CN104130386A - 脂肪族聚酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种脂肪族聚酯的制备方法,主要解决现有技术中通过增加催化剂用量提高反应速率时,脂肪族聚酯虽具有优异的力学性能,但熔融指数偏高的问题。本发明通过采用一种脂肪族聚酯的制备方法,包括如下步骤:a)丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触,并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应;b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A),反应温度为190-220℃下,进行预聚反应;c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ进行缩聚反应,得到脂肪族聚酯产品的技术方案较好地解决了上述问题,可用于脂肪族聚酯的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备脂肪族聚酯的方法。
背景技术
在可生物降解脂肪族聚酯中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有优异的综合性能和生物降解性能,可与传统的聚烯烃材料相媲美,是最有希望代替传统聚烯烃塑料的材料之一。
CN02100758.6涉及一种脂肪族聚酯的制备方法,采用两步法制备数均分子量在28,000-40,000之间,重均分子量在60,000-130,000之间的高分子量脂肪族聚酯的方法。通过二元酸、二元醇及(或)羟基酸进行缩聚反应,制备端羟基聚酯预聚体;采用有机硅氮烷化合物为扩链剂进行扩链反应,端羟基聚酯预聚体与有机硅氮烷扩链剂的摩尔比在1∶0.8-2.0之间,扩链反应温度在90~200℃之间。
在PBS的聚合研究中,提高聚合反应速率的方法一般有两种,一种是通过增加催化剂的用量提高聚合反应速率,另一种是通过改进设备来达到更好的脱挥效果,从而提高缩聚反应速率。其中改进设备的方法涉及到反应器数量的增加和特殊搅拌形式的设计,因而设备成本较高;而增加催化剂的用量,往往会使PBS的熔融指数增大,而某些加工过程需要PBS具有相对较小的熔融指数,因此依靠增加催化剂的用量提高PBS的聚合反应速率,往往导致聚合物PBS在某些领域无法使用。
本发明有针对性的解决了该问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中通过工艺方法提高反应速率时,制备的脂肪族聚酯虽然具有优异的力学性能,但是熔融指数偏高的问题,提供一种新的脂肪族聚酯的制备方法。该方法用于脂肪族聚酯的生产中,具有在保持高缩聚反应速率的同时,脂肪族聚酯力学强度优异且熔融指数较小的优点。
为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:一种脂肪族聚酯的制备方法,包括如下步骤:a)在反应温度为160-200℃,使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触,并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应;b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A),反应温度为190-220℃下,进行预聚反应;c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ,在反应温度为220-250℃,反应压力为20-200Pa(A)下,进行缩聚反应,得到脂肪族聚酯产品;其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物;催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm;催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5-1:3。
上述技术方案中,优选地,所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
上述技术方案中,更优选地,所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。
上述技术方案中,优选地,所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种;所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种。
上述技术方案中,更优选地,所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼和氯化铁;所述的质子酸为浓硫酸。
上述技术方案中,更优选地,所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛;所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡;所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌;所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰;所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯;所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
上述技术方案中,优选地,所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1:1,催化剂Ⅰ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2。
上述技术方案中,优选地,所述a)步骤中反应温度为170-180℃,进行酯化反应时间为60-180min;b)步骤中反应温度为195-205℃,反应压力为10-90KPa(A),预聚反应时间为45-90min。
上述技术方案中,优选地,所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240℃,反应压力为20-200Pa(A)的条件下,进行缩聚反应60-120min,得到脂肪族聚酯产品,催化剂Ⅱ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:5-10。。
上述技术方案中,优选地,所述脂肪族内酯为γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种;脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100-10000ppm。
上述技术方案中,更优选地,所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的500-3000ppm。
本发明的催化剂一般使用包含元素周期表1-14族的金属元素之中至少一种的化合物。作为金属元素,具体地说,可以举出钪、钇、钐、钛、锆、钒、铬、钼、钨、锡、锑、铈、锗、锌、钴、锰、铁、铝、镁、钙、锶、钠和钾等。其中,优选钛、锆、钨、铁、锗。另外,为了降低对聚酯的热稳定性有影响的聚酯末端浓度,上述金属中优选显示出路易斯酸性的元素周期表3-6族的金属元素。具体地说,有钪、钛、锆、钒、钼、钨,从获得的容易性方面考虑,特别优选钛、锆,从反应活性的方面考虑,进一步优选钛。
本发明中,作为催化剂,优选使用含有这些金属元素的羧酸盐、烷氧基盐、有机磺酸盐或β-二酮盐等含有有机基团的化合物,进一步优选使用上述金属的氧化物、卤化物等无机化合物和它们的混合物。
作为钛化合物,优选四烷基酞酸酯及其水解物,具体地说,可以举出钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、钛酸四苯酯、钛酸四环己酯、钛酸四苄酯和它们的混合钛酸酯以及这些钛酸酯的水解物。另外,也优选使用乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯、钛(三乙醇胺酸根)异丙醇、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、三乙醇胺钛、钛酸丁酯二聚物等。另外,也可以使用通过混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。这些之中,优选钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、二(2-羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛、多羟基硬脂酸钛、乳酸钛、钛酸丁酯二聚物、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物,特别优选钛酸四正丁酯、多羟基硬脂酸钛、乙酰丙酮氧化钛、四乙酰丙酮络钛、以及混合醇、碱土类金属化合物、磷酸酯化合物以及钛化合物而得到的液态物。
本发明采用丁二酸酐与脂肪族二醇为主要原料,在体系中加入脂肪族内酯,并采用在酯化和缩聚阶段分两次加入一定量的催化剂的方法,既提高了反应速率,提高了产品的分子量和力学性能,同时制备的PBS聚酯具有较低的熔融指数,使PBS聚酯适应了后续的注塑加工的要求,取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
以下实施例中的熔融指数是在2.16kg、190℃的条件下测定所得。
【实施例1】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸10.7g、钛酸四丁酯10.6g,γ-丁内酯0.2g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,抽真空至体系为-10KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到160℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为90KPa(A),并将体系温度升至190℃,反应90min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.0g、钛酸四丁酯9.6g,然后升温反应体系到250℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为47.9MPa,断裂伸长率为423%,弯曲模量651MPa,弯曲强度为27.8MPa,缺口冲击强度为147J/m,熔融指数为13.5。
【实施例2】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g,γ-丁内酯1.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到180℃,反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至190℃,反应90min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g,然后升温反应体系到250℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为48.4MPa,断裂伸长率为467%,弯曲模量679MPa,弯曲强度为28.9MPa,缺口冲击强度为163J/m,熔融指数为17.9。
【实施例3】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸6.4g、钛酸四丁酯25.4g,γ-丁内酯20g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度保持在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚60min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为48.5MPa,断裂伸长率为461%,弯曲模量674MPa,弯曲强度为28.5MPa,缺口冲击强度为160J/m,熔融指数为11.6。
【实施例4】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g,γ-丁内酯6g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到170℃,反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至195℃,反应90min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯15.2g,然后升温反应体系到230℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为45.8MPa,断裂伸长率为417%,弯曲模量613MPa,弯曲强度为26.9MPa,缺口冲击强度为138J/m,熔融指数为12.8。
【实施例5】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸4.3g、钛酸四丁酯16.9g,γ-丁内酯6g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至220℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.5g、钛酸四丁酯10.1g,然后升温反应体系到230℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.5MPa,断裂伸长率为387%,弯曲模量574MPa,弯曲强度为24.6MPa,缺口冲击强度为109J/m,熔融指数为16.3。
【实施例6】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g,γ-丁内酯20.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至205℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g,然后升温反应体系到250℃,抽真空至绝对压力为200Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为41.3MPa,断裂伸长率为392%,弯曲模量568MPa,弯曲强度为23.7MPa,缺口冲击强度为102J/m,熔融指数为13.8。
【实施例7】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.89kg、对甲苯磺酸5.9g、钛酸四丁酯5.8g,γ-丁内酯10g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并维持温度在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.7g、钛酸四丁酯33.3g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为42.9MPa,断裂伸长率为441%,弯曲模量623MPa,弯曲强度为26.8MPa,缺口冲击强度为141J/m,熔融指数为16.9。
【实施例8】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、三氯化铝12.6g、辛酸亚锡19.2g,γ-丁内酯6g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到180℃,反应120min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应90min,向反应体系中再次加入三氟化硼1.2g、氧化锌14.7g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.8MPa,断裂伸长率为449%,弯曲模量609MPa,弯曲强度为25.9MPa,缺口冲击强度为133J/m,熔融指数为15.4。
【实施例9】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸5.3g、乙二醇锑6.6g,γ-丁内酯20.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应60min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度保持在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入浓硫酸3.6g、二氧化锰32.2g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为41.3MPa,断裂伸长率为392%,弯曲模量568MPa,弯曲强度为23.7MPa,缺口冲击强度为102J/m,熔融指数为15.8。
【实施例10】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g,ε-己内酯1g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到180℃,反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为44.7MPa,断裂伸长率为443%,弯曲模量668MPa,弯曲强度为28.9MPa,缺口冲击强度为158J/m,熔融指数为11.5。
【实施例11】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸16.0g、钛酸四丁酯15.8g,ε-己内酯和γ-丁内酯的混合物1g,ε-己内酯和γ-丁内酯的质量比为1:1,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到180℃,反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.5g、钛酸四丁酯14.5g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为44.2MPa,断裂伸长率为459%,弯曲模量662MPa,弯曲强度为27.7MPa,缺口冲击强度为153J/m,熔融指数为13.6。
【实施例12】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸25.8g、二氧化钛6.0g,γ-丁内酯20.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到160℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.7g、钛酸异丙酯14.2g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为38.9MPa,断裂伸长率为385%,弯曲模量571MPa,弯曲强度为23.3MPa,缺口冲击强度为98J/m,熔融指数为23.6。
【实施例13】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、三氯化铝5.0g、草酸钛钾26.8g,γ-丁内酯10.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,抽真空至体系为-10KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到160℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为60KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应45min,向反应体系中再次加入三氯化铝1.1g、草酸钛钾14.8g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为200Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为38.3MPa,断裂伸长率为372%,弯曲模量553MPa,弯曲强度为21.9MPa,缺口冲击强度为87J/m,熔融指数为26.8。
【实施例14】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、浓硫酸2.8g、二丁基锡二月桂酸酯9.1g,γ-丁内酯15.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为100KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为20KPa(A),并将体系温度维持在200℃,反应60min,向反应体系中再次加入三氟化硼0.4g、二(十二烷基硫)二丁基锡35.4g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚90min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.8MPa,断裂伸长率为478%,弯曲模量676MPa,弯曲强度为25.7MPa,缺口冲击强度为138J/m,熔融指数为20.2。
【实施例15】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸6.3g、二醋酸二丁基锡25.5g,γ-丁内酯18.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为30KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到190℃,反应150min。然后将反应体系抽真空至压力为20KPa(A),并将体系温度升至205℃,反应50min,向反应体系中再次加入三氯化铝0.3g、二月桂酸二正辛基锡15.6g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为40Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为44.7MPa,断裂伸长率为485%,弯曲模量689MPa,弯曲强度为27.6MPa,缺口冲击强度为155J/m,熔融指数为15.1。
【实施例16】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、三氟化硼8.9g、马来酸二丁基锡22.9g,γ-丁内酯5.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为50KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到170℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为70KPa(A),并将体系温度升至195℃,反应70min,向反应体系中再次加入三氯化铝1.1g、马来酸二丁基锡14.8g,然后升温反应体系到230℃,抽真空至绝对压力为100Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为37.0MPa,断裂伸长率为389%,弯曲模量602MPa,弯曲强度为25.3MPa,缺口冲击强度为120J/m,熔融指数为28.8。
【实施例17】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸7.3g、醋酸锌4.6g,ε-己内酯4.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应75min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至215℃,反应50min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸5.9g、乙酸锰29.9g,然后升温反应体系到220℃,抽真空至绝对压力为40Pa,缩聚110min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为34.2MPa,断裂伸长率为326%,弯曲模量523MPa,弯曲强度为21.6MPa,缺口冲击强度为85J/m,熔融指数为29.7。
【实施例18】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、三氯化铝15.2g、氧化锗6.0g,ε-己内酯16.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应75min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至205℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸2.6g、氧化锗8.0g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为30Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为40.1MPa,断裂伸长率为408%,弯曲模量598MPa,弯曲强度为26.7MPa,缺口冲击强度为119J/m,熔融指数为13.8。
【实施例19】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、浓硫酸12.8g、三氧化二锑19.0g,ε-己内酯16.0g,γ-丁内酯4.0g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到200℃,反应70min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至205℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸1.1g、三氧化二锑14.8g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为36.2MPa,断裂伸长率为337%,弯曲模量523MPa,弯曲强度为21.4MPa,缺口冲击强度为78J/m,熔融指数为27.6。
【实施例20】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.89kg、对甲苯磺酸4.1g、二丁基锡二月桂酸酯7.6g,γ-丁内酯12g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并维持温度在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸6.2g、二氧化钛28.8g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.6MPa,断裂伸长率为461%,弯曲模量619MPa,弯曲强度为26.9MPa,缺口冲击强度为147J/m,熔融指数为14.3。
【实施例21】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸8.3g、二丁基锡二月桂酸酯15.3g,γ-丁内酯15g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并维持温度在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸4.2g、二氧化钛19.4g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.8MPa,断裂伸长率为465%,弯曲模量614MPa,弯曲强度为26.5MPa,缺口冲击强度为151J/m,熔融指数为12.9。
【实施例22】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸5.5g、二丁基锡二月桂酸酯10.2g,γ-丁内酯17g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并维持温度在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸5.6g、二氧化钛25.8g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为41.8MPa,断裂伸长率为432%,弯曲模量603MPa,弯曲强度为24.9MPa,缺口冲击强度为139J/m,熔融指数为13.7。
【实施例23】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.93kg、对甲苯磺酸3.3g、二丁基锡二月桂酸酯12.4g,γ-丁内酯10g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,加压至体系为150KPa(G)并保持在该压力。升温反应体系到200℃,反应180min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并维持温度在200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸5.6g、二氧化钛25.8g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为40.4MPa,断裂伸长率为411%,弯曲模量582MPa,弯曲强度为22.3MPa,缺口冲击强度为119J/m,熔融指数为20.3。
【比较例】
分别称取丁二酸酐2.0kg、1,4-丁二醇1.98kg、对甲苯磺酸6.4g、钛酸四丁酯25.4g,然后将混合物加入到20L反应釜中,开启搅拌,氮气置换3次,保持常压。升温反应体系到180℃,反应90min。然后将反应体系抽真空至压力为10KPa(A),并将体系温度升至200℃,反应45min,向反应体系中再次加入对甲苯磺酸0.8g、钛酸四丁酯15.2g,然后升温反应体系到240℃,抽真空至绝对压力为20Pa,缩聚120min得PBS产品,该PBS产品拉伸强度为43.9MPa,断裂伸长率为456%,弯曲模量671MPa,弯曲强度为28.7MPa,缺口冲击强度为147J/m,熔融指数为44.2。
显然,采用本发明的方法,既可以使缩聚反应有很高的反应速率,又可以使聚合物具有优异的力学性能和较小的熔融指数,从而可以满足后续的某些加工需求。
Claims (10)
1.一种制备脂肪族聚酯的方法,包括如下步骤:
a)在反应温度为160-200℃,使丁二酸酐、脂肪族二醇和脂肪族内酯与催化剂Ⅰ接触,并在-10KPa-150KPa(G)条件下进行酯化反应;
b)将所述酯化反应后的反应体系在反应压力为10-90KPa(A),反应温度为190-220℃条件下,进行预聚反应;
c)向所述预聚反应后的反应体系中加入催化剂Ⅱ,在反应温度为220-250℃,反应压力为20-200Pa(A)下,进行缩聚反应,得到脂肪族聚酯产品;
其中所述催化剂Ⅰ或Ⅱ为有机酸和过渡金属化合物的混合物;催化剂Ⅰ和Ⅱ总质量相对于丁二酸酐和脂肪族二醇的总质量为8000-12000ppm;催化剂Ⅰ与催化剂Ⅱ的质量比为1:0.5-1:3。
2.根据权利要求1所述制备脂肪族聚酯的方法,其特征在于所述脂肪族二醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、1,2-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇中的至少一种。
3.根据权利要求2所述制备脂肪族聚酯的方法,其特征在于所述脂肪族二醇为1,4-丁二醇。
4.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述有机酸包括对甲苯磺酸、路易斯酸或质子酸中的至少一种;所述过渡金属化合物包括钛化合物、锡化合物、锌化合物、锰化合物、锗化合物、锑化合物中的至少一种;所述的路易斯酸选自三氯化铝、三氟化硼、氯化铁;所述的质子酸为浓硫酸。
5.根据权利要求4所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述的钛化合物选自二氧化钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四异辛酯、草酸钛钾、乙二醇钛和丁二醇钛;所述的锡化合物选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二辛基锡、二丁基锡、二烷基锡二马来酸酯和二硫醇烷基锡;所述的锌化合物选自氧化锌和醋酸锌;所述的锰化合物选自二氧化锰、乙酸锰;所述的锗化合物选自氧化锗、辛酸锗、锗酸四丁酯和锗酸异丙酯;所述的锑化合物选自三氧化二锑、乙二醇锑。
6.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述a)步骤中脂肪族二醇与丁二酸酐的摩尔比为1.05-1.1:1,催化剂Ⅰ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:0.5-2。
7.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述a)步骤中反应温度为170-180℃,进行酯化反应时间为60-180min;b)步骤中反应温度为195-205℃,反应压力为10-90KPa(A),预聚反应时间为45-90min。
8.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述c)步骤中将所述预聚反应后的反应体系在反应温度为230-240℃,反应压力为20-200Pa(A)的条件下,进行缩聚反应60-120min,得到脂肪族聚酯产品,催化剂Ⅱ中有机酸与过渡金属化合物的摩尔比为1:5-10。
9.根据权利要求1所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述脂肪族内酯为γ-丁内酯或ε-己内酯中的至少一种;脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的100-10000ppm。
10.根据权利要求9所述脂肪族聚酯的制备方法,其特征在于所述脂肪族内酯的用量为丁二酸酐重量的500-3000ppm。
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