CN101880377A - 一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 - Google Patents

一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法 Download PDF

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吴梓新
李铮
陶震
揭元萍
张春雷
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Abstract

本发明公开了一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，包括如下步骤：将聚合单体丁二酸酐、丁二醇与催化剂在氮气氛围中进行开环聚合，反应温度160-200℃，反应时间1-4小时；然后再在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压30-300Pa，反应温度200-280℃，反应时间1-6小时，即得到目标产物聚丁二酸丁二醇酯。经检测，其重均分子量Mw值达到10万以上，分子量分布Mw/Mn值为1.8-2.2。本发明与现有技术相比较，副产水分子可减少一半，产品收率得到提高，同时避免使用二元酸作为聚合单体，降低了对设备的腐蚀，即降低了固定设备投资和维修费，更有利于工业化生产。

Description

一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，具体涉及一种以丁二酸酐与丁二醇通过开环聚合反应来制备聚丁二酸丁二醇酯的方法。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯是一种重要的高分子材料，特别作为生物可降解材料，易被自然界的多种微生物或动植物体内的酶分解、代谢，同时具有良好的力学性能和热性能，是从根本上解决白色污染问题的有效途径之一，在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜、缓释材料和生物医用材料等领域中有着十分广泛的应用。
现有制备聚丁二酸丁二醇酯技术中，还没有利用熔融开环聚合制备方法的报道。美国专利US5310782A中报道的方法用脂肪族二酸与脂肪族二醇缩聚，制备得到脂肪族聚酯的方法，其分子量仅为30000左右；美国专利US6120895A中报道了添加异氰酸酯进行扩链制备高分子量脂肪族高分子的方法，该方法加入了毒性较大的异氰酸酯作为扩链剂，使其产品的使用范围有很大的限制。
清华大学在中国专利CN1861660A中披露了二元酸与二元醇制备脂肪族聚酯的合成方法，采用预缩聚和真空缩聚两步法，加入第三单体二元酸来得到高分子量的脂肪族聚酯，该方法存在小分子副产物较多的缺点，产品收率低；中科院理化所在中国专利CN1424339A中报道了用丁二酸和丁二醇一步法合成高分子量聚丁二酸丁二醇酯(PBS)的方法。上面提到的相关专利中都是使用二元酸为原料，二元酸的腐蚀性很高，对生产设备的材质要求很高，造成装置前期投入高和维修成本高，也就是从另一方面增加了产品制造成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，一方面克服现有技术中聚合单体腐蚀性高的问题，另一方面克服现有技术中副产小分子多、收率较低的问题，从而有效降低聚丁二酸丁二醇酯生产成本。
本发明的技术方案是这样的：以丁二酸酐取代丁二酸为一种聚合单体与另一种聚合单体丁二醇在氮气氛围中，催化剂作用下进行开环聚合，然后在减压条件下进行真空缩聚反应，即获得本发明的目标产物聚丁二酸丁二醇酯。
本发明的技术方案具体包括以下步骤：
将聚合单体丁二酸酐、丁二醇和催化剂在氮气氛围中进行开环聚合，反应温度160-200℃，反应时间1-4小时；然后再在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压30-300Pa，反应温度200-280℃，反应时间1-6小时，即得到聚丁二酸丁二醇酯。
所述催化剂为对甲苯磺酸、钛酸酯、锗酸酯、三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镉中的一种或多种。
所述丁二酸酐、丁二醇的摩尔比为1∶1-1.4，优选1∶1-1.2。
所述聚合单体丁二酸酐、丁二醇与催化剂的质量比为100∶0.01-0.5。
本发明制备的聚丁二酸丁二醇酯，利用GPC测定分子量，其重均分子量Mw值超过10万，分子量分布Mw/Mn值在1.8-2.2间。
利用本发明方法制备的丁二酸丁二醇酯，具有很好的热性能和机械性能：利用差热扫描量热仪DSC测得其熔点为114℃，热变形温度为89℃，断裂强度为28MPa，弯曲强度为30MPa，弯曲模量为600MPa，冲击强度为90J/m。
本发明与已有专利最大的不同点是，利用丁二酸酐取代丁二酸作为聚合单体，其预聚合聚合阶段的机理有很大不同，不是简单的缩合聚合，而是通过开环聚合得到。本发明利用丁二酸酐为原料主要有以下几个优势：
(1)缩合反应中副产小分子水是反应进程的必然，但是利用酸酐为原料可以减少50％副产的水，从而提高产品收率并降低了单位产品的消耗。
(2)丁二酸酐的酸性远远小于丁二酸，在工业化装置中必然是使用金属反应釜，耐酸腐蚀的哈氏合金其价格要远远高于普通的不锈钢材，因此用丁二酸酐为原料可以降低对金属材质的需求，即在固定设备投资和设备维修上节省大量费用，也就是降低了产品成本。
利用本发明方法制备的聚丁二酸丁二醇酯可以被加工后应用在包装、餐具、医疗用品、农用薄膜等领域。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol)，1，4-丁二醇148.7克(1.65mol)，苯磺酸0.1克，醋酸锌0.1克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度180℃，反应3小时。再加入苯磺酸0.05克和醋酸锌0.05克，然后升温，控制真空为绝压300Pa，反应温度260℃，继续进行反应4小时，得聚丁二酸丁二醇酯253.2克，产品收率84.8％。经检测，其重均分子量Mw值为83.5k，分子量分布Mw/Mn值为1.9。
实施例2
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol)，1，4-丁二醇141.5克(1.57mol)，苯磺酸0.1克，钛酸四丁酯0.1克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度190℃，反应2小时。再加入苯磺酸0.05克和钛酸四丁酯0.05克，然后升温，控制真空为绝压30Pa，反应温度260℃，继续进行反应3小时，得聚丁二酸丁二醇酯256.2克，产品收率87.9％。经检测，其重均分子量Mw值为145.5k，分子量分布Mw/Mn为1.9。
实施例3
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol)，1，4-丁二醇135.2克(1.5mol)，苯磺酸0.1克，三氧化二锑0.2克，醋酸锰0.1克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度190℃，反应2小时。再加入苯磺酸0.05克，三氧化二锑0.1克，醋酸锰0.05克，然后升温，控制真空为绝压30Pa，反应温度280℃，继续进行反应5小时，得聚丁二酸丁二醇酯254.2克，产品收率89.2％。经检测，其重均分子量Mw值为101.2k，分子量分布Mw/Mn值为2.0。
实施例4
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol)，1，4-丁二醇162.2克(1.8mol)，苯磺酸0.2克，锗酸四丁酯0.2克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度190℃，反应2小时。然后升温，控制真空为绝压30Pa，反应温度220℃，继续进行反应5小时，得聚丁二酸丁二醇酯255.6克，产品收率为81.9％，经检测，其重均分子量Mw值为68.8k，分子量分布Mw/Mn值为2.1。
实施例5
在带有加热、搅拌、温度控制器的反应釜中分别加入丁二酸酐150.0克(1.5mol)，1，4-丁二醇162.2克(1.8mol)，苯磺酸0.2克，三氧化二锑0.2克，醋酸镉0.2克，在氮气氛围下搅拌升温，常压下控制反应温度190℃，反应3小时。然后升温，控制真空为绝压100Pa，反应温度270℃，继续进行反应6小时，得聚丁二酸丁二醇酯256.3克，产品收率为82.1％，经检测，其重均分子量Mw值为113.9k，分子量分布Mw/Mn值为2.2。
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。

Claims (5)

1.一种聚丁二酸丁二醇酯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将聚合单体丁二酸酐、丁二醇与催化剂在氮气氛围中进行开环聚合，反应温度160-200℃，反应时间1-4小时；然后再在真空条件下进行缩聚反应，真空度为绝压30-300Pa，反应温度200-280℃，反应时间1-6小时，即得到目标产物聚丁二酸丁二醇酯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为苯磺酸、钛酸酯、锗酸酯、三氧化二锑、醋酸锌、醋酸锰、醋酸镉中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述丁二酸酐、丁二醇的摩尔比为1∶1-1.4。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述丁二酸酐、丁二醇的摩尔比优选为1∶1-1.2。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合单体丁二酸酐、丁二醇与催化剂的质量比为100∶0.01-0.5。
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