CN106366298A - 一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，通过将聚合单体丁二酸酐、对苯二甲酸，1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为180‑260℃，进行开环聚合反应1‑5小时；再加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度20‑300Pa、反应温度210‑260℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1‑6小时，即得该产品聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。该制备方法不仅克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，而且克服现有技术中副产物小分子多、收率较低的问题，从而有效降低生产成本。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法。
背景技术
聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯是一种重要的高分子材料，特别作为生物可降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢；同时，它具有良好的力学性能和热性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一；而且聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯具有良好的柔韧性，在薄膜领域中有着十分广泛的应用。
目前，市场上的聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯主要还是利用丁二酸、对苯二甲酸与1,4丁二醇通过酯化与聚合两步法生产，该方法存在小分子副产物较多的缺点，且生成大量的四氢呋喃，增加回收处理成本，产品收率低；另外，使用丁二酸为原料，腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本大的缺点，即增加产品制造成本。
发明内容
本发明目的在于提供一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，该制备方法不仅克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，而且克服现有技术中副产物小分子多、收率较低的问题，有效降低生产成本。
为了达到上述目的，本发明利用以钛为主要成分的聚酯催化剂，采用以聚合单体丁二酸酐、对苯二甲酸，1,4丁二醇在催化剂作用下进行开环聚合，然后在减压条件下进行真空缩聚反应，合成了聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。具体技术方案如下：
本发明的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a将聚合单体丁二酸酐、对苯二甲酸，1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为180-260℃，进行开环聚合反应1-5小时；
b向a步的反应釜里加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度20-300Pa、反应温度210-260℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1-6小时，即得该产品聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
所述的催化剂选用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸中的一种或几种。
所述的液态钛系催化剂选自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸盐、硝酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、羟基羧酸、磷酸酯中的一种或几种在溶剂中反应制备；其中，溶剂是无水乙醇、环己烷中的一种。
所述的对苯二甲酸与丁二酸酐的摩尔比为1:1.1-6。
所述的对苯二甲酸与丁二酸酐的摩尔比为1:1.2。
所述的丁二酸酐与对苯二甲酸之和与1,4丁二醇的摩尔比为1:1.1-1.6。
所述的丁二酸酐与对苯二甲酸之和与1,4丁二醇的摩尔比为1:1.3。
所述的液态钛系催化剂与丁二酸酐和苯二甲酸，1,4丁二醇之和的重量比为4:1000。
在上述技术方案中，通过利用丁二酸酐取代丁二酸作为聚合单体，其酯化与聚合阶段的机理有很大不同，不是简单的缩合聚合，而是通过开环聚合得到。本发明制备的聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，利用GPC测定分子量，其重均分子量Mw值超过10万，分子量分布Mw/Mn值在1.8-2.2间。
本发明具有以下特点和优点：
1、酯化反应中副产小分子水是反应进程的必然，但是利用酸酐为原料可以减少50%副产的水，减少四氢呋喃的生成，降低回收成本，提高产品收率并降低单位产品的消耗。
2、丁二酸酐的酸性远远小于丁二酸，在工业化装置中必然是使用金属反应釜，耐酸腐蚀的哈氏合金其价格要远远高于普通的不锈钢材，因此，本发明中用丁二酸酐为原料可以降低对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，也就是降低了产品成本。
3、本发明的产品可以被加工后应用在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜等领域，具有全降解功能。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法作进一步说明；
实施例1：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐55g、对苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度230℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例2：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐65g、对苯二甲酸58g、1,4丁二醇117g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度230℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例3：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐75g、对苯二甲酸41.5g、1,4丁二醇117g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度230℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度250℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例4：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐90g、对苯二甲酸16.6g、1,4丁二醇117g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度230℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度250℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例5：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐55g、对苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度240℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例6：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐55g、对苯二甲酸75g、1,4丁二醇126g、钛酸四丁酯0.3ml、乙酸镁0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度240℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例7：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐55g、对苯二甲酸75g、1,4丁二醇117g、对甲苯磺酸0.3g、乙酸锰0.3g，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度240℃，反应2小时；再加自制液态钛系催化剂0.7ml，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应2小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
实施例8：
在带有加热、搅拌、温度控制器的三口烧瓶中分别加入丁二酸酐110kg、对苯二甲酸150kg、1,4丁二醇351kg、钛酸四丁酯0.6kg、乙酸镁0.6kg，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度235℃，反应4小时；再加自制液态钛系催化剂1.4kg，真空为100Pa，反应温度250℃，继续进行反应4小时，即得聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品。
经检测：由本发明制备的聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯产品，熔融指数4g/10min，断裂伸长率 1500%，抗拉强度25MPa，断裂强度24MPa。
Claims (8)
1.一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a将聚合单体丁二酸酐、对苯二甲酸，1,4丁二醇作为反应原料混合后放入反应釜，加入催化剂，在惰性气体保护下，温度为180-260℃，进行开环聚合反应1-5小时；
b向a步的反应釜里加入液态钛系催化剂并搅拌，在真空度20-300Pa、反应温度210-260℃条件下，进行缩聚反应，反应时间为1-6小时，即得该产品聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的催化剂选用钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、对甲苯磺酸中的一种或几种。
3.根据权利要求1或2所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的液态钛系催化剂选自1，4丁二醇、正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、正硅酸丙酯、乙酸盐、硝酸铝、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、羟基羧酸、磷酸酯中的一种或几种在溶剂中反应制备；其中，溶剂是无水乙醇、环己烷中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的对苯二甲酸与丁二酸酐的摩尔比为1:1.1-6。
5.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的对苯二甲酸与丁二酸酐的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的丁二酸酐与对苯二甲酸之和与1,4丁二醇的摩尔比为1:1.1-1.6。
7.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的丁二酸酐与对苯二甲酸之和与1,4丁二醇的摩尔比为1:1.3。
8.根据权利要求1所述的一种聚丁二酸对苯二甲酸丁二醇酯，其特征在于：所述的液态钛系催化剂与丁二酸酐和苯二甲酸，1,4丁二醇之和的重量比为4:1000。
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