JP2001302781A

JP2001302781A - 脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法

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Publication number: JP2001302781A
Application number: JP2000121523A
Authority: JP
Inventors: Kyohei Takakuwa; 恭平高桑; Kunitoshi Mimura; 邦年三村; Maki Ito; 真樹伊藤; Noriko Momo; 典子百々
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: DE60106591D1; US6667381B2; DE60106591T2; US20030078364A1; EP1277779B1; EP1277779A1; WO2001083581A1; JP4706808B2; EP1277779A4

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術よりも反応時間が短く、反応工程を簡
略化し、且つ、エネルギーロスの少ない実用上十分な、
成形性および物性を有する脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造方法を提供する。【解決手段】水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭
素数２〜２０のグリコールと水素を反応させて脂肪族ポ
リエステルカーボネートを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、生分解性を有する高分
子量の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造法に関
し、詳しくは、成形加工時の熱安定性に優れ、フィル
ム、シート、フィラメント、射出、発泡など各種の成形
に適する生分解性を有する高分子量脂肪族ポリエステル
カーボネートの簡便な製造法に関する。

【０００２】本発明に係る脂肪族ポリエステルカーボネ
ートは、流動性、射出成形性に優れ、フィルム、シー
ト、フィラメントあるいは繊維などの成形品を得るのに
好適であり、得られる成形品は十分な機械的強度を有す
ると共に、土中または活性汚泥処理により高い生分解性
を示し、包装材料やその他の成形体に広く利用できる。
たとえば、農業分野では土壌表面を被覆して土壌の保温
を行うマルチフィルム、植木用の鉢や紐、または肥料の
コーティング材料などに利用でき、あるいは漁業分野で
は釣糸、魚網に、さらには医療分野の医療用材料、生理
用品などの衛生材料として利用できる。

【０００３】

【従来の技術】近年、地球的規模での環境問題に対し
て、自然環境の中で分解する高分子素材の開発が要望さ
れるようになり、その中でも特に微生物によって分解さ
れるプラスチックは、環境適合性材料や新しいタイプの
機能性材料として大きな期待が寄せられている。

【０００４】従来より、脂肪族ポリエステルカーボネー
トに生分解性があることはよく知られており、その中で
も特に、コハク酸を主原料とする脂肪族２塩基酸と脂肪
族ジヒドロキシ化合物から得られる脂肪族ポリエステカ
ーボネートが成型性および物性が良好であることから注
目されている。

【０００５】しかしながら、コハク酸を主原料とした脂
肪族ポリエステルカーボネートはコハク酸の製造プロセ
スが煩雑であり、製造コストが高く普及の妨げとなって
いる。

【０００６】一方、製造面では、コハク酸およびグリコ
ールからの脱水重縮合による製造の場合、コハク酸１モ
ルから２モルの水が生成し、その除去のため、反応時間
の長期化、エネルギーのロスが問題となっており無水コ
ハク酸からの製造が期待されている。しかし、通常コハ
ク酸は、無水マレイン酸の水素添加により製造されてい
るが、工業的には水溶媒中での水素添加となり無水物で
の単離は難しい。

【０００７】無水マレイン酸を原料とした脂肪族ポリエ
ステルカーボネートの製造は、従来、無水マレイン酸を
水中で水素添加し、次いで結晶化、濾過、洗浄、乾燥と
いう工程を経てコハク酸を生成した後、該コハク酸とグ
リコールと重縮合を行い大量の水の留去を行いエステル
化を行うプロセスで行われており、極めて煩雑でありそ
の簡便化が求められていた。また、無水マレイン酸の水
中での水添反応の場合、副反応として不飽和結合に水１
分子が付加しリンゴ酸を生じ、リンゴ酸の量が多い場合
は、ポリマー化した場合にゲルの発生等の問題が発生す
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、無水
マレイン酸とグリコールを原料として、反応時間が短
く、反応工程が簡略化され、且つ、エネルギーロスの少
ない、実用上十分な成型性および物性を有する脂肪族ポ
リエステルカーボネートの製造方法を提供することにあ
る。

【０００９】さらに、本発明の目的は、無水マレイン酸
の副反応による３官能以上の化合物の生成およびグリコ
ールの副反応による環化を抑えた脂肪族ポリエステルカ
ーボネートの製造方法を提供することにある。

【００１０】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは前記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、無水マレイン酸とグリ
コールを混合し特定条件で水素添加反応を行うことによ
り、副反応を低く制御し、水素添加反応後の精製プロセ
スを省略することが可能で、更にエステル交換反応も同
時に進行できることを見出し本発明に至った。

【００１１】すなわち本発明は、水素添加触媒存在下、
無水マレイン酸と炭素数２〜２０のグリコールと水素と
を反応させて得られた反応生成物を、エステル交換触媒
存在下に重縮合させて数平均分子量２００〜５，０００
の脂肪族ポリエステルオリゴマーを得、次いで該脂肪族
ポリエステルオリゴマーと、ジ炭酸エステルを反応させ
ることを特徴とする重量平均分子量１００，０００以上
の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法に関す
る。

【００１２】本発明による脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造は、無水マレイン酸とグリコール化合物を水
素添加と同時にエステル交換する第１工程、得られた反
応生成物を重縮合し脂肪族ポリエステルオリゴマーとす
る第２工程、および脂肪族ポリエステルオリゴマーとジ
炭酸エステルとを反応させる第３工程より構成される。

【００１３】本発明の、第１工程はバッチ式でも流通式
でも実施が可能である。

【００１４】バッチ式で行う場合は、水素添加触媒存在
下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から２０
のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度〜２
５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力
下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い反応
生成物を得、その後触媒を分離し、次いでエステル交換
触媒存在下に重縮合反応を行い脂肪族ポリエステルカー
ボネートを製造する。

【００１５】流通式で行う場合は、固定床水素添加触媒
存在下に無水マレイン酸１モルに対して、炭素数２から
２０のグリコール１〜４モルの比率の混合物を、６０度
〜２５０度の温度範囲で１〜１００ｋｇ／ｃｍ²の水素
圧力下に流通させて、水素添加と初期重合を同時に行い
反応生成物を得、その後、エステル交換触媒存在下に重
縮合反応を行い脂肪族ポリエステルカーボネートを製造
する。

【００１６】以下、一例としてバッチ式について詳細を
説明する。

【００１７】第１工程は、無水マレイン酸１モルに対し
て１〜４倍モルのグリコールを混合し、水素添加触媒の
存在下、温度６０〜２５０℃、好ましくは８０〜１７０
℃、水素圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜
５０ｋｇ／ｃｍ²にて攪拌し、水素添加と同時にオリゴ
マー化して反応生成物（以下、脂肪族オリゴエステルと
称する）を得る工程である。

【００１８】必要により副生する水およびグリコールの
環化物等を系外に除去する。この第１工程において生成
する脂肪族オリゴエステルの分子量は、条件により多少
異なり数平均分子量（Ｍｎ）で２００〜５，０００程度
となり、脂肪族オリゴエステル中の、グリコールの脱水
環化反応による副生成物の含有量が仕込みグリコールに
対してモル比で１０％未満である。反応温度が１７０℃
以上の場合は、３官能以上の副成物の生成量が多くな
り、最終ポリマー中のゲルの含有量が著しく増加する。
また、ここで用いるグリコールは、無水グリコール１
モルに対し好ましくは１〜２倍モル程度であるが、発熱
量が大きいときには、グリコールを増加することができ
る。事前に無水マレイン酸とグリコールを重縮合させた
後に水素添加触媒存在下に水素添加を行うと、グリコー
ルの環化による副反応が増加するので好ましく無い。

【００１９】さらに、本第１工程を、炭素担体の触媒で
行うと、第３工程での反応速度を著しく向上させること
ができる。炭素以外の担体を使用し、最終工程での反応
速度を向上させたい場合は、別途、活性炭等の炭素を水
添反応中もしくは終了後に添加することにより同様の効
果が得られる。

【００２０】本工程で、使用する水素添加触媒は、Ｐ
ｄ、Ｐｄ化合物、白金、白金化合物、ルテニウムおよび
ルテニウム化合物が挙げられる。具体的には、Ｐｄの単
体（Ｐｄ黒）、Ｐｄ炭素、Ｐｄアルミナ、Ｐｄシリカア
ルミナ、Ｐｄ硫酸バリウム、Ｐｄゼオライト、酸化Ｐ
ｄ、白金の単体（白金黒）、白金炭素、白金アルミナ、
酸化白金、ルテニウムの単体（ルテニウム黒）、ルテニ
ウム炭素、ルテニウムアルミナ、酸化ルテニウム等が例
示される。担体中の金属触媒の濃度については、特に限
定されるものではないが、その取扱い上、１０％未満の
ものが推奨される。触媒の添加量についても特に限定さ
れるものではないが反応液に対し、０．１％から１０％
程度の範囲が推奨される。

【００２１】また、本工程で使用されるグリコールは炭
素数が２から２０の直鎖、分岐、脂環式構造を有する脂
肪族グリコールが使用される。具体的には、エチレング
リコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリシクロデカジメタノール、ペンタシクロデカジメタ
ノール等が例示されるが、脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの微生物分解性及び融点の観点から好ましくはブタ
ンジオールである。

【００２２】本第１工程をバッチ式で行った場合の、触
媒の分離方法は水分、外気に触れない状況下で、濾過、
加圧濾過、遠心分離、デカンテーション等の手法で分離
でき、分離した触媒は再度使用可能である。反応器にフ
ィルターを装着して行うことも可能であるし、外部に濾
過槽を設けて濾過し、触媒ケーキを次の反応液と混合し
ながら反応器に戻すプロセスも推奨される。また、ペレ
ット状の触媒を反応器内に設置した籠等に入れて反応す
ることにより、濾過等のプロセスを省略することもでき
る。

【００２３】本第１工程を流通式で行う場合、ペレット
状の触媒を充填したトリクルベット形式が推奨される。
反応による発熱量が問題となる場合があるが、その場合
は、グリコール成分を増加させることと、反応液による
希釈が推奨される。また、反応器内に熱交換機を設置し
除熱する事も可能である。

【００２４】第２工程は、第１工程で得られた脂肪族オ
リゴエステルをエステル交換触媒の存在下、重縮合を行
い脂肪族ポリエステルオリゴマーを製造する工程であ
る。重縮合反応に伴って副生する水もしくはアルコール
および過剰のグリコールを除去する工程である。反応温
度１００〜２８０℃で最終的には減圧条件下で行われ
る。圧力は上記目的が達成される圧力が選ばれ、反応を
促進する目的で３００ｍｍＨｇ以下の減圧とすることが
好ましい。この工程で別途グリコール、ジカルボン酸化
合物およびヒドロキシカルボン酸化合物を添加し、共重
合化することができる。

【００２５】脂肪族ポリエステルオリゴマーの分子量、
酸価、ジヒドロキシ化合物の残存量は、未反応のジヒド
ロキシ化合物の留去速度と反応速度を適当にバランスさ
せることにより制御可能であり、仕込モル比、触媒、温
度、減圧度、反応時間の条件を適宜選択して組合せる方
法や、不活性気体を適当な流量で吹き込む方法も現実的
である。通常は、触媒の存在下、反応温度１００〜２８
０℃で段階的に減圧度を調節することにより行うことが
できる。たとえば、まず常圧でエステル化を行い縮合反
応によって生じた水を除去し、次いで２００〜８０ｍｍ
Ｈｇ程度の減圧度でさらに脱水縮合反応を行わせ、酸価
を低減させ、最終的に、５ｍｍＨｇ以下の真空度とする
方法が用いられる。

【００２６】過剰のジヒドロキシ化合物の留去と減圧度
の増加速度を早くすることにより、反応時間の短縮およ
びオリゴマー中のジヒドロキシ化合物の残存量の低減化
が可能である。第２工程および第３工程で用いるエステ
ル交換触媒はＺｒ化合物またはＨｆ化合物と、Ｙ化合
物、Ｌａ化合物、Ｚｎ化合物およびＳｎ化合物から選ば
れる少なくとも一種からなるものであり、原料化合物１
００重量部に対して５×１０^-5〜１重量部の範囲で添加
される。

【００２７】本発明で使用されるエステル交換触媒は、
公知のエステル交換触媒が使用できるが、特に、ジルコ
ニウム（Ｚｒ）化合物もしくはハフニウム（Ｈｆ）化合
物と、Ｙ化合物，Ｌａ化合物，Ｚｎ化合物およびＳｎ化
合物から選ばれる１種以上との組み合わせからなる複合
系が、好ましい。この複合系の触媒を使用することによ
り、脂肪族ポリエステルカーボネートの色調を向上さ
せ、カルボン酸末端の量を減らし、さらに反応時間を短
縮することができる。エステル交換触媒の使用量は、原
料混合物１００重量部に対して、５×１０^-5〜１重量部
の範囲で用いられる。触媒として好ましい化合物の形態
としては、脂肪酸塩類、水酸化物、アルコラート、フェ
ノラート、アセチルアセトナート等種々あげられる。

【００２８】第３工程は、第２工程で得られた脂肪族ポ
リエステルオリゴマーとジ炭酸エステルとを反応させ、
スチレン換算のＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）が
少なくとも１００，０００で、融点が６０〜２００℃の
である脂肪族ポリエステルカーボネートを製造する工程
である。通常１５０〜２８０℃、好ましくは２００〜２
２０℃で行われ、反応に伴って副成するヒドロキシ化合
物または水が除去される。１５０℃以下の温度では、十
分な反応速度が得られず、２８０℃以上の温度では、重
合反応を速く進めることができるが重合体を着色させる
ことがあり好ましくない。反応は、必要に応じて徐々に
減圧度を調節して最終的には３ｍｍＨｇ以下の減圧とす
ることが好ましい。

【００２９】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
の製造に用いられるジ炭酸エステルの具体的な例として
は、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネー
ト、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジ
ルカーボネートジメチルカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネー
ト、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、
ジアミルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオ
クチルカーボネートなどを挙げることができる。上記ジ
炭酸エステルの他に、２種のヒドロキシ化合物からなる
ジ炭酸エステルも含まれる。これらのジ炭酸エステルの
中で特にジフェニルカーボネートが好ましい。ジ炭酸エ
ステルの使用量は、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末
端水酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いる
が、より好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であ
り、０．４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。

【００３０】第３工程でジ炭酸エステルを添加する際、
グリコール成分を添加することにより、ブロック共重合
化が可能である。添加するグリコールは第１工程で使用
したグリコールと同一でも異なっても良い。

【００３１】第３工程でジ炭酸エステルと併用してジカ
ルボン酸化合物を併用することも出来る。ジカルボン酸
化合物の具体的な例としては、コハク酸、蓚酸、マロン
酸、アジピン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸
およびそれらの無水物、モノエステル、ジエステル類、
また、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、
ピロメリット酸、等の芳香族カルボン酸化合物およびそ
れらの無水物、モノエステル、ジエステル類などを挙げ
ることができる。特にジエステル化合物が好ましい。添
加量としては、脂肪族ポリエステルオリゴマーの末端水
酸基に対して０．４０〜０．６０倍モル量用いるが、よ
り好ましくは０．４５〜０．５５倍モル量であり、０．
４７〜０．５２倍モル量が特に好ましい。

【００３２】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は、射出成形、押出成形、インフレーション法、Ｔ−ダ
イス法、紡糸、フィラメント成形、ブロー成形、真空圧
空成形あるいは発泡成形等の通常の成形手法による成形
が可能である。また、必要に応じて通常ポリマーに添加
される充填材、酸化防止剤、安定剤、核剤、紫外線吸収
剤、滑材、ワックス類、色剤、着色剤、含量、フィラー
等の添加剤を添加することができる。

【００３３】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
を用いて成形品を得る際、使用されるポリマーの分子量
は成形加工条件、成形品の種類により、また成形温度な
どにより適宜選択される。射出成形用途では特別な場合
を除いてＧＰＣで測定されるスチレン換算の重量平均分
子量Ｍｗ１２０，０００〜３５０，０００の範囲のもの
が用いられる。

【００３４】また、本発明の脂肪族ポリエステルカーボ
ネートは、溶融粘度として、２，０００〜５０，０００
ポイズである。この溶融粘度はフローテスターにより温
度１９０℃、６０ｋｇ荷重の条件で測定した溶融粘度で
ある。溶融粘度が２，０００ポイズ以下では樹脂が流れ
過ぎ安定な成形ができない。５０，０００ポイズ以上で
は充分な流動性が得られず成形が困難になる。一般的に
は、２，０００〜３０，０００のものが好ましい。特
に、フィルム成形において均質で良質なフィルムを得る
には、５，０００〜３０，０００ポイズが好ましい。

【００３５】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
中の３官能以上の化合物の含有量は、仕込み無水マレイ
ン酸に対してモル比で３％未満である。

【００３６】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネート
は融点が７０〜２００℃の高結晶性ポリマーであり、ク
ロロホルム、メチレンクロライドなどには溶解するが、
テトラヒドロフラン、メタノール、アセトン、酢酸エチ
ル、ジエチルエーテル、ヘキサン、トルエン、キシレ
ン、等の大部分のアルコール類、ケトン類、エーテル
類、エステル類、脂肪族および芳香族炭化水素類には溶
解しない優れた耐溶解性を示す。

【００３７】また、生分解性は、分子量、カーボネート
単位含有量により影響を受けるが、得られたフィルム
の、２５℃、６０％ＲＨの条件での土壌埋設試験を行っ
た場合高い分子量を有するにもかかわらず、ポリマー中
のカーボネート単位含有量が少なくとも５モル％以上で
ある場合にカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエス
テルに比べ、高い分解性を示す。ポリマー中のカーボネ
ート単位含有量が７．０モル％以上である場合には、１
８週間で半分以上が分解し、さらに２０．０モル％以上
含有するものにあっては１５週間で完全に消失する。こ
れはカーボネート単位を有しない脂肪族ポリエステルに
比べ５倍以上の分解性である。

【００３８】以上のごとく、本発明によれば、耐熱性、
耐溶剤性と実用上の使用に十分な高分子量を有する脂肪
族ポリエステルカーボネートを製造することができる。
しかも、本発明者等の知見によれば、脂肪族ポリエステ
ルカーボネートの生分解性は、カーボネート単位含有量
によって高められるのであり、カーボネート単位含有量
により土壌中など環境中の生分解速度を適宜選択するこ
とができる。

【００３９】次に実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。ここでは、グリコール成分として１，４−ブタ
ンジオールを用い、ジ炭酸エステルとしてジフェニルカ
ーボネートを使用した場合について主に例示する。

【００４０】本実施例において、分子量はクロロホルム
を溶媒としてＧＰＣ（昭和電工（株）製ＧＰＣＳｙｓ
ｔｅｍ−１１使用）によりスチレン換算の重量平均分子
量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）として測定し
た。また、不飽和結合残存量はＮＭＲ（日本電子（株）
製ＮＭＲＥＸー２７０）を使用し測定した。

【００４１】脂肪族ポリエステルカーボネートのメルト
フローレートはメルトインデクサー（東洋精機）を用い
て温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇにて測定した。３官
能以上の化合物の含有量については、事前にトリメチロ
ールプロパンの添加量を変えて製造した脂肪族ポリエス
テルカーボネートの分子量と、メルトフローレートの関
係より検量線を作成し、トリメチロールプロパン換算の
値とした。

【００４２】脂肪族ポリエステルオリゴマーの水酸基
価、酸価はＪＩＳＫ−１５５７に準じて測定した。水
酸基価の測定値から、単位重量あたりの末端水酸基モル
が求められ、その１／２量をジ炭酸エステルおよび／ま
たはジカルボン酸化合物の理論量とした。

【００４３】実施例１第１工程攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）１，４−ブタンジオ
ール５４．１ｇ（０．６モル）および５％パラジウム／
カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素により圧力５０ｋ
ｇ／ｃｍ²にて３回置換を行った。圧力３５ｋｇ／ｃｍ
²とした後、攪拌下に反応器を昇温し１３０℃にて圧力
を２０から５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲として、２時間３０
分反応を行った。圧力低下が無くなったのを確認した
後、反応液を加圧下に濾過し９０ｇの脂肪族オリゴエス
テルを得た。得られた白色の脂肪族オリゴエステルはス
チレン換算の数平均分子量が６００でありＮＭＲより不
飽和結合が無いことが確認された。また、１，４−ブタ
ンジオールの環化により副成したテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）は添加した１，４−ブタンジオールに対して
２モル％であった。反応と濾別に３時間を要し、収率は
触媒吸着分を失い９８％であった。

【００４４】第２工程第１工程で得られた９０ｇの脂肪族オリゴエステルを攪
拌機、留出コンデンサー、温度計を装着した、３００ｍ
ｌの反応器に仕込み、エステル交換触媒として酢酸亜鉛
１０ｍｇ、ジルコニウムアセチルアセトナート５ｍｇを
添加して攪拌下に加熱した。温度は１００℃から２２５
℃まで４５分で昇温した後２２５℃一定で保持した。圧
力は常圧で１時間保持した後１５０ｍｍＨｇにて１時
間、その後１時間で５ｍｍＨｇまで減圧し５ｍｍＨｇ１
５分保持後に反応を停止し６５ｇの脂肪族ポリエステル
オリゴマーを得た。得られた脂肪族ポリエステルオリゴ
マーの数平均分子量は３６００であり末端ＯＨ基濃度は
７５．１ＫＯＨｍｇ／ｇであった。反応時間は４時間で
あった。

【００４５】第３工程第２工程で有られた脂肪族ポリエステルオリゴマー２
５．１ｇを攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着し
た、１００ｍｌの反応器に仕込み、ジフェニルカーボネ
ート（ＤＰＣ）３．７３ｇを添加し減圧下に加熱攪拌し
た。反応温度は２２５℃とし、減圧度は、１５０ｍｍＨ
ｇにて３０分、１００ｍｍＨｇにて１時間２０分その後
１時間かけてフル真空とし、フル真空下３０分反応し、
スチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）２５０，０００
の脂肪族ポリエステルカーボネートを得た。得られた脂
肪族ポリエステルカーボネート中の３官能成分はＭｗと
メルトフローレイトの関係から、０．４％と推定され
た。第３工程の反応時間は３時間２０分、第１工程から
第３工程までのトータルの反応時間は、１０時間２０分
であった。

【００４６】比較例１コハク酸の製造攪拌機、圧力測定装置を装着した、耐圧反応器に無水マ
レイン酸３９．２ｇ（０．４モル）水６０ｇおよび５％
パラジウム／カーボン触媒を０．４ｇ仕込み、水素によ
り圧力５０ｋｇ／ｃｍ²にて３回置換を行った。圧力４
０ｋｇ／ｃｍ²とした後、攪拌下に反応器を昇温し１３
０℃にて圧力を２０〜５０ｋｇ／ｃｍ²の範囲として、
２時間３０分反応を行った。圧力低下が無くなったのを
確認した後、反応液を熱時、加圧下に濾過し濾液を３時
間放冷した。その後、析出した白色結晶を濾別し真空乾
燥機にて５時間乾燥した。得られた、コハク酸は３７．
７ｇで無水マレイン酸からの収率は８０％であった。反
応、晶析、濾過、乾燥に要した時間は１２時間であっ
た。

【００４７】脂肪族ポリエステルオリゴマーの製造攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付け
た３００ｍｌの反応容器に、得られたコハク酸３７．４
８ｇ（０．３２モル）、１，４−ブタンジオール４２．
８６ｇ（０．４８モル）およびジルコニウムアセチルア
セトネート４ｍｇ、酢酸亜鉛８ｍｇを仕込み、窒素雰囲
気下で温度１５０〜２２０℃で２時間反応し水を留出さ
せた。つづいて、減圧度１５０〜８０ｍｍＨｇの減圧度
で２時間反応し脱水反応を進行させ、更に最終的に減圧
度５ｍｍＨｇ以下となるよう徐々に減圧度を増してさら
に水と１、４−ブタンジオールを留出させ、脂肪族ポリ
エステルオリゴマーを得た。得られたオリゴマーの数平
均分子量は１，０２０、末端水酸基価は７６ＫＯＨｍｇ
／ｇであった。反応時間は５時間３０分であった。

【００４８】脂肪族ポリエステルカーボネートの製造次に得られたオリゴマー２５ｇを攪拌機、分溜コンデン
サー、温度計、ガス導入管を付けた１００ｍｌの反応容
器に仕込み、ジフェニルカーボネート３．７１ｇを添加
した。実施例１の第３工程と同様の操作でフル真空と
し、その後高分子量化まで２．５時間を要し重量平均分
子量２４０，０００の脂肪族ポリエステルカーボネート
を得た。得られた脂肪族ポリエステルカーボネート中の
３官能成分はＭｗとメルトフローレイトの関係から、
０．２％と推定された。本工程の反応時間は５時間、コ
ハク酸製造工程から本工程までのトータルの反応時間
は、２２時間３０分であった。

【００４９】比較例２無水マレイン酸とグリコールの事前オリゴマー化反応攪拌機、留出コンデンサー、温度計を装着した、２００
ｍｌの反応器に無水マレイン酸３９．２ｇ（０．４モ
ル）１，４−ブタンジオール５４．１ｇ（０．６モル）
を仕込み、窒素置換を３回置換を行った。温度１５０℃
から徐々に昇温し最終的に２２０℃として無水マレイン
酸の開環および脱水反応を行い不飽和脂肪族ポリエステ
ルオリゴマーを製造した。得られたオリゴマーは重量平
均分子量７８０であったが、１，４−ブタンジオールの
副成によるＴＨＦの生成は仕込みブタンジオールに対し
て２５モル％であった。得られた不飽和脂肪族ポリエス
テルオリゴマー４０ｇを耐圧容器に仕込み、パラジウム
／カーボン触媒０．２ｇと共に圧力２０〜５０kg／ｃｍ
²にて水素添加反応を行い、脂肪族ポリエステルオリゴ
マーを得た。

【００５０】

【本発明の効果】本発明の脂肪族ポリエステルカーボネ
ートの製造方法は、簡便かつ高収率で単時間のうちに有
用なポリマーを製造することが可能であり、得られたポ
リマーは、実用上充分な成型性、物性を有し、射出成形
品、フィルム、シート、ボトル、発泡体あるいは繊維な
どの成形品を得るのに好適であり、成形品は耐熱性、耐
溶剤性ならびに機械的強度に優れており、土中また活性
汚泥処理でも高い生分解性を示すものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者百々典子茨城県つくば市和台22番地三菱瓦斯化学株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4J029 AA08 AB04 AC02 AD01 AE01 AE02 AE03 BA02 BA03 BA04 BA05 BA10 BD05A BD10 GA13 HB06 HC04A HC05A HC05B JF181 JF261 JF281 JF331 JF341 JF581 KB02 KB03 KB04 KB16 KB17 KC01 KC05 KE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素添加触媒存在下、無水マレイン酸と炭
素数２〜２０のグリコールと水素とを反応させて得られ
た反応生成物を、エステル交換触媒存在下に重縮合させ
て数平均分子量２００〜５，０００の脂肪族ポリエステ
ルオリゴマーを得、次いで該脂肪族ポリエステルオリゴ
マーとジ炭酸エステルを反応させることを特徴とする重
量平均分子量１００，０００以上の脂肪族ポリエステル
カーボネートの製造方法。
【請求項２】脂肪族ポリエステルカーボネート中の３官
能以上の化合物の含有量が、仕込み無水マレイン酸に対
してモル比で３％未満である請求項１記載の脂肪族ポリ
エステルカーボネートの製造方法。
【請求項３】反応生成物中のグリコールの脱水環化反応
による副生成物の含有量が、仕込みグリコールに対して
モル比で１０％未満である請求項１記載の脂肪族ポリエ
ステルカーボネートの製造方法。
【請求項４】水素添加触媒が、Ｐｄ、Ｐｄ化合物、白
金、白金化合物、ルテニウムおよびルテニウム化合物か
らなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記
載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。
【請求項５】エステル交換触媒が、Ｚｒ化合物またはＨ
ｆ化合物と、Ｙ化合物、Ｌａ化合物、Ｚｎ化合物および
Ｓｎ化合物から選ばれる少なくとも１種からなる請求項
１記載の脂肪族ポリエステルカーボネートの製造方法。