CN114920916B - 一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法，以丁二酸酐和四氢呋喃为原料，其合成过程为；将丁二酸酐、四氢呋喃和引发剂及酯化催化剂混合均匀后连续输送至酯化反应釜中进行开环酯化反应；将酯化反应产物脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜中，与聚合催化剂混合均匀后进行预缩聚反应；将预缩聚产物连续送入终缩聚反应釜中，加入热稳定剂后进行终缩聚反应，得到聚丁二酸丁二醇酯；且将合成过程中形成的气相小分子物料进行循环使用。与现有技术相比，本发明的合成方法原料利用率高、PBS产率高、色度好，并且因工艺过程中无需添加有机溶剂，因此生产过程更加清洁环保，生产成本也更低。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体连续熔融开环聚合合成聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种可完全生物降解的新型聚酯塑料，PBS的降解能力非常强，在自然条件下可完全分解，且其分解产物是水和二氧化碳。PBS塑料常用于塑料包装、食用餐具、农用薄膜、医用材料等领域，与其它降解型塑料相比，PBS成本低廉、性能优良、与各种材料的相容性好，因此其工业应用前景广阔，具有良好的市场潜力与经济价值。PBS塑料除了具有普通塑料的性能外，同时还具有透明性高、光泽度强以及印刷性能好等诸多特点，是目前公认的最有发展前景的绿色环保型高分子材料。因此，大力发展与推广PBS及其相关产业，是有效替代不可生物降解塑料、减少环境污染和碳排放、实现碳达峰和碳中和的重要途径之一。
由于常规非生物降解塑料如PE、PP、PET和PVC等，被认为是塑料污染环境的主要原因，出于环境保护的目的，可完全生物降解聚酯如PBS成为公众关注的焦点，其可以通过间歇或连续生产来合成。在PBS间歇合成中，由于聚合反应放热，物料温度难以控制，导致聚合釜内存在温度梯度，而且物料需要在高温下停留相对长的时间，才能达到所期望聚酯的固有粘度和分子量；在聚合釜中可能发生部分非均相反应，并且在反应完成后排出过程的不同阶段，聚酯的性质也有所不同。因此，当PBS在高温下长时间停留时，该聚酯可能因热而裂解或解聚，进而影响PBS的机械强度和抗水解性，并且由于部分非均相反应和不同的排出时间进而导致质量差异，同时也难以实现大规模生产。而在连续生产中，由于物料温度均匀且停留时间较短，可以抑制间歇生产中发生的PBS解聚，可大规模生产质量均一的产品。
目前，合成PBS的原料按酯链来源分，主要有丁二酸与1,4-丁二醇(BDO)酯化缩聚法和丁二酸酯与BDO酯交换缩聚法，但已有专利报道大多采用间歇合成工艺，采用连续聚合工艺的较少。例如中国专利CN103710399、CN104761707和CN101328261均公开了采用丁二酸和BDO间歇酯化缩聚合成PBS，产品重均分子量Mw分别为4.8～6.1万、9.0万和5.6～12.5万，分子量较低；中国专利CN102218949、CN102718950、CN102746493和CN101935391均公开了采用丁二酸酯和BDO为原料，通过间歇酯交换缩合制备PBS，产品重均分子量Mw分别为11～13万、10～14.5万、13～18.9万和5.4～21.5万，虽然比酯化法合成的PBS分子量有所提高，但分子量仍然偏低。而中国专利CN102007159公开了采用连续聚合工艺合成PBS，以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，在添加链增长剂六亚甲基二异氰酸酯的情况下，制得重均分子量为12.5～16.5万的改性聚酯产品，但添加的链增长剂毒性较大，限制了聚酯产品的应用领域。中国专利CN104619744也公开了以脂肪族二羧酸和脂肪族二羟基化合物为原料，连续生产可生物降解脂肪族聚酯，重均分子量为10～30万。但该方法需添加较多的助剂如热稳定剂、支化剂、颜色稳定剂和颜色控制剂等来改善聚酯性能，且原料二酸与二醇摩尔比为1:1.1～1.5(二醇过量10～50％)，会生成大量废水，同时过量的脂肪族二羟基化合物也最终转化为环醚化副产物如四氢呋喃等。
显然，以丁二酸或丁二酸酯和BDO为原料，采用连续工艺生产PBS，分子量和产品质量均比间歇工艺有所提高，但由原料性质、投料比和工艺所决定，无论间歇聚合还是连续聚合，BDO在反应过程中不可避免地部分变成四氢呋喃(THF)，同时丁二酸或丁二酸酯在酯化或酯交换缩聚过程中还产生大量的副产物水或醇(相当于丁二酸或酯二倍摩尔量)，导致原料利用率低、产率低、原料消耗和能耗高、副产物处理或环保处理费用高，提高了PBS生产成本。此外，对于丁二酸与BDO的酯化缩聚工艺，由于存在酯化反应平衡，不仅酯化反应速率低，还存在丁二酸反应不完全，使得PBS聚合度和分子量低、酸值高；对于丁二酸二酯与BDO酯交换缩聚工艺，存在着酯交换反应平衡，且反应过程中生成大量醇如甲醇，使聚合单体重量损失更大，原料利用率和PBS产率更低，且需进行醇的后处理，导致装置投资增高，原料消耗和能耗更高，进一步推高了PBS生产成本。
近期，已有关于开环聚合法间歇合成可降解塑料PBS的专利报道，如环状单体丁二酸酐与线性单体BDO或线性单体丁二酸与环状单体四氢呋喃的开环聚合，提高了原料利用率和PBS产品质量，降低了能耗和小分子副产物的生成量，进而降低了PBS生产成本。CN104130381和CN103788348用丁二酸酐替代丁二酸或丁二酸酯与BDO熔融间歇缩聚，分别合成PBS和改性PBS，重均分子量得以大幅提高，分别为19～32万和17～25万。CN107365412用四氢呋喃代替BDO与丁二酸进行间歇开环缩聚，以碘化氢为开环反应助催化剂和钛酸四丁酯为缩聚反应催化剂，在四氢呋喃与碘化氢摩尔比1:1.2～3.5和四氢呋喃与丁二酸摩尔比1.2～1.5:1下合成PBS粗品，再用三氯甲烷溶解、无水甲醇沉淀提纯，过滤干燥得到PBS产品。该方法以四氢呋喃为原料，提高了采用BDO为原料合成PBS的产率，但助催化剂碘化氢用量过高。
可见，采用丁二酸酐与BDO或者四氢呋喃与丁二酸的间歇开环缩聚工艺，无论是原料利用率和产率，还是PBS分子量，与丁二酸或丁二酸酯与BDO为原料合成PBS相比，均有所提高。但是，丁二酸酐与BDO或者四氢呋喃与丁二酸开环缩聚仍然不属于原子经济型反应，虽然比丁二酸或丁二酸酯与BDO为原料合成PBS少生成一半的小分子，但仍然要生成与丁二酸或BDO等摩尔数的水。例如，前述专利CN104130381用丁二酸酐与BDO间歇合成PBS，虽然以丁二酸酐计PBS收率达到97.5wt％，但以BDO计收率仍不超过90wt％，以两种单体总投入量计收率不超过86.5wt％。
环状酸酐与环醚类化合物开环聚合是合成聚酯的一种有效方法，特别是在合成脂肪族聚酯和功能型聚酯方面具有明显的优势，是合成结构多样化聚酯的一种新途径，而且副产物少，已成为众多研究人员关注的方向，目前的研究主要集中在环状酸酐与三元张力环醚如环氧乙烷、环氧丙烷等的开环聚合方面，但还存在着诸多问题，如催化活性不高、聚酯中聚醚的含量较大以及聚酯材料分子量低等问题。因此，环状酸酐与环氧化物的开环共聚合成聚酯极富挑战性，而五元非张力环结构的丁二酸酐与四氢呋喃开环缩聚合成PBS则更是一大难题。例如，CN113087884以路易斯酸或质子酸为催化剂，在溶剂存在下，投料摩尔比为1.0:1.1的丁二酸酐与四氢呋喃在80～140℃间歇开环聚合，仅得到了分子量为2000～5000的PBS。该方法不需要高温高压，反应条件温和，不生成小分子副产物，但却存在着严重缺陷：1)合成的PBS产品聚合度太低，分子量低于5000，达不到作为可生物降解塑料的质量和性能要求，而且难于找到合适的用途；2)单体丁二酸酐转化率低，最低仅50％，会导致聚合物中残留酸酐，严重影响产品质量，同时因另一单体四氢呋喃过量，使四氢呋喃的转化率更低，这均降低了原料利用率和PBS产率，提高了合成PBS的原料成本；3)聚合反应时间太长，效率低，最长达36h，且催化剂昂贵，采用的溶剂聚合法原料浓度低，催化剂和溶剂用量大，催化剂:丁二酸酐:四氢呋喃:甲苯摩尔比为1:100～1000:110～1100:1000～10000，反应体系中催化剂质量浓度达880～8750ppm，丁二酸酐和四氢呋喃的质量浓度分别为9.48～9.56％和7.51～7.57％，溶剂甲苯质量浓度为82.13～82.78％，聚合过程催化剂消耗高、能耗高；4)采用甲苯为溶剂和甲醇或环己烷为沉淀剂合成PBS，这些溶剂在处理过程中会带来环境污染，而且产品中会夹带溶剂，可能导致终产品存在气味。
综上所述，以上专利的方法基本以BDO为单体与丁二酸、丁二酸酯或丁二酸酐缩聚合成PBS，带来的问题是副产四氢呋喃、水或醇，PBS产率低，生产成本高；虽然已有以四氢呋喃为单体间歇聚合合成PBS的报道，但是PBS产品分子量不超过5000，完全不满足作为可降解塑料应用的要求。因此，为了提高聚酯产率和降低生产成本，使PBS产品的市场竞争力得以大幅提高，对于如何采用环醚单体四氢呋喃替代BDO，以及采用环状酸酐单体丁二酸酐替代丁二酸或丁二酸二酯，并开发出满足市场要求的具有高分子量和高品质的可降解聚酯PBS的生产技术，是一个亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种通过丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体连续熔融开环聚合且低成本生产高分子量的可完全生物降解脂肪族聚酯PBS的方法，以克服现有技术中丁二酸或丁二酸酐与四氢呋喃溶剂法开环缩聚合成PBS，原料浓度和转化率低、单体利用率低、催化剂用量大、生产成本高、产品聚合度过低、间歇操作且存在溶剂危害人体或环境等问题。
本发明采用的技术方案如下：提供一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法，以丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体为原料，经开环酯化、预缩聚和终缩聚三个反应过程制得，其具体合成步骤包括：
S1：将原料丁二酸酐、四氢呋喃和引发剂及酯化催化剂加入至原料罐中混合，并搅拌均匀；
S2:将所述原料罐中搅拌均匀的混合物料连续输送至酯化反应釜中进行开环酯化反应；
S3：将酯化反应产物脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜中，与聚合催化剂混合均匀后，进行预缩聚反应；
S4：将预缩聚反应产物连续送入终缩聚反应釜中，加入热稳定剂并混合均匀后，进行终缩聚反应，得到产物聚丁二酸丁二醇酯；
S5：合成过程中，收集步骤S2～S4中气相的小分子物料，并将其循环回步骤S1中的所述原料罐中用于原料配制；
其中：所述引发剂为水、含羟基的化合物、含羧基的化合物、含卤化合物和氢卤酸中的至少一种，所述酯化催化剂为Bronsted酸、Lewis酸或离子液体中的至少一种，所述聚合催化剂为锌、钛、锡、锑、锗、铅、硒、硅或稀土元素的化合物中的至少一种，所述热稳定剂为次磷酸、亚磷酸或磷酸以及它们的酯或盐中的至少一种。
本发明终缩聚反应得到的产物经放料、水冷、拉条和切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯粒料产品。
本发明进一步设置为，步骤S1中，将原料和酯化催化剂混合后在0.10～1.00MPa下搅拌均匀，并预热至50～120℃。
本发明进一步设置为，步骤S2中，所述开环酯化反应的条件为：温度120～200℃、压力0.10～1.00MPa和停留时间30～240min；优选的，所述开环酯化反应条件为：温度150～190℃、压力0.15～0.75MPa和停留时间45～180min；更优选的，所述开环酯化反应的条件为：温度160～180℃、压力0.2～0.5MPa和停留时间60～150min。
本发明进一步设置为，步骤S3中，将所述酯化反应产物在压力40～90kPa下脱出小分子后，连续输送至所述预缩聚反应釜中进行预缩聚反应，且所述预缩聚反应的条件为温度180～240℃、压力5～70kPa和停留时间15～150min；优选的，所述预缩聚反应的条件为温度190～230℃、压力10～50kPa和停留时间30～120min；更优选的，所述预缩聚反应的条件为温度200～220℃、压力20～40kPa和停留时间45～90min。
本发明进一步设置为，步骤S4中，所述终缩聚反应的条件为温度200～260℃、压力5～200Pa和停留时间45～300min；优选的，所述终缩聚反应的条件为温度210～250℃、压力10～100Pa和物料停留时间60～240min；更优选的，所述终缩聚反应的条件为温度220～240℃、压力30～70Pa和物料停留时间90～180min。
本发明进一步设置为，所述单体原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:(1.00～1.20)；优选的，所述单体原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:(1.02～1.15)；更优选的，所述单体原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:(1.05～1.10)。
本发明进一步设置为，所述引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂的用量分别为丁二酸酐质量的0～2.00％、0～2.00％、0.001～1.00％和0～1.00％；优选的，所述引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂的用量分别为丁二酸酐质量的0.005～1.00％、0.005～1.00％、0.005～0.50％和0.005～0.50％；更优选的，所述引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂的用量分别为丁二酸酐质量的0.05～0.50％、0.02～0.20％、0.01～0.10％和0.01～0.10％。
本发明进一步设置为，所述引发剂为水、醇、卤代醇、醇胺、羧酸、羟基酸、氨基酸、卤代酸、卤化氢、氢卤酸或引发剂前驱体酰卤中至少一种；所述酯化催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸、卤代羧酸、卤代磺酸、卤代磺酰亚胺或卤代磺酸盐，或五氟化苯基硼烷类化合物、ⅢA～ⅥA族元素卤化物或过渡金属卤化物，或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)及其盐，或咪唑类化合物及其盐，或这些物质的任意组合；所述聚合催化剂为锌、钛、锡、锑、锗、铅、硒、硅或稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、有机酸盐、醇盐或金属有机化合物中至少一种；所述热稳定剂为次磷酸、亚磷酸或磷酸及其盐或其酯，或它们的组合物。
本发明进一步设置为，所述引发剂为水、C1～C8一元醇、C2～C36多元醇、C2～C6氯代醇、C2～C4醇胺、C1～C8一元酸、C2～C30多元酸、C2～C18羟基酸、C2～C18氨基酸或C2～C10氯代酸，或氯化氢、溴化氢、碘化氢、盐酸、氢溴酸或氢碘酸，或引发剂前驱体亚硫酰氯、硫酰氯、硫酰溴、碳酰氯、氯甲酸三氯甲酯、双(三氯甲基)碳酸酯、乙酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、乙二酰氯、乙二酰溴、丙酰氯、丙二酰氯、丙二酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、丁二酰氯或丁二酰溴，或这些物质的任意组合；所述酯化催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸钪或三氟甲基磺酸稀土盐，或三(五氟化苯基)硼烷、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、三氟化硼、三苯甲基四氟硼酸盐、三氯化铝、三溴化铝、四氯化硅、四氯化锗、四氯化锡、二氯化铅、三氯化磷、五氯化锑、四氯化硒、四氯化钛、四氯化锆、二氯化锌或三氯化镧，或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及其氯化物、溴化物、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐或丁二酸盐，或咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑，以及它们的氯化物、溴化物、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐或丁二酸盐，或这些物质的任意组合；所述聚合催化剂为氧化锌、氢氧化锌、二氯化锌、乙酸锌、丁二酸锌、戊二酸锌、硬脂酸锌或二乙基锌，或二氧化钛、偏钛酸、钛硅分子筛、钛硅复合氧化物、三氯化钛、四氯化钛、三丁氧基氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、钛酸四羟乙酯、钛酸二乙二醇酯、钛酸四羟丙酯、钛酸二丙二醇酯、钛酸四羟丁酯或钛酸二丁二醇酯，或二氧化锡、氧化亚锡、二氯化锡、四氯化锡、丁二酸亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、四丁基锡、醋酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、马来酸二烷基锡或二硫醇烷基锡，或五氧化二锑、三氧化二锑、五氯化锑、三氯化锑、乙二醇锑或丁二醇锑，或二氧化锗、四氯化锗、四丁氧基锗、四甲基锗、四乙基锗或羟乙基锗倍半氧化物，或氧化铅、氯化铅、醋酸铅、异辛酸铅、硬脂酸铅或四乙基铅，或氧化硒、氯化硒、苯基氯化硒、二甲基硒、二苄基硒、二苯基二硒醚、六乙氧基硒、苯基硒酸或苯硒酰氯，或硅溶胶、四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、二甲基氯硅烷或有机硅氧烷，或稀土氧化物、稀土氯化物、三氟甲基磺酸稀土盐、稀土茂金属有机配合物、稀土环辛四烯配合物、稀土戊二烯基配合物、稀土烯丙基化合物或稀土炔丙基化合物，或这些物质的任意组合物；所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、次磷酸钠或亚磷酸钠，或亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，或它们的组合物。
本发明进一步设置为，所述引发剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲酸、乙酸、丁酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、甘氨酸、丙氨酸、氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、氯化氢、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，或引发剂前驱体丁二酰氯或丁二酰溴，或这些物质的任意组合；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸铈、三(五氟化苯基)硼烷、三苯碳四(五氟苯基)硼酸盐、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯丁二酸盐或4-苯基咪唑丁二酸盐中至少一种；所述聚合催化剂为丁二酸锌、钛酸四丁酯、钛酸二乙二醇酯、钛酸四羟丁酯或钛酸二丁二醇酯中至少一种；所述热稳定剂为磷酸氢二钠或磷酸钙与磷酸三苯酯或磷酸三乙酯的组合物。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明首次采用本体熔融连续开环缩聚法，以丁二酸酐和四氢呋喃两种环状化合物为单体合成PBS，原料利用率高，产品收率高；且本方法不不新生成小分子，也无需添加有机溶剂，不仅降低了负压脱除小分子或回收溶剂的能耗，降低了后续处理费用，而且生产工艺更清洁。
(2)本发明采用连续聚合工艺，原料转化率高，物料浓度和温度均匀且停留时间较短，避免了高温缩聚阶段生成的PBS发生解聚，合成的产品聚合度高且分子量分布较窄，可大规模生产质量均一的产品。
(3)本发明采用“尾气循环”连续工艺，将主要成分为水、脂肪醇、脂肪酸、卤化氢、四氢呋喃、丁二酸酐和低聚物等气相收集物料重复使用，不仅提高了原料的有效利用率和PBS产率，而且降低了三废排放量，工艺清洁环保，进而大大降低了PBS的生产成本。
(4)本发明还通过加入少量的引发剂，以使丁二酸酐和四氢呋喃连续开环缩聚效率更高，并通过添加热稳定剂，进而抑制终缩聚时因高温引起生成的聚酯解聚而降低聚合度的问题，以赋予产品更好的热性能、力学和加工性能。
具体实施方式
下面用实施例来对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但所列举的实施例仅仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
需要说明的是，实施例中，SA为丁二酸，SAA为丁二酸酐，DMS为丁二酸二甲酯，BDO为1,4-丁二醇；FPB为三(五氟化苯基)硼烷，TFPB为三苯碳四(五氟化苯基)硼酸盐；TDB为钛酸二丁二醇酯，TDE为钛酸二乙二醇酯，DBU为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯；PNB为磷酸氢二钠与磷酸三苯酯按质量比1:1的混合物，PNE为磷酸氢二钠与磷酸三乙酯按质量比1:1的混合物，PCE为磷酸钙与磷酸三乙酯按质量比1:1的混合物。
PBS的单程产率＝产品质量/(新鲜单体原料与循环套用物料的总质量)；
PBS的循环产率＝产品质量/(新鲜单体原料的总质量)；
循环套用物料即是收集的步骤S2～S4中气相的小分子物料。
本发明中所有实施例及比较例的单体原料配比，采用的引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂及其用量(用量是各物质与单体丁二酸酐的质量百分比)见表1；合成PBS各阶段如原料配制、开环酯化、预缩聚及终缩聚的操作条件见表2；PBS聚酯产率、金属元素含量、分子量、色度和力学性能参数分别见表3。
实施例1～4考察单体原料配比对合成PBS的影响
根据表1中的原料配比，并按照表2中的各阶段工艺条件，将丁二酸酐(SAA)、四氢呋喃(THF)、引发剂25wt％盐酸和酯化催化剂三氟甲磺酸分别加入原料配制罐中，在0.25MPa下搅拌均匀，预热至80℃，并输入原料储罐中；将储罐中的物料连续送入开环酯化反应釜，在温度180℃、压力0.50MPa和停留时间135min下进行开环酯化反应；将酯化产物连续送入减压釜中，在压力50kPa下脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜，与聚合催化剂钛酸二丁二醇酯混匀，再在温度200℃、压力10kPa和停留时间60min下进行预缩聚反应；将预缩聚产物连续送入终缩聚反应釜，与热稳定剂混匀，在温度230℃、压力50Pa和停留时间150min下进行终缩聚反应；终缩聚产物经放料、水冷、拉条和切粒，得到PBS粒料产品。然后对该生产过程中的单程产率、循环产率进行统计计算，并对PBS产品的金属元素含量、产品的重均分子量Mw、产品的分子量分布(Mw/Mn)以及产品的色度和力学性能进行检测，产品的产率结果和检测结果如表3所示。操作过程中，收集开环酯化、预缩聚和终缩聚各阶段负压拔出的气相小分子物料，经分析组成并计量后，送入原料配制罐用于重新配制原料。
由表3结果可知，实施例中采用相同的引发剂25wt％盐酸、酯化催化剂三氟甲磺酸(酸)和聚合催化剂钛酸二丁二醇酯及其用量，以及相同的工艺条件，在单体摩尔配比丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:1.02～1.15范围内，产品PBS单程产率为92.86～98.05wt％，而收集回用气相小分子物料如水、HCl、四氢呋喃、丁二酸酐及低聚物的情况下，均能得到循环产率高(99.55～99.60w％)、金属含量低(66～68ppm)、分子量较高(Mw＝11.8～16.2万)、色度好(L＝89～91、A＝1.9～2.0、B＝3.6～3.9)和力学性能较好(拉伸强度29～34MPa、冲击强度6.0～7.3kJ/m2)的PBS产品。
比较例1～4对比单体种类对合成PBS的影响
如表1和表2所示，比较例1～4的操作过程及条件、物料配比及催化剂均同实施例4，区别仅在于原料单体的不同。具体的，比较例1是将实施例4的环状单体SAA替换成链状单体SA；比较例2是将实施例4的环状单体THF替换成1,4-丁二醇(BDO)；比较例3是将实施例4的单体SAA替换成SA、THF替换成BDO；比较例4是将实施例4的单体SAA替换成DMS、THF替换成BDO。
结合表1～表3，从比较例1～4和实施例4的PBS产率、质量和性能参数可知，在相同的原料配比和工艺条件下，采用不同的单体原料，聚酯PBS产率、分子量差异较大，具体的：以两种环状单体SAA和THF为原料开环聚合合成的PBS，单程产率92.86wt％，循环产率99.65wt％，重均分子量16.2万，产品中金属含量66ppm；以链状单体SA和环状单体THF为原料开环聚合制得的PBS，单程产率84.55wt％，循环产率89.96wt％，重均分子量15.8万，产品中金属含量80ppm；以环状单体SAA和链状单体BDO为原料开环酯化缩聚制得的PBS，单程产率83.42wt％，循环产率89.50wt％，重均分子量18.6万，产品中金属含量68ppm；采用两种链状单体SA和BDO为原料酯化聚合合成的PBS，单程产率76.51wt％，循环产率82.75wt％，重均分子量14.9万，产品中金属含量69ppm；而采用两种链状单体DMS和BDO为原料酯交换聚合合成的PBS，单程产率67.72wt％，循环产率72.65wt％，重均分子量16.6万，产品中金属含量97ppm。显然，采用本发明的方法以两种环状单体SAA和THF为原料合成PBS的产率远高于以链状单体为原料的产率，分别比SAA和DBO为原料、SA和THF为原料、SA和BDO为原料及DMS和BDO为原料，单程产率高9.82％、11.31％、21.36％和37.12％，循环产率高10.77％、11.34％、20.42％和37.16％。
实施例5～9考察工艺条件对合成PBS的影响
按照表1的配料和表2的工艺条件，将SAA、THF、引发剂25wt％氢碘酸和酯化催化剂对甲苯磺酸分别加入原料配制罐中，在0.15～0.8MPa下搅拌均匀，预热至50～120℃，并输入原料储罐中；将储罐中的物料连续送入开环酯化反应釜，在温度160～200℃、压力0.4～1.0MPa和停留时间90～180min下进行开环酯化反应；将酯化产物连续送入减压釜中，在压力40～90kPa下脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜，与聚合催化剂二乙二醇钛混匀，再在温度190～220℃、压力10～50kPa和停留时间30～60min下进行预缩聚反应；将预缩聚产物连续送入终缩聚反应釜，与热稳定剂混匀，在温度220～240℃、压力20～70Pa和停留时间90～150min下进行终缩聚反应；终缩聚产物经放料、水冷、拉条和切粒，得到PBS粒料产品。然后对该生产过程中的单程产率、循环产率进行统计计算，并对PBS产品的金属元素含量、产品的重均分子量Mw、产品的分子量分布(Mw/Mn)以及产品的色度和力学性能进行检测，产品的产率结果和检测结果如表3所示。操作过程中，收集开环酯化、预缩聚和终缩聚各阶段负压拔出的气相小分子物料，经分析组成并计量后，送入原料配制罐用于重新配制原料。
结合表1至表3，从实施例5～9的反应工艺条件、物料配比和PBS的产率、质量和性能参数可知，采用相同的原料及配比SAA:THF＝1.00:1.10，以及相同的引发剂25wt％氢碘酸、酯化催化剂对甲苯磺酸(酸)和聚合催化剂钛酸二乙二醇酯及其用量，在不同的操作条件：配料温度50～120℃和压力0.15～0.8MPa，开环酯化温度160～200℃、压力0.4～1.0MPa和停留时间60～150min，预缩聚温度190～220℃、压力10～50kPa和停留时间45～90min，终缩聚温度220～240℃、压力20～70Pa和停留时间120～180min下，均能得到产率高(单程产率93.98～94.08wt％、循环产率99.48～99.63wt％)、质量优(金属含量91～92ppm、重均分子量14.6～17.8万)、色度和性能好(L＝88～90、A＝2.1～2.3、B＝3.8～4.0，拉伸强度31～35MPa、冲击强度6.5～7.5kJ/m2)的PBS产品。
比较例5对比配料和开环酯化压力对合成PBS的影响
比较例5是将实施例7的配料操作压力0.50MPa和开环酯化操作压力0.75MPa，均改为常压操作，且不添加热稳定剂，其余操作过程和条件、物料配比、引发剂及催化剂均同实施例7。从表1～3可知，在常压下进行配料和开环酯化操作，缩聚后得到的PBS单程产率为90.66wt％、循环产率为98.86wt％、重均分子量为18.2万。对比实施例7的单程产率94.08wt％可以发现，在常压下于80℃配料和180℃开环酯化，其结果是气相产物增多、循环量加大、缩聚后PBS产率降低，原因是四氢呋喃常压沸点仅66℃，而比较例5的配料和开环酯化操作温度均高于四氢呋喃的沸点，导致常压下四氢呋喃气化严重，开环酯化反应效果差，丁二酸酐转化不完全。
比较例6对比缩聚温度对合成PBS的影响
比较例6是仅将实施例7的预缩聚操作温度200℃改为245℃，以及将终缩聚操作温度230℃改为285℃，且不添加热稳定剂，其余操作过程和条件、物料配比、引发剂及催化剂均同实施例7。从表1～3可知，缩聚后得到的PBS单程产率为94.02wt％，循环产率为99.32wt％，重均分子量为10.6万，色度L值82、A值4.2、B值6.9，拉伸强度27MPa，冲击强度5.7kJ/m2。对比实施例7的重均分子量17.2万、L值89、A值2.2、B值4.0、拉伸强度34MPa和冲击强度7.3kJ/m2发现，在高温下进行缩聚反应，产品PBS分子量大幅降低、色度和力学性能显著变差，原因是缩聚生成的聚酯在高温下解聚加剧，最终导致产品PBS聚合度降低和品质变差。
实施例10～24考察引发剂和催化剂对合成PBS的影响
按照表1中的原料配比，将SAA、THF、引发剂和酯化催化剂分别加入原料配制罐中，在0.50MPa下搅拌均匀，预热至80℃，并输入原料储罐中；将储罐中的物料连续送入开环酯化反应釜，在温度180℃、压力0.75MPa和停留时间180min下进行开环酯化反应；将酯化产物连续送入减压釜中，在压力40kPa下脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜，与聚合催化剂二丁二醇钛混匀，再在温度200℃、压力10kPa和停留时间60min下进行预缩聚反应；将预缩聚产物连续送入终缩聚反应釜，与热稳定剂混匀，在温度230℃、压力50Pa和停留时间150min下进行终缩聚反应；终缩聚产物经放料、水冷、拉条和切粒，得到聚丁二酸丁二醇酯粒料产品。然后对该生产过程中的单程产率、循环产率进行统计计算，并对PBS产品的金属元素含量、产品的重均分子量Mw、产品的分子量分布(Mw/Mn)以及产品的色度和力学性能进行检测，产品的产率结果和检测结果如表3所示。操作过程中，收集开环酯化、预缩聚和终缩聚阶段负压拔出的气相小分子物料，经分析组成并计量后，送入原料配制罐用于重新配制原料。
结合表1至表3，从实施例10～24的反应工艺条件以及物料配比和PBS的产率、金属元素含量、分子量、色度和力学性能参数可知，实施例10～16采用相同的原料配比：SAA:THF＝1.00:1.05，实施例17～24采用相同的原料配比：SAA:THF＝1.00:1.10，以相同的工艺操作条件：配料温度80℃和压力0.5MPa，开环酯化温度180℃、压力0.75MPa和停留时间180min，预缩聚温度200℃、压力10kPa和停留时间60min，终缩聚温度230℃、压力50Pa和停留时间150min，采用不同的引发剂、催化剂及其用量，均能得到产率高(实施例10～16单程产率95.39～95.85wt％、循环产率99.48～99.58wt％；实施例17～24单程产率93.97～94.26wt％、循环产率99.55～99.76wt％)和分子量较高(Mw＝11.9～18.2万)的PBS产品。
比较例7～9对比不添加引发剂或催化剂对合成PBS的影响
比较例7的操作过程和条件、酯化和聚合催化剂均同实施例12，不同之处在于不添加引发剂；比较例8的操作过程和条件、引发剂和聚合催化剂均同实施例12，不同之处在于不添加酯化催化剂；比较例9的操作过程和条件、酯化催化剂均同实施例23，不同之处在于不添加聚合催化剂，且比较例9和实施例23均不加入引发剂。
结合表1至表3，对比实施例12、实施例23与比较例7～9的反应工艺条件以及物料配比和PBS的产率、金属元素含量、重均分子量可知，以环状丁二酸酐和四氢呋喃为原料合成PBS，比较例7不添加引发剂，则得到的PBS产品产率低、分子量低，单程产率78.12wt％、循环产品82.92wt％，重均分子量7.2万；比较例8不添加酯化催化剂，则得到的PBS产品产率和分子量较低，单程产率86.85wt％、循环产率91.86wt％，重均分子量9.6万；比较例9不添加引发剂和聚合催化剂，则得到的PBS产品产率很低，单程产率50.86wt％、循环产品55.28wt％，而重均分子量极低，仅为6000。
比较例10对比物料不循环重复使用对合成PBS的影响
比较例10的操作过程和条件、引发剂和催化剂同实施例23，不同之处在于，操作过程中，开环酯化、预缩聚和终缩聚各阶段负压拔出的气相小分子物料，均不循重复环使用。结合表1～3，对比实施例23和比较例10的工艺条件和各项指标可知，不循环利用各反应阶段产生的小分子物料下得到的PBS产率为93.98wt％，比循环利用情况下的产率99.55wt％低约5.60％。
表1各反应的原料配比及引发剂、催化剂和热稳定剂及其用量
表2实施例1～24和比较例1～10中合成PBS各阶段工艺条件
表3实施例1～24和比较例1～10的PBS产率和产品检测结果
综上所述，结合表1～3可知，采用丁二酸酐和四氢呋喃两种环状单体原料，在同时添加引发剂、酯化催化剂和聚合催化剂的情况下，通过开环酯化、预缩聚和终缩聚三个反应步骤合成PBS，可以合成出产率高、分子量较高的产品。在投料比丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:1.02～1.15下，PBS单程产率92.86～98.05wt％，循环使用气相小分子下PBS产率99.48～99.76wt％；在优化的投料比丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:1.05～1.10下，PBS单程产率95.85～93.98wt％，PBS循环产率99.48～99.76wt％。而在相同条件下现有技术的PBS产率均较低：采用摩尔比丁二酸:四氢呋喃＝1.00:1.15的原料，PBS单程产率84.55wt％，循环产率89.96wt％；采用摩尔比丁二酸酐:1,4-丁二醇＝1.00:1.15的原料，PBS单程产率83.42wt％，循环产率89.50wt％；采用摩尔比丁二酸:1,4-丁二醇＝1.00:1.15的原料，PBS单程产率76.51wt％，循环产率82.75wt％；而采用摩尔比丁二酸二甲酯:1,4-丁二醇＝1.00:1.15的原料，PBS单程产率仅67.72wt％，循环产率72.65wt％。需说明的是，采用高活性的DBU丁二酸盐或TFPB为酯化催化剂时，合成过程也可不添加引发剂。
此外，实施例1～9和12中采用的酸如三氟甲磺酸、对甲苯磺酸等或实施例19～24中采用的离子液体类如DBU、咪唑类或三(五氟化苯基)硼烷类等不含金属的酯化催化剂，在优化的原料配比丁二酸酐:四氢呋喃＝1.00:1.05～1.10下，均能合成出金属含量低(低于100ppm，甚至低于50ppm)、色度好(L值88～91、A值1.9～2.3、B值3.5～4.0)和力学性能优(拉伸强度30～35MPa、冲击强度6.3～7.5kJ/m2)的PBS产品。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯的连续合成方法，其特征在于，以丁二酸酐和四氢
呋喃两种环状单体为原料，经开环酯化、预缩聚和终缩聚三个反应过程制得，其具体合成步骤包括：
S1：将原料丁二酸酐、四氢呋喃和引发剂及酯化催化剂加入至原料罐中混合，并搅拌均匀；
S2: 将所述原料罐中搅拌均匀的混合物料连续输送至酯化反应釜中进行开环酯化反应；
S3：将酯化反应产物脱除小分子后，连续送入预缩聚反应釜中，与聚合催化剂混合均匀后，进行预缩聚反应；
S4：将预缩聚反应产物连续送入终缩聚反应釜中，加入热稳定剂并混合均匀后，进行终缩聚反应，得到产物聚丁二酸丁二醇酯；
S5：合成过程中，收集步骤S2~S4中气相的小分子物料，并将其循环回步骤S1中的所述原料罐中用于原料配制；
其中：所述引发剂为含羟基的化合物、含羧基的化合物、含卤化合物和氢卤酸中的至少一种，所述酯化催化剂为Bronsted酸、Lewis酸中的至少一种，所述聚合催化剂为锌、钛、锡、锑、锗、铅、硒、硅或稀土元素的化合物中的至少一种，所述热稳定剂为次磷酸、亚磷酸或磷酸以及它们的酯或盐中的至少一种；
步骤S1中，将原料和引发剂及酯化催化剂混合后在0.10~1.00MPa下搅拌均匀，并预热至50~120℃；步骤S2中的开环酯化反应条件为温度120~200℃、压力0.10~1.00MPa和停留时间30~240min；步骤S3中，将所述酯化反应产物在压力40~90 kPa下脱除小分子后，连续输送至所述预缩聚反应釜中进行预缩聚反应，且所述预缩聚反应条件为温度180~240℃、压力5~70kPa和停留时间15~150min；步骤S4中，所述终缩聚反应条件为温度200~260℃、压力5~200Pa和停留时间45~300min；
所述引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂的用量分别为丁二酸酐质量的0.005~1.00%、0.005~1.00%、0.005~0.50%和0.005~0.50%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中的开环酯化反应条件为：温度150~190℃、压力0.15~0.75MPa和停留时间45~180min。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，温度160~180℃、压力0.2~0.5 MPa和停留时间60~150min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述预缩聚反应条件为温度190~230℃、压力10~50kPa和停留时间30~120min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述预缩聚反应条件为温度200~220℃、压力20~40kPa和停留时间45~90min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S4中，所述终缩聚反应条件为温度210~250℃、压力10~100Pa和物料停留时间60~240min。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述终缩聚反应条件为温度220~240℃、压力30~70Pa和物料停留时间90~180min。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃=1.00:（1.00~1.20）。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃=1.00:（1.02~1.15）。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述原料摩尔配比为丁二酸酐:四氢呋喃=1.00:（1.05~1.10）。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂、酯化催化剂、聚合催化剂和热稳定剂的用量分别为丁二酸酐质量的0.05~0.50%、0.02~0.20%、0.01~0.10%和0.01~0.10%。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水、醇、羧酸、羟基酸、氨基酸、卤代酸、卤化氢、氢卤酸或引发剂前驱体酰卤中至少一种；所述酯化催化剂为烷基磺酸、芳基磺酸、卤代羧酸、卤代磺酸、卤代磺酰亚胺或卤代磺酸盐，或五氟化苯基硼烷类化合物、ⅢA~ⅥA族元素卤化物或过渡金属卤化物，或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及其盐，或咪唑类化合物及其盐，或这些物质的任意组合；所述聚合催化剂为锌、钛、锡、锑、锗、铅、硒、硅或稀土元素的氧化物、氢氧化物、卤化物、有机酸盐、醇盐或金属有机化合物中至少一种；所述热稳定剂为次磷酸、亚磷酸或磷酸及其盐或其酯，或它们的组合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水、C1~C8一元醇、C2~C36多元醇、C2~C6氯代醇、C2~C4醇胺、C1~C8一元酸、C2~C30多元酸、C2~C18羟基酸、C2~C18氨基酸或C2~C10氯代酸，或氯化氢、溴化氢、碘化氢、盐酸、氢溴酸或氢碘酸，或引发剂前驱体亚硫酰氯、硫酰氯、硫酰溴、碳酰氯、乙酰氯、氯乙酰氯、三氯乙酰氯、乙二酰氯、乙二酰溴、丙酰氯、丙二酰氯、丙二酰溴、丁酰氯、异丁酰氯、丁二酰氯或丁二酰溴，或这些物质的任意组合；所述酯化催化剂为甲磺酸、对甲苯磺酸、三氯乙酸、三氟乙酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酰亚胺、或三氟甲基磺酸稀土盐，或三(五氟化苯基)硼烷、三氟化硼、三氯化铝、三溴化铝、四氯化硅、四氯化锗、四氯化锡、二氯化铅、三氯化磷、五氯化锑、四氯化硒、四氯化钛、四氯化锆、二氯化锌或三氯化镧，或1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯及其氯化物、溴化物、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐或丁二酸盐，或咪唑、4-硝基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、1-异丙基咪唑、2-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2-甲基-5-硝基咪唑、1-异丁基-2-甲基咪唑或2-苯基-4-甲基咪唑，以及它们的氯化物、溴化物、乙酸盐、丙酸盐、丁酸盐、苯甲酸盐或丁二酸盐，或这些物质的任意组合；所述聚合催化剂为氧化锌、氢氧化锌、二氯化锌、乙酸锌、丁二酸锌、戊二酸锌、硬脂酸锌或二乙基锌，或二氧化钛、偏钛酸、钛硅分子筛、钛硅复合氧化物、三氯化钛、四氯化钛、三丁氧基氯化钛、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯、钛酸四羟乙酯、钛酸二乙二醇酯、钛酸四羟丙酯、钛酸二丙二醇酯、钛酸四羟丁酯或钛酸二丁二醇酯，或二氧化锡、氧化亚锡、二氯化锡、四氯化锡、丁二酸亚锡、苯甲酸亚锡、辛酸亚锡、二丁基氧化锡、二辛基氧化锡、四丁基锡、醋酸二丁基锡、月桂酸二丁基锡、马来酸二烷基锡或二硫醇烷基锡，或五氧化二锑、三氧化二锑、五氯化锑、三氯化锑、乙二醇锑或丁二醇锑，或二氧化锗、四氯化锗、四丁氧基锗、四甲基锗、四乙基锗或羟乙基锗倍半氧化物，或氧化铅、氯化铅、醋酸铅、异辛酸铅、硬脂酸铅或四乙基铅，或氧化硒、氯化硒、苯基氯化硒、二甲基硒、二苄基硒、二苯基二硒醚、六乙氧基硒、苯基硒酸或苯硒酰氯，或硅溶胶、四氯化硅、四乙氧基硅、四丁氧基硅、二甲基氯硅烷或有机硅氧烷，或稀土氧化物、稀土氯化物、三氟甲基磺酸稀土盐、稀土茂金属有机配合物、稀土环辛四烯配合物、稀土戊二烯基配合物、稀土烯丙基化合物或稀土炔丙基化合物，或这些物质的任意组合物；所述热稳定剂为磷酸、亚磷酸、磷酸氢二钠、次磷酸钙、亚磷酸钙、磷酸钙、次磷酸钠或亚磷酸钠，或亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三苯酯，或它们的组合物。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述引发剂为水、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、丁四醇、季戊四醇、2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、甲酸、乙酸、丁酸、丁二酸、己二酸、对苯二甲酸、羟基乙酸、乳酸、3-羟基丙酸、4-羟基丁酸、甘氨酸、丙氨酸、氯乙酸、3-氯丙酸、4-氯丁酸、氯化氢、盐酸、氢溴酸、氢碘酸，或引发剂前驱体丁二酰氯或丁二酰溴，或这些物质的任意组合；所述酯化催化剂为对甲苯磺酸、三氟甲基磺酸、三氟甲基磺酰亚胺、三氟甲基磺酸钪、三氟甲基磺酸钕、三氟甲基磺酸铈、三(五氟化苯基)硼烷、四氯化硅、四氯化钛、四氯化锆、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯丁二酸盐或4-苯基咪唑丁二酸盐中至少一种；所述聚合催化剂为丁二酸锌、钛酸四丁酯、钛酸二乙二醇酯、钛酸四羟丁酯或钛酸二丁二醇酯中至少一种；所述热稳定剂为磷酸氢二钠或磷酸钙与磷酸三苯酯或磷酸三乙酯的组合物。
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