JP6341405B2

JP6341405B2 - ウレタン組成物及びウレタンエラストマー成形品

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Publication number: JP6341405B2
Application number: JP2013219179A
Authority: JP
Inventors: 学菅原
Original assignee: DIC Corp
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 2013-10-22
Filing date: 2013-10-22
Publication date: 2018-06-13
Anticipated expiration: 2033-10-22
Also published as: JP2015081278A

Description

本発明は、柔軟性、強度及び耐水性に優れるウレタン組成物に関する。

ウレタンエラストマーは、柔軟性や機械的強度が優れることから各種ロール部材、工業用ベルト、タイヤ等の分野で広く利用されている。

ウレタンエラストマーに用いられるウレタン組成物としては、例えば、ポエーテルポリオールとポリイソシアネートとブロック化剤（Ｃ）とを反応して得られるウレタンプレポリマーとトリアミン化合物とを含有するウレタン組成物が開示されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかしながら、前記ウレタン組成物中のウレタンプレポリマーの原料として、ポリエーテルポリオールを単独で用いた場合には、所望の強度や耐水性が得られない問題があった。また、前記トリアミン化合物により生成するウレア結合は耐水性を更に低下させていた。

特開２０１２−２１１１３号公報

本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、強度及び耐水性に優れるウレタン組成物を提供することである。

本発明は、ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリイソシアネート（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、水酸基を有する化合物（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有することを特徴とするウレタン組成物、及び、それを用いて得られたウレタンエラストマー成形品を提供するものである。

本発明のウレタン組成物は、柔軟性、強度及び耐水性に優れるものである。また、本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ａ）は保存安定性にも優れるものである。従って、本発明のウレタン組成物は、製紙ロール、鉄鋼ロール、印刷ロール等の工業用ロール；搬送用ベルト、製紙シュープレスベルト等の工業用ベルト；ソリッドタイヤ等の工業用タイヤなどの製造に好適に使用することができる。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）としては、例えば、炭酸エステル及び／又はホスゲンと、前記２個以上の活性水素を有する化合物とを反応させて得られるものが挙げられる。

前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネート等を用いることができる。これらの炭酸エステルは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジトリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の脂肪族ポリオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等の脂環式ポリオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物などを用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性及び強度を維持し、低粘度性及び耐水性をより一層向上できる点から、脂肪族ポリオールを用いることが好ましく、１，６−ヘキサンジオールを用いることがよりこの好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量としては、柔軟性、強度及び耐水性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した値を示す。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌＧ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌＧ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＡ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレンＦ−５５０」

前記ポリエーテルポリオール（ａ２）としては、例えば、ポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール等を用いることができる。これらのポリエーテルポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、柔軟性、強度及び耐水性の点から、ポリエチレンポリオール、ポリテトラメチレンポリオールを用いることが好ましい。

前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量としては、柔軟性、強度及び耐水性の点から、５００〜５，０００の範囲であることが好ましく、８００〜４，０００の範囲がより好ましい。なお、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量は、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）の数平均分子量と同様に測定した値を示す。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）と前記ポリエーテルポリオール（ａ２）との質量比［（ａ１）／（ａ２）］としては、耐水性をより一層向上できる点から、４０／６０〜８０／２０の範囲であることが好ましく、５０／５０〜７０／３０の範囲がより好ましい。

本発明においては、必要に応じて前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）以外にその他のポリオールを併用してもよい。

前記その他のポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ダイマージオール、前記２個以上の活性水素を有する化合物等を用いることができる。これらのポリオールは単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記ポリイソシアネート（ａ３）としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−体、２，４’−体、又は２，２’−体、若しくはそれらの混合物）、ジフェニルメタンジイソシアネートのカルボジイミド変性体、ヌレート変性体、ビュレット変性体、ウレタンイミン変性体、ジエチレングリコールやジプロピレングリコール等の数平均分子量１，０００以下のポリオールで変性したポリオール変性体等のジフェニルメタンジイソシアネート変性体、トルレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネートなどを用いることができる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性をより一層向上できる点から、芳香族ポリイソシアネートを用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いることがより好ましい。

また、前記４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートとその他のポリイソシアネートを併用する場合には、耐水性の点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの含有量が全ポリイソシアネート中８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。

前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）、前記ポリエーテルポリオール（ａ２）及び前記ポリイソシアネート（ａ３）の反応は、柔軟性、強度及び耐水性の点から、前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）及び前記ポリエーテルポリオール（ａ２）が有する水酸基の合計と、前記ポリイソシアネート（ａ３）が有するイソシアネート基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、１．５〜３０の範囲で行うことが好ましく、２〜２０の範囲がより好ましく、４〜１５の範囲が更に好ましい。

前記方法により得られるウレタンプレポリマー（Ａ）は、イソシアネート基を有するものであり、そのイソシアネート基当量（以下、「ＮＣＯ当量」と略記する。）としては、耐水性をより一層向上できる点から、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．の範囲であることが好ましく、２００〜５００ｇ／ｅｑ．の範囲がより好ましい。

前記水酸基を有する化合物（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール、ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリメチロールプロパン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用することができる。これらの中でも、耐水性をより一層向上できる点から、１，４−ブタンジオールを用いることが好ましい。

前記水酸基を有する化合物（Ｂ）には、必要に応じて、アミノ基を有する化合物を併用してもよい。

前記アミノ基を有する化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ヒドラジン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン等を用いることができる。これらの化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。

前記アミノ基を有する化合物を用いた場合には、得られるウレタンエラストマー成形品中にウレア結合が生成するが、本発明のウレタン組成物中のウレア結合量としては、特に耐水性の点から、２ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましく、１ｍｏｌ／ｋｇ以下がより好ましい。

前記ウレタンプレポリマー（Ａ）と前記化合物（Ｂ）との反応は、柔軟性、強度及び耐水性の点から、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）が有するイソシアネート基と前記化合物（Ｂ）が有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．９〜１．１の範囲で行うことが好ましい。

本発明のウレタン組成物は、前記ウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、前記化合物（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを必須の成分とするものであるが、必要に応じてその他の添加剤を含有してもよい。

前記その他の添加剤としては、例えば、触媒、整泡剤、砥粒、充填剤、顔料、増粘剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、難燃剤、可塑剤等を用いることができる。これらの添加剤は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、単独で又は２種類以上のものが前記主剤（ｉ）及び硬化剤（ｉｉ）のいずれに含有されてもよい。

次に、ウレタンエラストマー成形品の製造方法について説明する。

前記ウレタンエラストマー成形品の製造方法としては、例えば、混合注型機を用いた方法が挙げられる。

具体的には、まず、前記主剤（ｉ）と前記硬化剤（ｉｉ）を混合注型機のそれぞれのタンクへ入れて混合し、ウレタン組成物を得る。

次いで、型内に注入された状態を４０〜１５０℃で３０分〜２時間程度加熱保持した後、好ましくは８０〜１２０℃、８〜１７時間の条件でアフターキュアを行い、ウレタンエラストマー清家賓を得る方法が挙げられる。

以下、実施例を用いて、本発明をより詳細に説明する。

［実施例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた４ツ口フラスコに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下「ＭＤＩ」と略記する。）３８９質量部、クルードＭＤＩ（日本ポリウレタン工業株式会社製「ミリオネートＭＲ−２００」、以下「クルードＭＤＩ」と略記する。）２０質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬＵＨ−２００」、１，６−ヘキサンジオールタイプのポリカーボネートポリオール、数平均分子量；２，０００、以下「ＰＣ−１」と略記する。）２９５質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＥＧ１０００」と略記する。）５９質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，０００、以下「ＰＴＭＧ１０００」と略記する。）２３６質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、ＮＣＯ当量；４２０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得て、主剤とした。
次いで、硬化剤として１，４−ブタンジオールを用いて、前記ウレタンプレポリマーが有するイソシアネート基と前記１，４−ブタンジオールが有する水酸基とのモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が１．０５となるように両者を撹拌混合し、８０℃に加熱した型に混合物を注入した。直ちに型の蓋をした後、８０℃の乾燥機に１時間放置し、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことで、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱状ウレタンエラストマー成形品、及びシート状ウレタンエラストマー成形品を得た。

［実施例１、２、５、参考例３、４、６］
用いる材料を表１に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様にして円柱状ウレタンエラストマー成形品、及びシート状ウレタンエラストマー成形品を得た。

［比較例１］
窒素導入管、冷却用コンデンサー、温度計、攪拌機を備えた４ツ口フラスコに、２，４−トルエンジイソシアネート（以下「ＴＤＩ」と略記する。）２３０質量部を仕込み、攪拌を開始した。次いで、ＰＣ−１を５３９質量部、ポリエチレングリコール（数平均分子量；４００、以下「ＰＥＧ４００」と略記する。）１１５質量部、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；１，５００、以下「ＰＴＭＧ１５００」と略記する。）１１５質量部を仕込み混合し、窒素気流下８０℃で５時間反応を行い、ＮＣＯ当量；７３０のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを得て、主剤とした。
次いで、硬化剤として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン（以下、「ＭＯＣＡ」と略記する。）を用いて、前記ウレタンプレポリマー（Ａ−１）が有するイソシアネート基と前記ＭＯＣＡが有する活性水素基とのモル比（ＮＣＯ／ＮＨ）が１．０５となるように両者を撹拌混合し、８０℃に加熱した型に混合物を注入した。直ちに型の蓋をした後、８０℃の乾燥機に１時間放置し、その後更に１１０℃で１６時間アフタキュアを行うことで、直径２９ｍｍ、高さ１２．５ｍｍの円柱状ウレタンエラストマー成形品、及び厚さ１２．５ｍｍのシート状ウレタンエラストマー成形品を得た。

［比較例２〜４］
用いる材料を表２に示す通りに変更した以外は比較例１と同様にして円柱状ウレタンエラストマー成形品、及びシート状ウレタンエラストマー成形品を得た。

［柔軟性の評価方法］
実施例及び比較例で得られた円形状ウレタンエラストマー成形品を、ダンベル状３号型の打抜き刃を用いて加工し、試験片とした。該試験片をＪＩＳ−Ｋ６３０１に準拠し、引張試験機「オートグラフＡＧ−Ｉ」（株式会社島津製作所製）を用いて、温度２３℃、湿度６０％の雰囲気下で、クロスヘッドスピード３００ｍｍ／分で引張り、試験片の１００％モジュラス（ＭＰａ）を測定し、柔軟性の評価を行った。

［強度の評価方法］
前記［柔軟性の評価方法］と同様の引張試験を行い、抗張力（ＭＰａ）、伸び（％）、引裂強度（ｋＮ／ｍ）を測定し、強度の評価を行った。

［耐水性の評価方法］
耐水性の評価は、湿熱膨潤率及び伸び変化量により評価した。
（湿熱膨潤率の測定方法）
実施例及び比較例で得られたシート状ウレタンエラストマー成形品を、２０ｍｍ×５０ｃｍ×２ｍｍに裁断し、試験片とした。該試験片を７０℃、湿度９５％の恒温恒湿機に１ヶ月保管し、取り出した直後にデジタルノギスを用いてその体積を計測した。保管前後の体積値を用いて下記式（１）により湿熱膨潤率（％）を算出した。
湿熱膨潤率（％）＝［（保管後の体積／保管前の体積）−１］×１００（１）
（伸び変化量の測定方法）
実施例及び比較例で得られた円形状ウレタンエラストマー成形品を、ダンベル状３号型の打抜き刃を用いて加工し、試験片とした。該試験片を７０℃、湿度９５％の恒温恒湿機に１ヶ月保管し、取り出した直後に前記［強度の測定方法］と同様に引張り試験にて伸び（％）を測定した。保管前後の伸びの値を用いて下記式（２）により伸び変化量（％）を算出した。
伸び変化量（％）＝［（保管後の伸び／保管前の伸び）−１］×１００（２）

表１〜２中の略語について説明する。
「ＤＣ−１８００」：ポリエーテルポリオール（日油株式会社製「ユニセーフＤＣ−１８００」）
「ＰＴＭＧ２０００」：ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量；２，０００）
「１，４−ＢＧ」：１，４−ブタンジオール

本発明のウレタン組成物を用いて得られたウレタンエラストマー成形品である実施例１〜６は、柔軟性、強度及び耐水性に優れることが分かった。

一方、比較例１〜４は、硬化剤として３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを用いた態様であるが、いずれも耐水性が不良であった。

Claims

ポリカーボネートポリオール（ａ１）、ポリエーテルポリオール（ａ２）及びポリイソシアネート（ａ３）を反応させて得られるイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー（Ａ）を含む主剤（ｉ）と、水酸基を有する化合物（Ｂ）を含む硬化剤（ｉｉ）とを含有し、
前記ポリエーテルポリオール（ａ２）の数平均分子量が、８００〜１，０００の範囲であり、
前記ウレタンプレポリマー（Ａ）のイソシアネート基当量が、１５０〜１，０００ｇ／ｅｑ．であることを特徴とするウレタン組成物。
前記ポリカーボネートポリオール（ａ１）が、１，６−ヘキサンジオールを原料として得られたものである請求項１記載のウレタン組成物。
前記ポリイソシアネート（ａ３）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートである請求項１又は２記載のウレタン組成物。
前記水酸基を有する化合物（Ｂ）が、１，４−ブタンジオールである請求項１〜３のいずれか記載のウレタン組成物。
請求項１〜４のいずれか１項記載のウレタン組成物を用いて得られたことを特徴とするウレタンエラストマー成形品。