JPH1160709A - 脂肪族ポリエステルカーボネート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】フィルム、シ−ト、繊維その他の成形体に成形
する場合に、ゲルの少ない、熱安定性、色調の優れた脂
肪族ポリエステルカ−ボネ−ト樹脂およびその製造方法
を提供すること。 【解決手段】脂肪族ポリエステルカ−ボネ−ト樹脂の原
料であるコハク酸を主とする脂肪族ジカルボン酸化合物
および／またはこれらの誘導体中の微量の不純物である
リンゴ酸および／またはその誘導体の合計量を０．４重
量％以下とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はゲルの少ない、熱安
定性、色調の優れた、脂肪族ポリエステルカーボネート
樹脂及びその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリエステルカ−ボネ−トとして
は、脂環式化合物を用いるポリエステルカ−ボネ−トあ
るいは芳香族化合物と脂肪族化合物を使用するポリエス
テルカーボネートなどが、通常高い融点を持つか、ある
いは高いガラス転移点を示すため成形体として使用でき
ることが知られている。しかしながら、これらは一般に
は微生物分解性はなく、生分解性ポリマーには分類され
ていない。生分解性ポリマーに分類されているものとし
ては、環状モノマーを用いた開環重合法による脂肪族ポ
リエステルカーボネートがある。これらは、ヒドロキカ
ルボン酸単位と脂肪族カーボネート単位をその構成要素
としており、生体適合性があり、医療分野で使用される
ものがあるが、加水分解性を有するため成形体としての
使用には制限がある。

【０００３】一方、脂肪族ジカルボン酸化合物および／
またはその酸無水物やジアルキルエステル化物の様な誘
導体と脂肪族ジオ−ルとジアリルカ−ボネ−トとから脂
肪族ポリエステルカ−ボネ−トを製造することは公知で
あるが、この脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールを構
成成分とする脂肪族ポリエステルカーボネートは、一般
的に融点が低くゴム状の性質を示し、接着剤、シーリン
グ剤、塗布コーティング剤、さらにはその他の樹脂との
ポリマーアロイの材料として利用することが提案されて
いるものの、主な用途は、液状の低分子量体としてウレ
タン原料に使用することであり、高分子量を要求され
る、フィルム、シート等の成形体に加工され実用に供さ
れた例は見いだされていなかった。

【０００４】本発明者らは、特開平７ー５３６９５号公
報、同７ー５３６９３号公報、同８ー２７３６２号公報
に示した様に、高分子量脂肪族ポリエステルカーボネー
トが微生物分解性を有し、フィルム、シート、繊維その
他の各種成形体として利用できることを見いだした。こ
れら高分子量脂肪族ポリエステルカーボネートは、成形
性、生分解性等が良好なポリマーである。しかしなが
ら、更なる検討の結果、ポリエステルカーボネート樹脂
製造時の分子量、得られたポリエステルカーボネート樹
脂のゲル含有量、熱安定性、色調、成形性に再現性が無
いという問題があった。このため、製造時の安定した分
子量コントロール、ゲルを含まない、熱安定性、色調の
優れたポリエステルカーボネートの製造方法の確立が望
まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
技術における上記したような課題を解決し、ゲルの少な
い、熱安定性、色調の優れた、脂肪族ポリエステルカー
ボネート樹脂及びその製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、主として
コハク酸からなる脂肪族ジカルボン酸化合物および／ま
たはこれらの誘導体と、脂肪族ジヒドロキシ化合物とを
用いて得られる脂肪族ポリエステルオリゴマーと、カー
ボネート化合物とを溶融重縮合させることにより得られ
る脂肪族ポリエステルカーボネートの熱安定性、ゲルの
発生、着色を改善すべく鋭意研究を重ねた結果、コハク
酸を主とする脂肪族ジカルボン酸化合物および／または
これらの誘導体中の微量の不純物であるリンゴ酸および
／またはその誘導体が、製造時の分子量再現性、得られ
たポリエステルカーボネート樹脂のゲル含有量、熱安定
性、色調、成形性等に大きく影響することを見出した。
即ちリンゴ酸のヒドロキシル基が重合中に脱水反応を起
こし不飽和結合を生成し、樹脂中に残ることが成型時の
熱安定性、ゲルの発生、着色、溶融粘度変化の原因とな
る。さらに、コハク酸を主とする脂肪族ジカルボン酸化
合物および／またはこれらの誘導体中にはリンゴ酸に加
えて不飽和結合を持つマレイン酸、フマル酸および／ま
たはその誘導体も含まれることがあり、上記と同様の理
由で熱安定性等を損なうことも明らかとなった。したが
って、このマレイン酸等が含まれる場合には、ジカルボ
ン酸化合物及び／またはその誘導体中のリンゴ酸、マレ
イン酸、フマル酸およびこれらの誘導体の合計の濃度を
０．４重量％以下とすることにより上記目的を達成でき
ることを見いだし、本発明に到達した。尚、本明細書中
でいう、誘導体とは、酸無水物やエステル化物をいう。
また、脂肪族ジカルボン酸化合物の一例として、工業用
として市販されているコハク酸は、不純物としてリンゴ
酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの酸水物等の誘
導体を合計で約０．５重量％程度含有している。

【０００７】

【発明の実施の形態】脂肪族ジカルボン酸化合物中のリ
ンゴ酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの誘導体の
合計の濃度を減少させる精製方法として公知の水添法、
活性炭処理法、溶剤（水）洗浄法、再結晶法等が挙げら
れる。リンゴ酸は、脂肪族ジカルボン酸化合物中のマレ
イン酸、フマル酸等と水との反応により生成すると考え
られるため、基本的には残存する不飽和化合物を低減す
ることによりリンゴ酸の含有量も低減可能である。上記
精製法の中で、水添法は徹底して残存する２重結合を水
添することによりリンゴ酸、マレイン酸、フマル酸およ
びこれらの誘導体を除くことが出来るが、水添を長時間
行うことで、その他の不純物量が増加する。また、反応
圧力の増加が必要な場合も生じ、コスト的にも割高とな
る。好適な精製方法としては、溶剤（水）洗浄法と再結
晶法との組み合わせが有効である。具体的には、無水マ
レイン酸からコハク酸の製造を例に説明すると、無水マ
レイン酸を水溶液中で、８０℃、８ｋｇ／ｃｍ² 程度の
圧力で、触媒存在下に、水素添加反応を行う。所定量の
水素の吸収後に熱時に触媒を濾過し徐冷してコハク酸の
結晶を得る。スラリーの濾過により得られたコハク酸ケ
ーキを純水で良く洗浄する。リンゴ酸はコハク酸に比
べ、水への溶解度が高いため、効率良く除去可能であ
る。しかし、水洗の洗浄量を多くすることによりリンゴ
酸の低減が可能であるが、コハク酸も流出するため収率
が低下し、コスト高となる。このため、水添反応の転化
率、結晶の析出量、洗浄水の量をバランス良く調節する
ことにより、コストを低く抑える必要がある。また、得
られたコハク酸を再度水に溶解し再結晶することにより
更に、コハク酸中のリンゴ酸、マレイン酸、フマル酸お
よびこれらの誘導体の合計濃度を減少させることが可能
である。さらに、活性炭を混合し熱時濾過することによ
っても上記不純物の低減化は可能である。

【０００８】本発明における脂肪族ポリエステルカーボ
ネートの製造方法は、まず、エステル交換触媒の存在下
に、リンゴ酸、マレイン酸、フマル酸およびこれらの誘
導体の合計の濃度が０．４重量％以下であるコハク酸を
主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物及び／またはそ
の誘導体と、１，４ーブタンジオールを主成分とする脂
肪族ジヒドロキシ化合物とを反応させて脂肪族ポリエス
テルオリゴマーを得る第１工程と、該オリゴマーとカー
ボネート化合物とを反応させる第２工程からなる。

【０００９】以下、脂肪族ジカルボン酸化合物と脂肪族
ジヒドロキシ化合物の反応例について詳細に説明する。

【００１０】第１工程は、触媒の存在下、温度１００〜
２５０℃、好ましくは１５０〜２２０℃で、反応に伴っ
て副生する水及び過剰の脂肪族ジヒドロキシ化合物を除
去しながら、数平均分子量５００〜５，０００のポリエ
ステルオリゴマーを製造する工程である。ポリエステル
オリゴマーの分子量が上記より高い場合は、最終ポリマ
ー中のカーボネート結合の割合が著しく低くなり生分解
性が低下するので、上記の分子量を越えることは好まし
くない。しかしながら、カーボネート結合はオリゴマー
の結合剤としてポリエステルの分子量を容易に高分子量
体とすることが可能であり、生分解性を特に考慮する必
要のない場合には上記の分子量を越えるポリエステルオ
リゴマーであっても良い。また、ポリエステルオリゴマ
ーの分子量が５００以下の場合は最終ポリマーの融点が
低下し実用的な使用に耐えない。

【００１１】反応が行われる圧力は上記目的が達成され
る圧力が選ばれ、反応を促進する目的で３００ｍｍＨｇ
以下の減圧としてもよい。

【００１２】上記第１工程におけるコハク酸を主成分と
する脂肪族ジカルボン酸化合物と、脂肪族ジヒドロキシ
化合物との反応は、脂肪族ジヒドロキシ化合物を理論量
より過剰で使用される。具体的には、該脂肪族ジカルボ
ン酸化合物１に対して、該脂肪族ジヒドロキシ化合物を
１．０５〜２．００のモル比の範囲で使用される。該脂
肪族ジヒドロキシ化合物が多い方が反応時間は長くなる
が、酸価が小さくなる傾向にある。得られる脂肪族ポリ
エステルオリゴマーの分子量、酸価、脂肪族ジヒドロキ
シ化合物残存量のコントロ−ルは、未反応の脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランス
させることにより可能であり、仕込みモル比、触媒、温
度、減圧度、反応時間の条件を適当に組合せる方法や、
不活性気体を適当な流量で吹き込むような方法が現実的
である。

【００１３】たとえば、減圧度の増加速度を早くするこ
とにより、反応時間の短縮およびオリゴマー中の脂肪族
ジヒドロキシ化合物の残存量の低減化が可能であるが未
反応のカルボン酸すなわち酸価が増大する。酸価の増加
は、カーボネート化合物の副反応による分解および着色
等の問題から好ましくない。一方、触媒量の増加は反応
速度を増加させるが、最終的には生成したポリマーの熱
安定性に問題が生じる。このため、反応は少量の触媒を
用いて、３段階に分けて減圧度を調節することにより行
う。第１段階は主に縮合によって生じた水の除去で常圧
で行われる。第２段階は脱水縮合反応の完結、すなわち
酸価の低減のための熟成工程で、２００〜８０ｍｍＨｇ
程度の減圧度で水および少量の脂肪族ジヒドロキシ化合
物の留去を行う。第３段階は過剰の脂肪族ジヒドロキシ
化合物の留去による高分子量化の工程で最終的には１０
ｍｍＨｇ以下の真空度とする。分子量すなわち末端水酸
基価の調節は、脂肪族ジヒドロキシ化合物の留出量によ
って行うことができる。末端水酸基価は２０〜２００Ｋ
ＯＨｍｇ／ｇの範囲が好ましい。

【００１４】第２工程は、第１工程で得られたポリエス
テルオリゴマーとカ−ボネ−ト化合物とを反応させて高
分子量体とする工程であり、温度１５０〜２５０℃、好
ましくは２００〜２３０℃で、反応に伴って副成するフ
ェノール類若しくはアルコール類、若干量の脂肪族ジヒ
ドロキシ化合物等を除去する工程である。ここで、使用
するカーボネート化合物の量は、ポリエステルオリゴマ
ーの末端水酸基量に対して、０．４５〜０．５５倍モル
量で使用される。より好ましくは０．４７〜０．５１倍
モル量の範囲である。得られるポリエステルカーボネー
ト中のカーボネート結合の含有量は、１．８〜３３モル
％の範囲、好ましくは３〜２５モル％の範囲である。カ
ーボネート結合の量が増加すると生分解性は向上する
が、融点は低下するので、用途に応じて制御することが
必要である。また、ここで使用されるポリエステルオリ
ゴマーは１種類に限定されるものではなく、原料の異な
る２種類以上のポリエステルオリゴマーを独立に製造
し、適当量を混合することによりブロック共重合体を製
造することも可能である。

【００１５】これらの高分子量化工程においては反応温
度が高いと重合反応は速いが、得られる重合体を着色さ
せることがあり、上記の範囲を越えるような高い温度は
好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に減圧度を調
節して行われ、最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とする
ことが好ましい。

【００１６】第２工程終了後の脂肪族ポリエステルカー
ボネートには、１〜３重量％の環状オリゴマーが含まれ
るが、この他に３００ｐｐｍ程度の副成フェノール類ま
たはアルコール類、及び２０ｐｐｍ未満の未反応カーボ
ネート化合物が含まれることがある。環状オリゴマーの
中でも１，４ーブタンジオール２分子、コハク酸２分子
からなる環状オリゴマーは、オリゴマー濃度が０．６重
量％を越えると、成形後のフィルム、シートの表面上に
約１カ月の保存期間後、白色の結晶が析出し透明性を損
なう。よって、溶融状態の脂肪族ポリエステルカーボネ
ートに、窒素雰囲気下で触媒失活剤を添加、混合し、反
応触媒を失活させ、続いて、表面更新能力の高い装置で
減圧下に、脱揮し、環状オリゴマーの濃度が０．６重量
％以下となるように脱揮除去するのが好ましい。また、
副生するフェノール類についても、２０ｐｐｍ以上の量
では、成形加工時の臭気の問題があり、環状オリゴマー
と共に脱揮除去することが好ましい。

【００１７】触媒失活剤の添加量は、触媒１モルに対し
０．３〜１０倍モル、好ましくは０．５〜５倍モルの範
囲で使用され、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸およびそ
れらのエステル等のリン系化合物が好適に用いられる。
また、環状オリゴマー除去のためには高温度、高真空度
が好ましく、操作温度は１３０〜３００℃、好ましくは
１８０〜２８０℃であり、減圧度は１０ｍｍＨｇ以下、
好ましくは５ｍｍＨｇ以下、より好ましくは２ｍｍＨｇ
以下で行われる。

【００１８】本発明において、脂肪族ジカルボン酸化合
物は、コハク酸および／またはこの誘導体と一般式
（１）で表される脂肪族ジカルボン酸化合物および／ま
たはこの誘導体とを併用し、脂肪族ジヒドロキシ化合物
は、１，４−ブタンジオールと一般式（２）で表される
脂肪族ジヒドロキシ化合物とを併用する。 Ｒ1 ＯＣＯ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ3 （１） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （２） （式中Ｒ2 およびＲ4 は炭素数１〜８のアルキル基であ
り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1
およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
である。）

【００１９】上記一般式（１）で表される脂肪族ジカル
ボン酸化合物としては、例えば、蓚酸、マロン酸、グル
タル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジグリコール酸、
セバシン酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸等が挙げ
られる。またこれらの誘導体として、酸無水物、アルキ
ルエステル、フェニルエステル等が例示される。

【００２０】また、上記一般式（２）で表される脂肪族
ジヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコ
ール、トリメチレングリコール、ペンタンジオール、ヘ
キサメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオ
ペンチルグリコール、オクタンジオール等が例示され
る。

【００２１】本発明において、上記一般式（１）および
（２）の脂肪族ジヒドロキシ化合物および脂肪族ジカル
ボン酸化合物は、１，４−ブタンジオールおよびコハク
酸の量をそれぞれ５０モル％以上とすることが得られる
ポリマーの物性上の観点から望ましい。

【００２２】本発明において使用する脂肪族ジカルボン
酸化合物および／またはその誘導体中のリンゴ酸および
／またはその誘導体の濃度は０．４重量％以下、好まし
くは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％
以下のものが用いられる。脂肪族ジカルボン酸化合物お
よび／またはその誘導体中のリンゴ酸および／またはそ
の誘導体の濃度が０．４重量％を越える場合は、重合反
応の分子量コントロールが難しく、多量のゲルおよび不
飽和結合を含む重合物となる。このため、得られた重合
物は伸び等の物性、熱安定性、色調の著しく劣るものと
なる。脂肪族ジカルボン酸化合物および／またはその誘
導体中のリンゴ酸濃度が０．４重量％以下の場合は、ポ
リマー中にある程度の量の分岐、不飽和結合を生じる
が、発泡成形等の高い溶融張力を必要とする用途には使
用できる範囲の分岐量である。また、樹脂中の不飽和結
合も、成型時の溶融粘度変化、熱安定性、着色に影響を
与えるものの酸化防止剤等の添加剤により有る程度防止
でき、実用的には使用可能な範囲である。リンゴ酸の含
有量を把握することにより分子量のコントロールも可能
である。さらに、ポリマー中の分岐、不飽和結合を低下
させ、成型時の溶融粘度変化、着色を抑え、熱安定性を
向上させるためには、脂肪族ジカルボン酸化合物および
／またはその誘導体中のリンゴ酸濃度を０．３重量％以
下にすることが好ましく、より好ましくは０．１重量％
以下とすることが望ましい。

【００２３】リンゴ酸に加え、マレイン酸、フマル酸、
これらの誘導体等が不純物として存在する場合は、これ
らの不純物の合計の濃度が、上記のリンゴ酸の場合と同
様の理由から、０．４重量％以下、好ましくは０．３重
量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下のものが
用いられる。本発明により、ゲル生成量が少なく高分子
量のポリエステルカーボネート樹脂が容易に製造でき
る。しかし、用途、成形加工性等を考慮すると、重量平
均分子量（Ｍｗ）が１００，０００〜３５０，０００の
ものが好適に使用される。

【００２４】本発明で使用されるカーボネート化合物と
しては、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリ
ールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネー
ト、m-クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネー
ト、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジアミルカーボネート、ジ
シクロヘキシルカーボネートなどが例示されるがこれに
限定されるものではなく、フェノール類、アルコール類
のようなヒドロキシ化合物から誘導される、同種、また
は異種のヒドロキシ化合物からなるカーボネート化合物
が使用可能である。

【００２５】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートにおいては、成形用途によっては、溶融張力を高め
るため、多官能モノマーを添加することが出来る。分子
内に水酸基を３個以上含有する多価アルコールとして、
例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールプロパン、１，２，４ーブタントリオール、ペン
タエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペン
タエリスリトール、３−メチルペンタン−１，３，５−
トリオ−ル、１，２，６−ヘキサントリオ−ル、フロロ
グルシン等が例示される。

【００２６】また、分子内にカルボキシル基を３個以上
含有する多価カルボン酸化合物として、例えば、トリメ
リット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水
ピロメリット酸、プロパントリカルボン酸、トリメシン
酸等が例示される。

【００２７】本発明で使用される触媒として、ジルコニ
ウム化合物あるいはハフニウム化合物とＹ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎから選ばれる少なくとも１種との組み合わせか
らなる触媒とすることにより、ジルコニウム化合物また
はハフニウム化合物単独使用の場合より全体の触媒量が
少量で、充分な反応速度が得られる。触媒として、好ま
しい化合物の形態としては、脂肪酸塩類、水酸化物、ア
ルコラート、フェノラート、アセチルアセトナート等種
々あげられる。

【００２８】ジルコニウム化合物、ハフニウム化合物と
しては、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチル
アセテートジルコニル、ジルコニウムテトラエトキシ
ド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウ
ムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラター
シャリーブトキシド、ジルコニルクロライド、塩化ジル
コニウム、硫酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシアセ
テート、オクタン酸ジルコニウム、ジルコニウムオキシ
ステアレート、ハフニウムアセチルアセトネート、ハフ
ニウムテトラブトキシド、ハフニウムテトライソプロポ
キシドなどが例示されるが、ジルコニウムアセチルアセ
トネート、ハフニウムアセチルアセトネートがとくに好
ましく用いられる。

【００２９】Ｙ，Ｌａ，Ｚｎ，Ｓｎの化合物としては、
酢酸イットリウム、ナフテン酸イットリウム、トリス
（アセチルアセトナト）イットリウム、酢酸ランタン、
酢酸亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、安息香酸亜鉛、
ステアリンサン亜鉛、酸化亜鉛、燐酸亜鉛、蓚酸錫、錫
アセチルアセトナート、ジブチル錫ラウレート、ジブチ
ル錫オキサイド、塩化錫などが例示されるが、亜鉛アセ
チルアセトナート、酢酸亜鉛、ジブチル錫オキサイドが
特に好ましく用いられる。

【００３０】また、触媒の添加時期は、前述の第１工程
で、触媒を最初から上記の組み合わせで使用する方法
と、第１工程では、ジルコニウム化合物またはハフニウ
ム化合物を使用し、前述の第２工程では、Ｙ，Ｌａ，Ｚ
ｎ，Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種を追加して
反応する方法があり、どちらの方法でも製造可能である
が、第一工程の反応時間短縮のためには、最初から組み
合わせで使用する方法が好ましい。触媒量は極力少ない
ことが望まれ、通常原料（反応）混合物１００重量部に
対して、５×１０^-5〜１重量部、好ましくは１×１０^-4
〜２×１０^-2重量部が使用される。

【００３１】本発明によれば、成型時の溶融粘度変化、
着色の少ない、熱安定性に優れた重量平均分子量３０，
０００以上の脂肪族ポリエステルカーボネートが製造可
能であり、得られた脂肪族ポリエステルカーボネート樹
脂中のリンゴ酸残基、フマル酸残基およびマレイン酸残
基の合計濃度はリンゴ酸換算で０．３０重量％以下、好
ましくは０．１５重量％以下、さらに好ましくは０．０
５重量％以下であることが望ましい。

【００３２】樹脂中のリンゴ酸残基、フマル酸残基、マ
レイン酸残基の合計濃度がリンゴ酸換算で０．３０重量
％を越える場合は熱安定性が著しく劣り、１９０℃程度
の温度で数分滞留しただけでゲル化する。樹脂中のリン
ゴ酸残基、フマル酸残基、マレイン酸残基の合計濃度が
リンゴ酸換算で０．３０重量％以下の場合は、成型時の
溶融粘度変化、熱安定性、着色に影響を与えるものの酸
化防止剤等の添加剤により通常の成形条件では問題なく
使用できる。さらに、熱安定性の高い樹脂を得るために
は、樹脂中のリンゴ酸残基、フマル酸残基およびマレイ
ン酸残基の合計濃度がリンゴ酸換算で０．１５重量％以
下、より好ましくは０．０５重量％以下であることが望
ましい。

【００３３】本発明で用いる酸化防止剤はヒンダードフ
ェノール系化合物および／またはホスファイト系化合物
が好ましく、ヒンダードフェノール系化合物としては具
体的に、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒ
ドロキシアニソール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノールブチルヒドロキシトルエン、２，６−ジ−
ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）
フェノール、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキ
シ３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネー
ト、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブ
チルフェノール、１，６−ヘキサンジオールビス［３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス−３
−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート］メタン、２，４，６−トリ−ｔ−
ブチルフェノール等が例示されるがこれに限定されるも
のではない。

【００３４】ホスファイト系化合物としては具体的に、
トリフェニルホスファイト、フェニルジイソデシルホス
ファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェ
ニルイソオクチルホスファイト、トリスノニルフェニル
ホスファイト、トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエ
リスリトールジホスファイト、４，４’−ブチリデンビ
ス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデ
シルホスファイト）、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスファイ
ト、トリラウリルトリチオホスファイト、ジフェニルト
リデシルホスファイト等が例示されるがこれに限定され
るものではない。

【００３５】本発明で用いる酸化防止剤はヒンダードフ
ェノール系化合物および／またはホスファイト系化合物
が好ましく、添加方法は、それぞれ単独の使用でも効果
が有るが、ヒンダードフェノール系とホスファイト系の
併用がより好ましい。

【００３６】本発明の方法により製造された脂肪族ポリ
エステルカーボネートの使用に際しては、核剤、滑剤、
安定剤、無機充填剤などの補助添加剤を配合することが
でき、従来公知の方法に従ってフィルム、シート、フィ
ラメント、マルチフィラメント、テープ、不織布、網状
体、ラミネート、発砲体、発砲シート、ボトル、トレ
ー、延伸ブロー成形体、射出成形体などの各種の形状に
成形することができる。

【００３７】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。

【００３８】本実施例において、ポリエステルオリゴマ
ー、ポリエステルカーボネートの分子量はクロロホルム
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣ Ｓｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算のＭｗ（重量平
均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）として測定した。水
酸基価および酸価はＪＩＳ−Ｋ１５５７に従って定量し
た。原料ジカルボン酸化合物中のリンゴ酸、マレイン
酸、フマル酸濃度は高速液体クロマトグラフ（ポンプ：
日立Ｌ−６２００、検出器：ＵＶおよびＲＩ、カラム：
ＧＬサイエンス社製イナートジルＯＤＳ−３）を用いて
ｐＨ２．５のリン酸酸性緩衝水溶液を移動相として測定
した。このため、無水マレイン酸はマレイン酸として分
析された。無水マレイン酸の分析は別途に、ガスクロマ
トグラフィー（島津製作所ＧＣ−１４Ｂ）によりＧＬサ
イエンス社製メガボアカラムＴＣ−１７００を用いて行
った。樹脂中のリンゴ酸残基、フマル酸残基、マレイン
酸残基は２７０ＭＨｚのＦＴ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ、ＥＸ
−２７０型）により重クロロホルム溶媒にて分析した。
滞留安定性試験はフローテスタ（島津製作所、ＣＦＴ−
５００Ｃ）を用いて１９０℃、６分滞留後の粘度および
分子量で測定した。

【００３９】以下に、本発明の実施例及び比較例を示
す。尚、以下の実施例および比較例の結果を、表１にま
とめて示した。

【００４０】実施例１ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、リンゴ酸、フマル酸、
マレイン酸および無水マレイン酸を含まないコハク酸１
８．７４ｋｇ（１５８．７モル）、１，４−ブタンジオ
ール２１．４３ｋｇ（２３７．８モル）、ジルコニウム
アセチルアセトネート７４５ｍｇおよび亜鉛アセチルア
セトナート１．５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で温度１
５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出させた。つづい
て、１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度で３時間熟成し、脱
水反応を進行させた。更に、最終的に減圧度を２ｍｍＨ
ｇ以下となるよう徐々に減圧度を増し、さらに水と１，
４−ブタンジオールを留出させ、総留出量が１０．４０
ｋｇになったところで反応を停止した。総反応時間は
６．５時間であった。得られたオリゴマーの数平均分子
量は１８００、末端水酸基価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇで
あり、酸価は１．０８ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

【００４１】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．７１ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜
Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去
しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除
し、ポリリン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステル
カーボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後に
ストランド状に取り出しペレット化を行った。得られた
高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分
子量（Ｍｗ）が２１３，０００であり、ＦＴ−ＮＭＲに
よりリンゴ酸、フマル酸およびマレイン酸残基は検出さ
れなかった。フローテスターによる６分滞留後の粘度は
６，２００ポイズであり滞留後の重量平均分子量（Ｍ
ｗ）も２１１，０００と変化がなく滞留後の色調も良好
であった。

【００４２】実施例２ 撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た５０リットルの第１反応器に、リンゴ酸０．０９重量
％を含有するコハク酸１８．７４ｋｇ（１５８．７モ
ル）、１，４−ブタンジオール２１．４３ｋｇ（２３
７．８モル）、ジルコニウムアセチルアセトネート７４
５ｍｇおよび酢酸亜鉛１．５０ｇを仕込み、実施例１と
同様に、窒素雰囲気下で温度１５０〜２２０℃で２時間
反応し水を留出させた。つづいて、１５０〜８０ｍｍＨ
ｇの減圧度で３時間熟成し、脱水反応を進行させた。更
に、最終的に減圧度を２ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に
減圧度を増し、さらに水と１，４−ブタンジオールを留
出させ、総留出量が１０．４０ｋｇになったところで反
応を停止した。総反応時間は６．５時間であった。得ら
れたオリゴマーの数平均分子量は１８００、末端水酸基
価は１０６ＫＯＨｍｇ／ｇであり、酸価は１．０８ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇであった。

【００４３】次に得られたオリゴマ−２４．０ｋｇを撹
拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付けた
５０リットルの第２反応器に仕込み、ジフェニルカ−ボ
ネ−ト４．７１ｋｇを添加した。温度２１０〜２２０゜
Ｃで最終的に１ｍｍＨｇの減圧とし、フェノールを留去
しながら４．５時間反応した。窒素により減圧を解除
し、リン酸０．７ｇを含む３００ｇのポリエステルカー
ボネートマスターバッチを添加し、撹はん混合後にスト
ランド状に取り出しペレット化を行った。得られた高分
子量体は、無着色でＧＰＣの測定による重量平均分子量
（Ｍｗ）が２２１，０００であり、ＦＴ−ＮＭＲにより
リンゴ酸、フマル酸およびマレイン酸残基の合計濃度は
リンゴ酸換算で０．０５７重量％であった。フローテス
ターによる６分滞留後の粘度は６，９４０ポイズであり
滞留後の重量平均分子量（Ｍｗ）も２２１，０００と変
化がなく滞留後の色調も良好であった。

【００４４】実施例３ 実施例１と同様の装置を用いて、原料脂肪族ジカルボン
酸としてリンゴ酸を０．２３重量％、フマル酸、マレイ
ン酸および無水マレイン酸の合計量を０．００３重量％
含むコハク酸を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作をして、ポリエステルカーボネート樹脂ペレットを
得た。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が２２３，０００であり、
ゲル化はしなかった。ＦＴ−ＮＭＲによるリンゴ酸、フ
マル酸およびマレイン酸残基の合計濃度はリンゴ酸換算
で０．１４重量％であった。得られた樹脂のフローテス
ターによる６分滞留後の粘度は７，３００ポイズであり
滞留後の重量平均分子量（Ｍｗ）も２２９，０００とほ
とんど変化がなく、滞留後の色調も良好であった。

【００４５】実施例４ 実施例１と同様の装置を用いて、原料脂肪族ジカルボン
酸としてリンゴ酸を０．３４重量％、フマル酸、マレイ
ン酸および無水マレイン酸の合計量を０．００３重量％
含むコハク酸を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作をして、ポリエステルカーボネート樹脂ペレットを
得た。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が２２５，０００であり、
ゲル化はしなかった。ＦＴ−ＮＭＲによるリンゴ酸、フ
マル酸およびマレイン酸残基の合計濃度はリンゴ酸換算
で０．２１重量％であった。得られた、ペレットに、安
定剤としてテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−
ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン（Ｃ．Ｇｅｉｇｙ イルガノックス１０１
０）およびトリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト（Ｃ．Ｇｅｉｇｙ イルガフォス１６
８）の１対２混合物０．０５重量％を２軸押出機にて添
加した。得られた樹脂のフローテスターによる６分滞留
後の粘度は７，２２０ポイズであり滞留後の重量平均分
子量（Ｍｗ）も２２８，０００とほとんど変化がなく、
滞留後の色調も微かに黄色を帯びたが良好であった。

【００４６】比較例１ 実施例１と同様の装置を用いて、原料脂肪族ジカルボン
酸としてリンゴ酸を０．４９重量％、フマル酸、マレイ
ン酸および無水マレイン酸の合計量を０．００４重量％
含むコハク酸を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作をして、ポリエステルカーボネート樹脂ペレットを
得た。得られた高分子量体は、無着色でＧＰＣの測定に
よる重量平均分子量（Ｍｗ）が２２０，０００であり、
ゲル化はしなかった。ＦＴ−ＮＭＲによるリンゴ酸、フ
マル酸およびマレイン酸残基の合計濃度はリンゴ酸換算
で０．３２重量％であった。得られた樹脂のフローテス
ターによる６分滞留後の粘度は１１，４８０ポイズであ
り一部ゲル化していた。滞留後のクロロホルム可溶部分
の重量平均分子量（Ｍｗ）も２６２，０００と上昇して
おり、滞留後の色調も黄色を帯びていた。

【００４７】比較例２ 実施例１と同様の装置を用いて、原料脂肪族ジカルボン
酸としてリンゴ酸を０．７８重量％、フマル酸、マレイ
ン酸および無水マレイン酸の合計量を０．００５重量％
含むコハク酸を使用した以外は、実施例１と全く同様の
操作をして、ポリエステルカーボネート樹脂ペレットを
得た。得られた高分子量体は、若干黄色を帯びており、
ＧＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２２６，
０００で、ゲル化はしなかった。ＦＴ−ＮＭＲによるリ
ンゴ酸、フマル酸およびマレイン酸残基の合計濃度はリ
ンゴ酸換算で０．４９重量％であった。得られた樹脂は
フローテスターにより滞留試験を行った。６分滞留後の
樹脂はゲル化しており分子量の測定は不可能であった。
また、滞留後の色調は黄色を帯びていた。

【００４８】比較例３ 実施例１と同様の装置を用いて、原料脂肪族ジカルボン
酸としてリンゴ酸を０．１０重量％、フマル酸、マレイ
ン酸および無水マレイン酸の合計量を０．４５重量％含
むコハク酸を使用した以外は、実施例１と全く同様の操
作をして、ポリエステルカーボネート樹脂ペレットを得
た。得られた高分子量体は、若干黄色を帯びており、Ｇ
ＰＣの測定による重量平均分子量（Ｍｗ）が２２４，０
００で、ゲル化はしなかった。ＦＴ−ＮＭＲによるリン
ゴ酸、フマル酸およびマレイン酸残基の合計濃度はリン
ゴ酸換算で０．３２重量％であった。得られた樹脂はフ
ローテスターにより滞留試験を行った。６分滞留後の樹
脂はゲル化しており分子量の測定は不可能であった。ま
た、滞留後の色調は黄色を帯びていた。

【表１】

【００４９】

【発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネー
トは、高い熱安定性を持ち、成形時の滞留安定性、色調
に優れているので、フィルム、シート、発泡体あるいは
繊維などの成形品を得るのに好適である。得られる成形
品は高い機械的強度を有しており従来の汎用樹脂の代替
物として使用できる。土中また活性汚泥処理でも高い生
分解性を示すものであり、生分解性の要求される包装材
料や成形体などに広く利用できる。例えば農業分野にお
いて、土壌表面を被覆して土壌の保温をするマルチフィ
ルム、フィルム固定用冶具、植林用の鉢やひも、また肥
料のコーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分
野では釣り糸、漁網に、包装分野ではコンポストバッ
グ、ショッピングバッグ、各種梱包用フィルム、多層フ
ィルム、発泡シート、緩衝材、保温用容器、食品分野で
は、食品用トレー、紙のラミネート、使い捨て食器、さ
らには、手術用糸、手袋等の医療材料、生理用品、紙お
むつなどの衛生材料として利用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中村 充 茨城県つくば市和台22番地 三菱瓦斯化学 株式会社総合研究所内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボ
   ン酸化合物および／またはこれらの誘導体と１，４−ブ
   タンジオールを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物
   とを反応させて脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、該
   オリゴマーとカーボネート化合物とを反応させて脂肪族
   ポリエステルカーボネートを得る方法において、コハク
   酸を主成分とする脂肪族ジカルボン酸化合物および／ま
   たはその誘導体中のリンゴ酸、マレイン酸、フマル酸お
   よびこれらの誘導体の合計濃度が０．４重量％以下であ
   ることを特徴とする脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
2. 【請求項２】 脂肪族ポリエステルオリゴマ−の数平均
   分子量が、５，０００以下である請求項１記載の脂肪族
   ポリエステルカーボネートの製造方法。
3. 【請求項３】 コハク酸を主成分とする脂肪族ジカルボ
   ン酸化合物が、コハク酸と一般式（１）で表される脂肪
   族ジカルボン酸化合物からなり、１，４−ブタンジオー
   ルを主成分とする脂肪族ジヒドロキシ化合物が１，４−
   ブタンジオールと一般式（２）で表される脂肪族ジヒド
   ロキシ化合物からなる請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルカーボネートの製造方法。 Ｒ1 ＯＣＯ−Ｒ2 −ＣＯＯＲ3 （１） ＨＯ−Ｒ4 −ＯＨ （２） （式中、Ｒ2 、Ｒ4 、は炭素数１〜８のアルキル基であ
   り、これらは同一であっても異なっていてもよい。Ｒ1
   およびＲ3 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基
   である。）
4. 【請求項４】 脂肪族ジヒドロキシ化合物中の１，４−
   ブタンジオール及び脂肪族ジカルボン酸化合物中のコハ
   ク酸の濃度がそれぞれ、５０モル％以上である請求項１
   記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
5. 【請求項５】 重量平均分子量が１００，０００以上で
   ある請求項１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの
   製造方法。
6. 【請求項６】 脂肪族ポリエステルカーボネートに、リ
   ン系化合物を添加する請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルカーボネートの製造方法。
7. 【請求項７】 脂肪族ポリエステルカーボネートに、ヒ
   ンダードフェノール系化合物および／またはホスファイ
   ト系化合物を添加する請求項１記載の脂肪族ポリエステ
   ルカーボネートの製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜７記載の方法で製造された脂
   肪族ポリエステルカーボネート樹脂。
9. 【請求項９】 樹脂中のリンゴ酸残基、フマル酸残基お
   よびマレイン酸残基の合計濃度がリンゴ酸換算で０．３
   ０重量％以下で有る請求項８記載の脂肪族ポリエステル
   カーボネート樹脂。