其间的当量比。

将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，如果异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)小于2.0，则热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械强度变得不充分而断裂强度降低，或者弹性特性降低，耐热性也变得不充分。另外，如果异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)超过5.5，则温度变化时的热塑性聚氨酯树脂弹性体的弹性模量之差变大，而且断裂伸长率降低，或者弹性模量过高而弹性特性降低，或者低温下的柔软性也变得不充分。

将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，从诸物性与各种耐久性的平衡考虑，异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)优选2.5～5.0，进一步优选2.5～4.5。

将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，如果脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)小于1.0，则热塑性聚氨酯树脂弹性体的强度不充分，如果超过4.5，则柔软性变得不充分。

将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，从强度与柔软性的平衡考虑，脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)优选1.5～4.0，更优选1.5～4.0。

热塑性聚氨酯树脂弹性体的(EI)、(EII)、(EIII)的当量比可以通过利用通常400MHz以上的NMR(核磁共振谱)装置进行测定来确认。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体优选热塑性聚氨酯树脂弹性体中的生物质资源的含有率为10质量％以上。

生物质资源的含有率小于10％，有助于地球温度的效果不充分，无法说对地球环境足够友好。该值优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，最优选为50质量％以上，通常为95质量％以下。

本发明中所说的生物质资源是指在植物的光合作用下太阳的光能转化成淀粉、糖和纤维素等形式而储存的资源、食用植物体而生长的动物体、以及将植物体或动物体加工而得到的产品等。

其中，作为更优选的生物质资源，为植物资源。作为植物资源，例如，可举出木材、稻草、稻壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子树、豆腐渣、玉米芯、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、油脂、废纸、造纸残渣、水产物残渣、家畜排泄物、下水污泥和餐厨垃圾等。

其中，优选木材、稻草、稻壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子树、豆腐渣、玉米芯、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、马铃薯、荞麦、大豆、油脂、废纸和造纸残渣等植物资源，更优选木材、稻草、稻壳、古米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子树、马铃薯、油脂、废纸和造纸残渣，最优选玉米、甘蔗、木薯和西谷椰子树。

而且，这些生物质资源没有特别限定，例如，经过酸和碱等化学处理、使用微生物的生物学处理以及物理处理等公知的预处理和糖化的工序而衍生为碳源。

虽然没有特别限定，但该工序通常包含例如对生物质资源进行切片、刨削和研磨等预处理的微细化工序。根据需要，还包含利用研磨机或碾磨机的粉碎工序。

由此微细化的生物质资源进而经过预处理和糖化的工序而衍生为碳源。作为其具体的方法，例如，可举出硫酸、硝酸、盐酸或磷酸等强酸的酸处理、碱处理、氨水蒸汽爆破法、溶剂萃取、超临界流体处理和氧化剂处理等化学方法、微粉碎、蒸煮爆碎法、微波处理、电子束照射等物理方法、以及基于微生物或酶处理的水解等生物学处理。

作为由上述生物质资源衍生的碳源，例如，可举出葡萄糖、甘露糖、半乳糖、果糖、山梨糖、塔格糖等己糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、木酮糖、木质素等戊糖、戊聚糖、蔗糖、淀粉、纤维素等二糖或多糖类、丁酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、单角质酸、花生酸、二十碳烯酸、花生四烯酸、山萮酸、芥酸、二十二碳五烯酸、二十二碳六烯酸、二十四烷酸和鲨油酸(selacholeic acid)等脂肪酸、以及甘油、甘露醇、木糖醇和核糖醇等多元醇类等发酵性糖质。其中，优选葡萄糖、麦芽糖、果糖、蔗糖、乳糖、海藻糖和纤维素。

最优选使用在各种生物质资源中不与人类的粮食问题竞争、保护动物的观点上也优选的不可食用植物来源的生物质资源的热塑性聚氨酯树脂弹性体。该热塑性聚氨酯树脂弹性体的原料多元醇的原料二醇中的不可食用植物来源的含量优选为10质量％以上。作为不可食用植物来源的生物质资源，可举出不可食用的草、树木、油棕果渣和空果串、蓖麻、玉米的芯和茎叶、甘蔗渣、大豆和油菜籽渣和空鞘、食品加工残渣或来自这些生物质的提取物(蓖麻油等植物油脂、纤维素、葡萄糖等)，作为不可食用植物来源的二醇，可举出来自蓖麻油的1,10－癸二醇、来自玉米的芯和茎叶等的1,3－丙二醇、1,4－丁二醇等。但是，近年来，由于玉米的生长中使用大量的水，因此从与人类的水不足问题竞争的观点出发，与玉米的非可食用来源相比，更优选由生长时仅需要少量水的蓖麻得到的蓖麻油来源的生物质资源。

热塑性聚氨酯树脂弹性体的原料多元醇的原料二醇中的不可食用植物来源的含有率小于10质量％时，有助于地球变暖的效果不充分，该比例进一步优选为30质量％以上，最优选为50质量％以上，通常为95质量％以下。

另外，为了得到本发明的生物质资源的含有率为10质量％以上的热塑性聚氨酯弹性体树脂，上述多元醇(III)、上述异氰酸酯化合物(I)、上述脂肪族醇(II)中的任一者都可以使用生物质资源的成分，优选上述多元醇(III)的原料二醇中使用生物质资源的成分。本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体由于以质量组成比计多元醇(III)为最高比率，因此能够提高生物质资源含有率。

此外，上述多元醇(III)的原料二醇中的生物质资源为不可食用植物来源，含有率优选为10质量％以上，优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，最优选为50质量％以上。

为了提高热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造原料中生物质资源的植物来源所占的含有率，可举出如下方法：

1)使用生物质资源来源的1,5－五亚甲基二异氰酸酯作为异氰酸酯化合物(I)。

2)使用生物质资源来源的乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,10－癸二醇作为脂肪族醇(II)。

3)使用将生物质资源来源的乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,10－癸二醇用作共聚成分的共聚聚碳酸酯二醇作为共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)。

为了使用本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体而得到具有温度所致的弹性模量之差小且保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性、同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性和质感优异的无黄变热塑性聚氨酯膜和成型体，特别是作为1,10－癸二醇，优选使用由不可食用植物来源的蓖麻油制造的1,10－癸二醇。

另外，如前所述，作为多元醇(III)，与共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)一起并用其它多元醇的情况下，使用生物质资源来源的多元醇作为并用的多元醇时，热塑性聚氨酯树脂弹性体的生物质资源度提高，因而优选。但是，增加生物质资源来源的聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、聚三亚甲基醚二醇的使用量时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐试剂性、耐黄变性等耐久性恶化。另外，使用使生物基琥珀酸、生物基癸二酸、生物基衣康酸等生物质资源的二羧酸与二醇反应而得到的聚酯多元醇等时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐水解性等耐久性恶化。因此，这些生物质资源来源的多元醇必须在有限的范围内使用。

作为提高热塑性聚氨酯树脂弹性体的生物质资源度的方法，使用多元醇(III)、特别是共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的原料二醇中的生物质资源的不可食用植物来源二醇的含有率为10摩尔％以上的原料适用于本发明。作为生物质资源的不可食用植物来源二醇特别优选的1,10－癸二醇作为扩链剂使用时，存在所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械物性降低的趋势，因此优选作为共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的构成成分使用。多元醇(III)、特别是共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的原料二醇中的生物质资源的不可食用植物来源二醇的含有率更优选为20摩尔％以上，进一步优选为30摩尔％以上，最优选为50摩尔％以上，上限优选为95摩尔％以下。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量根据所制造的本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的用途而适当地调整，没有特别限制，作为通过凝胶渗透色谱(GPC)而测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)，优选为5万～50万，更优选为10万～30万。重均分子量(Mw)小于上述下限时，存在得不到足够的强度、硬度、耐久性的情况，大于上述上限时，存在损害成型性、加工性等处理性的趋势。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量分布(Mw/Mn)优选为1.5～3.5，进一步优选为1.7～3.0，最优选为1.8～2.5。分子量分布超过3.5时，成型性变得不充分。为了使分子量分布小于1.5，需要进行特别的纯化处理，经济性上存在问题。分子量分布也可以通过GPC进行测定。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的通过常温的拉伸试验所测得的伸长100％时的弹性模量优选为1MPa～20MPa，进一步优选为2MPa～15MPa。在膜、片等用途中使用时，该弹性模量特别优选为3MPa～10MPa。伸长100％时的弹性模量小于1MPa时，机械强度不充分，断裂强度低。伸长100％时的弹性模量超过15MPa时，机械强度不充分，断裂伸长率低，弹性特性也低。通过拉伸试验所测得的伸长100％时的弹性模量可以依据JIS K6301(2010)进行测定。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的硬度计硬度优选为肖氏A70～肖氏D80，进一步优选为肖氏A75～肖氏D65。膜、片等用途中，特别优选肖氏A80～肖氏D65。特别要求柔软性时，特别优选肖氏A80～肖氏A95。小于肖氏A70时，有时无法很好地切割，或者干燥时变得容易发生融合，也有时成型时的脱模性不良。超过肖氏D80时，弹性特性变得不充分。肖氏硬度可以利用硬度计进行测定。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的熔融粘度在膜、片用途中是重要的，在通常的成型温度、即150℃～220℃下依据JIS 7210(ISO1133)，使用熔体质量流量测定装置(立山科学工业制，装置名:MELT INDEXER)，在2.16kg的负荷下，测定熔体质量流量(MFR)的情况下，优选为0.05～150g/10分钟，进一步优选为0.1～100g/分钟。熔融粘度小于0.05g/10分钟时，难以流动，需要提高成型温度。另外，超过150g/分钟时，过度流动，因此需要降低成型温度。另外，成型时因树脂的耐热性而导致熔融粘度的变化程度变大时，难以将膜、片以均匀的厚度成型。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的黄色指数(YI)优选为10以下，进一步优选为5以下，最优选为3以下。黄色指数(YI)超过10时，即便为厚度薄的膜、片，也看到为黄色，不良。YI可以通过JIS K7373中记载的方法进行测定。

使用本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的成型体等的透明性通常可以利用雾度计、目视试验来测定。使用本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的成型体具有优异的透明性。

对于本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体，使用该热塑性聚氨酯树脂弹性体依据JIS K6301(2010)，切出宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的带状的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制，产品名“Tensilon UTM－III－100”)，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃和40℃下，以相对湿度55％实施拉伸试验，对于将此时的试验片伸长100％的时刻的应力(100％模量)而言，40℃时测定的100％模量相对于23℃时测定的100％模量的强度比的百分率(以下，有时称为“40℃(100％M)/23℃(100％M)”)为70％以上，并且兼具由以下方法而测定的耐油酸性的质量变化率为40％以下的耐试剂性特别是在后述用途中优选。

<耐油酸性>

从热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜中切出3cm×3cm的试验片，用精密天秤测定试验片的质量后，投入到装入50ml油酸作为试验溶剂的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气氛下的恒温槽中静置16小时。试验后，取出试验片，将表面和背面用纸巾轻轻擦拭后，用精密天秤进行质量测定，计算相对于试验前的质量变化率(增加率)。

40℃(100％M)/23℃(100％M)小于70％时，该温度下高张力不同，因此温度所致的机械物性不同，并不适合，而且，存在弹性回复性也恶化的趋势。特别是衣料用途的由热塑性聚氨酯树脂弹性体而得到的膜、弹性纤维等时，在接近体温的40℃下高张力不同时对穿着感受、质感造成影响，因而不优选。40℃(100％M)/23℃(100％M)更优选为75％以上。

耐油酸性的质量变化率表示对作为人体汗液成分的油酸的耐久性，在后述的直接与人体接触的用途例如衣料用膜、片材、衣料用弹性纤维、汽车内装材料用合成皮革片材和装饰膜中特别重要。如果该值超过40％，则在这些用途中热塑性聚氨酯树脂弹性体分解而使机械物性恶化，或者引起黄变而变得无法使用。该质量变化率进一步优选为35％以下，最优选为30％以下。

另外，除了这些物性以外，由本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体而得到的成型体的外观(透明性)在后述的试验方法中评价为1、即透明性优异也是重要的。透明性的评价为2或3、即透明性不高时应用用途受到限制，或者还在经时变化中机械强度容易变化，因而变得难以处理。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体虽然使用共聚聚碳酸酯二醇作为多元醇，但由于具有接近均聚碳酸酯的适当的结晶性，因此能够提供40℃(100％M)/23℃(100％M)为70％以上，耐油酸性的质量变化率为40％以下，同时透明性优异的成型体。

[热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法]

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体除了将前述的异氰酸酯化合物(I)、官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)以前述的规定的比例使用以外，可以通过一般在实验室或工业上使用的通常的聚氨酯化反应来制造。

这里，在制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时，如果使用溶剂，则在成型时需要除去溶剂的工序，因此在工业上并不有利。而且，由于溶剂对环境的负荷大，因此反应优选在无溶剂(溶剂不存在下)的条件下进行。

例如，可以通过使共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)与异氰酸酯化合物(I)和扩链剂(II)在150℃～210℃的范围一次性地连续反应(一步法)而高效地制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体。

另外，也可以首先使共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)与过量的异氰酸酯化合物(I)反应来制造末端具有异氰酸酯基的预聚物，进一步与扩链剂(II)反应(二步法)来提高聚合度，由此制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体。

作为无溶剂下的热塑性聚氨酯树脂弹性体的优选的制造方法，可举出如下方法：将异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)在无溶剂的状态下迅速搅拌进行充分混合后，供给到连续进行混合、反应、挤出的装置，连续制造热塑性聚氨酯树脂弹性体。

＜链停止剂＞

制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时，为了控制所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量，也可以根据需要少量添加使用具有1个活性氢基的链终止剂。

作为链终止剂，可例示具有1个羟基的甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇等脂肪族一元醇类。

这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

＜催化剂＞

制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时，可以使用用于氨基甲酸酯化反应的催化剂。作为氨基甲酸酯化反应催化剂，例如，可以举出有机锡系化合物、有机锌系化合物、有机铋系化合物、有机钛系化合物、有机锆系化合物、胺系化合物等。氨基甲酸酯化反应催化剂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

使用氨基甲酸酯化反应催化剂时，推荐相对于热塑性聚氨酯树脂弹性体的质量调整为0.1～100质量ppm。如果使用0.1质量ppm以上的氨基甲酸酯化反应催化剂，则将热塑性聚氨酯树脂弹性体成型后，也以足够高的水平保持最初的分子量，成型体也容易有效地发挥热塑性聚氨酯树脂弹性体本来的物性。

上述氨基甲酸酯化反应催化剂中，优选有机锡系化合物。作为有机锡系化合物，例如，可举出含锡酰化物、含锡巯基羧酸盐等，具体而言，可举出辛酸锡、巯基乙酸单甲基锡、三乙酸单丁基锡、辛酸单丁基锡、单乙酸单丁基锡、马来酸单丁基锡、马来酸苄酯单丁基锡、马来酸单辛基锡、硫代二丙酸单辛基锡、三(异辛基巯基乙酸)单辛基锡、三乙酸单苯基锡、马来酸酯二甲基锡、双(乙二醇单巯基乙酸酯)二甲基锡、双(巯基乙酸)二甲基锡、双(3－巯基丙酸)二甲基锡、双(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二硬脂酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、马来酸酯二丁基锡、双(巯基乙酸)二丁基锡、双(巯基乙酸烷基酯)二丁基锡、双(3－巯基丙酸烷氧基丁基酯)二丁基锡、双巯基乙酸辛酯二丁基锡、(3－巯基丙酸)二丁基锡、马来酸二辛基锡、马来酸酯二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二月桂酸二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二辛基锡、双(异辛基巯基乙酸酯)二辛基锡、双(3－巯基丙酸)二辛基锡等。

特别是根据本发明，将包含脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物(I)作为原料使用时，与芳香族异氰酸酯化合物相比反应性低，因此优选使用锡系等催化剂，特别是使用反应性低的4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯时，进一步优选使用催化剂。

特别使用反应性低的4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯时，即便使用催化剂，聚合后的固化表现也会延迟，因此优选以20℃～120℃的温度熟化10小时以上。不充分实施熟化时，热塑性聚氨酯树脂弹性体的聚合度不充分上升，有时诸物性恶化。

＜一步法＞

作为基于一步法的工业制造方法，可以应用日本特开2004－182980号公报所中记载的公知的方法。例如可举出如下方法:向单轴或多轴螺杆型挤出机、或者静态混合器同时或几乎同时连续供给包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)、链伸长剂(II)和异氰酸酯化合物(I)以及根据需要的其它成分，使其以150～220℃、优选160～210℃连续熔融聚合而制造热塑性聚氨酯树脂弹性体。

制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时，将异氰酸酯化合物(I)、扩链剂(II)和多元醇(III)在无溶剂体系中迅速搅拌进行充分混合后，连续供给至上述的单轴或多轴螺杆型挤出机或者静态混合器而连续制造热塑性聚氨酯树脂弹性体的方法在使用反应性低的脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物时是有效的。上述异氰酸酯化合物(I)、扩链剂(II)、共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)由于相溶性并不良好，特别是反应性慢时，在反应进行之前成分容易发生分离，难以制造均匀的热塑性聚氨酯树脂弹性体，因此优选预先用高速搅拌机进行强制混合。

＜二步法＞

二步法也被称为预聚物法，主要有以下方法。

使包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)与过量的异氰酸酯化合物(I)以异氰酸酯化合物(I)/多元醇(III)的反应当量比从超过1的量到10.0以下反应，制造分子链末端为异氰酸酯基的预聚物，接着，向其中加入扩链剂(II)，由此制造热塑性聚氨酯树脂弹性体。

二步法可以在无溶剂下或溶剂共存下实施。

基于二步法的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造可以按照以下记载的(1)～(3)中的任一方法进行。

(1)不使用溶剂，首先，直接使异氰酸酯化合物(I)与包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)反应来合成预聚物，直接用于链延长反应。

(2)由(1)的方法来合成预聚物，然后溶解于溶剂，用于以下的链延长反应。

(3)从头开始使用溶剂，使异氰酸酯化合物(I)与包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)反应，然后进行链延长反应。

为(1)的方法的情况下，在链延长反应时，重要的是通过将扩链剂(II)溶解于溶剂，或者同时将预聚物和扩链剂(II)溶解于溶剂等方法而以与溶剂共存的形式得到热塑性聚氨酯树脂弹性体。

上述制法中，制造熔融成型性和力学特性优异的热塑性聚氨酯树脂弹性体时，优选在实质上不存在溶剂的条件下进行熔融聚合，更优选使用多轴螺杆型挤出机的连续熔融聚合法。由连续熔融聚合法所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体与一般由80～130℃的固相聚合所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体相比，在强度方面优异。另外，利用一步法时，仅将所有反应成分同时或几乎同时供给至挤出机，能够极其简单地连续制造目标热塑性聚氨酯树脂弹性体，因而优选。

热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造中也可以根据需要添加催化剂、稳定剂等。例如，为了提高异氰酸酯化合物(I)的稳定性来实现生产的稳定性，还有添加市售的三苯基膦(TPP)等。

＜反应摩尔比＞

在上述任一制造方法的情况下，在制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时的氨基甲酸酯化反应中，都以包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)的羟基当量(EIII)、包含脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)、扩链剂(II)的羟基当量(EII)为0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比的方式进行反应。

如前所述，该当量比的值小于0.95时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的耐试剂性、耐热性等诸物性不充分。该当量比超过1.05时，所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体由于部分具有交联结构，或者未反应的异氰酸酯基与空气中、水槽的水分反应而变为氨基的比例变多，因此有时在成型性上产生问题，或者由凝胶导致的鱼眼变多，或者容易变黄，以及机械强度的伸长率等也变得不充分。该当量比的下限优选为0.97以上，进一步优选为0.99以上。另外，该当量比的上限优选为1.04以下，进一步优选为1.03以下。

优选在上述任一制造方法的情况下，制造本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体时的氨基甲酸酯化反应中都使包含共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的多元醇(III)、包含脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物的异氰酸酯化合物(I)和扩链剂(II)以多元醇(III)的羟基当量(EIII):异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI):脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0:2.0～5.5:1.0～4.5的当量比的方式反应。

将多元醇(III)的羟基当量(EIII)设为1时，如果异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)小于2.0，则热塑性聚氨酯树脂弹性体的机械强度变得不充分，断裂强度降低，或者弹性特性降低，或者耐热性变得不充分。另外，如果异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)超过5.5，则温度变化时的热塑性聚氨酯树脂弹性体的弹性模量之差变大，或者断裂伸长率降低，或者弹性模量过高而弹性特性降低，或者低温时的柔软性也变得不充分。

[添加剂]

对于本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体，混合了选自受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂(HALS)和润滑材料中的1种或2种以上的添加剂作为稳定剂的组合物，树脂的稳定性提高，因而优选。另外，可以根据用途在不损害本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的特性的范围添加、混合内部脱模剂、外部脱模剂、填充剂、增塑剂、着色剂(染料、颜料)、阻燃剂、交联剂、反应促进剂、增强剂等而作为热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物来使用。

作为内部脱模剂，例如，可举出脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸盐、硅油等。作为脂肪酸酰胺，例如，可举出己内酰胺、月桂酰胺、肉豆蔻酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、亚乙基双油酰胺等。作为脂肪酸酯，例如，可举出长链脂肪酸与醇的酯等，具体而言，可举出脱水山梨糖醇单月桂酸酯、硬脂酸丁酯、月桂酸丁酯、棕榈酸辛酯、硬脂酸硬脂酯等。作为脂肪酸，例如，可举出癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、褐煤酸、茚酸、油酸、芥酸、亚油酸等。作为脂肪酸盐，例如，可举出上述脂肪酸的金属(例如钡、锌、镁、钙等)盐。

作为填充剂，例如，可举出滑石、碳酸钙、白垩、硫酸钙、粘土、高岭土、二氧化硅、玻璃、气相二氧化硅、云母、硅灰石、长石、硅酸铝、硅酸钙、氧化铝、氧化铝三水合物等氧化铝水合物、玻璃微球、陶瓷微球、热塑性树脂微球、重晶石、木粉、玻璃纤维、碳纤维、大理石粉尘、水泥粉尘、氧化镁、氢氧化镁、氧化锑、氧化锌、硫酸钡、二氧化钛、钛酸盐、它们的组合等。填充剂优选为滑石、碳酸钙、硫酸钡、二氧化硅、玻璃、玻璃纤维、氧化铝、二氧化钛或它们的组合，更优选为滑石、碳酸钙、硫酸钡、玻璃纤维或它们的组合。作为填充剂，可以使用Zweifel Hans等人的文献“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，17章，901－948页(2001)中记载的填充剂。

作为增塑剂，例如，可举出矿油、松香酸酯、己二酸酯、烷基磺酸酯、壬二酸酯、苯甲酸酯、氯化石蜡、柠檬酸酯、环氧化物、二元醇醚及其酯、戊二酸酯、烃油、异丁酸酯、油酸酯、季戊四醇衍生物、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、聚丁烯、蓖麻油酸酯、癸二酸酯、磺酰胺、均苯三酸酯、均苯四酸酯、联苯衍生物、硬脂酸酯、二呋喃二酯、含氟增塑剂、羟基苯甲酸酯、异氰酸酯加合物、多环芳香族化合物、天然产品衍生物、硅氧烷系增塑剂、焦油系产品、硫酯、硫醚、它们的组合等。热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物中的增塑剂的含量优选为0～15质量％，更优选为0.5～10质量％，进一步优选为1～5质量％。作为增塑剂，可以使用George Wypych的文献“增塑剂手册(Handbook of Plasticizers)”ChemTec Publishing，Toronto-Scarborough，Ontario(2004)中记载的增塑剂。

作为着色剂(染料，颜料)，例如，可举出无机颜料，例如金属氧化物(例如氧化铁、氧化锌、二氧化钛)、混合金属氧化物、炭黑、它们的组合等；有机颜料，例如蒽醌、蒽嵌蒽、偶氮化合物、单偶氮化合物、芳酰胺、苯并咪唑酮、BONA色淀、二酮吡咯并吡咯、二

嗪、双偶氮化合物、联苯胺化合物、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉酮、异吲哚啉、单偶氮盐、萘酚、β－萘酚、萘酚AS、萘酚色淀、苝、紫环酮、酞菁、吡喃酮、喹吖啶酮、喹酞酮、它们的组合等；无机颜料和有机颜料的组合；等。热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物中的着色剂的含量优选为0～10质量％，更优选为0.1～5质量％，进一步优选为0.25～2质量％。作为着色剂，可以使用Zweifel Hans人等的文献“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，15章，813－882页(2001)中记载的着色剂。

作为抗氧化剂，例如，可举出烷基二苯基胺、苯基－α－萘胺、烷基取代苯基－α－萘胺、芳烷基取代苯基－α－萘胺、烷基化对苯二胺、四甲基二氨基二苯基胺等芳香族胺或受阻胺；2,6－二叔丁基－4－甲基苯酚等酚化合物；1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3’,5’－二叔丁基－4’－羟基苄基)苯；四[(亚甲基(3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如、IRGANOX(商标)1010、Ciba Specialty Chemicals公司制)；丙烯酰修饰苯酚；3,5－二叔丁基－4－羟基肉桂酸十八烷基酯(例如、IRGANOX(商标)1076、Ciba SpecialtyChemicals公司制)；亚磷酸酯；亚膦酸酯；羟胺；苯并呋喃酮衍生物；它们的组合；等。热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物中的抗氧化剂的含量优选为0～5质量％，更优选为0.0001～2.5质量％，进一步优选为0.001～1质量％，特别优选为0.001～0.5质量％。作为抗氧化剂，可以使用Zweifel Hans等人的文献“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，1章，1－140页(2001)中记载的抗氧化剂。

作为UV稳定剂，例如可举出二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰苯胺、丙烯酸酯、甲脒、炭黑、受阻胺、镍基淬灭剂、受阻胺、酚化合物、金属盐、锌化合物、它们的组合等。热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物中的UV稳定剂的含量优选为0～5质量％，更优选为0.01～3质量％，进一步优选为0.1～2质量％，特别优选为0.1～1质量％。作为UV稳定剂，可以使用Zweifel Hans等人的文献“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”HanserGardner Publications，Cincinnati，Ohio，5版，2章，141－426页(2001)中记载的UV稳定剂。

作为热稳定剂，例如，可举出磷系热稳定剂，作为其市售品，例如，可举出CibaSpecialty Chemicals公司制的商品名Irgafos 38、Irgafos 126、Irgafos P－EPQ等、旭电化工业公司制的商品名ADEKASTAB PEP－4C、ADEKASTAB 11C、ADEKASTAB 24、ADEKASTAB 36等。使用磷系热稳定剂时，热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物中的热稳定剂的含量优选为0.05～1质量％。

作为阻燃剂，例如，可举出多溴二苯醚、亚乙基双溴邻苯二甲酰亚胺、双(溴苯基)乙烷、双(溴苯基)对苯二甲酰胺、全氯五环癸烷等卤素系有机阻燃剂；磷系有机阻燃剂；氮系有机阻燃剂；三氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁等无机系阻燃剂；等。

作为交联剂，例如，可举出烷基过氧化物、芳基过氧化物、过酸酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、环状过氧化物等有机过氧化物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2－甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷系化合物；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5－三丙烯酰基六氢－1,3,5－三嗪等分子内具有多个(优选为3个以上)碳－碳双键的自由基交联剂等。作为交联剂，可以使用Zweifel Hans等人的文献“塑料添加剂手册(Plastics Additives Handbook)”Hanser GardnerPublications，Cincinnati，Ohio，5版，14章，725－812页(2001)中记载的交联剂。其中，优选自由基交联剂，更优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,3,5－三丙烯酰基六氢－1,3,5－三嗪，进一步优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。

这些添加剂可以单独使用，也可以将2种以上以任意的组合和比率组合使用。

这些添加剂的添加量以与本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的质量比计，下限优选为0.01质量％，更优选为0.05质量％，进一步优选为0.1质量％，上限优选为10质量％，更优选为5质量％，进一步优选为1质量％。添加剂的添加量过少时，无法充分得到其添加效果，过多时，有时在使用热塑性聚氨酯树脂弹性体的膜、成型体的加工过程中析出，或者产生浑浊。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体中也可以混合其它热塑性聚氨酯树脂弹性体、氯乙烯系、苯乙烯系、聚烯烃系、聚二烯烃系、聚酯系、酰胺系、硅系等其它热塑性弹性体来使用。

[用途]

由本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体而成的成型体由于具有如下特征，因此可以在要求这些特性的各种用途中使用，所述特征是：具有温度所致的弹性模量之差小且保持一定的抗张力这样的特殊的机械物性，低温加热时的柔软性(伸缩性)优异，同时耐候性、耐试剂性等各种耐久性以及透明性、质感优异。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体或热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物可以通过成型而得到具有上述特征的成型体。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体或热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物的成型方法没有特别限定，可以采用一般对热塑性聚合物使用的各种成型方法。例如，可以采用注射成型、挤出成型、加压成型、吹塑成型、压延成型、浇铸成型、辊加工等任意的成型法，可以制造树脂板、膜、片材、管子、软管、带、卷材、合成皮革、鞋底、汽车部件、自动扶梯扶手、道路标志构件、纤维等各种形状的成型品。

作为本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的用途，更具体而言，可举出食品、医疗领域中使用的气压设备、涂装设备、分析机器、理化仪器、定量泵、水处理设备、工业用机器人等中的管子、软管类、螺旋管、消防水带等。另外，作为圆形带、三角带、平皮带等皮带，用于各种传动机构、纺纱机、包装机、印刷机等。另外，可以用于鞋类的鞋跟或鞋底、联轴器、填料、杆接头、衬套、齿轮、滚轮等设备零件、体育用品、休闲用品、表带等。此外，作为汽车部件，可以用于油塞、齿轮箱、垫片、底盘件、内饰件、轮胎链代用品等。另外，可以用于键盘膜、汽车用膜等膜、卷线、电缆护套、波纹管、传送带、柔性容器、粘结剂、合成皮革、浸渍产品、粘接剂等。

本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体或热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物的成型体适用于厚度30μm～2mm的膜、片等膜状物、例如衣料用或运动/户外服装、箱包和鞋类用透湿防水膜、防水膜用途。衣料用途优选通过在40℃、即与皮肤接触的体温附近与室温(约23℃)时的弹性模量之差小且保持一定的抗张力而提供优异的穿着感受、质感，同时汗液中含有的油酸等的耐试剂性优异。另外，衣料用弹性纤维也同样优选。弹性纤维与聚酯纤维、尼龙纤维、三乙酸纤维等混纺使用，或者也作为融合了短纤维的无纺布使用。如今，衣料用途中已经采用了使用被称为Spandex的醚多元醇的弹性纤维，但它的耐候性、耐试剂性等耐久性差，因此将本发明的无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体熔融纺丝而得的弹性纤维能够解决上述课题。另外，汽车外装用的涂料保护膜、外装内装用的装饰膜和内装用合成皮革片材也适用。这些用途中除了适当范围的机械物性以外，还需要对油酸等的优异的耐试剂性等耐久性、以及透明性。

此外，在树脂的使用量多的衣料用途、汽车用途中，特别强烈要求保护地球环境、防止地球变暖，使用生物质资源来源的原料的本发明的无黄变热塑性聚氨酯树脂弹性体能够解决这些课题，因而优选。进而，最需要上述生物质资源是避免与人类的粮食问题竞争、在动物保护的观点上也优选的不可食用植物来源的热塑性聚氨酯树脂弹性体。

使用本发明的热塑性聚氨酯树脂弹性体的热塑性聚氨酯膜、包含该热塑性聚氨酯膜的层叠膜也可以用于在汽车、船舶、飞机的表面、建材所使用的标记膜、汽车内装外装所使用的装饰膜、各种树脂、金属、玻璃表面所使用的装饰膜等。

实施例

以下，举出实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明只要不超出其主旨，就不限定于这些实施例。

〔评价方法〕

以下的实施例和比较例中的各种评价方法如下所述。

[聚碳酸酯二醇的评价方法]

＜羟值和数均分子量＞

依据JIS K1557－1，采用使用乙酰化试剂的方法来测定聚碳酸酯二醇的羟值。另外，由羟值根据下述式(1)而求出数均分子量。

数均分子量＝2×56.1/(羟值×10－3)…(1)

＜重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比率＞

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃，测定400MHz ¹H－NMR(日本电子株式会社制AL－400)，根据各成分的信号位置，求出重复单元(A)与重复单元(B)的摩尔比率(B)/(A)。

＜酚类含量＞

将聚碳酸酯二醇溶解于CDCl₃，测定400MHz ¹H－NMR(BRUKER制AVANCE400)，根据各成分的信号的积分值进行计算。此时的检测限以酚的质量计为100ppm。

＜镁含量＞

称取约0.1g聚碳酸酯二醇，溶解于4mL的乙腈后，加入20mL的纯水而析出聚碳酸酯二醇，通过过滤除去所析出的聚碳酸酯二醇。将过滤后的溶液用纯水稀释到规定浓度，通过离子色谱来分析金属离子浓度。测定作为溶剂使用的乙腈的金属离子浓度作为空白值，将减去溶剂部分的金属离子浓度所得的值作为聚碳酸酯二醇的金属离子浓度。测定条件如以下的表1所示。使用分析结果和预先制作的标准曲线而求出镁离子浓度。

[表1]

金属离子浓度测定条件

[热塑性聚氨酯树脂弹性体膜和热塑性聚氨酯树脂弹性体的评价方法]

＜热塑性聚氨酯树脂弹性体的分子量＞

将热塑性聚氨酯树脂弹性体膜溶解于二甲基乙酰胺，以浓度为0.14质量％的方式制成二甲基乙酰胺溶液。使用GPC装置〔东曹公司制，产品名“HLC－8220”(柱子:TskgelGMH－XL·2根)〕，注入该二甲基乙酰胺溶液，以标准聚苯乙烯换算计，测定热塑性聚氨酯树脂弹性体的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，计算分子量分布(Mw/Mn)。

＜熔融粘度＞

依据JIS 7210(ISO1133)，使用熔体质量流量测定装置(立山科学工业制，装置名:MELT INDEXER)，在2.16kg的负荷下，测定熔体质量流量(MFR)。熔融粘度在190℃的条件下进行测定。

＜硬度＞

使用热塑性聚氨酯树脂弹性体的颗粒进行测定。在加热冲压机(东洋精机制作所制，产品名“Mini Test Press”)的板上依次设置氟树脂片、熔融成型用的模具。熔融成型用的模具使用4cm×4cm×厚度2mm。在模具中放入颗粒，进一步从其上用氟树脂片覆盖。使用加热冲压机的板将热塑性聚氨酯树脂弹性体熔融(压力:1MPa×温度:180℃×时间:5分钟)。熔融后缓慢提高加热冲压机的压力设定，以最大10MPa加热5分钟进行成型。然后，降低加热冲压机的压力，取出模具，设置于冷却用冲压机(东洋精机制作所制，产品名“MiniTest Press”)进行快速冷却(压力10MPa×时间2分钟)，由此得到1cm×4cm×厚度2cm的热塑性聚氨酯树脂弹性体片。依据JIS K6253(2012)，重叠3张厚度2mm的热塑性聚氨酯树脂弹性体片，制成厚度6mm的试验片。使用橡胶硬度计〔TECLOCK公司制，型号“GS－719N(A－TYPE)”〕，使该橡胶硬度计的加压板与该试验片接触，读取10秒后的测定值[肖氏A硬度]。在接触点离开6mm以上的位置测定5次，计算其平均值。

＜色调(YI)＞

对于热塑性聚氨酯树脂弹性体膜，使用测色色差计ZE－6000(日本电色工业制)，将12V、20W的卤素灯作为光源使用，检测照射时间5秒的反射光，基于JIS K7373的D65光源2度视场的条件下测定YI。

＜外观(透明性)＞

通过上述的热塑性聚氨酯树脂弹性体片(通过熔融成型而得到的4cm×4cm×厚度2mm的片状样品)，根据3位评价者，由目视确认片材的背后侧的文字，由此确认片材的透明性。评价1是片材透明，文字清晰可见。评价2是片材出现浑浊，文字并不清晰可见。评价3是片材发白，文字几乎不可见。最终判定由3位评价者的多数票决定。该值为1时，透明性优异，为2、3时，不透明且无法称为充分的外观。

＜拉伸试验＞

依据JIS K6301(2010)从热塑性聚氨酯树脂弹性体膜中切出宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的带状的试验片，使用拉伸试验机(ORIENTEC公司制，产品名“TensilonUTM－III－100”)，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃或40℃下，以相对湿度55％实施拉伸试验，测定试验片伸长100％的时刻的应力、即100％模量。将40℃时测定的100％模量(40℃(100％M))相对于23℃时测定的100％模量(23℃(100％M))的比率的百分率作为40℃(100％M)/23℃(100％M)进行计算。

＜耐油酸性＞

从热塑性聚氨酯树脂弹性体膜中切出3cm×3cm的试验片。用精密天秤测定试验片的质量后，投入到装入50ml油酸作为试验溶剂的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气氛下的恒温槽中静置16小时。试验后，取出试验片，将表面和背面用纸巾轻轻擦拭后，用精密天秤进行质量测定，计算相对于试验前的质量变化率(增加率)。质量变化率越接近0％，表明耐油酸性越良好。

＜耐乙醇性＞

从热塑性聚氨酯树脂弹性体膜中切出3cm×3cm的试验片。用精密天秤测定试验片的质量后，投入到装入乙醇50ml作为试验溶剂的内径10cm_的玻璃制培养皿，在约23℃的室温下浸渍1小时。试验后，取出试验片用纸巾轻轻擦拭后，用精密天秤进行质量测定，计算相对于试验前的质量变化率(增加率)。质量变化率越接近0％，表明耐乙醇性越良好，优选20％以下、特别是15％以下。

＜热塑性聚氨酯树脂弹性体中的生物质资源的含有率＞

通过ASTM D6866试验标准所记载的基于放射性碳(14C)测定的碳含有率试验对热塑性聚氨酯树脂弹性体进行测定。

〔聚碳酸酯二醇的制造和评价〕

[合成例1]

向具备搅拌机、馏出液收集器和压力调节装置的5L玻璃制可分离式烧瓶中装入石化来源的1,4－丁二醇(以下有时称为“1,4BD”)1065.2g、不可食用植物(蓖麻油)来源的1,10－癸二醇(以下有时称为“1,10DD”)280.9g、碳酸二苯酯(以下有时称为“DPC”)2653.9g、乙酸镁四水合物水溶液7.2mL(浓度:8.4g/L，乙酸镁四水合物:60mg)，进行氮气置换。搅拌下，将内温升温到160℃，加热溶解内容物。然后，用2分钟将压力降低至24kPa后，一边将苯酚向体系外除去一边使其反应90分钟。接着，用90分钟将压力降低至9.3kPa，进一步用30分钟降低至0.7kPa而继续反应后，将温度上升到170℃而一边将苯酚和未反应的二羟基化合物向体系外除去一边使其反应60分钟，得到含有聚碳酸酯二醇的组合物。然后，加入0.85质量％磷酸水溶液2.8mL使乙酸镁失活，得到含有聚碳酸酯二醇的组合物。

将得到的含有聚碳酸酯二醇的组合物以约20g/分钟的流量送液到薄膜蒸馏装置，进行薄膜蒸馏(温度：170℃，压力：53～67Pa)。作为薄膜蒸馏装置，使用带有直径50mm、高度200mm、面积0.0314m²的内冷凝器、夹套的柴田科学株式会社制分子蒸馏装置MS-300特型。

由薄膜蒸馏而得到的聚碳酸酯二醇的酚类的含量为100质量ppm以下。另外，镁的含量为100质量ppm以下。

将该合成例1中制造的聚碳酸酯二醇称为“PCD1”。

将该PCD1的性状和物性的评价结果示于表2。

[表2]

	PCD1
		摩尔比率(B)/(A)	0.11
羟值(mg-KOH/g)	56.1
		数均分子量(Mn)	2000

[市售的多元醇]

将以ε-己内酯为原料所制造的聚己内酯(株式会社DAICEL制“PLACCEL(注册商标)”等级：PCL220，数均分子量(Mn)：2000)作为比较例的多元醇。将该聚己内酯称为“PCL”。

〔热塑性聚氨酯膜的制造和评价〕

[实施例1]

在具备搅拌机的挤出成型机的储罐中，将预先加热到80℃的PCD1和4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(以下有时称为“H12MDI”)和1，4-丁二醇(以下有时称为“1，4BD”)以PCD1的羟基当量(EIII)∶H12MDI的异氰酸酯当量(EI)∶1，4BD的羟基当量(EII)之比为1.00∶3.28∶2.30((EI)/((EII)+(EIII))＝0.995)的方式使用，进一步相对于PCD1与H12MDI的合计重量投入2重量ppm的作为氨基甲酸酯化催化剂的NEOSTANN U-830(以下记为U-830，日东化成株式会社制)。接着，利用定量泵用转速2000rpm的混合器使所有成分迅速混合后，向在同轴方向旋转的双轴螺杆挤出机在机内聚合温度140℃～220℃的范围连续供给。将此时的旋转速度控制为250rpm，将挤出机内的滞留时间控制为1分钟～3分钟。将在模头出口连续挤出的线材在水中冷却并用造粒机切断。然后，颗粒在100℃干燥24小时。

使用安装了50mmφ的吹塑成型用模头的短轴挤出机将所得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体的颗粒以料筒温度和模头温度都为200℃连续地成型为厚度150μm的膜。使此时的膜卷绕速度为6m/分钟。

对得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体膜进行前述的评价，将结果示于表3。

[实施例2、比较例1]

将所使用的原料如表3所示地变更，除此以外，与实施例1同样地得到热塑性聚氨酯树脂弹性体膜，同样进行评价。将评价结果示于表3。

[表3]

根据表3可知如下内容。

使用聚己内酯作为多元醇的比较例1中，40℃(100％M)/23℃(100％M)虽然与使用PCD1的实施例1同样高而优异，但耐试剂性能极低。

与此相对，使作为多元醇的具有重复单元(A)和重复单元(B)的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)与脂环族异氰酸酯化合物与扩链剂以规定的比例反应来制造热塑性聚氨酯树脂弹性体的实施例1、2中，40℃(100％M)/23℃(100％M)高，而且，透明性为1而合格，并且耐试剂性也优异。

[实施例3]

向设置热电偶、具备搅拌机的可分离式烧瓶中放入预先加温到80℃的PCD167.70g、1,4－BD 6.10g、脱水N,N－二甲基甲酰胺235.41g、氨基甲酸酯化催化剂(NEOSTANNU－830)370mg。将该可分离式烧瓶浸入设定为55℃的油浴，将可分离式烧瓶内在氮气氛下加温，同时以60rpm搅拌1小时左右。PCD1溶解于溶剂后，添加23.50g的H12MDI。由反应热所致的内温上升结束而温度开始降低后，30分钟后每次追加约1g的H12MDI。反复追加H12MDI，添加最终合计26.10g的H12MDI，得到聚氨酯溶液。

用500μm的涂敷器将所得到的聚氨酯溶液涂布到氟树脂片(氟树脂粘合胶带Nitoflon 900，厚度0.1mm，日东电工株式会社制)上，按照50℃下5小时、100℃下0.5小时、真空条件100℃下0.5小时、80℃下15小时的顺序进行干燥而得到热塑性聚氨酯树脂弹性体膜。

对得到的热塑性聚氨酯树脂弹性体膜进行前述评价，将结果示于表4。

[实施例4、比较例2]

将所使用的原料如表4所示地变更，除此以外，与实施例3同样地得到热塑性聚氨酯树脂弹性体膜，同样进行评价。将评价结果示于表4。

比较例2中作为多元醇使用的HD－PCD是指仅使用1,6－己二醇作为二醇原料的均聚碳酸酯二醇。

[表4]

根据表4可知如下内容。

使用HD－PCD作为多元醇的比较例2中，40℃(100％M)/23℃(100％M)小，即23℃和40℃的温度下100％模量之差大，温度变化时无法发挥稳定的弹性体性能，用途会受限。另外，在油酸、乙醇中的浸渍试验中，在任一试剂中质量增加率都大，在人频繁接触的部件中的使用、或者需要消毒的用途中耐久性不充分。

与此相对，使用作为具有重复单元(A)和重复单元(B)的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的PCD1作为多元醇，使共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)、脂环族异氰酸酯化合物和扩链剂以规定的比例反应来制造热塑性聚氨酯树脂弹性体的实施例3、4中，40℃(100％M)/23℃(100％M)分别为78.4％、94.1％，较高。这表明在40℃下与23℃的100％模量值之差也小，相对于温度变化，物性不易受到影响。另外，相对于比较例2，耐试剂性也优异。特别对人的皮脂、汗液所含有的油酸表现出优异的耐试剂性，能够优选用于人接触的部件。

虽然利用特定的方式对本发明进行了详细说明，但可以在不偏离本发明的意图和范围的情况下进行各种变更，这对本领域技术人员而言是清楚的。

本申请基于2019年4月24日申请的日本专利申请2019－083088和日本专利申请2019－083089，其整体通过引用援引于此。

Claims

1.一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的，

该异氰酸酯化合物(I)所包含的含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量之和为90摩尔％以上，

该多元醇(III)所包含的含有下述式(A)表示的直链状的重复结构单元和下述式(B)表示的重复结构单元的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上，以下，将下述式(A)表示的直链状的重复结构单元称为“重复单元(A)”，将下述式(B)表示的重复结构单元称为“重复单元(B)”，

该多元醇(III)的羟基当量(EIII)∶该异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)∶该脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为1.0∶2.0～5.5∶1.0～4.5的当量比且0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比，

所述式(A)表示来自碳原子数3～5的烃系二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元，

所述式(B)表示来自碳原子数6～20的烃系二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述多元醇(III)的羟基当量(EIII)∶所述异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)∶所述脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为0.97≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.03的当量比。

3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述异氰酸酯化合物(I)所包含的所述含有2个异氰酸酯基的脂环族异氰酸酯化合物的含量为80摩尔％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述重复单元(B)为来自碳原子数8～20的烃系二醇与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述重复单元(A)为来自1,3－丙二醇、1,4－丁二醇和1,5－戊二醇中的任1种以上与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述重复单元(B)为来自1,12－十二烷二醇、1,10－癸二醇、1,9－壬二醇、1,8－辛二醇和1,6－己二醇中的任1种以上与碳酸酯的酯交换反应产物的结构单元。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述1分子中含有2个异氰酸酯基的脂肪族异氰酸酯化合物和/或脂环族异氰酸酯化合物为选自1,6－六亚甲基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、1,3－双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,5－五亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的1种或2种以上。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述脂肪族醇(II)为选自乙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇和1,6－己二醇中的1种或2种以上。

9.一种热塑性聚氨酯树脂弹性体，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应而得到的，

10.根据权利要求9所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，所述多元醇(III)的原料二醇中的不可食用植物来源的生物质资源的含有率为10质量％以上。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体，其中，将所述热塑性聚氨酯树脂弹性体依据JIS K6301(2010)制成宽度10mm、长度100mm、厚度约50μm的带状的试验片，使用ORIENTEC公司制产品名“Tensilon UTM－III－100”的拉伸试验机，以卡盘间距离50mm、拉伸速度500mm/分钟，在温度23℃和40℃下，以相对湿度55％实施拉伸试验，在将该试验片伸长100％的时刻的应力即100％模量中，40℃时测定的100％模量相对于23℃时测定的100％模量的强度比以百分率计为70％以上，且

从由该热塑性聚氨酯树脂弹性体形成的膜中切出3cm×3cm的试验片，利用精密天平测定试验片的重量后，投入到装入50ml油酸作为试验溶剂的容量250ml的玻璃瓶中，在80℃的氮气氛下的恒温槽中静置16小时，试验后，取出试验片，将表面和背面用纸巾轻轻擦拭后，利用精密天平进行质量测定，计算相对于试验前的质量变化率即增加率，此时的质量变化率为40％以下。

12.一种热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法，其特征在于，是使异氰酸酯化合物(I)、由羟值求出的数均分子量小于300且官能团仅为羟基的脂肪族醇(II)和由羟值求出的数均分子量为300～10000的多元醇(III)反应来制造热塑性聚氨酯树脂弹性体的方法，

该多元醇(III)所包含的含有下述式(A)表示的直链状的重复结构单元和下述式(B)表示的重复结构单元的共聚聚碳酸酯二醇(IIIA)的含量为80摩尔％以上，以下，将下述式(A)表示的直链状的重复结构单元称为重复单元(A)，将下述式(B)表示的重复结构单元称为重复单元(B)，

以该多元醇(III)的羟基当量(EIII)、该异氰酸酯化合物(I)的异氰酸酯当量(EI)、该脂肪族醇(II)的羟基当量(EII)为0.95≤(EI)/((EII)+(EIII))≤1.05的当量比的方式进行反应，

13.根据权利要求12所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体的制造方法，其中，将所述异氰酸酯化合物(I)、所述脂肪族醇(II)和所述多元醇(III)在无溶剂的状态下迅速搅拌进行充分混合后，供给到连续进行混合、反应、挤出的装置，连续地制造所述热塑性聚氨酯树脂弹性体。

14.一种热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物，其特征在于，包含权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体以及选自受阻酚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂和润滑材料中的1种或2种以上的添加剂。

15.一种热塑性聚氨酯膜状物，厚度30μm～2mm，是使用权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或权利要求14所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物而得到的。

16.一种汽车外装用膜、内装外装用装饰用膜或内装用合成皮革片材，是使用权利要求15所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体膜状物而得到的。

17.一种衣料用膜，是将权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或权利要求14所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物成型而得到的。

18.一种聚氨酯弹性纤维，是将权利要求1～11中任一项所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体或权利要求14所述的热塑性聚氨酯树脂弹性体组合物熔融纺丝而得到的。